Studien an Alkaliphosphaten und -arsenaten. III. Tertiäre Natriumarsenate

H. Menzd u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -amenaten. 111. 49

Studien an Alkaliphosphaten und -arsenaten. Tertiiire Natriumarsenate

Yon HEISXIOH MENZEL und WERSER HAG EX^)

Mit 10 Abbildungen im Text

Vor etlichen Jahren (1933) war der eine von uns (11.) in Ge- meinsohaft init E. VOK SAHR auf eigentuniliche Anomalien in der Zusammcnsetzung des aus w5Briger Tiisung kristallisiorenden Tri- natriumphosphat-12-hydrates gestoBen. Es zeigte sich, daB als Losungsbodenkorper uberhaupt kein eigentliches Na,PO, - 12H,O stabil existicrt, da13 sich violmehr, z. B. im 2U0-Zustandsdiagramm des lernareri Systems Na,O-P,O,-H,O, unmittelbar an Sekundar- phosphat * 12H20, ein von uns so genanntes Pseudo-Na,PO,. 12H20 vom Molverhaltnis Xa,O : P,O, 3,l : 1 ansclilie.Ot, nnd da13 rnit zunehmender rclativer Alkalitiit der Mutterlaugen die Bodenkorper eine stetige Reihe hoinogener l'hasen bilden, deren AlkaliuberschuB rascher bis zum Verhaltnis 3,2: 1 zunirnmt und dann immer verzogerter dem Grenzwert 3,525 : 1 zustrebt. iiber diese uberraschen- den Ergebnisse ist unlangst in der vorangegangenen Mitteilung gleiehen Obertitelsl) berichtet worden. Wie yon selbst warf sich uns seinerzeit die Frage auf, ob angesichts der weitgehenden Ana- logien zwischen Phosphateri und Arsenaten die namlichen Anomalien auch das System Natron-Srsensaure-Wasser beherrschen. Diese Vermutung konnte alsbald, wennschon in bemerkenswerter Abwarid- lung, brstatigt werden; die ersten orientierenden Vorversuche lieBen das Bestelien des dem y*Na3PO,-12H,O analogcn Pseudo-Tertiar- arsenat-12-hydrates erkennen. W-urde beispielsm-eise ein hnsatz von der Bruttozusarnmensetzung Na,O : Ss205 = 3,2 : 1 zur Kristalli- sation gebracht, so enthielt letztere Natron und Arsensaure im Mol- verhaltnis 3,20 : l. Und daB dieser AlkaliiiberschuB auch hier nioht von anhangender Nixtterlange herruhren konnte, ging einwandfrei

Abh. I1 der Reihe: H. M E ~ Z E L u. E. VON Sam, Tertiiares Natrium- phosphat, Z. Elektrochem. 43 (1937), 104.

") W. HAOEN, Diplomarbeit Dresden 1934; Diss. Dresden 1935. Z . anorg. u. all& Chem. Bd. 277. 4

50 Zeit'schrift fur anorganiache und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

daraus hervor, daB das Praparat, nach x~eirnaligem Umkristallisiereri in reinem Wasser imrner noch den Anslysenbefund 3,18 Na,O : 1 As,O, lieferte. Ja, ein erneuter Ansatz von aquivalentem Mischverhiiltnis 3,OO Xa : 1 As, sorgfalt,igst eingestellt, ergab im Bodenkarper 3,O7 Na : 1 As, in der restlichen Mutterlauge 2,89 Na : 1 As, also eine eindeutige Disproportionierung des Ansatzes nach Nutterlaiige und Krishllisat, in dern Sinne, daB der Bodenkorper einen rnerklichen BlkaliiiberschuB gegeniiber der theoret'ischen Tertiarsalz-Zusammensetzung aufnimmt'. Auch hier war diese auffallige Anomalie bisher noch vollig unerliannt ; gestreift hat sie als einziger vor etwa 50 Jahren H. BAKER^) mit deu Beobachtung, daB seine Na,AsO,-12 H,O-Priiparate genau wie dio entsprechenden Vanadate und Phosphate einen geringen Mehrgehalt arn Alkali durch ,,mechanisch" anhaftendes h;tznatron aufweisen.

Unsere Vorversuche liefien genau wie zuvor im entsprechenden Phosphatsystem eine grundliche Untersucfiung der Bodenkorper- Losung-Gleichgewichte irn System Na,O-As,O,-H,O alkalischerseits vom sekundaren Salz geboten erscheinen ; und da uberhaupt dieses Zustandsdiagramm such nach der sauren Seite hin bisher noch nicht bei Zimmertemperatur, sondern nur bei Oo durch A. ROSENHEIM und ST. T H O N ~ ) aufgenommen worden ist, haben wir unsere Bestimmungen auf das ganxe Gebiet zwischen Primararsenat his dicht an i4tznat'ron ausgedehnt.

1. Priparatives, Analysenmethoden, Rontgenaufnahmen A. P r i i p a r a t e

Freie Arsensgure wurde anfangs in bekannkr Wcise durch Oxydation von analysenreinem, eisenfreiem Arsenik mit konzentricrter Salpetersaure und mehr- maliges Umkristallisieren usw. hegestellt, spater abcr als Merckpraparat ,,Pyro- arsensaure" purissimum bezagen. Diese 1 , r e ist w-ohl sehr rein hinsichttlich Verunrcinigungcn, abcr im Wassergehalt - hygroskopische Kristallmassen ! - wenig definiert. Zwar n&hert sich laut Durchschnittsanalyse der As,O,-Gehalt (gef. 85,7O/,) dem berechneten einer Pyroarsensaurc (theoretisch 86,5O/,) an; da letztere aber als feste Phase irn System A@-H,O nicht existiert, lie@ als wesentlieher Bestandteil den1 Praparat jedenfalls das Hydrat A,0,-5/, H,O zugrunde; vgl. A. SDXOK und E. THaLER3).

P r i m a r e s Na-Arsena t wurde, da im Priiparatenhandel nicht erhaltlich, aus Losungen yon reinstem Na,HAsO,-'iH,O (vgl. unten) und reinster &sen- same (vgl. oben) im stochiometrischen Ansatz unter Einengen bis zur Kristalli- sation und mehnnaliger Cmkristallisation am wenig Wasser sehr rein und nahe- kommend der Zusamrnensetzung KaH,AsO,- 1 H,O dargestellt :

I) H. BAKER, Ann. 229 (1885); Journ. chem. Soc. 47 (1885), 353. 2, A. EOSENHEIM u. ST. TRON, Z. enorg. u. allg. Chem. 167 (1927), 7. 5, A. SIMON u. E. THALER, Z . anorg. u. allg. Chem. 161 (1927), 143.

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphatcn u. -amenaten. 111. 61

M7assergehalt (durch geeignete Erhitzung, vgl. unten) 19,85"/,, theor. 19,80°/, 19,87"/,

As,O,-Gehalt (jodometrisch, vgl. unten) 63,26°/0, theor. 63,17O/,

entspr. Molverhaltnis 63,34O/,

0,99 Na,O : lAs,O, : 4,00H,O. Sekundi i res Na-Arsena t : Nur anfangs aus reinster Arsensiure und

analysenreiner Soda als 7-Hydrat hergestellt und umkristallisiert, dann allgemein durch Umkristallisation der recht guten Merck'schen Ware (Natrium arsenicicum puriss. cryst. D. Ap. V. 3, spater auch ,,pro analysi", ebenfalls angeniihcrt 7-Hydrat) in aller enviinschten Reinheit erhalten. Oberhalb 20°, aber auch metastabil unter 200 im Existenzgebiet des 12-Hydrates, kristallisiert unter St,oren unscbwer das 7-Hydrat in woblfiltrierbarer, feinkorniger Form am. Jc nach den Trocknungsbedingungen streuten die Praparatc im Wassergehalt um den Sollwert; das Molwrhliltnis Ka,,O : As,O, entspracli, st'ets innerhalb 1,99 und 2,Ol: 1 liegend, bestens der stochiornetrischen Forderung. Bei Weitervenvendung wurde den wechsehden Wassergehalten, die sich hier uberdies besonders bequem durch Gliihprobe (vgl. unten) ermitteln lieBen, jeweils Rechnung getragen. Von der Bereitung streng formelgerechten 7-Hydrates und anderer Hydrate wird spiitercnorts die Rede scin.

T e r t i a r e Na- A r s e n a t e von der theoretischen Orthozusamrnensetzung Ka,AsO,- 12H,O bis zur Grenzzusammensetzung des Pseudo-?u'a,AsO,. 12H,O mit etwa 0,25 8101 Na,O-oberschuO wurdrn durchweg dargcstellt aus Sekundtir- salz und reinster, carbonatfreier Natronlauge ( h u ~ g e nach SOERENSEN). Die niihere Zusammensetzung der 12-Hydratphasen in Gleichgewichtsabhiingigkeit von dercn Slutt,erlaugen ist Gegenstand nachstehender Mittcilungen.

B. Analysenmethoden Alle im Rahmen der Arbeit behandelten Systeme (Liisungen, Boden- und Rest-

korper) sind stofflich vollstindig durch ihren Na,O- , As,O,- und H,O-Gehalt beschrieben, mithin waren im Hochstfall diese drei Bestandteile analytisch zu ermitteln.

Allerdings konnte allermeist auf die unabhangige Bestimmung des W assers verzichtet und dieses als Differenz der Surnme beider anderen Komponenten gegen 1OO0/, angegeben werden. I n gewissen Fallen war jedoch die unmittelbare Bestirnmung des Wassergehaltes erwunscht oder gar erforderlich. Die einfache Gliihprobe (Gewichtsverlust =-= H,O) an der Substanz selbst, nach voraus- gcgangener, vorsichtig gesteigerter Vortrocknung iiber Trockcnmitteln oder im Trockenschrank, ist nur an Sekundarsalz und seinen Hydraten, an Systemen einer zivischen Sekundar- und Tertikrsalz liegenden Zusammensetzung und allenfalls an wirklichen Ortho-Tertiarsalzen ohnc UbersehuBalkali anglngig. In diesen Fallen wurden die Salze im Trockenschrank unter sorglichem Vermeiden des Schmelzens im Hydratwasser (Gefahr der Verkrustung, des Verspratzens) allmahlich auf etwa 120, angeheizt (Sekundarsalzhydrate hierbei bis zu anhydrischem Na,HAsO, vorentwissert !), hernach in1 SrMoN-itIi'LLm-Ofen auf 850° gesteigert und damit Ka,HAsO, binnen weniger Stunden in Pyroarsenat iibcrgefiihrt. Pseudotertiarsalze erfordern (genau wie bci den Phosphaten) xvegen des vom 0berschuBalka.li 60 fest gebundeiien, erst oberhalb 1000a und dann nur unter gleichzeitiger Alkaliverfliichtigung entfernbaren Wasseranteils einen zuvorigen

4*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

alkalibindenden Zusatz, zweekmaUig in Form yon Na-Pyroarsenat oder Xekundar- salz bekannten Gesamtw-assergehaltes ; betreffs der praktischen Ausfiihrung vgl. Phosphatarbeit, rS. 122 und den folgenden Text. Primarsalz vertragt wegen der Zersetzlichkcit dcs Metaarscnatcs (0,-Abspnltung, Sublimation von As,O,) keine Gliihbehandluug; da nach Literaturangabe Primiirarsenat bei 240-280° pmktisch vollst:%ndig in Netaarsenat iibergeht, bewahrt sich nach Vorerhitzung auf lBOo eine einstundige Behandlung bei 450n im elektrischen Ofen, ohne daIj schon zus8tz- liche Verluste eintraten; vgl. vorstehende Wasserbestimmung an NaH,AsO, . H,0.

Zur exakteii Annlyse van Reinpriiparaten a,ls Testsubstanzen ander- iveitiger Analysenmethoden, daniit. als Vergleichsbasis fur die letzteren, wurden einwandfreie grarimetrische Wege der As,O,- u n d Na,O-Bestimmung be- gangen. Die Arsenatfallung als Magnesiumamlnoniumarsenat-Hydrat (Wiigeform Mg,As,07) wurde niangels zuverlassiger Unterlagen iiber die Loslichkeit der Fallung in den amnioniakalischen Waschwiissern bald beiseite gelassen ; rielmehr die A&-Fiillung aus stark salzsaurer (2 6 n-)Losung in der Kalte durch H,S in raschem Strom, 20 Minuten Nacherhitzung in siedendem Wasserbad in der Druckflasche, Absaugen des Kiederschlages im Glasfrittentiegel, Auswaschen mit destilliert,em Wasser und Trocknen im GO,-Strom bei 80-W’ bis zur Gewichts- konstanz angewandt.. In Anbetravht der minimalen Loslichkeit des Arsenpenta- sulfids erweist sich diesc von Mc Cay1) vorgeschlagene Arsemaurebestimmung untcr Vcrnertung der ron F. E’OERSTEK und seinen Schulern?) im Dresdner Laboratorium gewonnenen Erfahrungen andercn gravimctrischen Verfahren iiber- legen. Das Piltrat drr Bs,S,-FBllung cignct sich ohne weiteres nach Eindampfen, Losen in wenig destilliertem Wasser, Abfiltrieren durch ein kleines Filterchen in einen tarierten Pla&~&gti, Rindampfen nacli Zusatz konzentrierter Schwefel- skure im bckannten HENrEL’schcn Apparat zur Trockene, Gliihen des Ruck- standes, Aufnehmcn mit wenig konzentrierter Ammoncarbonat,losung und er- neutem Eintrocknen im Hempelapparat und endlich langsamem dnheizen und Durchglijhcn ini elektrischen Ofen auf 85Q0 bis zur Gewichtskonstanz zur Be- stimmung des Alkalis als Na,SO,.

