VI. Thcrmochemische Untersuchrrngen; con H. €refs.

(Mitgaheilt rom Hm. Verf. aus dem Bullet. scicntif. de I'ncad. rie St. Petersb.)

(Fortsetrun8 Y O U Bd. L1I s 114.)

78) A u f s e r der 80 eben erilrterten Frage iiber die Consthution des sauren scbwefelsauren Kalis giebt es eine andere, die, glanbe ich, hier am Platz ist. Es fragt sich nlrnlich, ob die Sauerstoffssuren, welche sich im Hy- dratznstande befinden, als Wassrmtoffsiiuren betrachtet werden mussen. Zufolge dieser Theorie, die man D a vy verdaukt, und die D u l o n g zuerst auf die Constitution einer oreanisclien SBiire ausgedchnt hat, wird die Schwe- felssure R S zu Hz + S und das sclirvefelsaure Kali K+S zu K+'S: Es wurde unnutz seyn, mich iiber dime bei- den Alternalivcn nuszulassen; in allcn guten Leiirbiichern der Chemie schenkt man ihiieii ganz die Beachtung, die sic verdienen. Alle Cbeiniker ersten Ranges kornmen, nachdem sie alle Griinde dafiir und dawider erschbpft haben, darin iiberein, die Frage als nicht entschieclen zu betrachten, aber alle oind zugleicli dariiber eins, dafs die Forinel K+S die meisten Analogien fur sich babe.

Sehen wir also, ob nicht das Studium der Inteyo- sition des Wiirmestoffs uns zur Liisung des so oft und so vergeblich versucbten Problems fuhren kdnne.

'79) Aus dem in den friiheren Paragrapheu Gesag- -- ten lcuclitct ein, dafs es eine wesentliche Bediugung

ist, die Wlrmemenge zu kennen, die von jedem, als Be- standtlieil irgend eiuer Verbindung sich einordnenden wag- baren Atom verdrsngt wird. Da die Schwierigkeiten des Versuchs nicbt gleicli sind fur alle Verbindungen, so mufs man diejenig.cn ausw:ihlen, welclie am Baudlichsten sind.

B. ...

32 *

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Es scheint gleicligiiItig fur die Wisscnschnft zu seyn, oh die Frage fiir das schwefelsaure Wasser oder fur das schwefelsaure Kali entschieden werden kilnne. Alleiu da das schwefelsaure Wasser uns inehr bekannte theriui- sche Elelneate liefert, so werde ich diesem den Vorziig geben. Die beiden Alternativen sind also, zu wissc~i, ob d i e t Sulfat als k+'S odcr als € € + S zusamrnenp setzt ist. Nelimen wir zuviirderst an, die Siiiniiie dcr entwickelten Wlirmeinengen scy gleich in beidcii F&l!cr~ D a m komrnt die Frage darauf zuruck, ihrc Ver~J~el~Ul lg

zu kenneo, und was die Summc bctrifft, so wird sic of- fenbar zusnmnieiigcsetzt seyn: 1) nus der Wlrme, dic durcli Oxydation des Wnsserstoffs zur Eildung des Was- sers entwickelt wid , 2) aus der Wlrme, die durch Vcr- bindung der SchwefcIsSure wit Wasser vcrdriingt wird, 3) aus der W i r m e , die durch Oxydation des Schwcfels otlcr durch Bildung der SchwefclsYure entbundcn \virJ.

80) Was die durch die Wasscrbildung entwickcltc Wiirme bctrifft, so kann sic als bcinahe bckanut ange- sehen werden. D u l o n g bat gefunden, clars ein Litcr Saucrstoff, bei Oo C. und 0",76 Druck, 6213 W b n c - Einheiten (d. h. die zur ErwSrmung von 62,13 Grui. Wasser urn lo C. nillhige Wsrine) liefert. Ich fand fur dieselbe Gasmenge, iiii Mittel aus fuuf Versuchen, 6?29,2. Bezieht man diese Wirmemenge auf 1 Grin. Saucrstoff, dos wir als Ausdruck fiir eiu Atom nehmen wollen, so hat man 6337 uud 4356. Neblnen wir 4350.

