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xII. Ueber Antimon- Wassersto ffgas und die davon abhangige Unsicherheit des neuedich von J a m e s Ma rsh entdeckten Kfahrens zur Entctrckung des Arseniks in mehreren wichtigen Fallen; aon C. H. P f a f f in KieZ.

D i e chemischen Lehrbiicher haben bis jetzt das Daseyn einer gasfiirrn&n Verbindung cles ilntimons mit dem Wasserstoff glnzlich ignorirt. In den neuesten derselben von G m e l i n , B e r z e l i u s U. A. findet sich nur cine ganz kurzc und als ziveifclhaft bingestcllte Angabc einer starren Verbindung des Antimons mit dcm WasserstoIE zu einer Art von Hydrurc, wenn nzmlich in dern Kreise einer V o l ta’schen Siirilc Antimon als ncgntiver Ziileitcr in Anwendung gebraclit wird. Ein Zufall fuhrte mich zu der Entdeckung, dak cs ein dcm Arsenik- Wasser- stoflgnse ganz h ~ l i c h e s Antimon - Wassersfof&as giebt. Die: grofse Aehnliclilieit des Anlimons init dcm Arsenik und Phosphor, welclic beidc in i t den Wasserstoff gas- fiirmige Verbindungen eingchcn , hltte lziigst darauf lei- ten sollen.

Als ich in dcm 2. IIeftc dcs XXIII. Eandes der An- nalen der Z’harmacie den hijchst interrssantcn Aufsatz von J a m e s M a r s h mit den lehrreichen Zusitzen von J. L i e b i g: Beschreibring eines Verfahrens u. 13. w., S. 207, gelescn I ) , war ich sebr begierig durch eigene Versucbe mich von der Richtigkeit dieses SO eleganten und eiiifa- chen Verfahreus, das hrsenik zu entdecken, zu iiber- zeugen. Es wurden daher, ganz nach der Methode von Ma r s h, Versuclie mi t weilsem Arsrnik, mit Arsenikssure, mit F o R 1 e r’s Tropfen, mit Gemengen von weifsem Ar- senik und verschiedenen Nalirungsmitteln, GetrInken und 1) Y q l . das y o r i p Heft , S. 159. P.

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thierischen Flussigkeiten angestellt, und die Resultate ganz so erbalten, wie J a m e s M a r s h und J. L i e b i g sic anpehen. Meine Ueberraschung war grofs, als ich fast verschwindende Quaiitit aten von weifsem Arsenik die be- stinlinten scbwarzen oder grauscbwarzen Flecken von me- tallischein Arsenik auf eine Porcellanflriche absetzen sah. Es worde gernde in meinem Laboratorium Brechwez’n- slein, nach der in der Pharmacopoea SIesvico-hoLsafz’ca vorgcschricbenen Mcthode aus Salpeter, Schwefelspiefs- glanz, englisrher SchwefelsSnre und gereinigtem Wein- stein durcli Krystallisation bcreitet. Die Krystalle wa- ren sebr gut ausgefallen, vollkommen weifs, und durch vciederholtc Krystallisation erhalten. Ich wollte diesen Brecbwcinstein auf eincn etwaigen Hinterbalt von wei- t e m Arscnik priifcn, der aber nach der Art der Berei- tung (der Brechwcinstein war namlich vor der letzten Krystallisation niir in 14 Theilen Wasser aufgelbst war- den) und nach der Reinbeit der dazu angewmdten-Ma- terialicn nicht darin zu erwarten war. Durch einen vor- 1Sufigen Versuch hatte ich mich von der vollkommenen Reinheit der angewandten Schwefels&~re und des gewalz- ten Zinks iiberzcagt, denn das mit demselben erhaltene Wasserstoffgns setzte auch nicht die leiseste Spur eines schwarzcn Fleckes an eine Porccllanflriche ab. Es wurde zu dem Gasentbiiidungsapparate, der mit einer hinllng- Iich Iangeu, in eine fcine Spitze ausgehenden GlasriiGre versehen w a r , cine grofse Quantilst von der huflihung des Brechmeinstcins hinzugethan. . W i e grofs war aber mein Erstauncn, als ganz dieselben, nur wenig glanzen- den metallischcn Flecken an jeder Stelle der Porcellan- flache, welche von der Flammd getroffen wurden, sich ansetzten, gerade so, wie wenn ich eine AuflOsung von weifsem Arsenik hinzugegossen hltte. Auch setzte sich in einer, obcn und unten offenen, unten etwas erwei- terten Glasrbhre, d c h e iiber die Flamme gehalten wurde, ein ahnlicher weifser Anflug, wie wenn es arsnu’ge Siiwe

341 ware, ab. Nor zeigte sich der wesentlicbe Unterschied von dem Versuche init weifseln Arsenik, dafs’ nichts von Knoblauchgeruch zu bemerken war.