Auf Grund dieser beiden einwandfreien gravimet.rischen Bestimmungen an Testsubstanzen, vornchmlich Na,HAsO,.TH,O, wurde nach einfacheren zeit- sparenden Verfahren gesucht. I n Anlehnung an die bekannten Phosphattitra- tionen [vgl. Abhandlung I1 dieser Reihez), S. 1051 wurde zuniichst eine kombi- nierte alk-azidimetrische Titration von Alkali und Arsensiiure mit n,/2-HC1 gegen Dimethylgelb (Vergleichdosung : Prim5rsalz unter entsprechcndem KaCl-Zusatz) bis zur H,AsO,’-Stufe, Zcrstomng dcr Indikators durch wenig Bromwasser und Auskochen und Rucktitration mit n/2-carlr~onatfrcier Lauge gegen Thymol- phthalein oder den yon J . M. KOLTII~PF~) angegebenen Mischindikator: 1 Teil O,ln/,, Thymolblau + 3 Teile 0,ln/,, Phenolphthalein, heide in 50% Alkohol (Um- schlags-pH nahe an 9,0) bis zur HAs0,“-Stufe, ebenfalls gegen Vergleichslosung versucht. Die TTmrechnung beider Verbrauche an MaIjfliissigkeit auf Na,O- und

l) Mc CAY. Z. analyt. Chem. 26 (1887), 638. ,) Diss. PRIYSPKICH, Dresden 1926, Diss. RELJSS, Dresden 1927; Dip1.-

3, Z. Elcktrochem. 43 (1937), 105. 4, J. M. KOLTHOFF, MaBanalyse Bd. 11, 2. Aufl., S. 65.

Arbeit GEORGI, Dreaden 1928.

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -amenaten. 111. 53

As,05-Gehalt bedarf fiir den Chemiker keiner weiteren Erlauterung. Praktisch envies sich freilich nur die erste Teiltitration gegen Dimethylgelb als innerhalb 1-2 Tropfcn eindeutig und genau, wenn der Neutralsalzgehalt der T'e~leichs- losung der jeweiligen Situation, ob Sekundar- oder Tertiarsdz titricrt wmde, angepaDt war. Das Antitrieren der zweiten Stiife ist in Anbetracht des dortigen verflachten Wendepunktes in der Titrierkurve trotz Mischindikator, Vergleichs- losung und Beriicksichtigung des Salzfehlers reichlich unsicher.

Als Ausweg bot sich hicr einc Kombination Ton Titration (1. Stufe, Dimethyl- gelb) mit anschlierjender As,O,-Bestimmung a,n eincm aliquoten Teil der aus- titrierten Probe oder einer gesonderten Einwaage durch H,S-Fiillung. Letztere liefert die Unterlagen, um aus dem Saureverbrauch bis zum Dimethylgelbumschlag den totalen Alkaligehalt zu erfahren; denn ein Prittel der Arsensiiureaquivalente entspricht dem Alkalianteil zwischcn 1. Stufe und freier Siiure, braucht also nur dem erst ennittelten Saureverbrauch zugerechnet zu werden. I m Verlauf unserer Untersuchungen erschien die Mittejlung einer ,,Schnellmethode" der Arsensaure- bestimmung auf jodometrischem Wege von M. F. GIBBON^), die sich bei der ersten Nachpriifung an Testsubstanzen als iiherraschend einfach und genau herausstellte und fortan - an Stelle der As,S,-Fiillung - mit der Dimethyl- gelbt,it,rat,ion kombiniert wurde. Da diese wertvolle Methode den deutschen Fachgenossen wohl wenig zuganglich und bekannt ist, mogen Originalvorschrift, Reaktionsprinzip und unsere modifizierte Anwendungsweise angegeben werden :

Vorschr i f t GIBBON: ,,0,25-0,5 g des Arsenates werden in einem Becher- glas mit 20 cm3 Wasser und 5 cm3 konzentrierter Schwefelsiiure (spez. Gewicht 1,84) versetzt nnd dann 2 cm3 0,l n-Jodlosung und 0,2 g roter Phosphor von solcher Kornfeinheit hinzugefue, daR alles ein 100-Maschensieb passiert."

,,Dcr Inhalt des Bechers wird zum Sieden gebracht und bis zur vollstiindigen Reduktion weiter erhitzt (anniihernd 3 Minuten), d. h. bis die gelbe Farbe (Ton freiem Jod her) verschwunden und die Losung farblos geworden ist, abgesehen natiirlich von den suspendierten roten PhosphorteiIchen. Die Mischung wird warm durch einen Goochtiegel mit Asbesteinlage filtriert und der Ruckstand 3mal rnit je 10 cm3 Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird mit 5 n-NaOH nahezu neutralisiert und nach Hinzufiigen eines Bicarbonatiibcrschusscs mit 0,l- Jodliisung titriert."

Wir habcn die Reduktion, sonst genau der Vorschrift folgend, im Erlen- meyer (100 ern3) vorgenommen, durch eine enge Jenaer Fritte, 3 G4, vom Phos- phor abfiltriert, aber zur Verminderung des Fliissigkeitsvolumens mit vie1 stkkerer als 5 n-NaOH neutralisiert. Die 0,l n-Jodlosung wurde gegen As,O, a h Ursubstanz eingestellt und hhufig gegen ,4rseniklosung bekannten und ofter kontrollierten Titers naehgepriift.

T e s t a n a l y s e n : Ein Tertiarsalz: gravimetrisch, uber As$, . . . 27,18°/, AszOs;

jodometrisch . , . . . . . . . 27,18O/, As,O,

nach direkter H,O-Bestimmung 37,00°/, As,O, ; jodometrisch . . . . . . . . . 37,09O/, As,O,

27,20°/, Ein Sekundarsalz :

37,0S0/,

M. B'. GIBBON, Analyst 58 (1933), 469.

54 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

gber den R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s dieser Art der Srsensaurereduktion gibt F. M. GTBBON in seiner kurzen Mitteilung lediglich an, daB das dod ebenso schncll durch den Phosphor reduziert wird, wie es aus Jodwasserstoffshrc durch Arsengure €reigesetzt wird. Demnach spielen sich neben der Hauptreaktion

t 1) die weiteren Vorgange ab:

(2) und

(3) so daR zufolge (3 ) immer wieder HJ fur (1) zur Verfiipng steht. Allerdings bleibt keine phosphorige Saure im Reaktionssystem bestehen: sie wird - durch Oxy- dation, wohl auch zufolge Selbstzerfalls - in Phosphorsiure iibergefiihrt und liilt sich im Filtrat als solchc nachweiscn. Phoosphorige Shre wiirdc hernach bei der Titration ihrerseits J,-Ldsung verbrauchen und so die Bestimmung der arsenigen Siiure fehlerhaft machen. Die genauere Aufkliinmg aller Begleitreaktionen ware gewi5 intcrcssant.

C. R o n t g e nau f n a lime n Zur strukturellen Beurteilung der im Verlauf der Untersuchungen auf-

tretenden festen Phasen wurden in weitem umfang DEBYE-ScHEF.RER-Aufnahmen herangezogen (Cu-KO-Strahlung. Kammer 57,5 mm Durchmesser, Substanz in Markrohrchen eingefiillt), ausgefuhrt im rontgenographischen Laboratorium der Dresdner Hochschule, wofiir m-ir insbesondere den Herren Dr. Dr. KL~~TZER, SCHMIDT und FREYER verbindchcn Dank wissen. Die Pulveraufnahmen sind im folgenden in der ublichen schematischen Darstellung unter Auslassung der schwachsten Linien wiedergegeben. An feuchtigkeitsempfindchen Substanzen wurden stets die vom einen von uns friiher') beschriebenen MaBnahmen beim Zerkleinern und Einfullen eingehalten. Gewisse Bcdenkorper hocbalkalischer Losungen wurden zur Rontgenaufnahme nicht aus letzteren isoliert, sondern feinst zerricbcn inmitt,en ihrer Mutterlaugen in die Markrohrchen eingcbracht. Die von uns hierzu ausgearbeitete und bestens bewiihrte Handhabung ist bereits in der vorangehenden Abhandlungz) dieser Reihe beschrieben worden.

Viele der Aufnahmen zeigen eine starke Grundschwarzung, wohl herriihrend von angercgter Eigenstrahlung des Arsens, dic sich auch nicht gut durch ein zwischengeschaketes Filt.er abfangen lieB. Auffallig und die Ausmessung und den Vergleich erschwerend ist weiterhin der Jhienreichtum dcr Diagramme, ver- ursacht durch die wenig synimetrischen Kristallklassen, in denen die vorlicgenden Salze kristallisieren. Angesichts der hoheri Gitterkonstanten der Arsenate wiiren Pulveraufnahmen bei groI3erem Kammerdurchmesser oder mit weicherer Strah- lung als Cu-KO zweckmal3ig gewesen.

H3As0, + 2HJ --f H,AsO, + H,O + J,

2 P + 3 J, --f 2PJ3

PJ, + 3H,O --f H,P03 + 3HJ,

I I . Loslichkeits- und Bodenkorperuntersuchungen im System Na,O-As,O,-H,O bei 20 O

Diesc Untersixchungen lehnen sich in dcr Arbeitsweise dmchaus an die in Abhandlung I1 der Reihe beschriebenen am Phosphat-

H. MBNZEL, H. SCHCLL u. H. DECKERT, Z. anorg. u. allg. CheIn. 220 (1934), 55.

2, 1. c., S. 107.

H. Menzel u. W. Hagen. Studien a n Alkaliphosphaten u. -arsenaten. 111. 55

system an, so daB hinsichtlich Thermostat, Schuttelapparatur, Schuttelzeit (8-10 Tage), Probenahme der Losung, der Restkiirper, Isolierung der Bodenkorper teils u n t e r Abdecken mit Wasser von Oo - ,,abgedeckte" Bodenkorper -, teils o h n e Abdecken - ,+nab- gedeckte" Bodenkijrper -, bloB nach scharfem Absaugen und Ab- pressen, Trocknen usw. auf die dortigen Angaben verwiesen werden kann.

Zur Analyse der Ldsungen, Rest- und Bodenkorper auf Ka,O und As205 (H,O als Differenz) diente hier die in Abschnitt I genannte Kombination von alkalimetrischer Titration gegen Dimethylgelb mit gravirnetriseher (As,S, !) oder spaterhin jodometrischer Arsensiturebestimmung.

Die Ansatze einzelner Vewuche rvurden im Gebiet zwischen Primar- und Sekuntliirarsenat am NaH,AsO,- 1 H,O, Na,HAs04-7H,0 und wenig Wasser in Flaschen von 60 em3 Inhalt zubereitet ; alkalischerseits vom Sekundtirsalz aus dessen 7-Hydrat und verdunnterer (1 n, 2 n) oder starkerer bis konzentriertrr carbonatfreier Natronlauge, in 200-cm3-Flaschen. Piwe Ausgangssysteme wurden zunitchst bei erhohter Temperatur weitgehend in LOsung gebracht, sodann zup Gleichgewichtsemstellung bei 200 geschuttelt.

Die gesamten Ergebnisse der umfangrsichen Versuchsreihe sind zu Tabelle 1 und Abb. 1 vereinigt worden. Die Spalte ,,Ansatz" gibt in dem besonders interessierenden und daher in engeren Ab- standen untersuchten Ausschnitt des Systems die Steigerung des molaren Alkalianteils gegenuber der ArsensBure zu erkenncn; da der Wasserzusatz aus Zweckrn813igkeitsgriinden (kiinreichende Mengen Bodenkijrper urid Losung!) von Fall zu Fall bemessen wurde, sind mit solcher Ansatzangabe die jeweiligen Reektionssysteme noch nicht eindeutig bestimmt, lassen aber die Verschiebung vorn ausganglichen Molverhaltnis nach Mutterlauge und Bodenkorper deutlieh Flterden. Iron den Losungen werderi lediglich die Prozent- und Molanteile Na,O und -4~~0 , mitgeteilt . Die hervorgehobenen Kurvenpunkke und Existenzgebiete sind noch im folgenden zu erlantern. Da im Feld zwischen PrirnBr- und Sekundararsenat die Bodenkorper als NaH2As0, - H20 und Na,HAsO,. 12H,O zweifelsfrei definiert sind, werden Rodenkorpersnalysei erst vom Sekmidarsalz ab verzeichnet. J e nachdern, ob die Bodenkorper ,,abgedeckt" oder ,,unabgedeckt", vgl. Spalte ,,Bemerkung", haften diesen Analysenangaben, insbesondere den molaren Wasseranteilen noch Unsicherheiten zufolge unvollsthdiger Trocknung, angehender Verwittcrung oder auch be- gleitender Xitterlaugenreste an.

Punkt A g h t die - auffallig hohe - kongruente Liislichkeit des Priniararsenat-~~onobydrates an, ist daher auf der Geraden

1 10,70

! 39,

70

1,00

1 :1

/1

(A)

I B

e-

Geh

alte

hw

hi61

tnis

se

mer

kung

I

H,O

- _

__

.- I 39,

80

NaH

,AsO

,. 1 12'2

21,1

4 :1

1 H,O

I 13,72

1.25

1 4075g

1

Mor

phol

ogie

Tabe

lle 1

Sy

stem

Nas

O-A

s,0,-R

,O

bei

20

C

kom

pakt

e m

onok

line

Kri

stal

l-

Bod

enko

rper

- /I

Res

tkor

per

I 1

'/,-&

ha

lclo

lver

hq

Na,O

korp

er;

, ku

rze,

ve

rsch

iede

n.

arti

g ab

- ge

stum

pfte

Pr

ism

en

I1

wie

obe

n,

dane

ben

11 kompak

te

Krist

allge

bilde

, ~

-

15,5

2 29

,Ob

' 66,

43

' ab

- 1,

98 1

: 1 1

: 24,

3 } ge

deck

t

II

-'

Ron

tgen

bild

(v

gl. A

bb. 2

)

o-N

a,A

sO,.