81) W i r haben friiher geseheii, dafs die wasscrfrcic Schwefelsaure, fur die Eiuheit h e r Menge, bei Verbiii- dung mit dem ersten Atom Wasser, 310 Wiirme cnt- wickelt. Allein das Aequivalent der SchwefelsSure ist 5,01, wenn das des Sauerstoffs =1. Beziehen wir also die angezeigte Wsrmemenge auf 1 Grm. Sauerstoff, so habeo wir 1550.

Die durch Oxydation des Schwefels entwickelte WGr- memcnge ist scbmer zu bestimmen. Ich glaubte anfangs

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ohue Schwierigkeit dazu gelangen zu kilnuen. D u 1 o n g fmd, inn Mittel aus drei Versucheu, dafs ein Gramm Scbwefel bei Umwandlung in wasserfreie Schwefelstiure, 9601 Wgrme liefere I ) . Man brauchte also nur diese Zahl zu verdoppeln, urn die Wgrme von der Bildung eiues Aequivalents Schwefel zu erhalten. Allein dieses wiirde die Summe der Warme von drei Aequivalenten Sauerstoff seyn.

Um zu erfahren, welcher Theil dieser Summe von jedem der Sauerstoff- Aequivalente herriihre, glaubte ich zunZchst, die bei Bildung der Schwefelssure entstehende Warme bestimmen zu miissen. Als ich inde t die Ver- brennung des Schwefels in einem Calorimeter *) mittelst eiues Liiftstroins vornehmen wollte, gelangte icli nicht zum Zicl. Ich fugte also der Luft so viel Sauerstoff zu, dafs die Verbrennung unterhalten, doch aber keiue Schwe- felsiiurc gebildet wurde. In drei Versuchen erhielf ich fur 1 Grm Schwefer.

Dulong 2452 1 2632.

1) 2744,3 2) 2532 3) 2437

2719,5

Man sieht, dafs die Zahlen beider Reihen zwischen den- selben Grtinzen schwanken. Ich glaubte anfangs, es hatte sich Schwefelsiiure gebjldet. Ich machte also den zwei- tcii Versuch, indern ich die Producte der Verbrenuung mit deui Ueberschufs der Luft durch eine Reihe von zehn, halb init Wasser gefiilltcr Condensatoren streicheu liefs. Es ist klar, dafs alle, oder wenigstens die meiste Schwe- felslure, die sich durch die Verbrennung gebildet haben mochte, in dem Wasser des ersten Condensators befin- den mufste. Allein dieses enthielt nicht mehr Schmefel- stiure als das Wasser des letzten Condensators, d. h.

1) Compt. rend. T. YIZ p. 876. ( Annal. Bd. XXXXV S. 466.) 2) Von ihnlicher Einridrtung wie der von Dulong, dessen Princip

S. iibrigeiu, so viel ich we i t , zuent \*on J. W a t t angegeben ist. Crell’s Annalen, 1786, Bd. I S. 138.

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es enthielt nur eine Spur; clenn Chlorbarium erzeugtc darin einen Niederschlag, dcr bis auf cine Spur unlbsli- chen Sulfats in Sauren lbslich war. Ich wiederholte also den Versuch mit reinem Sauerstoff, erhielt aber dasselbe Kesultat, d. h. diese Verbrennung erzeugte niir schwef- lige Siiure. W i r haben also fur die Erzcugung eines ,4cqLiivalents schwefliger SIurc 5202.

S3) Icli babe inebre Versuche geinacht, uiu die voiii drittcn Sauerstoffatolo Jer Schwefelsiiure entwickelte Wiir- iiieinenge kenncn zu leruen, aber olirie Erfolg. Ich werdc nur suinmariscli davon sprechen. Die schweflige SGure ubt auf die Salpetersiiure eine instantaue Wirkung aus, die zugleich heftig ist, so dafs inan sich geiiiithigt sieht, sie zu mafsigen, durch Verdiiiinung der Selpetersiiure bis zu einem gewissen Grad. Ich inufste diefs Vcrfahren aufgeben: 1 j weil iiian bei einer etwas betrzcbtlichen Mengc Salpetersaure zu lnnge operiren inufs, uud diefs die Angabeu des Caloriineters unsicher macht, indein zu bedeutende Bcrichtigungen crforderlich werden; 2) weil selbst, wenn m u vollkointnen ubereinstiininende Zahlen erhielte, sic doch nur Werth haben wurden, wenn inan die thermoclieinische Constitution der Salpeterszurc voll- kominen kennte, iind so weit sind wir noch nicht.

