Verbindungen des Typs I11 konnen auch in einer Eintopf- reaktion ohne Isolierung von I1 aus a-Cyan-malonsiiureiithyl- esterthioaniliden I und Chloressigsiiureiithylester in Gegen- wart eines 'Uberschusses illkoholat dargestellt werden. Wir erhielten so die Verbindungen IIIa-d (Tab. 1). IIIa wurde erstmals von Ruhemann [l] auf diesein Wege synthetisiert ; seine ilngaben enthielten keinen Strukturbe- weis der Verbindung. I n gleicher Weise wie I reagiert,en auch a-Cyan-a-benzoyl- IVa, b und or, a-Dicyan-thioessigsiiure-anilide Va-c mit Chlor- essigester zu Tetrahydrothiophenen VIa, b bzw. VIIa-e (Tab. 1).

R It I 0 I NC-C- CJ -.- - - w- C,H,-NH - cs - CH - CN + I I

R'-C,H,-N=C CH, \S,' IV u. v

VI u. VII R = CO-CEH, IV U. VI:

V U. VII: R = CN Die Tetrahydrothiophene kristallisieren aus Methanol oder Athano1 als gelbe Nadeln oder Prismen. Die IR-Spektren der Verbindungen I I I a , VIa und VIIa be- stiitigen die angenommene 3-Keto-tetrahydrothiophenstruk- tur und schlielen eine 3-Hydroxy-dihydrothiophenstruktur ebenso wie eine Thiazolidonstruktur (entstanden durch Kon- densation an der NH-Gruppe in 11) aus. Sie enthalten weder NH- noch OH-Absorptionsbanden, hingegen aber CO-Valenz- schwingungsbanden im Bereich 1743 bis 1753 cm-l.

1,iteratur 111 Ruhemu?uh, Y.: J. clieni. Soc. [Londoii] 93, Bil (1008). [21 Ross, J . : J. Anier. ehem. 8oc. 55, 3672 (1933). [3] Burnikow, C., 11. a. Kunzek: Lli~blg8 Ann. Clieni.. ini Druok. [41 Compper, R., Ktitler, B., u. IF'. Tiipfl: Lieblgs Ann. Clicm. 659, 00

G. Barnikow und H . Niclas, 11. Chemisches Institut der Hum- boldt-Universitiit zu Berlin (Direktor : Prof. Dr. G . Hilgetag).

Eingegawen am 12. August 1966 ZCM 1714

(1982).

Synthese und Umsetzungen von 2,6-Diketopiperazin-8,6-carbonslurehydraziden Wiihrend nach E. Fischer [l] Asp(OMe), bcim Erwiirmen in das 3, 6-Bis(essigsiiureester)-2,5-diketopiperazin iibergeht, fuhrt die Cyclisierung des Glu(OMe), unter Bildung von Pyrrolidon-(2)-carbonsiiureester-(5) [2] zum intramolekuln- ren Ringschlul. nber den or-2-L-Glutamyl-glutaminsaure- triiithylester konnten St. Coldschmidt und C . J u t z [3] nach Abspaltung der Schutzgruppen und ansclilielender Cyclisie- rung das 3, G-Bis-(propionsiiureathylester)-2, &diketopiper- azin erhalten. Die hoheren or-Amino-dicarbonsiiure-diester mit Ausnahme des Aad(OMe), geben bei der Cyclisierung wiederum die 2,5-Diketopiperazine [1]. Wir haben nun versucht, die Reaktionsfiihigkeit der Ester- gruppen der genannten 2,bDiketopiperazine zu priifen. Die stark nucleophilen OH--1onen erzwingen in einer recht schnellen Reaktion eine Verseifung und in einer langsameren Reaktion eine Spaltung des Ringsystems, wie wir am Beispiel des 3, G-Bis(essigsiiureiithylester)-2,5-diketopiperazins zeigeii konnten [5]. Umsetzungen mit sekundiiren Aminen (Piperi- din, Morpholin, Pyrrolidin, Diiithylamin und Di-n-butyl- amin) fiihrten weder mit noch ohne Losungsmittel zur Bil- dung eines substituierten Siiureamids. Lediglich mit Hy- drazinhydrat in alkoholisoher Losung wurde das 3,6-Bis- (essigsiiurehydrazid)-2,5-diketopiperazin (Snip. = 253 bis 255 "C, Zers.) (I) erhalten.