12 H

,O,

18,85

35,39

45,7

0 1,

98 I

: 11

: 16

,5

19,4

0 31

,35

49,2

6 2,

19 1

: 11

: 34,

7 -

28,0

5 ' 4

8,68

t

-

14,3

3--

2,7':

L3,48

L8,93

3,lE

3,lC

3,22

3,2t

3,2E

L9,92

-

L9,3

9

-~

19

,84

ab-

} ged

cckt

un

ab-

] gede

ckt

ab-

&58

Z1,67

-123

,~

:1

:1

aF

:1

26,5

6-

49,8

1 -

3,20

I : 1

1 : 2

3,O -

x02-

1 2

6,68

23,1

4 26

,75

60,l

l 3,

20 ~

: 1 ~ "

j302

4,1

3,21

I : 1

I : 2

3,9

22,6

l 27

,43

I 49,

96

3,06

1 : 1

' : 2

3,3 -

22.4

4 12

7.18

I 50

,40

3,06

I : 1

~ : 2

3,7

3,15

1 : 1

1 : 2

3,8

22.0

0 12

2.98

I 2

685

I 50.1

7--

__

_

26,9

4 50

,21

ab-

gede

ckt

unab

-

wie

obe

n,

dane

ben

iiinn

e N

a-

dcln

und

Si

lule

n

trig

onal

e N

adel

n,

diin

ne

Saul

en

(vgI

* A

bb. 3

)

H1

H41

I€ 42

H2

iiber

ein-

1 ti

mm

cnd

-

-_

o/o-

Geh

alte

ge

biet

(K

urve

n-

3,21

I 27

,21

I 0,27

Um

nand

-

1 27,231

0

,26

-}1

un

~8

~k

t

' Bod

enko

rper

, in

dire

kt n

ach

42 I

27J8

1 0

,25

\

43 j

28

,51

1 c

27-

erst

es

2797

4 i2

2393

R

estk

arpe

rver

fahr

en e

rmit

- __

44

1 ~

29,5

2 1

0,28

~

nied

eres

-_

_-

28,0

3 20

,83

telt

, zw

isch

en

I 27

,28

1 22

,03

: 3,5

1 : 1

19

,o

45 I

30,2

5-

I a1

'

46 1

31,0

8 I

0,33

'

Hyd

rat

-28,

74T

l9,6

9-

und

: 3,4

2 : 1

18

,2 I I

47 I

32,1

2 I 0

,44-

, 28

,73

21,5

7 ,

48 I

32,5

9 1 0

,33

1 zw

eite

s

~- ~

__

__

~- ~

I 1

1 (U,)

' I

/I I

I un

ab-

I I

35,2

1 I m

~)

nied

cres

1

1 11

33,35

-- 13

7,72

H

ydra

t : 3

,28

1

Ron

tgen

bild

(v

gl.

Abb

. 2)

Mor

p hol

ogie

I

1 i

trig

onal

e N

adel

n, I

' du

nne

Saul

en

wie

obe

n,

dane

ben

neue

, po

lyed

risch

e Fo

r-

men

(v

gl.

9bb.

4)

' dic

ke,

serh

ssei

tige

Taf

eln,

gro

l3en

teils

H 30

7 St

erne

n od

er

Itos

ette

n zu

sam

-

, (vgl

. A

bb. 5

u.

6)

uber

ein-

zu

Kre

uzen

, H

32} st

imm

end

men

gew

achs

en

H31

I I

iihnl

iche

I


0-Punkt (= H,O-Ecke im Koordinatendreieck) - Bodenkorperpunkt gelegen; das Existenzgebiet des Primarsalxes reicht von da bis U,, den Umwandlungspunkt NaH,AsO,.H,O Na,HAsO,- 12H,O. Der heterogene Bodenkorper bei U , (Versnch 4) laBt mikroskopisch neben dem Prirntirsalz in tvohlausgebildeten, einseitig zugespitzten Saulen das Sekundarsalz in koinpakten Korpern, verdeutlicht noch im polarisierten Licht und an Hand von Losungsfiguren, erkennen.

5 ?R 15 20 25 30 35 Abb. 1

Das Stdditiitsgebiet des Sekundar-12-Hydrates erstreokt sich unter Abfall der Liislichkeiten von U, uber Punkt B (reine Na,HAsO,- Losung, Loslichkeitaminimum) his U , , den Urnwandlungspunkt Sekundar- TZ? Tcrtiairsalz. Punkt U1’, Versuch 5 , fd l t ails der Reihe heraus ; er liegt auf deru ruckliiufig verlangerten, rnetastsbilen Ast des Kurvcnzuges, stellt wahrsclwinlich sogar pinen instabilen Um- wandlungspunkt von Na,HAsO,. 12 H,O in eine aweite, iibrigens auch in drr Literaturl) clrwiihnte l’rimiirsalz-llonohydrat-Modifikation

l) Vgl. GmLm-Handbuch, 8. Aufl. Bd. Natrium, S. 946.

60 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 193’7

dar, die aber hier nicht weiter verfolgt worden ist. Das morphologische Bild des Bodenkorpers Versuch 5 deutet ebenfalls auf das Neben- einander zweier verschiedener Kristallphasen hin.

Van Punkt U, an war nunmehr nach bisher herrschender An- schauung ein breitereszxistenzgebiet desTertiararsenat-12-Hydrates zu emarten, wiihrend wir nach unseren Vorversuchen und besonders nnch unseren Erfahrungen am Phosphatsystem anschlieBend an 77, oder im weiteren Verlauf der Loslichkeitskurve mit dem Auftreten von PseudotertiBrarsenaten, also starker basischen Bodenkorpern rechnen mnBten. In der Tat - und im Gegensatz zum Phosphat- system - liegt benachbart U , eine schmale Existenezone des stochiometrischen Na3As0,-12H,0, also des Orthosalzes (vgl. Tabelle 1, Punkte 18-20), welches aber nur mit wesentlich saurereri Losungen, deren Molverhaltnis Na: P zwischen 2,3 und 2,5: 1 gelegen, im Gleichgewicht steht. Von diesem Gebiet ab steigt auch hier nun der molare Alkalianteil in dem Bodenkorper stetig und zusehends, vgl. Punkte 20-27, bis auf den Wert 3,2: 1 an, wahrend sich die entsprechenden Mutterlaugen in vie1 groBeren Spriingen im Na : As- Verhaltnis von 2,5 : 1 aus weit iiber 3,O : 1 hinaus bewegen. Zwischen Punkt 25 und 26 liegt demnach wieder eine Situation kongruenter Loslichkeit, d. h. von ubereinstimmendem Molverhaltnis Na,O : As,O, = 3,16 : 1 in Bodenkorper und Losung. Im weiteren Verlauf dcr Losliohkeitskurve nimmt in der Kristallisation der das y-Salz kenn- zeichnende Alkaliiiberschulj nur ganz verziigert mehr zu und strebt, indem die Losung auf auBerst kleine As,O,-Gehalte absinkt, aber auf Alkalitaten von 15; 20; 25O/, Na,O ansteigt, einer Grenzzusammen- setzung von 3,24 oder 3,25 Na,O : 1 As,O, zu. Das Existenzgebiet dieses y-Na,AsO,. 12H20 erstreckt sich bis xum Punkt U, (Nr. 40, 411, dem Urnwandlungspunkt in eine neue Kristallphase von ver- iindertem morphologischen Charakter, auf den unten. suriickzu- kommen ist.

Innerhalb des Feldes U , - U , (Punkte 15-41) ist damit in erster Linie der Verlauf der Loslichkeitsisotherme mit der unserem Analysenverfahren zu entnehmenden Geiiauigkeit sichergestellt. Schien auch anfanglich im Kurvengang in Gegend der Punkte 21/24 eine Unstetigkeit angedeutet zu sein, so erwies die Zwischenlegung vermehrter Einzelbestimmungen um so entscheidender den durchaus stetigen Verlauf der Loslichkeitskurve, und daraus folgt zwingend, daB die das Gebiet zwischen U , und U3 beherrschenden Bodenkorper

H. Menzel u. W. Eagen. Studien an Allialiphosphaten u. -amenaten. 111. 61

eine kontinuierliche Reihe homogener fester Phasen von stetig sich vrrscliiebender Zusammensctzung, d. h. zunehmendem Alkaligehalt, etwa Mischkristallphasen vergleichbar, bilden.

Die ZuAarnmensetzung der Bodenkorper war ails eingangs er- orterten methodischen Grunden durch direkte Snalyse nicht mit glcicher Sichcrheit anzugeben wie die der korrespondierenden Losungen ; zumal die von Zufdligkeitcn bedingten Tassergehalte der isolierten Kristallphasen koiirirri nieht den wahren Zustand im Gleichgewicht mit der Losung bezrichnen. Hier aber vrrmbgeri die indirekten Bestimrnungen nach der Restliijryermethode die direkten Analysen 811 c ir g" anztw.

Die ReiIie hornogenrr Botlenkorper beginlit laut Bodenkorper- analysen Versuch 18-20 eindeutig in Orthoziisarrimcnsetzung ; der wahrtl Wassergehalt von 12 1101 je Formelgewicht geht daraus hervor, dab im Bereich des o-Xa,-Bodenkorpers, bis die Alkalizunahme in Erscheinung tritt, die in Fragr kornmenden gcometrischen orter im Diagrammpunkt ,,Na3As04. 12 H20" praktisch vollstandig eusammen- laiiferi, etwa die Konjugationslinie von Versuch 20, festgelegt durch Losung, Ansatz (der irn Sinnc SCHREINEMAKERS' aucb nichts anderes d s ein Restkorper ist !) und Restkbrperanalyse, oder aber die Winkel- teilende Kullpunkt-BodenBorperanalyse (vgl. Abb. l), denn auf dieser Geraden licgen slle Systerne von wechselndem Wassergehalt, aber gleichem Na : As-VerhUtnis 3,OO : 1. Mit dem allrnahlichen Ubergang der Bodenkorper in die Psendobeschaffenheit, zurnal bei den anfangs rascher steigenden Alkaliubcrschussen, verliert das Restkorper- verfahren zunachst seine notwendige Voraussetzung, namlich die Einheitlichkeit der Bodenkorper, und damit seine Zustandigkeit ; daher divergicren im Gebiet Versuch 21 -27 die Konjugationslinien deutlich von den erstgenannten, durch den o-Na,AsO,- 12H2O-Punkt gehendcn, insbesonders von der das Orthoverhaltnis 3,OO : 1 be- zeichnendm Winkelteilenden, ohne aber unter sich einen einheitlichen Schnittpunkt liefern zu konnen (vgl. Konode Pt. 25, Abb. 1). In diesem Bereich geben aber, abgesehen wieder vom H,O-Gehalt , die Analysen der abgedeckteri Bodenkorper noch unbedenklich Auf- schlub uber deren Siiure-Alkali-Verhaltnis. Im starker alkalischen TeiI des Feldes aber, wo sich die Kristallphasen bereits stark der Grenz-Pseudoausammensetzung annlhern, die Bodenkorperanalyse (unvollstandiges Auswaschen der Reste hochalkalischer Rfutterlauge beim Abdecken !) an Zuverlksigkeit einbuBt, gewinneri die Rcst- korperbestimmungen erneut an Bedeutung. Dort hiiufen sich die

62 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chernie. Band 233. 1937

Schnittpunkte der Konoden von 6 Versuchspunkten (32-34; 36, 37, 39) urn &on wahrscheinlichsten Mittclwcrt mit d m Koordinaten : 23,5O/, Na,O, 26,8O/, As205, 49,7O/, H,O, entspr. 3,25 : 1 : 23,7 (ll,S5).

Dsmit ist eincrseits der oben genannte Grmzwert irn Na : As- Verhaltnis bestatigt, andrrersrits - unter Vorbehalt ! - wahrscheinlich gemacht, da13 dern UberschuB an Ka,O ein aquivalenter Minder- betrag des Wassers gegen 12 Xol entspricht. Auf diesen wichtigen Zuszmmeiihang wird spater eingegangen.

Morphoiidgisch stehen die Bodenkorper in vollem Einklang mit dem Zixstandsdiagramm. In Pixnkt Ti', (Vrrsuch 15-17) sind wohl- unterscheidbar kornpakte monokline Na2HAsO,~l2H,O-Kristalle (die allerdings oberhalb 20° auf dem Objekttrager iiber kurz oder lang inkongruent schmclzen, ubcrgang nach 7-Hydrat !> neben den typischen feinen Nadeln bzw. dunnen Saulen des Tertiarsalz-12-Hydrates vorhanden. Dieser Habitus der trigonal-rhomboedrischen, ubrigens mit Ka,PO,- 1 2H,O isomorphen Xristalle bleibt dem Tertiarsalz von der Ortho- his ziir GrenmpZusammensetzung, damit his Pt. 39, ganz im Sinne homogener Mischphasen eigentumlich ; vgl. hierzu Abb. 3.