Ich sah i n n e r wieder in Liebig’s Zusstzen narb, und fand allerdings, dafs derselbe vor den T&iischungen warnte, zu welchen alle schweren Metalle, namentlich such das Antimon, Veranlassung geben kihnten, indem, seiner Meinung nacb, uiiendlich feine ‘IWpfchen von den Aufl6siiogen jener Metalle mit fortgerisseit werden, de- ren Metalloxyde sich d a m in der Flemme dcs Wasser- stoffgases reducirten. Iudessen bemerkt er an eiilem an- deren Orte, dafs dcr Arseoikanflug niclit zii verwecliscln sey mit den schwarzeu, scharf , abgegrhzten Punklen und Flecken, welche von Eisen und anrlcren Mc[allen, sich bei dem starken Aulbrausen der Siiurc a n die Por- cellanscheibe ansetzen. Vollkonimen zuverliissig sol1 aber vollends, nach S. 223, die Methodc wcrderi, wcnn man das Wasserstoffgas durch eine 1 Lillie wcite, Iliuliing- lich lange Glasrfihre streicben lase , uiid etwa zwei Zoll von der Spitze die Riihre durcli cine Weiogeisttlnmine zum Gliihen bringe, wo sich daun das Arseriikiiietnll au- fserhalb der gliihenden Stelle als schwarzcr rnclaZlisch glanrender Ueberziig an die Glasfllclie anlcge, wihrend die fremden Metalle sich innerhalb der gliihenden Stelle reducirtk, und als schwane Ringe adegen, welch; sich nicht so wie das Arsenik durcb eine schwache Gliihhifze wegireiben lassen.

Zur Priifung dieser Angabe und zur weiteren Auf- klarung der oben beschriebenen Phlnamene wurden nun mehrere Entbindungsapparate mit solchen rechtwinklich in eine horizontale Richtung gebogenen, iu eine feine Spitze ausgehenden Glasrbhren zugerichtet. Der Versuch lnit wei- Zsem Arsenik gab vollkornmen das angegebene Resultat. An der Stelle, wo die Weingeistflamme auf die Glas- rbhre wirkte, und dieselbe in Gliiheu versettte, zeigta sich hein Anflug, dagegen auf beiden Seiten derselben

3 42 an der oberen Glaswand ein sehr bestimmter Anflug v,on metallisch gllnzendem Arsenikmetall. Wurde die Wein- geistflamme auf denselben gerichtet (nachdem die Rfihre aus dem Entbindungsapparate herausgcnomnien war), so konnte er weggetrieben werden, und verwandelte sich zum Theil in einen weifsen Anflug.

Derselbe Versuch wurde nun mit einer Auflfisung von Brechweinstein wiederholt. Die Schwefelstiure schkigt aus derselben einen ziemlich reichlichen weifsen Boden- satz nieder, der durch Umsclruttcln zur Suspension ge- braclit murde. AIles verhielt sich a J gbichc Weise (vie beirn weiysen Arsenik. Zu beiden Seitcn der durch die Weingcistflamme gliihend gemachtcn Stclle zcigte sich der incta!liscbgliinzcndc Anflug, der nur ctwns heller meifs- glznzend, als dcr irn vorigen Vcrsuche von Arscmik hrr- riihreiide war, er konntc auf'glciche Wcisc clurcb die Wcingristflninine vreggctricbcn wcrdcn, und .verwnndelte sicli ziim Thcil in cincn A d l u g von wcifscm Oayd.

Es wurde init nller Vorsicht atis Chlorspicfsglnnz Algarotliprilver bcrcitct, dasselbc in dcn (;ascntwicklungs- npparat gcbracht und wohl umgeschiittelt. Alle Erschei- nungen verhicltcn sich auf gleichy Weisc wie beim Brcch- weinstein. Es war nun kein Zweifcl inehr iibrig, di tk

diese Erscheiniingen, die giinzlich dcnen voin Arsenik gleich waren, nicht von diesem, sondcrn von &nz abn- lichcr Verbmdung des Antimons mit dcm Wasserstoffe, vom Antimon - Wasserstoffgase herruhrten. Andere Pro- ben, die mit den empfindlicbsten Rcagentieri angestcllt murden, bewiesen iiberdiefs, dafs sowolil dcr angcwandte Brechweinstein als das Algarothpulver von jedem Hin- terhalte an Arsenik frei waren.