Die schweflige Saure verwandelt das Bleihyperoxyd (‘tib) augenblicklicb in schwefelsaures Bleioxyd. Urn daraus die gesuchtc Zahl abzuleiten, tnufs man kennen: die Warinemenge, welche bei Verbindung der Schwe- fclsaure mit dcm Bleioxyd frei wird, und die W i r i n e - menge, welcbe das zwcite Sauerstoffatoin bei der Bil- dung des braunen Oxyds cutwickelt. Die erstere Meiige ist uicht schwierig zii erhalten; allein die zweite felilte mir. - Ein auderes Mittel zu versuchen war: die Ver- brennung eines Gemcnges von Wasserstoff und scbwef- liger SPure mit Sauerstoff; alleiu das Zerplatzen eincs rneiner Gasoniek~, uiitliigte mich, diesen W e g zu ver-

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lassen, um ihu, uachdcin einige Ablnderungen on den hpparatcn angebracht worden, wieder aufzunehmen.

84) Fur den Augenblick wollen wir un's also mit eiiier Voraussetzung begniigen. Offenbar wurde die An- iiahine abgeschmackt seyu, dafs das letzte Atom mehr Wiirme entwickle als das erste und zweite; wahrschein- lich ist, dak es weniger entwickelt; allein, nehmen wir an, die drei htome entwickeln eiue gleiche Wzrmeinenge, d a m babeil wir fiir die Summe der entwickelten Wlrme:

s lnit 2 0 =5202 SOa - O =2601 Hz - O ~ 4 3 5 0 z;I - s =I550

13703. Seheu wir jetzt die Vertheilung dcr Wirme in der

Hq.pothese, dafs die Zusammensetzung der Siure durch dic Formel H t ' S ' vocgestellt werde. Auch bier nehme icli an, dafs jedes der vier Atome cine gleiche WPrme- inciige entwickle uiid die Summe constant bleibe. Dann haben wir: Warme aus der Verbiudung

von S - mit 2 0 5202 - SO" - 0 2601 - SO' - 0 2601 - SO4 - H 3298

13704 W i r seben, dah selbst in der so wahrscheinlicben

Voraussetzung ein jedes der vier Sauerstoffatome gleich- vie1 Wlirme entwickle, -diese Formel zu einer offeuba- leu Uugereimtheit fuhrt , zu der Annahme nImlich, dak der Wasserstoff zu 'S' eiue Verwaudtschaft hitte grOCser ala die, welche die Elemeute dicser hypothetischen Sub- stanz unter eimuder verknupfte, uud d a t , ungeachtet dieser grofsen Verschiedeuheit , der Sauerstoff mit der wasscrfreieu SchwefelsBure ( S ) verbunden bliebc, und nicht ZUUI Wasserstolf (€I) iiberginge, obwohl er mit

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diesem lctzteren 4331) und wit 'S bids 2601 W i m e en twick el t.

Urn recht die Unmiiglicbkcit der Annahlne dicscr Hypothese cinzuseheii , braucht man nur zu bedeuken mit welcher Leiclitigkeit der Wasserstoff, der schon ver- bunden ist, d. h. der seinen W3rmestoff zum Theil ver- loren 'hat, der Schwefe1s:inre Sauerstoff eiitzieht. Man dnrf z. B. uur Schwefelwasserstoffgas durcli eine mit Scliwefelsaureliydrat (h S ) befcuchtete Kiilire treiben, uni sogleicli eine Ablagerung von Schwefel zu selien, dereii Ursprung iiiclit zweifelbaft seyn kann, cla innu fast zu gleicber Zeit am andern Ende der Riihre eineii sehr star- ken Geruch nach schwefliger SSure verspiirt. Hr. A. V o g e l giebt sogar an, dafs diese Wirkuog erst aufhiire, wenn die S%ure mit drei Atoineu Wasser vcrdiioiit ist I) .

Noch mehr, man crwahot sogar, dafs der Schwcfelwas- scrstoff der schwelligen Saure Sauerstoff eutziehc.