Weiterhin lassen die Pulverdiagramme von 0- und y-Na,AsO, *

12H,O zunehmender Alkaligehalte, schematische Darstellung Abb. 2: HI, H,, , H,, , H,, vgl. Tabelle 1, keinerlei merkliche Verschieden- heit erkennen ; ein Hinweis, daB der kontinuierliche Einbau uber- schussigen Alkalis his zum Grenzbetrag im Orthosalzgitter keine wesentliche strukturelle Veranderung hervorruft, was fur dieDeutung des y-Salz-Phanomens von grol3er Wichtigkeit ist.

Auf Grund drs 2O0-Zustandsdisgramms vermag man nunmehr auch planm6Sig und treffsicher Tertiarsalz-12-Hydrat mit jedem zwischen 0,OO Mol (-Ortho-) und 0,24 Mol (-Grenz-y-Zusammen- setzung-) liegenden AlkaliuberschuB darzustellen.

Bei Bercitung des reinen Or thosa lzes ist dessen verhaltnis- mabig enge Existenzzone zu berucksichtigen. Wir wahlten eirirn auf der Konode unseres Versuches 18 liegenden, genau auf 15,2O/, Na,O - 21,4"/,, As,O, - 63,4"/,, H,O bemessenen Ansatz, uberlieBrn ihn im Thermostaten bei 20, langere Zeit (8 Tage) der Gleichgewichts- rinstellung und erliielten in zwei gesonderten Versuchen luft- getrocknete Praparate von der Zusammensetzung :

a) 22,lfi0/, Na,O 27,3S0/, As,O, 50,46O/, H,O b) 22,17 - 27,36 - 50,47 -

Molverhaltnis 3,005 : 1 : 23,54 (11,8)

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten 11. -amenaten. 111. 63

\’id weiter gezogeri sind die Darstellungsbedingungen des Pseudosa lzes mit 0,2 und mehr Mol UberschuBalkali. Man braucht, von Na2HAsO,.7H,O, Ollauge und Wasser ttusgehend, im Ansatz nur das 1,5--2facEie des zixr Absattigung der 3. Stufe erfordcrlichen

I I

alp, 20o-L8sungsbodenk8rper I It I I I1 I I Ill I I H, im hochalkalischcn Gebiet

Abb. 2 . Rontgendiagramme

Alkalis voreiisehen und gelangt in der Kristallisation unschwer bei Zimmertemperatur ohnc genauere Temperat,ureinhaltung zu Mol- verhaltnissen Na : As zwischen 3,20 und 3,22 : l.

Bcispiel: 23,25”/, Na,O 26,80°/, As&, 49,95O/, H,O 3,218 : 1 : 23,79

64 Zeitschrift fur anorgarlische und allgemcine Chemie. Band 233. 1937

Weiterhin wiirde gcpriift, ob die Pseudosalzanomalie auch bei a n d e r e n T e m p e r a t u r e n als 20° WTiederkehrt. Hierzu wurde einrnal ein Ansatz, in der Warme total gelost, 8 Tage in1 Eiswasserbad unter haufigem Umschdtteln der Kristallisation iiberlassen, anderer- seits wurden bei 50° vier -4nsatze den entsprechenden Bedingungen wie in der 2O0-Verwchsreihe unterxorfen, unter folgcnden Ergcbnisven :

Tabelle 2 0 O C (Bodenkorper in Eismantelnutsche abgesaugt, mit 0 O-Wasser abgedeckt)

.__ ~ ~ ~ _ ~ . _ _ _ _

O/,-Gehalte und Mol-Verhsltnissc Sa,O 1 A,O, 1 H,O

~~ - ~ ~ - ~ _ _ ~ ~ - Ansatz. . . . . . . . I 3.25 1 :I1 Mutterlauge . . . . . 12,69 1 2,46 i94,85

4.06 1 :l Bodenkorper . . . . . 123,18 3,21 I26,83 1 49,99

I : 1 : 23,78 50° C (Bodenkorper auch bei 50a - hcizbare Fritte - scharf abgesaugt,

wegen der hohen Loslichkeit bci 50O n i c h t abgedeckt!) I

B o d e n k o r p e r __ ~- ~

Mu t t er 1 a u g e %-Gehalte und Nol-Verhaltn. O/,,-Gehalte und Mol-S7erhaltn.

Na,O 1 As,05 1 H,O Na,O 1 A,O, I H,O ________ ~ __ 11 13,45 1687 69,68 "23,28 I27,51 I49,21

1 1 11,60 13,57 1 74,93 ;/23,11 12674 : 150,15 3,OO : 1 11 2,96 I ' : 11 :52,7 1 1 3,14 1 : 1 1 : 22,8

: 23,9 3,15 : 1 ,, 3,14 I : 1 : 70,5 , 3,21

1 : 1 1 50y08 23.9 3,25 : 1 1 1 3,28 1 12'40 : 1 1 : 78,9 1 3,22

: 1 I 50703 23,9 3,40 : 1 11 3,73 1 : 11 : 99,l 1 3,24 1

Also treten bei 0 0 und bei 50° die nsrnlichen Disproportio- nierungen und die entsprechenden Alkaliuberschusse in der 12-Hydrat- kristallisation wie bei 200 auf ; die Pseudosalzanomalie erstreckt sich mindestens uber den Temperaturbereich von 0--50°, sehr wahrscheinlich aber noch weit dariiber hinaus.

- ____ -____- - ~ -

_ _ _ -~

26,71 10,96 ' 76,64 -2z 10,30 10,23 79,47 23,33 j 26,64

Vergleicht man das P h o s p h a t - u n d A r s e n a t s y s t e m h i n - s ich t l ie h der Alkali-Saure-Verhaltnisse von y-Salz-Bodenkorper und zugehoriger Losung, so ist bei gleicher molarer Losungsbeschaffen- heit der AlkaliiiberschuB im Tertiarphosphat merklich groJ3er als im Arsenat. Dort erreicht er nahezu schon das VerhSiltnis 3 , 2 : 1, noch ehe die Losung anf 3,O: 1 angelangt ist, wahrend im Arsenatsystem

H. Ncwl 11, W. Hngen. Studirri an Alkalipbtsphaten 11. -nreennten. 111. 65

in Gegend der Msungen um 3,0 h'a: 1 be - nian kormte vow Wmdebereich der drittcn Stiife der Keiitralisationskurre spreehen! - e m dcr Btarke Alkalizuwachs von S,O6 : 1 auf 3,13 : 1 stattfiudet. In welcher Art in beiden Systemcn die Rodcnkiirperzusammen- setzung vom Alkali-Slure-~~erhiiltnis dor Liiuimgm oder von deren pa-Werten abhlngt, bedarf weitmcr Untersuchunp; ; ch ic ! iibornchliig- liche duftragung der X ~ L : As-Quotienten der Salze iiber deueri dcr Losungcn iihnclt dern Verlauf einer Adsorptionsisotherme.

Weiterhin fallt auf, da13 h i m Phosphat die y-fhlmcihe sich am Sekindiirslx bereits mit dem hlkaliiiberschu~ 3,l : 1 anschlieBt, whhrend sio im hrllenetsystem mit Orthosalx bcginnt. Dies wird aus rlcxhen gctroffener Feststellluig und aun der Tatsache verstiindlich, daS dem Kmwandlungspunkt Sckundlr- 2 2 Tertiiirphosphhat bereits eine starker alkalischr Mutterlaiige voxn Verhiiltnis 2,W : 1 zugehort, wiihrend dic. cmtsprechende Areenaturnwandlung untm der merklich wenigcar alkalischen Losung vom Vcrheltnis 2;29 : 1 vor sich geht. Gelliiige es, dio Loslichkeitskurve des Tertiarphosphates uber den IJmwaiidlungspluilrt biiiaus aiif ihrem rnetastebilen -4sl xu verfolgen, d a m diirfte auoh das Ortlioaalz als metastabile Kristallisation zu fassen sein.

Vor weitcrem Eixigeheii auf die Anoinalie de. Tcrtiararsenat- 12-Hydrates sol1 kurz noch das hochalkalische Randgcbiet des Zu- atandsdiagramms disliut.iert. w r d m ; (1s %I. dsr Deutlichkeit. halbcr in Abb. 1 nochmals in vcrgriiSertsm MaDstab eingezeichnet. Hier war die .Abt.rennung tier Meukiirper von ihron Mut,torlaugen allerdings niih pha rsChwierigkoi ton iind Felrlerquellen verbunden. V m vornhereiii verbot sich das Abdecken der Kristallmassen auf der Nutmhe, da init niodereu Tertiiirsalxhydraten xu rechnen Tar, die vom Wtmhwesssr iuiweigerlich zu 1 2-Hydra t umgesetzt wordm waren. Durch schiirfstes Absaugen auf der F'ritle, gegen Luftkohleri- clikure geschiitzt., und ansohliel3endes Abpressen zwischen elienen unglwiertcn Steing~itplatteii nljtt,els ciner Spindelpresm wmm die letzten Reste starhlkalischrr, viskoser Xutterlauge auch nur uncoll- stiindig RU exitfernen und ein CU,-Riitritt erst recht iiicht zu vermeiden. Das xeigten bi~ispi,iclt!weine inuerhalb dm zweifellos einer ein- hcitlichon Kri~tallyhase rugeordneten Kiirvcmtiickes zwischen Punkt 42 wid 47 die in bemgter Wcise isolierlen Bodenkijrper. Hie eiithielten (gravimetrisch bestimmt) bcreits 0,6-1 GO, entsprechend rund 1 -2"10 Sa,CO, und iiberdies ganz unwahrscheinlich hohe und regellos

2. SM-. U. dk. b!m. Bd. m. 5


(zwischen 3,74 und 3,59 Na: 1 As) streuende relative molare Alkali- gehalte, die, durch Mutterlaugenreste bedingt, entsprechend auch die molaren W asseranteile verf iilschen mu13 ten.

Aber auch die indirekte Bodenkorperermittelung nach dem Rest- korperverfahren lieferte keine ganz gesicherten Ergebnisse - vgl. unten -, so da13 in diesem extremen Gebiet das Hauptgewicht auf die aus der Loslichkeitsisotherme zutage tretenden Ubergangspunkte und Existenzgebiete neu auftretender Bodenkorper, sowie auf deren morphologische und rontgenographische Unterscheidung zu legen ist.

Punkt U , (Losung mit 27,2O/, Na,O; 0,3O/, As,O,) ist der Um- wandlungspunkt von y-Na,AsO,. 12H,O in den nachstfolgenden Bodenkorper, dessen Existenzgebiet uber Punkt 47 (Losung mit 32,1% Na,O; 0,4O/, As,O,) hinaus bis Punkt U , reicht. Der Um- wandlungsbodenkorper U , lafit in der VergroBerung Abb. 4 ganz deutlich neben den stark doppelbrechenden y-Na3-l2-Hydratnadeln anders geartete Formen von geringerer Doppelbrechung, vorwiegend sechsseitig begrenzte, zum Teil kreuzweise aneinandergewachsene Kristallchen erkennen, vgl. Abb. 6. Diese neue Kristallphase allein, als Bodenkorper der Versuche 44 und 46 mit ihren charakteristischen Primarformen und Aggregationen ist in Abb. 5 u. 6 vergro13ert ab- gebildet.

DaB dieser neue Bodenkorper aller Wahrscheinlichkeit nach ein niederes Hydrat des Tertiiirarsenates darstellt, liiBt sich - iihnlich wie imphosphatsystem - durch einen einfachen Versuch auf dem Objekttriiger zeigen. Bringt man einen Tropfen Bdenkorperschlamm nach Auflegen eines Deckglases von dessen Rand her vorsichtig mit einem Tropfen Wasser zusammen, so losen sich in der Ver- diinnungszone die ursprunglichen Kristallchen zusehends a d , und rings um sie schieBen sehr bald Buschel von 12-Hydratnadeln nach allen Seiten an. Diese spontane Umwandlung der durch Verdunnung ihrer Mutterlauge metastabil ge- wordenen Phase in die nunmehr stabile wasserreichere ist in zwei Stadien in Abb. 7 u. 8 festgehalten. Sogar der umgekehrte Vorgang, die Umwandlung von 12-Hydratnadeln durch Zusatz von Ollauge in die wasserilrmew Form, liiBt sich, wenn schon weniger rasch verlaufend, unter dem Mikroskop verfolgen.

Debyeaufnahmen an abgepreBten und getrockneten Boden- korpern des Gebietes U,-U, lieferten keinerlei einheitliche, zum Teil sogar mit 12-Hydrat (nachtragliche Hydratation ?) identische Gitterbilder. Nach unserer neuartigen, oben erwahnten Arbeitsweise (Aufnahme unmittelbar am mutterlauge-durchfeuchteten Salz- schlamm) erhielten wir hingegen an drei verschiedenen Proben (Ver- suche 43, 44, 46) in sich ubereinstimmende, gegen 12-Hydrat deutlich unterschiedene Diagramme, vgl. Abb. 2, H,, (,,), womit die Ein- sinnigkeit des Gebietes U,-U, weiterhin gesichert ist.