A n t i m o n - W as s ers t o ff ga s.

Man erhslt es am leichtesten dnd reinsten, wen11 man in einem Gas - Entbindungsapparate zu verdiinnter Schwefelshire eine AuflBsung von Brechweinstein oder

343 auch treines Antimonoxyd bringt, und danu einen Strei- fen von gewalztem Zink, an den Kork der Entbindungs- ri)hre befestigt, hineinbringt oder auch nur hineinwirft. 1st die Gasentbindung nicht stiirinisch, so bleibt die Gas- entbiudungsrbhre in ihrer ganzen husdehnung ganz uu- getrijbt, nichts setzt sich in derselben ab, und an me- chaniscb fortgerisseuen Trlipfchen dcr Aullosung ist niclt zu denken. Das tibergehcnde Autiuiou- Wasserstoffgas ist so klar und farblos wie reincs Wasserstoffgas. Das- selbe nahert sich iu vielen Eigenschaltcn dem Arsenik- Wassersto Ifgas.

1) Eine erste inerkwiirdipc Eigeuschaft dessclben, worin es gauz mit dem Arsenik-Wasserstoffgase (und auch dein Glerzeugcnden Gase) iibereinkommt, ist, daCs es durch Gliihhitze in seine Bestantltheile zcrselzt wird, und sicli dann das Antiinon an kalte Stellcu als melalli- scher Adlug init sciuem eigmtblimlichen Glanze absetzt. W i r d die Flaininc dcs durch eine horizontale Glasriihre gehenden Wasserstorfgases, noch ehe dicse durch eiue Weingcistlampe gliibeiid gcinacht wird, an cine Porcel- lanscheibe hingcleitet, so ist dcr schwarze runde Flcck, der an jedcr davon getroffcnen Stelle entsteht, ohne me- tallischeii Glauz init einein iiiehr hellgriincn Ringe umge- ben, dagegen zeigcn die Flecken den schiinsteu mctalli- schen Glanz, wean die Glasriihre, wshrend die vorn brennende Flamine gegen die Porcellanscheibe stfirst, zu- gleich eiuige Zolle davon durch eine Weiugeistflamme gliihend gernacht wird, wobei sich zugleich in dcr Rfihre der metallisclie Anflug absetzt. Beim hrseuik- Wasser- stoffgase zeigen sich die Flecken auch dann metallisch- glanzend, wenn die Glasriihre nicht gliihend gemacbt wird. Doch ist diese Verschiedenheit nicht charakteri- stisch genug, da bei vcrandertem Verhaltnisse des Arse- niks die Flecken auch wobl nur schwarz, ohne allen metallischen Glanz erscheinen.

2) Das Antimon-Wasserstoffgas hat keinen von dem-

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jenigen des gewahnlichen Wasserstoffgases , das durch Zink mit Schwefelsaure bereitet wird , rnerklich abwei- chenden Gcruch. Etwas Knoblauchart2;7eJ konnte ich durchaus darin nicht entdecken. Auch die Flamme des- sclben zeigte keinen aiiffallendcn Geruch.

3) Die Flainine des Antimon- Wasserstoffgases ist von intensiv weifsem etwas gclblichein Lichte.

4 ) Wid. das Antiinon- Wasserstoffgns ubcr wolil ausgekochtem destillirtcn Wnsser aufgcfangen , und in Flaschen, die einen 1:Iicil des letzteren cnthaltcn, auf- bewahrt, so zersctzt es sicli dli i i5li~, gerade so wie das Arscn ik-~Tasscrs to f f~ i s , es sclicitlct sich immer mclw Antimon ails, wodurch das Wasscr sclrwarz gefiirbt mirtl. Die Entfirbung dcs dunkeln Wasscrs durch K i i n i g s k s ser, und dcr Kcrmcs -Niedcrschlag aus diescr Aufliisung durch Hydrohion -Ainmoniak .zeigt das Dascyu dcs An- tiinons auf dns Bestiminteste an. J c melir das Antimon- Wasscrstoffgns niit gcwiih~iliclieni Wasserstoffgnse ge- mcngt ist, uiii so l h g c r dauert es, clie die FiiIbung des Wassers aiiffalleud wird, die d a m auch wohl nur briiun- licbgelb crsclieint.