CHI,-COOR ('Ha-GO -NH-NH2 I I

,CH--CO,\ ,CH - C O H i \NH

NH + 2HtN-NHS . H:O+ HN 'CO -CH/

-2ROH 'CO-CH/ I

Das 3,6-Bis-(propionsiiurehydrazid)-2,5-diketopiperazin (Srnp. = 203 "C, Zers.) entstand auf gleiche Weise. Die Hydrazidstruktur von I wurde eindeutig durch Umset- zungen mit Ketonen sichergestellt. So entstanden durch KO- chen mit Acetylaceton oder Benzoylaceton in Dimethylform- amid in recht gutcn Ausbeuten die entsprechenden Pyrazo- lide :

1L It I I C-CH: ,C=UH

CH,-CO-N ' I

' CHs-CO-NH \s-u

/CH-CO, 1L'

P CII,-UI)-N 1

"= C

I \NHa "//\It' ,UH-CO,

HN NH ' CO-CH/ R CO-CH'

NH - 4 HsO - H 4

I I I / c = m

0y \1L R'

CHI-CO-NH + i -YH,

'NH, 0 C, I

R = CH,, It' = CH, - 3,6-Bis-[acetyl(3,5-dimethyl-pyr- azolidyl)]-2,5-diketopiperazin (Smp. ab 195"C, Zers.). R = CH,, R' = C,H, - 3, G-Bis[acetyl(3-methy1-5-phenyl- pyrazolidyl)]-2,5-diketopiperazin (Smp. = 243 "C, Zers.) Mit Cyclohexanon, . das gleiclizeitig als Losungsmittel fun- giert, reagiert das Hydrazid I durch einstiindiges Kochen un- ter Bildung von 3,6-Bis[acetyl(N-cyclohexanonhydrazon)]- 2,5-diketopiperai~in (Smp. = 253 bis 255 "C, Zers.).

Literatar [ l ] Fischer, E . , 11. E . Koeiriga: Ber. dtacli. clieni. Gee. 37,4599 (1904);40,

[Z] Fischer, E . , u. It. Bodrrrer: Ber. dtmh. cliem. Ges. 44, 1332 (1911). t31 Goldschnsidl, SI., u. C. Jutz: Chcul. Ber. 89, 518 (1056). [41 Augustin, M . : Clcm. Ber. 99,1040 (1966). [a ] .4up.plslifl, M . , u. 0. Fechtel: Chem. Ber., im Druck.

2048 (1907).

M. Augustin, Institut fiir Organische Chemie dcr Martin- Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Halle (Saale) (Direk- tor: Prof. Dr. H . Xchubevt).

Eingegangen am 3. Auguet 190'6' ZCM 1707

Divinylsulfon zur Pixierung substantivor Farbstolfo Im Rahmen unserer Arbeiten iiber polyvalente, vernetzend wirkencle Textilhilfsmittel, die hauptvalente Bindungen zwischen Farbstoffmolekiilen und Cellulosefaseni vermitteln und soniit farbstoffixierende Eigenschaften zeigen [I], wurde auch Divinylsulfon (DVS) l), CH,=CH-SO,-CH=CH,, auf derartige Eigenschaften hin gepriift. Bereits vorliegende Arbciten iiber die Verwendung von DVS auf dem Gebiet der Textilchemie nnterscheiden sich von obiger Zielsetzung und bczweckteii hauptsiichlich die Senkung des Schrumpfver- miigens bzw. die Verbesserung der ReiBfestigkeit von Cellu- losefasern [ d ] . Bei dcr basenkatalysierten Addition von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohole, Phenole, Amine u. a., an Molekiile mit Vinylsulfongruppierungen, R -SO, -CH=CH,, erfolgt im Sinne einer Michael-Addition primiir ein nucleo- philer Angriff am /3-Kohlcn&offatom [5]:

B1 + HA i BH + A(-) (1) (BI = Base, HA = protonenaktive Vcrbindung)

-(-I R-SO,-CH=CH, + A(-) -+ R-SO,-CH--CH,A i- 11H

I n Analogie zur 1,4-Addition von Acrylnitril, der sogenann- ton Cyaniithylierung [3], konnen die Additionsreaktionen an Vinylsulfon-Verbindungen als Sulfoniithylierung bezeichnet werclen [4].

--+ R-SO,-CH,-CH.p4 + BI (2)

Die Handhabung von DVS hat wit grdBterVor8icht zu gescheheu. Bohon in geringer Menge wirkt es stark blasenzieheud und Iiinterlii0t ngssende, schlecht heilepde Wunden.

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