P

4

ot

P s Y E a 4 # 3-

P - E

c,

U 0 - s P

6s Zritschrift fiir anorgmischc und allgenieine ehrinie. Rand 233. 1937

111. Das Entwasserungsverhalten von 0 - und v+Na,As,O. 12 H,O; niedere Hydrate des Trinatriumarsenats

1. Thermischer Abbau der 12Hydrate a) V n r ver P 11 e h P

IYic r1arli iiriscrrii Erfnhrurigcn anf dcrii Phoaphatgcbict nicht, andrrs 7.11

em arten. laesen sich 0 r t, h o - t e r t iiirar s e n a t - h y d r a t e durch eiri,st,iindiges (+ldhen iin Biriion-?rliillrr-Of'rn hei S.500 vtrllst~andig rritw8 rn; dahrr eignet sich hirr aiich dime cinfache Gliihprobe ziir quarititativeri \~~~'asacrbrstini~iiiii~g, wobei tiian zwcclima0ig tinter allm;thliclirr 'L'ernj)eratursi.eiperuna vortrockriet iind dcn (bei 850" noch unKeschi~ioleriieii) (:liihriickst,znd. \veil Iiygroskopisch. ir i i P,O,- Essililiator abkuhlen ILOt uiid in verschlossenem \.\'age,+s xurncliw8pt.

Bciupiel: o-Sa,,As0,i.12H,0. Imit?;:L20- uiid As,Oj- I3estimmung: 50,46°/,H,0.

Pseudo- tc r t i i i ra rser ia t -11ycir;tt~c. hingcgcn haltrn, \vie schun cinganpa hcrvorgehobcn, bci riiclirst~iindipem (kliihen nu1 850" u~ id selbst bei 1000 nvch nirrklichc~ Mengen IPVasscr zuriick: ausgcdchnt,erc (2liihbehaiidlung bei und oberhalb 1000" l a R t iieben den IVnsserrestcn bereits SIBnli verdampfm.

Reispivl : Na,ilsO,. 12H,O (3.21 SS, ,~) : 1 ds,O, : 23.9XH20) mit, 50.09'r;,, H,O (indirc4it hcst)irrirrit')

11ach je 1-stiind iyni ICrliitxeri bri 8500, sodann bei I O O C ~ O . + Sekund%rsalz

( ~liihvcrhist X.iOO: A0.3R0.',, . 50.44", TI2()

bei 1 0 0 O O t :liihrerliist in "!(,: 4X,76",,'~, '~X.SSO(,, 60,00"/,,

18.I)R(~,!,, 49.00"/,, AO,O'i"/"

Ti. Uenscl u. W. Hagen. Studicn an ,4lkaliphmphatrn 11. -arsrnat.cn. 111. fig

Erst der nnchtriig1ichc Zusut.z 17on Si.kundLirsa1.z bekannten nnd in Itcchnung zu stellenden Wassergebalks (1 -2 g i-Hgdrat auf 1 g Tertiarscll7n.inw~) fuhrt. \vie vorstehende Zuhlen zeigen, zur rollstirndigen Wctswcxbgabc. ebenso aber das Beimischen des Sekundsrsalzca zum Tertiiirsals von vornherein. lamp- same8 Vortrocknen irn Troc!kenscthrank und ndihcr igw 1 -stundips Gliihen bei X50°, wobei z. B. der den1 Tcrt-iArRslz ziigchbrige A n t 4 ant Gesrmitgliibv~rlirat su 50.160/,, pfiinden wunlc. Pmktisch w i d rrtari (wic in der Phosphatarkit enipfohlcn) dic gcsondertc M!asserbeetimriiung an1 Sekundhrsaln uniphen, indon man die. ungcfiihre tSekundarsalzoinwnage bei 850” in YymarrJc..nat. u n k r Ver- nieidung decl Schmel7m~. iibrfiihrt litid nun dicsv Na,,.4s207-..4uswaap mit der Tcrtiirrsalzeiliwaage innig verinengt, vortrocknet und bei 8 W d c r 1000u gliiht hzw. erschmilzt.

Vorversuche ziir isothermen Ihtwnsserung YOII o- und y-Sat. EH,O bei Zimmertempratur irti l’,O,-Exsikhtor, o h i ~ oder untchr Vakuum, fiihrten selbst bei monatdanger Exposibionszeit> zu keiner rollstandigcn Waswrrthgabe. Vcr- blieben beispielxwciec im o-Salz nach etw-a 160 Tagen noch etwa. O.50j0 der ursprijnglichon 50,1!ioj’, H20 entsprechend 0,lB Mol, so cnthielt das yi-salz (mit anfatiglich AO,gf14/, - 11,W 3101 H,O) nnch 25.5 Tagcn U k r P2OS d a w n tiocir 1 ,OeO/o entsprechend 0;25 Uol H,O.

Orieritierende Erit.w~sxeruiigsverRuche an o-?ia3-Balz iiber Ihmyf- druckpuffern (z. B. ClrC1, -6H,O + Usung) oder gelindon Trookon- mitteln (sidiydrisches CaC1,) 1iefertt.n Iteinen cindnitigeii 1Siiil)lick iii die niedtwn Hvdrat st u fen d es Tert iiirsalxes.

cber diem ist bishcr iiberhauyt. erstaunlicli weiiig bekaniit,. ills einzige Angabcn siird in dex Literatur die voii Hai,rA1) aus dcrn Jithrc 1897 vcrrzckhiet.. Ham hat c\ini.gc Hodcnkorper dark alkdischer Jiiaurigen bei hijhcrcw Temperaturen zu isoliereii versiwht. ; ails seincw ibialysondtiten errechien wir dic Zusammcnset.zluigeii Sa,O : Aq05 : H,O -= Y,19 : 1 : 20,4 (bei 77O) wid $02 : 1 : 8,76 (bei 80), die sic11 also eiiiein 10- und einem 4-Hydrut anxiiniihern scheirieri, aber der l)arstc+llungsweis;e ent-sprechcnd, mveifellos I n i t groSer Ihicherheit belastet hid. Geiiaiw Ausliunft iiber die niederen Hydratsstufai war in ersher Linie voii der tensirnetrisehen Xnal)-ssc! des o- und y-YaoAs04 - 1 %Hydrates zu erwurlen.

b) Ab ba 11 v c ~ s u ch (+ i in T ens i c? u dioai e t er Ober unscre hpparalur (HeTTIG’sches Tensieudioinct.er in t d -

wise veranderter Gestalt) iind unsere A4rheit:swcisc~ iat hei friihercii Gelegenheiten2) herichtet. worden : diirch Ein- oder ,Qbscha.ltei~ verscliicdeii groScr YolumeiigefSiI3e konnte der Heakt~ioiisraiini

1) J . A. HALL, Journ. chem. toC. 51 (1897). 95. 97. ?) Fgl. Abhandlung I1 dieser Keihe. 1. c., dasdbst 8. 101, weitere Titemtilr-

hinweise.

70 Zeitachrift filr anorpnis~the und allgemeinc Chernic. &rid 233. 1837

hirireichentl variiert werdni. Auch hicr wiirde isobar (p = 1 0 mxn) crbgebau t .

Ortho-NqAsO,. 12H,O Au8ganppdukt: 22.17q10 SsJ) 2'1,3H0/, AIJJ)~ c?O,Mo/, H,O

8,ow : 1 : 23.52 (11.76)

Die Einstelbeiten auf l~ruckkoiistanr uacli aimiiliornd ge- troffeiirr I 0 mm-'l'emperatnr betrugen fiir die drei crsten Stufm- rwktioneri durchschnit-tlich etwa 5-5 Tap, bei cter letaten Abbau- rrtnfe jcdoch mindedms 7 Tage.

Ihii Tersiichavcrlauf gibt in Bbb. 9 die auagexogene Kurve wicder. Wemischon die ciiizelrien Trri)pei~stufen nicht, modellmadig

Abb. Q

schorf ausgeprkgt mnd, einzelne Kurvenpnrikte wohl auch infolge van XeSwigenauigkeiten weiter abmits der K m e liegen, so lassen sich doch mit Sicherheit an den Ysrtikalabfiillm die Einxelvorgiingr 12 4- 9H,O (10 mm bei rtwa 200); 9 7&0 (etwa %--26O); 7 4 ? S&O (etwa 49-44O) uiid 3 *--OHSO (stiirker abgeflacht miwhen 50 und 54") nnd demit mi=chen 12-Hydrat und Anh-drid als dsfiuiertr Hydratstufen an den Horizontaktreckeri dee 9-, 7- und 3-Hydrat erkenneri. Nlzch (hr letxten 10 mm-Einstellung, bei 56O muI3ten laut Waeserabgang im Itiickstcrnd noch 0,06 Mol KO verblieben win, was die Cliihverlustbestirumung midi gut 1)wtatigtc. Ein Hdbhydret (vgl. %,,PO,!) tritt nicht in Erscheinung.

In einem Parallelversuch wurden vom Bodenkiirper an dcn Btadien 9, 7 und 5 Yo1 H,O Proben xur Hiintgenaiifnahme ent- nommen. Die untcrschiedlichen Gitterbilder aller IIydratindivitiutJn deR o-Tertiiirealmee shd in Abb. 2 xuxlrmmengewtelltl: HI = 12H.J); Ha =!lHJ); HM = 7HsO; H a =!llT,O; HI, =o-Anhydrid.

H. Mend u. W. Howen. Lituilipln an AILnliphmphntcn u. -~lsnurtCii. 111. 71

Yerbindung eetzen lassen. Woitcr fiillt euf, daS

gaiir undere HydratHtiifen iru Syntem o-Na,AsO,-H,O 3 -

\ \ \ - \

\

Die 10 mm-Isobure tlcx Abbaaa i 8 t Ui Abh. 9 strichpuiiktirrt eit1gcsckhnc.t. Sic liefert, wie auf tleii emten Hlick xu when, sehr vie1 weniger eitideutige Aiisktirifte els die ent.sprecheutla Abbeiikurvc! dw Orthmlxes. Obsohon wir hi Ansprnch nehmeii, auch bei diesem Yemuch mit allcr erforderliclien Sorgfalt rorgegangen zii sein mid die in den mittlwcn Stadieri wllr triigen Druckeinat.el1urigen niit

I) H. B ~ m ~ x o m t , Z. anorg. u. a u . Chem. SM) (1936). 28.

H. Mend u. W. Howen. Lituilipln an AILnliphmphntcn u. -~lsnurtCii. 111. 71

l3c~nicrkenswrrt ipt. ilii vorlic~gendcr Ahhikurvo eiiimal der Vvr- lauf der Yalenzisubare n d l W. BILTZ (vgl. Abli. 10): Wiihrerld m-isclieii 12, 9 und 5 H,O cler gebrocherie Kurvenxug lioiivex gegcn die Teniprat.nmcliw vrrlaiift, knickt er von 7 iiach S 8 , O Htark iiacli der c.n~grgi~ngenetrteii Seita a m : diiw bewgt, daB tlir letaten !I N\.~ol Wwsor in endercr Sphiirt? gebundcii suid als die iibrigen. bldmahrrligt~ I1ydnrtgel)iltle &id in Spstmieii wit‘ tliemm nicht ver- w uiiderlich. Auch in w8;Uriger Liisiing voii Tertiilrarsenat hat. H. BRXSTZIWIW~) iiech twiiicr 1)ialgseiiniethode rnvhrdchalige Aquo- komplew tles AsO,-I~IIH iiachgewieseri, wobei clicli iint.iirlicL rliese geloaten lonmliyclmte nicht ohne nriterea mit nnsereii fwten S~,lnO,-Hydrot~iht~srii in Yerbindung eetzen lassen.

Woitcr fiillt euf, daS iru Syntem o-Na,AsO,-H,O gaiir undere Hydratstiifen existieren uls im o-Se,l’O,- Syet.em. Beiden Heiheii ge- Abb. 10. Valcnzimkmn dea Abbaus

muinsam sind - - i iebii ha- V O ~ o-N~,AsO, * 12 H,O

hydritl -- iiiir die imrnorphen 12-Hydrate ; 811 OrthulertiiirphoR~hat hnbm wir keiii 9-, 7- oder 8-Hylret. tlefiir H-, 6- nnd 0,A-ITydrat fmtstelleii kijnnen. DaD sich die A~idogiie (wid Isomorphic) euf die hiiohstc Hydrat.nt-iifin lcwchriinkt, wird clurch die Vomtellung verstiiiid- lich, daB nur bei hohrr Was~t~beladung dic Hydrate hider Salze sich im Gitterbau luigleichen und die iiidividuellen Eiifliisse yon PO;” und AsO,”’ in den Hiiitergrund t.retti1 lasaun.