Noch griifser wiirden die Schwierigkeitcn, weun inan das Kaliuin in Gegeowart von ' S voraussetzt. Da das Kalium weit mehr Warme mit dein Sauerstoff cntwickelt als der Wasserstoff, so miifste inan voraussetzen, dafs die Verbindung 'S'ncben ilim bestehe, wlibreiid wir wis- sen, dafs schon K S Sauerstoff an das Kalium abtritt.

Es bleibt also den Vertheidigeru der Thcorie, wel- che die wasserhal tigcu Sauren als Wasserstoffsauren an- schen, nur eine Hypothese, die: dafs die Siimme des cntwickelten Wirmestoffs uicht constant ware. Wenn man ein wenig nachdenkt, so sieht man bald, dafs dieb darauf hinauslkiuft, zu sagen, die Eleinente bebalten in diesen Verbindungen einen Tbeil ihres \V%rmestoffs, dcr, unserer Annahlne nacb, entwickelt werden iuul's. Allein da diefs nur vou Verbindungen angenommeu werden kann, die eine wenig stabile Constitution besitzeu, und, unter 1) Handbuch der tlreoretischcn Cheluie, von L. Gmel in , 1827, Bd. I S. 318.

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Wiirine-Entwickluug, lcicht zu clcr andern Ordnung iiber- gehcn, so glaube ich, dafs der yartheiischste Vertbeidi- ger cler Tbeorie von den Wasserstoffslurcn Anstand neh- ineu werde, diese Theorie auf das schwcfelsaure Kali an- zuwcnden.

Man sieht aus dern oben Gesagten, dars jede aus einem andern Zweige der Wissemchaft geschbpfte Be- trachtung, die zur bnnabme der Formel K'S' ( Ozysd- phion of pofassium, D a 11 i e 11 ; Sulphatozide, G r a b a m ) fiiliren wiirde, zu eiaem uogereimten Resultate fiihrt, folg- licli entwe4cr im Princip oder in der Anwendung auf falschcn Schllissen beruht.

8 5 ) Iu der letztcn Zeit ist eine sehr merkwlirdige Arbeit von Hrn. D a n i e l 1 erschienen I). In dieser Ar- beit, die ich fiir eiu Muster wissenschaftlichcr Unparthei- Iichkcit halte, bat Hr. D a n i e l l , inittelst eiiier constan- ten Siiule, die Wirkiing eines Volta'schcn Stromcs auf Salzlbsungen untersucht. Er schaltete in die Kette zwei Zcrsetzungs-Apparate ein, von deneu der cine ein blo- Ges Voltameter voll Schwefelsiiure war, der andere aber ein Voltameter mit zwei Zellen, die durch eine gekrlimmte Riihre verbunden und mit einer Salzlbsung gcfi.iNt wa- rcn. Der Verfasser fand, dafs beide Voltameter eine gleiche Menge Gas lieferten, d. h. d a b die Menge des zcrsetzten Wassers in beiden gleich war. Als er aber ous einer der Zellen dcs Voltameters lnit Scheidewand die Salzlbsung berausnabm, fand er, dafs eine Zcrsetzung des Salzes und Fortfiihrung seiner Bestandtheile stattge- funden batte. Die zur Zinkode bingefiihrte Menge Slure war aequivalent (oder beinabe) der entwickelten Sauer- stoffmenge, und die zur Platinode hingefiihrte Menge Base cntsprach dem entwickelten Wasserstoff. Urn sich iiber diesen Versuch aufzukllren, ersetzte der Verfasser das einfache Voltameter durch eine Glasrbhre, in der Chlor- 1) F. D a n i e I I, on the ckctrol3.Ji+ of .ncondury compounds.

Phi&+oplr. Trunaact. 1839, p. 99, c t 1840, p. 209.

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blei schmelzeud crhalteu wurde. Es setzte sich Blei an der Platinode ab , wahrend sich au der wit Grapbit be- wafluefen Zinkode Clilor entwickelte. Die Menge des abgelagerten Bleis fand sich aeqaivaleut Ider in dem Zel- ]en- Voltameter, welchcs die Salzliisung euthielt, entwik- kelten Wasserstoffmenge.