Die 10 mm-Isobure tlcx Abbaaa i 8 t Ui Abh. 9 strichpuiiktirrt eit1gcsckhnc.t. Sic liefert, wie auf tleii emten Hlick xu when, sehr vie1 weniger eitideutige Aiisktirifte els die ent.sprecheutla Abbeiikurvc! dw Orthmlxes. Obsohon wir hi Ansprnch nehmeii, auch bei diesem Yemuch mit allcr erforderliclien Sorgfalt rorgegangen zii sein mid die in den mittlwcn Stadieri wllr triigen Druckeinat.el1urigen niit

I) H. B ~ m ~ x o m t , Z. anorg. u. a u . Chem. SM) (1936). 28.

groSer Gedidtl :i bg,rcw:it trt miti ilirirri genial3 die Trrnperatureii variiert zu 1ial)eii i- tlrr g,ul~t. Tei5ucli hat bich uber Jahr wid Tag erstreckt ! -), so h i i d , \vie hei alleii solchen verzdgerten Abbau- realitionen, clocli unvpriiieicllic~fir c~1)~~iiirieiitcllt. Un~:ul~i~filiclilieiten gar melit v o r i tler IIaiid zit xeisrn. Tl-eit daruber hinaus aber i n u B der \wnig clnrchsichtige hiinwigaiig als Charakteristik des Abban- system?, sel h t ang~~proc l icn v t ~ ~ l c i i . A%l> tliirchhchrittenc Hj-drat- stufcn grberi \ich diirrh Wori~oiitalstrrckeri niit Siclierlieit riur da.; 10-Hydrat u r d rinr 3,5-I-I! clratstufe zii erkennen. Die letzte Teil- realition, der Tlberyaiig ~ o r i 3,Ei-Hydrat) nach Anhydrid, ist sogar iiach 3laBpabe des St8cilal)fallt~s (10 riiin bei etwa 56O) als tjypisch ririlaclirr Prowl3 xwisohrri Lwei hristallinen Phasen und Wasserdanipf gekeniizeichnet. 1)aW d i e Vdik:rlstrccBr riicht unrnitlrlhar d:ts wassrrfrrir Simliimi anlarift, soiidern bei etwa 0,25 Mol Restwawer horizontal au~biegt und clie 10 inin-Teniperatur bci 0,17 3101 H,O bereits THO nberschreitet (dic. Piinlit ist in tier Kurve nicht rnrhr verxcichnet !), 1st iiiclrt rt~r1~--miderlicli, KO doch uiiserer Erfahrung nach 11x1 Pseudosalx \ om TJhrr.;chuBalBali eiii entsprechender M aaser- betrag hewndrrs fest gebundeii 11 ircl. Fur eiii Halbhgdrat findet sich auch h e r liein Aiizeicheti. 1)iP dirrktc T~as4rrbPstinimari~ irii Riickstand tiacli Ah~cliliilS (lc>q Terinclirs ergab eiiieri Restgelialt 1011

0,20 AIol: iii Aribrl raclit clrr hohrn Hygrosliopizitat des p-Anhj drjcl., also in ertragliclier Chr~c.ii1itir~muiig mit clrr TS'asserbilau cle\ Ah- haus ! T)as Horitgriidiagr.ainiri tii~srs Endproduktrs zrigt trotx Slhali- uberscliiiB u r i t l T17aswrreqt 'i ollqtdiidige Uberein;-itimniuiig rnit o-na,hsO,-Ai~hvdrid, vg1. Abb. '2, H,, 1361.

Weniger ausgepmgt - abgeflachtcr Kurvcntcil ! ~ ist der crstc. Tei1vorg:ang 12- f- 10-Hydrat : rioch T. iel uiigeblarter hleibt das Zwischengebiet zwiselien 10 und 3,5 Mol H,O. Scharfe Unstetiglieiteri - VerOikal- inid Horizontirls~rt~okni, hiiiweisrrid auf entslekieiide uiicl vrrschmirideride diskrete liristallyhasen - treteti nicht hcrvor. Allen- falls, iirid nur iiiitcr Voil)eliirlt, 1:tssc.n sich st5rkere RichtungsBntlr- ruiigeii in den Stadieii 7,3 H,O und 5 , s H,O des BodeiikorperH er- kerineii : hier lii)nntw aber erst Bitttmufnahmeii etitscheiden, ob cliese gcnanntt.ri Qituatioiim ~eJbstmdJge Hgdratindividuen verlrorperrl.

JYcIchc 1-rsachrn tlirscn Kurvrnverlaiif in1 Zmischmgebiet hen irkrn. lxRt sich boicrst riicht kwxtrikti. Sotcmi ~lrl3iin~enaiii~lieitell (unvoll~tandig ah- yea aitrte CxJeichgr\\dltc) <LU heidcn, konntrn dic arg v e m a ~ h e n e n htufeii auf .rreitgehcndcr J~I~~LII I : festcr 1,osurigcn vori yeringer Ent i i i i rLhun~sncigun~ zn 15cher1 den an dcii Zrrset7un~s:rlclcli,ve~r ichteii betellipten \-erblndungeii hr- ruhm. 211 L'PV 16~eni G r d c e i i m c i n s i r niich an rlhbaulrurveiigestnltpu voii

H. Menzel u. K. Hagen. Studien an Alkaliphosphatm 11. -:trsrnaten. 111. 7 3

Systemen, a o statt stochiornetr isch-cheniiicher \.Z asserbiriclunp - odcr drew uberln<ernd ~ andcrspcartetu, v t n a kolloidchenii,c he J3iiidnngskrafte (lispillare. osrnotische R1rrdung) obualten : vgl. hit rzu die grundlegcnden Arbeiten vori F. (4. HUTTIO'). Allerdmgs solltr inan diew besondrrwi Verhaltnissr mi Hydrst- qsteni cine? min~ralsnurrn Alhalisalze\ roil vornlierein nicht LIT\ artrn.

Xu endgiiltigcr Klarstclliiiig (lei Ahhauglcichgen iclite irn Sa,AsO,- H,O-Systcrri w&rr ririe Wirtlrrholurig des mitraubenden Versuchos uriter rriehrfaehen l'rob~neiitnahnieii ~ u r Himtgeiicliagnose uiibedingt nbtig. Bri allen Torhehltrri is( urisercri vorlaufigeii Ihfimden imriierliin Lweifelsfrei zu rritnehrmeri, daR Ortho- niid Pseudo-Na, . 12-HJ drat ganz M rseritlicli verqcliiedrnr Sbbaun rge eirisclilugeir , sowohl hirisiehtlich der durchlauferieri Hydrat.rtufm uberhdupt (vgl. das vereiiiipte Iiurvcmbild Ahh. 9 I), iils auch wah heinlich nach der besorideren Art t l r s ZrrsetLnrijiivei1dufr.j lint1 niclit znletzt nach clcii encrgetischcri l\terlirnalrri tlrr eiiizrliirri Teilvurgkiigr, dcmi als Ma R- s tah tier partirlleri rnolaren HyclrattLtionhu arrrirri siiid iii misereri Yer- suehen die 10 I ~ i n i - T e i n ~ e r a t i ~ r ~ r i in fietraclit z u ziehen. so ergibt sich, da13 im Bm%li hohw H>dratation (12-7 Mol H,O) daq fiir das ly-salr, charakteristische 11 berschitUalhali eine - i~erglicheii iiiit Orthosalz - verfestigte \Tusqerbiridimg bewirkt : in drr mittlereii Zone. mx-ischcw 7 urid 3 Xol H,O sirid dir 10 rririi-7'ririVerdtiiren der r)rihoiulxfolge lioher gelegrri, u ahrelid 111 der letzteri A4bhanbtuf~\ (3 4 + 0 bzw. 3,6 r-5 0) da \ Pwutlospstenr durch die hdiere molare Hq.(lr~tatiorisri ier~i~~ gelirririxriclimrt T+ ird. Es is(. genau ~ i ( ' in drii erit+preclienden Satriumplioiphatsq..terneii. bemerlienw ert, elclirn cntschridcntl(w EiriTluB d ~ r :biidiriiierid gwingfiigige A411ialiii brr- schul3 von rrinsinial 0,25 1101, der sich meder iii der 12-Hydrat-, nocli in dcr Arihpdridstufr struktimll anin irkt, i i i riwhrfacher Hiii-

sicht auf die Ii;nt-cc.Bsserungsfolge auszuubeii verniag. ellungen, m elchen T rrlauf die

B1)baukurw eiries ,,iriittlcrcn"Pbciido\alz,cs ctwa rnit Ka : As = 3,10 : 1 grgrnuber Ortho- und Grc~nxp.;cad~,riil~ cinscliIiigt !

Tntereswnt ~ v i r c v ~ M eitere F'e


Phosphatgebiet gelehrt, welche Schwierigkeiten jeglichen Bemuhungen entgegenstehen, derartige Bodenkorper nach praparativer Arbeits- weise. einwandfrei zu erfassen oder auf dem Wege der thermischen Analyse (Erhitzungs- und Abkuhlungskurven) Einblick in die sich abspielenden Bodenkorperumwandlungen zu gewinnen. Auch hier waren den Schmelz- und Erstarrungskurven an 0- und y-Na,AsO,. 12H,O niemals deutliche Haltestrecken, entsprechend invarianten Punkten wie sonst bei Hydratubergangen im Zweikomponentensystem zu entnehmen, sondern lediglich schlecht reproduzierbare, teilweise nicht reversible verwaschene Richtungsanderungen, zum Beispiel am o-Na,As04.12H,0 aufwarts zwischen 66 und 67O, abwarts zwischen 75 und 76O; am y-Salz * 12H,O (3,20 : 1 : 11,9) ausgepragter beim Anheizen zwischen 81 und 83,5O, bei der Abkuhlung bei etwa 83O; an einem y-Salz mit geringerem AlkaliiiberschuB (3,07 : 1) in der Schmelzkurve eine deutliche Verhaltung zwischen 65 und 66O, in der Abkuhlungskurve kaum eine sichtbare Verzogerung ! Diese schwachen und wenig definierten thermischen Effekte lassen bereits vermuten, daB bei diesen inkongruenten Schmelz- und Erstarrungs- prozessen die primaren und dabei schon verzogerten Wasseraustausch- vorgange zwischen 2 Hydratstufen von noch trageren Dispro- portionierungen im Saure-Alkali-Verhaltnis begleitet bzw. verfolgt sind. Aller Wahrscheinlichkeit nach stellten sich bei diesen thermischen Analysen noch gar keine endgultigen Gleichgewichtszustande ein ; deshalb wird von der Wiedergabe dieser roh-orientierenden Kurven abgesehen.

Zu ahnlichen Schlussen fuhrten uns einige wenige Vorversuche zur Isolierung solcher wasserarmeren Umwandlungsprodukte unter Benutzung des in der vorangehenden Arbeit der Reihe (S. 113) beschriebenen Frittenapparates.

Einmal wurden ein 0- und ein ry-Salz im Frittengeriit (wobei dieses in ein durchgeriihrtes Heizbad eingesenkt) niedergeschmolzen und bis 80° (0-Salz) bzw. 85O (y-Salz) weitererhitzt, um bald darauf die Mutterschmelzen von den neuen Bodenkorpern abzusaugen. Die nachtriiglich in der Wanne erstarrten Losungen sowie die Kristallphasen, deren Wassergehalte dabei zufolge anhaftender und er- starrter Mutterlaugenreste unvermeidlich zu hoch ausfallen muDten, wurden analysiert :

Na As H,O

neuer Bodenkorper 3,02 : 1 : 9,45 erstarrte Schmelze 3,02 : 1

2. Pseudosah: Ausgangsprodukt 3,22 : 1 : 12,O neuer Bodenkorper 3,22 : 1 : 9,6 erstarrte Schmelze 3,22 : 1

1. Orthosalz: Ausgangsprodukt 3,02 : 1 : 12,O

H. Ycnzcl 11. \V. Hagen. Stuclien an Alkdiphtwphiiten u. -arsenatei~ 111. 7.5

.Jider dei. beiden \-ersuc.he liiRt [lie Bildung niedrrer Hydrate wkenncm. \’cmuc.h 2 (I’seudosrlx) bei der baldfi)lpenden Id ic runp tles neucn lk)tIeiik6rpcrs m e clem Sc:hnielzsysttcm aber iiocli kcinerlei Ve:erclc:hicbiing im iirq)riiriglichc*n -\I kal i -~un.-~~rl i i i l tniR.

\\’urd~ii hingrqri Pxcudowilzc (Icicht voreiiiwiissert, ulll die nnfallende .\lutterlnuge zuuiinstcii der Ausleutc t in niederein Hydrrt zu vermindeni) in plricher Weiw einpschmoleen. die ncuen Kriat;tllphmc.ii #.her vor deni AbRaugen 5 1 wc4tt.n: Stiindcn h i !ijo untl hei 9 3 0 i n WriitiniriK i i i i t ihmn Schiiiclzl6surgm klruwcn, so vnllzog wioh, wit! folgtrridu XiisumincnstcllunC: zeigt. ciiir iiierklicha 1)ingroIrirtioiiieniny iin Siriric vcrringcrlcr C‘krschul3nlknlit&t iii deli &den- k6rp.rii :

NR As H,O 3. I’eeudosdz: Airsgnnpsprodukt 3.21 : I : 11.4

H.5O. 4 Std. ncuer B d e n k 6 r p r 3.12 : I : 8.9

4. Pseudosale: Aitsgnnpprodukt. 3.22 : 1 : 9,9 930, .1 Std. neiier Bndenk6rpr 3.09 : 1 : 7,2

crstarrtc Salimclzc 3.2s : 1

cmhrr tc Schinclw 3.34 : 1

In den beiden letzkn Vrrstichen grben die BodenkSrperannlysrn natiirlich ent.fernt nicht die wahre Zusnmniennetzung der Ronenkfirper wider; durch die unvcriiiridlich mangelh~fte -4bt.wnnurig tler Miitkrlauge niiissen vor cllleui die gefuriderien rnolsren .Alkdirnteilt. iilwr derii w h m i h’a. : .-h-VcrlJltnie licgcu. .Icdnch schcint die ~ ) i e ~ ) ~ ) ~ t i r ~ i o r i i e r ~ i r i ~ auch dcri wrsscrlirnisteri Bodmkiirpcr VOII 930 rioch nicht nut’ OrthozuMlnirricu~ctzUIi~ LU brinpn.

1111 OiLtcrbdd stiriinitrri (lie Prtdukte von Versurh 1 und 3 (vgl. Abb. 2; H,, iind H,J angesidils abwciahcridc.r nlknl i -Slurc-VrrhUtni~ nicht iiberei~i ; lk)drrik6rpcr 4 (-4bb. 2. H,,,) erweiRt. nich r6ntxenopphisch identisch mit o-Na,,AsC),-7 H,O rls .4bbaustpufe den Tmsimctcrvcrsuchs. vgl. -4bb. 2, H,,,.

-411s diesen wenigen Soiidicriingm (hrC jedrnhlls tw lnominen wprden, dal3 nicderc! Tcrl.iSrsalzhydrate bei hiiheren ‘I’eni ptrralnrcri HIS stabile Liisurigx1,otlmkiirper existieren, c1a.B o- iind y-12-Hydratf beini Erhitzen uiiter Bildung niederer Hydrate inkongruelit schmelzen, dsR die ry-Salze hierbei suSerdem cinon nierklichen Ruckgang ihres f~herechiiSdkalis c.rfuhren, wohei die HydratIumwandlung hereit.u verziigert urid der A I knlirtnstaiisch ersl. recht tarage zu verhufen hcheiii t.. 1)ahrr Iileiht es uii~alirr;cheiiilich, da.R in den vorbeachrie- 1)c~rien Teat versucheii sioli schon cndgiilbige ~ le ich~e~ichls~ i i s t i indn aursbi Idcw koinit en.

lliiiidijie Aiishiirifte iibrr die w86seriirmereii Bodenkorper in tiiihereii Temperaturget)ieten und ihrt! besoiidcrc Znsainn~enfiet,xiing iii Abhiingigkeit. voii der tler I~iisungeii wiircw cinzig ui id alleiii diiroh systematkche Bnfntihme vollst.ilndigcr %iist~ntlstl ia.~rarri~i~~ dcs ter- niireii Systems. iilinlich wit! voii wis fiir .20° durchgefhhrt , bei m- strigenden Teinperaturen VOII 6W ttufwtirts - also diirch Aufst.elliing des dreidimensiona.len Zustnndsmotlells - zu erbririgtrri ; von

76 Zeitwhrift fur onorpanisrhe und allgemeine Chemie. Band 233. 193i

derrartigen nrnfilnglichcri, zeitrtnlbendcw und ohnedies expcrirnentc4 nicht, ganz cinfilchvn Uuterruchungc~n niiiJ3tm wir schoii IIUP InSeren Griinderi abseheii.

IV. Zur Deutung der Pseudosalz-Anomalie an Trinatrium-phorphat- und -arsenat-12-hydrat

FVie gezeigl., t rit,l am Tririat.rinmsrsc?nnt-la-Hydrat die niinliche Anotnnlic ubcrsahiissigen hlkslis und iiberdies bis zum gleichw Grenzgehalt zutage, wie wir sie ziivor tim Phosphat-14-Hydrat er- kaniit haben, iiur mit. einem betnerkeiiswerttm Gnterschied : im Phosphtrt.aystt?m lwgiiiri t (nach Heobachtungen bei 20") die von uiis allgemein als ,,Pst?udoaalze*' hezeidii ieto Rei he lioinogerier Hodet i- kiirper variabler Zeraetmng, an Sekundar~ctlz grenzend, bereits mit eiiiern Ka : Y-VerhKltnis 8,1 : 1 : das stij~hiometriaclie Ortho-Ka,PO, - 12 H20 konn t.v uberhauyt, nur mit.t.el bar durcli Anwiissern wasserarmerer 0rthosalzl)odenkiiryer hiihcrer Teniperat.ur aux den) 1 )ainpf- raum erhalten werden. Beini hrsenatsystem aber schlid3t aich an dae Sekimdarsalzgebicto cine allerdiiigs schmale Zone deo Ortho- t.ert.iiirsal~-l2-Hydrutes 811, das bald, ohne scharfn Thgrenzung, in die Pseudosalxreihe VOII 0,04,2B 3101 AlkaliiiberschuB ubergeht.

Wichtig ist xuni T'crstiindnis der Anomalie die Tatsache, dd.3 mit dem uberschiissigen Alkali zugleich ein entsprrchcnder Wasser- lwtrag festgehalteii wird U I I ~ ersterrs daher irgeudaie im engereii Yerband als &OH gcbunden gslten niuB, - iind aeiterhiu, daB sehr wahrscbdnlich, wen11 auch nichl ividgiiltig hewieseii, mit dern AlkaliuberrschuB von 0,525 Mol ein Miriderbehg mi Wasser Band in I Imd geht, SO daW den echtai Orthosulxen Ya,P(As)O,. 12H,O die l'seudosalzv in der Grenzzusanime~isc?txung 3,25 Xa : 1 P(Xs) : 1 1,87 H,O gegeniiber zu st.ellcn waren.

Alle Erkliirungsvcrsuche diirfen sich riich t allein auf diese Grenz- gebildc beziehen; sie sind keine selbstiindigen Ptiesen, allseitig dia- kontinuierlich gegen benachbiirte d e r e a bgegrrrizt., soridern Hnd- glieder vo~i Heihcii homoge~ier Mischphwen kontinuierlich wectixcln- der ZiiPUmrnensetzuii,n, iniierhalh deren sicli keiiie .itnikturellr Diffe- renzierung bwwrkbar mach t..

Selbstvcrstiiudlich kiinnnn iiiit dcin irri phwntheoretischon Siinc, ge- brauchten Begriff drr 3Jiwhphasen kehc Jlkclikriatallc in1 eigrntlichen Sinnc, etwa ewiwhcn o-Terti8mcrl.z und Satriuiiihydmxyd genicint, win. denn diewn gcdacht.cn Konipiieriteri fehlen siiuitliche zu ciner Jlischkristallbildung erfordc-r- lichen gemcinsunicm Voreusscttzungcn hinaieht1ic:h Jhutypus. Gittcrstruktiir, Ionenradien usw.

H. Menzc-l u. \V. H q w . Htudieri an Alhliphospliaten u. -artenaten. 111. 77

V~rsuclil 1nitTi die mnipirische C;reiizxufisn~mensetzurig der Yseudo- Sa3-Salze

3.25 S ~ , O : I r,o, IA~,o,! : a H,O bzw. 2 3 , ~ H,O) d e r 3,25 Xu : 1 Y(Asl : 12 (11.88) H,O

stocliiomet.risch im Sinlie der klassischcn C tiemie zu rrklaren untl itul eiii ganxzahliges ratioiielles Nolverhiiltiiiu euszudriickeii, so ist rnit eolchrr Formulierung:

13Sa : 4P(As) : 1H (4$,50) H20 liauni vie1 geaonnen. Sir liefcrt, iiiivorliiiltnisrriaBig l ioh Einhriten sls Rnustcine uiid Ycrh&lt.iiiszahlen, die wedar 15exiehungen zu irgend- aelclirii in den Syslewen Y20,-H,O oder hh20,-H,0 festgestellten Hpdratindiridueii, noch zu irgentlaclchen bckatnntc~n SalAypen der Phosphor-, Arsm- odrr rinrr anderen Sauerstdfsaure der 6 . Gruppe erkeiineii lessen.

So existiereii heispielswrisc nsch Ui~t,crsiicliuiigrn voii A. SIMON und E. T H ~ L E R ~ ) vo11 As,O, letliglicli tlrei definierte Hydrate, und zwar rriil 7Hz0, 4H20 uiid 5/3H,O auf 1 .h205, jedenfrrlls kcine dem Pxeudo-Sa,-Salz zugrunde liegeiide hiiherbasiseho Arsciisiiure!

M'ir snchten weiterhin nach B(~xie1iunj.p zu dem lieube im Vorder- gruiid de~l Iritereises atehendeli Typus eines hnsichcn Ciilciixmphos- phatrs, des Hydroq-lapat its%) von der rationelleii %usaminensetzu~ig $33 ('a0 : 1 P,O, : 0,33 H,O bzw. 1OCe : GJ? : 1 H20 und tler auf A. K E R X E ~ ~ zuriickgel~enden ~icJmpleskonst,it~itioii

[Ca(ca,(vo3z)3)(oH)z In Anlehnunp hieran koanto 111ai1 wohl iiniiere Pmii1o-3rr3-Salze

als Ko~~iplexverbindungen folgendcr Art. formdieren :

Eine aolcho Fassung hleibt aber in mehrfacher Hinsicht nnbefrie- d i g d und un\~ehrsclidiilicli : Sn-Ion H I S K i m einw vierxlhlig~.n Kompleses niit 4 ?c'a,YO,(Sa,AsO,) als Tligtuiden, dazu die hohe Xahl \~'assermolelielti! Und arlbxt wcwi nian diese gewichtigen Bedenkeri zuriiekstodlrn wollte, l i c k cine solche starre, auf

1) A. Srrox 11. E. 'l'ii~rm. Z. anorg. u. dlg. Chem. 161 (1927), 147. 2) Kin dem Hydrouylaprtit analogc8 basisrhes (klciumarstwrtt ist ubrigeils

schon durch TAHTAR. \VOUD u. I I I x ~ R . .Journ. AJII. cheem. Sot. 4H (1924). 809 und (+. 6'. PEARCP: u. L. R. XORTON. Jonm. Am. chem. Suc. 58 (193S), 1104 erkannt soden.

_ _ _ _ -

die Grempscudwalzo aupwhuithne Kouplexformd d e r die wc*itgelrende St~~~.uruhereiiiut,~iiinuiiR miwhen Ortho- nnd l'seudo- LertiZiFaulz vcwtilndlich wedm - ein o-Xa8.l2H,O diirfte deuil cloch YOU avitlerem uiid einfncherein b u t y pus win rrls h c liomplex- vc~rbinduug vorateheuder Art! --, uocb deu koutiiinierlicheii [Iler- gang w den alkdi2iriiieren l D ~ u ~ l ~ l z 8 t ~ a d ~ e ~ uiid (vgl. Arwuat. !) biw %urn 0rthosaIz-l.L-Hydrat. I)iH Morncut spricht. vor aUm gegeii cine rrpat.ihalqe Forrnuliernng : auch sonst liege11 &in R ydrosyl- apatit. die Yerhiiltnim wwntlich ~11dem als hier : iiekri iliui h!ritcbht kein eohtcs wmwrbaltigix Ca-Tortiiirphosphat. nnd noch weniger riinc.

kontinnierlicthr~ Ubergtwipwihe zwiwcheii hitleu; vielnielir p i u t

IIydroxylaptit ~II seiiieiu Exiiatetizgeldet direkt an nc!kundiireli Ca-l'hosphat an.

Gerade die Tatwchc, daS dii. Grciiap~~udosalwe niclit ~piiiiighaft. ale neue Phase ~ U R diier krrachl)arten siidereu hervorgeheu, noriden\ nur praktiilche Hudglietlw eiiicr Kri~rall~)h~eiir~!iI~e variahler Xu- wanimeuwtmng damtellen, spricht gegeu drreri wtiichitnuc~trische Satur. Mau hat dalier tiach ther st.atistis&m Dentun:! xu sucben, die iiicht alliin dent eiiivn beiatinlmton Grenwvcrhiilcnis Sa : l'(,Qs) gerwht wird, wndeni aigleich allc zwischen d iwm mi(\ der Ortho- form gelegeneu 8it.ntrtioiie1i nmfaSt.

Wir stellteu ah Arlwitdippothe auf, daJ3 im fomelgerwhtw T~urtiiirsah-1'2-Eytht ein kleincbr Tdl dtln Krint.allwassenr dtuch NaOH vertrelen werdco kauii odrr, auders gwhen. ib6 ein gtbriilger 'Ileil \Yasserstoff den Kriatallwatwrs wurcr B'unktsion fiihig irct tmd dumb Sa dxbilderd emetat. zu wcrdcii verniag.

Priiraipiell ist r h e mlclie Erwheinuiig nicht auhlimlat, wir denken 811 die Alkalisah wge~ianater ,,aniphot,erer" Metrllhylr- oxydc, dic nach R. ~CIIOLDEH'S~) Cntersuchuugen zustmde kounw auf doni Wcgc iiber einv Wawnmlagcrng m dtrs primlsre scbwer- lijdiohe Notdhydrwqd, Bildung eiuer Aquovcrhindung; Polarisation der €I,()-Molekeln, Ab#paltung dcs' H-Iom und dumit t?bcrgang dcr Aquovetbindnng in eiue B.ydroxwiure, die niit AlMiioii donn elit.- sprecheiide TIydroxhialac! liefort:. Ciltichvicl, 01) die 8CIIOirDEB'fmhe Buffamnag allgcmein fiir a8:mt liche lwkarui ten Sgaknicr Mctall- hydly)x,yl. Alkali musttindig ist, so hat eie duch dne wichtige Stutv-, iu der Tatsache, daS sich whr viele der wawerhaltigen Yetall- hydroxyvd-Alkalivalne nicht. ohne tiefgreifende Zerrlt6ruq vollstiiiidig enhliswrri lassen. Kntl dies X1erb;mal trifft auoh auf unme l'eudo-

1) R. I?clror.um. Aqpr. Cheui. M (1933). am.

H. 31enzel u. IT. Hagen. Studien a.n Alkaliphosphaten 11. -ammaten. ILJ. 79

sa.lxe eu : die letzteii, in inohwer GrGUenordnung des if herschub- alkalis licgenden Wamerenteile sirid niir dmch sehr hohrs Gluhcn, obwhalb 1000°, und danri iiur uiiter gleichmitiger Ferfluchtigung dieses bllialiiiberschiiarisg - also unter Vernichtung des L%eiidosels- charakterH ! - ausnutmibcn.

Thd so kiiarite iiiitri i c h ini l’~ei~tlo~al~-12Hyclrat 0,25 Mol H,O u h r die hquoverhindimg nrid die ITydrososBure in drrcw Setrinm- salx iibergefulirt deliken im Sirinc!:

H,O --t

und gaiiz antsprrcht~nd alkh alkaliarrneren en-ischenatadien biri xuin Orthosalz ! Demnach wlireii (lie Grenx-yr-Sa,.l 2H,O-Salae xu formil- licrrm als Sa,Y(Se)O,.0,2;5 SaOH- 11 ,‘i6R,O Rlabt in hrutto 8,25 Sa,O - P306(A&) -23,‘i5 H,O !