Aus diesem Versuche schliel'st er, dafs, da eine uud dieselbe Kraft, wenn sie uiiter gleicheii Umst~ndeu wirkt, nicht eine einfache Wirkung auf einen Puukt und eine doppelte auf eiueu auderii ausiibeii kiiniie, clas Erschei- nen des Gases in dem Zelleu-Voltameter nur eine se- cuudare Wirkung sey, dic sich n u r folgeudermat'sen er- kliiren lasse: das schwefelsaure Kali ist eigentlich K+'S: Der Strom fiihrt K zur Platinode, wo es Wasser zersetzt und Wasserstoff entbindet, und *S. zur Zinkode, wo sich unter Sauerstoff - Eotwicklung wasscrhaltige SchwefelsSure bildet. Diefs Resultat steht, wie man sieht, in offenern Widerspruch init dern, zu welchen man durch die Ther- mochemie gefiihrt wird. Diels zwiugt mich, seine Halt- barkeit naher zu priifen.

~ SS) Offenbar ist der eben ilngefuhrte Sclilut iiur zuI3ssig in der Annahmc, dafs das Voltamety- eiu abso- lutes Maafs der Wirkuiig des Volta'schen Stromes lie- fcre. Meincs Wisseus berechtigt aber nicht uur nichts zu dieser Voraussetzang, sondern diese beruht sugar auf einer anderu uoch weit gewagteren Hypothesc ), die

1 ) Die Deutliclrkeit, mit der Hr. D a n i e l 1 sicli ausdriickt, kann kei- ncn Zwcifcl bei drm Leser zuriicklassen. Man liest in seiner Ab- Iiandlung p. 108: Indeed, we must luy it down as ufundurnen- t r r l princ@le, in discussing the results of uli ihesr experiments, thu t the force which we have meusurrd by i ts d r j n i t e action, u t uny one point of a circuit cannot pcrform m w e thun u n equivuient p ropor t ion of work n t any other point of the June circuit etc.

The-s tun of the forces which held together any nunrber of ions in a corripound electrolytc could, moreover, on& huvr beerr cqud t o the force which held together the ekrnents of u

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nAalich, dafs die Kroft, welche die Elemmie rrgend ei- nes tusammengesetzten Korpers verbunden halt, durch- aus gleich sey der Kraft, .welche die Elenunie eines einfachen Elektrolyten uereinkt h d k Hier ist eine Pe- tirio princ+ii.

Wenn die sonach zur Basis des ganzen System an- gcnommene Hypothese wahrscheinlich ware, so kihnte man sich noch einer TBuschung hingeben; allein sie hat alle hnalogien der Chemie gegen sich. Wi r wissen fast noch nichls fiber dic Verwandtschaft; wenn es abcr er- laubt ist, aus allcn dahin gehbrigen Thatsachen einen einzigen Schlufs zu ziehen, so ist es der, dafs sie sicher- licli ihre Wirkung nicht in gleichem Grade auf alle Sub- stanzen austibt.

Die nothwendige Folge bievon ist, dab alle Ver- suche, welche man als Beweisc angeftibrt hat, eine ganz andere Auslegnng erleiden werden , als ninii von ilinen machte. . Ich will nur ein einziges Beispiel auswlhlen, dieselben Versuche, welche Hr. D a n i e l l anfiihrt. Der nlmliche S h i n liefert in einem der Apparate ein Atom Blei und ein Atoni Chlor, und in dem antlern,ein Atom Wasserstoff und ein Atom Sauersfoff, nebst einein Atom Kali und eiuem Atom Schwefelsaure. Hier haben wir also zwei Atome an ciner Seite und vier au der andern, und man versichert, dab zwei und vier eiue Gteichheit bilden! - Um diese Behauptung zu rechtfertigen sagt man, das Atom Sauerstoff und das Atom Wasserstoff seyen secundare Producte. Offeubar liegt in dein Aus- druck secundiireJ Product die Auflbsung des Kathsels. Man niinmt ihn in einer Bedeutung, welche die Chemie nicht anerkennt. Gesetzt, urn uichts unbestirnmt, zu las- sen , das Chlorblei w L e vollkommen lbslich in Aether

single electrolyte. electrolyzed at the same moment in one cir- cuit: we cannot admir thut aJter the de composition vf thc water there was any excess of force applierrble t o the decumposi- tion of the salt.

50%

odcr ciiier aiideren Fliissigkeit , welclic der Shorn nicbt zersctztc. Es sctzt sicli Blei ab, und das frei gemaclite Chlor wird von dcr Fliissigkcit absorbirt; statt des Clilors wird sicli eiu gleiclies Voluin Clilorwasserstoff zersetzcu. Hicr wfirtle inan init Recht sageti: die Clilorwasserstoff- siiure ist eiu sccundiires Product. Allein mail bemerke wohl, dicfs secundiire Product hilt sich niclit utnsonst Be- bildet. Die Halfte des Chlors ist in der Fliissigkeit ge- bliebeu, uud hat ein gleiclies Volutii Wasserstoff ausge- schieden. Die Suiiilne der entwickclteu (in Frciheit ge- sctzteu) Elctiiente blcibt durcbaiis dieselbc; es fand nur ciue Subslitutiou slatt. Wenu (lie Kraft, wclcbc, unse- rcr Voraitsselzung uacli, nur zwei Alome zersetzen kanu, ilire ganzc TVirkung ausiibt, so wird sie auf keiilc Wcise vier Atome zersetzen. DieL versteht die Chetnie unter secundiirer Actiou ; sie lifst eiue Trathformation zu, aber kcineswegs cine Verdopplung der Wirkung, die mit den best bcgruodeteu Priucipicn der Tlieorie der Aequiva- lentc im Widersprucb stande.

87) Kiinnten noch cinige iileiner Lescr, die viclleicht die Wichtigkcit der scliiinen Substitutionstlieorie, die wir IIrn. D uin a s verdanken, niclit ganz eiugeselieii hiitten, Zweifel licgcu an der Triftigkcit nieiner Argumentation, und an diese Theorie appellircn, nie es gescliehen ist, so belnerkc ich, d a L die Substitutionstheorie vermi)gc ilirer Natur mit der der Aequivalente zusammenfsllt uud iiieinals mit dieser in Widerspruch treten kann. - Allein kchren wir zur Abhandlung des Hrn. I) a n i e l l zuriick.

Uieser geschickte Beobachter, der niclits verslumt tiat , urn sich aufzultlaren, crwahnt, daL ein Thermome- tcr in dem Zellen- Voltameter, woriu die Zersetzung des Salzes geschab, eine Temperatar vou 130" F. (54O,4 C.) auzeigte, wlhrend ein Thermometer in dem einfachen Voltameler nur 6 7 O F. (19,",4 C.) angab Erinnert man sich niin der nolbwendigen Folgerungeu aus meinen ther-, iuoclicrnischen Untersuchungcn , so sieht man, dals die

509 Aussclleidung der Sch,vcfe]a?:ure RI1 i k eilicn !kite und des Kalis an der anJ+-aU nicht gcschehen konnte, ohne dafs uic.lt cine b;atinimte TViirinciiienge gebunden uiid dadur& fijr He Beohild\~uug iiurvahrncliiiibar wird; dar- nus fol,+, dafs (lie sclicinbnre W%nc- Enlwichlung noch I,,,ti~~nalb der wahren blieb. Es ist also gain lilar, dafs die Summe dcr nusgeiihiz Wirhwig iiicht gleicli war in bciden Apparatcu.

6s) Einc nothwendige Folge von diesem Resultat ist: dafs ein Tlieil des Stroms den einen Apparat durcli- lief, ohne darin eine merkliche Wirkung zu enengen. Bieses Resultat wird durch die ersten Versuche des Hrn. F n r a d a y bestiitigt, da derselbe faud, dafs die Zersetzung nicht eher begann ehe der Strom.nicht einen gewissen Grad von Intensitiit erlangt hatte, so wie noch durch vicle andere, die der beriibmte Verfnsser anders auslegt. So laJge mail einein Schriftsteller nur eine Pcfitio priizc+ii voiwerfcn kann, gicbt es fur ihn eine Alternative, die: die Walirlieit geahnet zu haben. Sobald abcr seine Scliliissc mit audern Tliatsachen in Widersprnch stcben, mufs iiian erstere eiuer sorgffiltigcn Prufung unterwerfen. Die Versii- che uuseres Kollegen Hrii. J a c o b i I ) , ~ c l c b c eine Bezie- hung zwisclicn der Ablenkiing der Magnetuadel und der vom Voltainctcr gcliefertco (’rasmengc aufstellen, vcrliereu dndurch uiclits vou ihrein Werth; allcin sic geben nicht besser ein absolutes Maafs als das Voltameter, vrclclics (wenn inen iiiir dicsen Vcrglcich crlauben will) fiir den Stroin nicbts inehr als ein Thcrlnoineter fur die Wlr ine ist; dicfs giebt dic Tempcratur, aber nicht die absolutc Wiirmemenge.