Gegen eine solcht~ spoaidle Aiideguiig der Pweudosalxariornalic Hprechen a.ber doeh etlidie gewich tigc Cxc!Ric).it,spuak~e. Einma.1 ist. der in Betracht gexogeiie kleine Jliiiiderlwt.rag an Wasser mail bctleiike 0,125 Xol von 12 Yo1 H,O! -- nooh nicht gaus sieher- gestellt ; die Priiparats seigeri je na.ch Art ilirer Erfassung Sch\vau- kiingm irn WassergehaIt . IXe lleat kiirperniethode erechoiut, niimal hei so hohtm Gesaait,ffesl;orgehalt., wiir t)und.igen Entscheidung nich~ hinreichend genau, uiid die in der vorangegangeneri Abhandlung fur das l’hosphab angekiindigten exakten ?‘efitstehigen auf Grurid w i i

1)ampfdnickmessungen an gasattigtcr J’iisung iind fester Phase sind iioch nichi. abgeschloseen. Sot:h irriirier kiinuto dem &mchuU v011

0,26 Sa ein solchrr von 0,125 H,O iiber 32 Mol hinaus entsprechen! Weiterhin fPillt. es schwer, dem irn PO,”’ oder 8 ~ 0 ~ ” ’ vird harmo- riischer rhgi?siitntigt.eii Xentralatorn eine iilinliche Funktion z i ~ ~ - sdirdbe~l, wie den zwtifellos wenigor konipL!x~~!slitt.i,ot.c?n nwei- (hzw. drei-)wertigen 3Iet.allatornen der HcHoI.DEH’scheri Verbindmigm. 1 h l tmdlich : dort waltm, im Gegensatw mi unsereii y-‘l’ertiiirsaleeri, eiiifache stiichiornc!t,riir(:he Verhiiltriisw ! lX(! nwischen beiden Ver- biniiungsklasse~i gesogenr Aiielogie mac,ht schori kaum die iiinerhalb

80 Zeitschrift fiir anorganischr i d nllgeineine Chc~nie. Hand 233. 1937

riiies Molbruchteil3 Mehralkali variiereiide Zusaiiimensetzung cler Pseudosalze 1-erstancllich iiiid erkhrt iioch w-ciiigu, maruin niasirnal iiiir 0,25 3101 Alkali (lit> vorhezeiclirirtr Reaktion rinmgelien ver- mogen.

Deslialb halteii %ir es fur angezeigt, auf eirrc wlclrt~ spcziellcrr Hgpothese doch m i wreichten iind uiiscrc ,,iiiclil-slocliiometrisc~ie" T'orstcllang voii clcr Psr1ii~i~s;tlzkoristitiXtinii vie1 allg~ineiner zu fasseii

Die Gittcr der Tt.rtilrsslz-12-Hytlratr sind, r2iumlicli-statistiscli besehrn, allenfalls tinter begrenzten T-erlagerungen, imhtandr, rnasirnal 0,25 1101 HOH durch S a O H zii brsrtxrii, nder aber - falls sich hunftig dieser i\ixstaiircti riiclit, limt$itigt, soiidrrn tlas Mehralkali von 0,25 1101 KaOH als LLL 12 Yo1 H,O hinzutretend erkanrit nirtl - iriaxirrial dirsr 0,25 SeOH ohne tiefergreifende Gefngc~anilrrung ein- z,ab:tixen. l)er quantitative Sachweis, ob c i w i i r i i l welclir untrr- geordnete VerBnder-uiig irn Orthsalzgit trr rni t dieser Substitution b m . mit diesern l h h i i tkhrrgrli t , uiid weiter, daW a u s r:iumlichcn Grnnden deni Alhdizn\xacli.; mi t 0,25 3101 einr o h r r Grenze gesetzt ist, bleibt cler esakten Strnktiiranalyse an den o- uiid y-'l'ertiarsalz- 1 2-Hydrat)en vorbcli dlr i i .

Ihese denkhar vereinfachte uncl voii spe7ic~llcn Hypothesen frciie Brsclireibung cler durch i i n ~ beobachtc4en 1 trlirri wlieint TT oh1 iiicht von vornhereiri ganz iiiig'x ohiit uiid regig xu sein. Wir wissen htnte, t laB unsrre Llashischen stocliiornetrischcri Vrrbiridungeri vori koristant,eii und rrrultiplen Proportioncn xwar d ie allerhhufigston Grenzfallr dztrstellen, daW e h neben ihnrn ahcr siich ,,uiistBchio- nirtrihche" Verbindungen gibt, die, iniierlialb gtw isser Grensen variabler Zusaminciisrt xurig htreuend, durchauh alle siin~tigcm Xcrli- male eines cheniidchen Iiidividuumh tragen. L-ni auffallriider (uric1 XII wi>iterem Stnclinm auffurdernd) ist die 7' ache. did3 u n b m Greri~-y-Sa,-l %Hydrate grnuber den ei~t~l-'ii"'~it'iidc.rl Orthoformen - trotz engsten g:cne cheu Zusanimenh:trig,r-1 uiicl praktischer Strukturui-)rrriiistirrirriiig ! ~ alleiri durcli den geringfugigcn Alkali- niehrgehalt bei ihreri A blmureaktionen gegm i l tw 1 )ttrnpfrauiii eiii wrsentlich anclcrcs, wlh

i rn folgrnderi I 9' llllle:

ritliges Tcr11:tlttJri an den Tag legen!

V. Zusammenfassung der Ergebnisse 1. D;ts Zirst~tridrtli,rgrarrirri iles Systrnis ?\'a,O-hs,O,-H,O wurdc

1x4 200 v o i r i Pririiiir~ir~rii;itpiinkt bib iii; llochallialihche Handgebiet

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -anenaten. 111. 81

unter Feststellung der im Gleichgewicht befiridlichen Losungen und Bodenkorper aufgenommen. Die Existenzgebiete der einheitlichen und Irongruent-loslichen Kristallarten NaH,AsO, - H,O und Na,HAsO,. 12H,O werden durch die Umwandlungspunkte Primar- Sekundar- nnd Sekundar- tl Tertiararsenat abgegrenzt. An das Sekundarsalz schlieBt sich zun8chst mit einer schmalen Existenzzone und im Gleichgewicht mit relativ saurereicheren Losungen (Na : As etwa 2,3-2,s : 1) das von uns als O r t h o t e r t i a r s a l z bezeichnete normale Na,,ilsO,. 12 H,O an; dieser Orthosalzbodenkorper geht ohne irgend- welche Gnstetigkeit in der Loslichkeitskurve allmahlich unter zunehmendem relativrm Alkalianteil in eine Reihe homogener Kristall- phasen variabler Zusammensetzung, sogenannter Pseudo t e r t i a r s ala e iiber, wobei das Molverhaltnis Na : As rascher auf den Wert 3,20 : 1 anwachst und dann immer verzogerter und asymptotisch einem Grenz- wert 3,2531 zustrebt. Die Glieder dieser Reihe ziwischen Ortho- und Greiizpseudozusammensetzung unterscheiden sich praktisch weder morphologisch noch rontgenographisch voneinander. y-Na,AsO,. 12 H,O erstrrckt sein Rxisttnzbereich bis zu ziernlich alkalischen (etwa 27% Ka,O !), an Arsensaure stark verarmten Mutterlaugen, wo sich dann mit steigeiider Alkalitat der Losungen das Gebiet eines alkali- Teicheren niederen Hydrates und von 32% Ea,O-haltigen Laugen ab das weitere eines noch wasserarmeren Bodenkorpers anschlieBt. Die friiher von uns im Phosphatsystem festgestellte Anomalie des Pseudo- tertiarsalz-12-Hydrates wiederholt sich also bei Na-Arsenat und erstreckt sich auch hier uber ein weites Temperaturbereich zwischen 00 uber 50° hinaus. Auf Grund des 20°-Zustandsdiagramms lassen sich Na,As04-12-Hydrat von jedem zwischen Ortho- und Grenzpseudo- zusammensetzung liegenden Na,O : As,O,-VerhSlltnis darstellen.

2. Wahrend sich o-Na,AsO,. 12H,O thermisch ohne weiteres vollstandig entwassern la& halt Pseudo-Na,-Salx selbst in der Gluh- hitze noch Wasserbetrage in molarer GrijBenordnung des UberschuB- alkalis zuruck, die sich nur oberhalb 1000°, und dann nur unter gleich- xeitiger L41kaliverfluchtigung, entfernen lassen. Direkte Wasser- bestiinrnungen an y-Salzen an Hand des Gluhverlustes lionnen daher nur unter albalibindendem Zusatz (Sulrundar- oder Pyroarsenat) vorgenommen werden.

Beim tensimetrischen (isobaren) Abbau vrrhaltrn sich Ortho- und Pseudo-?;Sa,AsO,. 12H,O trotz ihrer engen genetischen und strnkturellen Terwandtschaft merklich abweichend. Wahrend o-Salz ,jibPr die wohlawgepragten und auch rontgenographisch charakteri-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 333. 6

82 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

sierten Stufen mit 9-, 7- und 3H,O in Anhydrid ubergeht, weist die Tsobare des Pseudosalxes eindeutig nur auf das Durchlaufen einer 10- und 3,5-Hydratstufe hin; ob die im Zwischenbereich bei etwa 7,5 H,O und 5,5 H,O weniger deutlich auftretenden Richtungsande- rungen im Kurvenrrerlauf definierten Hydratindividuen entsprechen, bedarf kunftiger Aufklarung. Der noch etwa 0,15 Mol H,O ent- haltende Abbauruckstand des Pseudosalzes stimmt, im Git'terbild mit, anhydrischem Ortlio-Na,AsO, uberein. Die Abbaufolgen von Ortho- und Pseudosalz unterseheiden sich sowohl nach Art der durch- schrittenen Hydratstufen wie auch nach den energetischen Merkmalen (isobare Temperaturen als MaljgroBen der molaren Hydratations- warmen !) der st'attfindenden Teilvorgange.

3. Orientierende Versuche zeigten, daB die Na3As0,* 12-Hydrate bei Erhitzung inkongruent unter Ausbildung wasserarmerer Boden- korper schmelzen, und daB sich bei Pseudosalz an die primare Hydrat- umwandlung eine stark verzogerte Verschiebung im Na : As-Ver- haltnis, namlich ein Riickgang irn AlkaliiiberschuB der Kristallphase anschlieljt. Ein bei 93O entstandenes Produkt mit rund 7 Xol I€,@ und weniger als 3,l Na,O auf 1 As,05 stimmt im Gitterbild weitgehend mit dcm irn Tensimeterabbau a i l s Ortho-Na,AsO,- 12H,O4 erlialtenen 7-Hydrat iiberein. Die verwickelten Bodenkorper-Losung- (+leichgewichte hoherer Temperaturen kiinnen erst durch vollstandige Aufnahme des Zustandsdiagramms im ternaren System von 60° aufwarts erschopfend klargestellt werden.

4. Die zuvor am Trinat,riumphosphat- und nunmehr am Tertiar- arsenat-12-Hydrat erkannte ,,Pseudosalzanomalie" wurde in verschiedener Richtung koristitutiv zu deuten versucht. Eine starre stochiometrische Komplexformulieiung der Grenz-y-Zusa,mmen-- setzung - d. h. derjenigen mit maximalem AlkaliuberschuB von 0,25 Mol -, etwa in Anlehnung an einen bekannten Typ cines basischen Calciumphosphates, ist angesichts der dabei zu fordernden Bindungsverhaltnisse wenig wahrscheinlich und vermag weder den stetigen Ubergang von Grenz-y-Salz iiber die a,lkaliarmeren Phaseri aurn Orthosalz, noch die weit,gehende Struktmurvcrwandtrschaft bcider Eridglieder in jeder Reilie verstiindlich au inachen. YieIrnehr ver- dient eine unstochiometrische, raundich-sttatistische Auslegung den Voraug, vonach die Ortho-Na,-Salz-12-Hydrat- Gitter nach MaBgabe der Raumerfullung je nach der Alkalitat der Mutterlaugen instande sind, in ihrem Verbande, allenfalls unt,er bcschriinkten Verlsgerungen,


maximal 0,25 Mol HOH diirch NaOH zii ersetzen oder uber ihre 12 Mol Wasser hinaus maximal 0,25 Mol NaOH zusatelich einzubauen.

Fur alle groBzugige, dem einen von uns (H.) gewahrte Forderung und Unterstutzung danken wir verbindIichst derri Direktor des hiesigen Instituts, Herrn Professor Dr. A. SIMON, der J a h r h u n d e r t - s t i f t u n g an der Technischen Hochschule Dresden sowie der J u s ~ u s LIEBIG- Gesellschaf t zur Fiirderiirig cfes Chemischen Unterrichts.

Der Gese l l schaf t von F o r d e r e r n und Freunder i der Tech- nischen Hochschule Dresden sind wir wieder fur die Bewilligung apparativer Hilfsmittel xu angelegentlichem Danke verpflichtet.

Dresden, Technische Hochschule, 1nst.itut f i i r anorganische und anorganisch-technische Chemie, A4priE 1937.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. April 1937.

Documents

Studien an Alkaliphosphaten und -arsenaten. III. Tertiäre Natriumarsenate