Hoffentlicb begreift man leicht, dafs es nicht iuciiie Absicht ist, einen Gegenstanrl zu verfolgen, dessen sich schon so gcschickte Hiinde bcmiicli1ii;t haben, and dafs es fur mich hinreicht, die Grtinde anzugeben, weslralb ich nicht den Schlufs fur giiltig halten kann, dcn man geglaubt hat auf dic Constitution der Salzc ausdchnen zu kllnnen, and der im Widerspruch st‘eht init den thcr- inochemischen Uutcrsiichiingen , die inich beschiiftigen.

69) Ich hatte frdher (3. 12) gefunden, dafs, menn Scliwefclslure von der durch (lie Fonnel angezeigten Zu- sainuiensetzung verbundeii miirdc uiit eiiiw eben so an- gezeigteu Zahl v’on Atomcii (Wnsscr), ifas Vcrhiiltnifs 1) IluUrt. Jcicnt. T. Y p. 353. (Annal. lid. SXXXVIII S. 26.)

510

der enlwickelten W3rmeir\Pne;en folgen(]ermafscii durell die daneben gesetzten Zahlen ilteewdriickt werden kfinuc. ...

s t i r 8 s i i +w 2 S'k2 +# 1 sk3+#3 1 Sk6 +ir 1

...

Hieraus sieht man, dafs das dritte hinzogefiigte Was- seratom eioc Wl rme -Einheit entwickelt. Allcin, wie verhalt sich diese Eioheit, fur welclie wir fruher dic Zalil 38,9 gefunden habcn, wenn man fortfihrt die Sgure zu verdiinnen? W i r schen, diih es gerade drci A t o m Was- ser bedarf, uin diese Whlneinenge zu entmickeln, ivcnn wir uns dcr Saure Sk3 bedienen. Es fragt sirli nun, wie viel das rierte, funfte, scchste Wasseratom cntwickle. Man kbnnte aufangs meinen, das vierte A t o m entwickle halb so viel als das dritte, oud so fort die iibrigen. Al- lein die fcste G r h z e YOU drei Atomen Wasscr fiir die W#rme-Einlieit odcr 393 beweist, d n t detn nicht so seyn kiinne. Niir dic Erfalirung kanii also dic Fragc entscheiden. Dn indefs die Wlrmriiiengo schr schrcacli wird, so steigen die Unsicherliciteii clcs Vcrsuclis in dcm- selben Verhdtnifs als dic Zahl nhiiimmt. Icli habc er- lialten :

2 1,s 214 I 21,2 20,48 20,08 2 I .20

Mittel 21,W Mittcl 21,0J.

im Calorimeter: Jiirctr dic Rlengiin,osme~Iint~c:

Es ist nicht wahrsclicinlich, ( Ink diesc Ziffcr sclir von der Wabrbeit nbwcicht. Allcin wic ;iuslcgcii? darf man voraussetzeu, sie spy +, danii wurde die Einlieit 12, eine offcnbar zu Iiohe Zald. Bei Fortsetziing derselben Untersucbung fur das fiiiifte und sechste A t o m erhielt ich Zahlen, von denen ich inir keine klare Rechensclraft gc- ben konnte; allein da dic Wsrmc-Eutwickliing zu sclirvach wird, urn, bei der angewandtcn Methode, gute Rcsultate zu geben, so wollen wir fiir den Augenblick diese Un- tersuchung fallen lassen und beim vierten Wasseratom stehen bleiben. Es niihert sicli genrigsam dcr tlalfte, urn

51 1

vorauszusetzcn, dafs die Abweichung davon von Beob- achtungsfchlern herriibrt. Allcin , aiif welcher Seite la- gen die Fehler?

Es war natiirlich zu meinen, dafs die Zahl 38,9, als iach der ganzen, von der Siiure gcliefcrtcn Wannemenge bestimmt, zu klein sey. weil die Beobachtung an grbfsc- ren Tempcratur- Erhbhuugen geinnchl wurde, und sich wohl voraussetzen liefs, dafs dabci niclit jeder Verlust verinieden worden. Ich hielt es daher fur nBthig diese Zalil zu priifen. Friiher hereitete und versuclrte ich nach und nacb die Saureo k'S, dann k2'S, dnun ks S u s. w. Schon die Bereitung einer S u r e VOII festgesetztem Was- sergehalt konnte eine Feblerquelle seyn. Ich hatte uicht mehr nbthig zu diesein Mittel zu greifen. Um jede Um- schreibuog zu vermeiden, will ich die Zahl 389 ein Warme- Aequivalcnt nmncn. Dic Anzahl der Wtirine- Aequivalentc, d c h e jede S5ure entwickclt, kann als sichcr bekanut angesehen werden; es bleibt niir fibrig, dieses Aequivalcnt selher zu verifiriren. Icli konnte also eine Saure von irgend einer Dichte nehmeu, sobald nur ihre Zusaminensetzung bekannt war. Dick ist besonders vortheilhaft fur cine Sliire von der Diclite 1,84, welche sich der Ziisammensetziing k S nlhcrt. I3ei dieser Diclitc sind die Angaben des Arlometers sehr unsiclier; das Bcste ist, die Saure init einer bekannten Menge Wasser zu vcrdiinnen, d a m ihre Dichtigkeit zu nehinen uiid ihre Zusammensetzung zu berechncn. .

Geaelzt also wir b3tten gefunden, dic angecvandlc S5ure euthalte u wasserfreie Slure im Zustand von €€2 3; so ist klar, dafs kS, werin es mit so vie1 Wasser ver- d u m t worden, uin k6 's' zu gebcn, vier Warme-Aequi- valente entwickeln wird, wtihrend k2 S , bis zur selbeu Griinze verdlinnt, nur zwei giebt. W i r babcn also zur Herleitung des Werthes des Warme- Acquivalents :

Mt' J u t 2 6 ' 2=-

worin M die Masse des Calorimeters mit seinein Inhalt, bericlitigt wegen der specifischen WBrmc, und t' dic , Temperalur-Erhblhung ist. Wesentlich ist zu beincrken, dafs man die grbfste Sorgfalt darauf verwenden mufs,

512

dafs die SBure beim Ausgaug aus dein Versuch miigliclist genau die Zusammensetzuug H6 S oder # 4 S babe. lcli babe mebrmals diese letztere Alternntivc: gcwBlilt, weil sic der Zabl einen etwas griilsercn Werth zii gcben tr:id- ten mutte.

38,SS 38,2S 35,09

, 38,83 39,23 39,23

Mittel 38,85.

Die so crbaltenen Wcrthe von x warcn:

Diese Versuche wurden iu einem weit griifseren Ca- lorimeter, als ich fruhcr beniitzte, gemacht, und die an- gewandte S%ure (k'S) ging von 1,5 bis 2 Kilograininen. Icli glaubte hier der Anfuhruug der Details ubcrhoben zu seyn, wcil die oben auseinandergesetzten Griinde inir die Pflicht auflegen, die absolute Bestimmung des Acqui- valents nit aller miJglichen Strenge wieder vonunehmcn. Die fur das Aequivnlent erlialtene Zalil ist also fast dic- selbe, welclie ich friiher erlialten hatle. Melire Versuchc, dcnen icli nicht ganz dic gewtinschte Genauigkeit gcbeii konnte, liefscn mich vermutlieu, dnfs die Tl?eilung dieses , Aequivalenten niclit fiber die HWlfte hinails getricben wer- den konnte, was darnuf zririickkoinint zu sngeu, 3S,S5 sey das einfache odcr doppeltc Aequivalent, olinc dais es mir miiglich ist, midi fur die cine oder die nndere Alternative zu entscheideu. Diefs ist ein Fall, der bei der Bestirnmnng des Aequivalentes wtigbarcr Stoffe vor- kommt. W e n n es aber ein untheilbares Aequivalent giebt, kann es nicht vou einer zur audern Substanz variiren, sondern m u t fiir alle dasselbe seyn. Um lnicli fiber diese wiclitige Frage aufzuklareo, wnndk ich rnich zu der Salpeterssure.

( F o r t o e t z u n g irn n5cl i s tcn Heft . )