5 ) Auf cine Auflirsung von Quccksilberchlorid (Adz- sublimat) wirkt das’ Antiinon - Wasserstoffgas, schr diil ich wie das Arsenik- Wasserstoffgas. An der untcren Oeff- nung der Gasentbiudungsrtilrre benicrlit inan bald cin schwancs HButchen, das aber in dein reichliclicn wei- Len Niederschlage vcrschwrindet. Diescr Pc’iederschlag zeig!e sicli bci dcr Analysc als eiu Gemenge von Anti- motioxyd und Calomel.

6 ) Eiue Aufllisung von salpetersaurcm Silber wird durch Antiinon - Wasserstoffgas rcichlich schwan getriibt und gefiillt.

7 ) SeAwefeZsaure Kupferauflasung , durch welche das Antimon - Wasserstoffgas gcleitet, wnrde, wnrde nicht zersetzt. D i e t war nicht anders zu erwarten, da *be- kauntlich daa Antimon nicht das Kupfer, sondern urn-

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gekehrt, Jas Kupfer das Anfimon aus seinen Auff6sm- gen niederscbliigt.

8 ) Chlor zu dem Antimon- Wasserstoffgasc durch cine Schicht Wasser, iiber w e l c h sich dasselbe in ei- ner Flasche bcfand, geleitet, brachte zu meiner Verwun- derung keine inerkliche Reaction damit hervor. Das Wasser fiirbte sich blols nach eioiger Zeit (als das Ge- menge untcr einem schwarzen Mantel ruhig hingestellt war) etwas gelb.

Die Einpfindlichkeit der Methode von J a m e s M a r s h fiir das Antiinon gebt oft so weit wie fiir das Arsenik.

Es wurde nun ein halber Gran Brcchweinstein in fanf Qoentcheu Wasser aufgcldst, und ein Quentchen verdiiunter Scbwefclszure binzugesetzt, wodurch die Fltls- sigkeit etwas opalisirend wurde. Es wurden nun einige Stlickchen gewalzteu Zinks bineingeworfen, und, wie obeu , eine horizontale Gaseatbindungsrlthre aufgesetzt. W u r d e das Gas cnlziindet und die Flamme gegen eine Porcellanfl&Ae geleitet , SO zeigten sich sogleicli die be- stimmtcn schwarzcn , mit einem silbergraiieo Ringe ein- geldsten Flecken. Wurde nun die Rbbre einigc Zolle von der Spitze durch eiue WeingeistfIamme gliihend ge- macht, so legte sich an die obere Flzche der Glasrlthre, auf beiden Sciten der geglubtcn Stelle, der schthe me- tallischgllozende Anllug ah, dic schwarzen Flecken der Flamme an der Porcellanscheibe blieben aber dann aus ; wurdc die Weingeistflamme entfernt , so erschienen so- gleich wieder die schwarzen Flecken. Selbst & Gran Brechweinstein konnte auf diese Weise nocb entdeckt werden. Dafs hiebei an mechanisch fortgerisseue klein- ste Tbeilchen der Aufldsung nicht zu denken sey, bedarf wolil nach allem Bisherigen keine tPez'terc Ausczknder- setzung, wird aber auch schon dadurch hinliinglich wi- derlcgt, dals wenn man in das Gasentbindungsgefafs eine Aufliisiing vou Eisenchlorur, schwefelsaurem Eisen, essig- saurem Blei, scbwefelsaurem Kiipfer u. s. w. bringt, sich

346 von allcn obigen Erscheinungen Nichfs zeigt. Wie zweidcutig in lnanchen Fallen das vou J a m e s M a r s h angegebene Verfahren, eine kleine Quantilst Arsenik zu entdeckcn, durch das so ganz iihnliche Verhalten des Antimoii - Wassersloffgases wird, leuchtet von sclbst eio. Nainenllich wird es aiif diese Art ganz unm6glich die Verunreiiibpig des Spiefsglanzes, des Schwefelspiefsglan- zes, des Brcchwciiisteins uud anderer SpiefssglanzprSparate ausziiinittelu I) . Mr. L i e b i g sagt zwar, man liabe in Riick- &elit auf die beideri ersteren niclils n6thig, als dicselben durch Sa lpe te r sh re zii oxydiren, nus dcr salpetersaurcn Flussigkcit durch Erliilzen mit SalzsRure alle salpetrige S;iure zu vcrjogcn, und, dniin die Fliissigkeit in cinen Apparat von J. M a r s h zu bringcn, w o das Hesultat nicht ~ ~ v c i f e l h n f t hleibvn wcrde. Icli beliandelte aiif diese Weisc ciii iiach J. Li c b i g’s Melliodc, durch dreimali- Ses Schmelzcn init kohlensnurcin Natron und Scbwefel- anhiion, vollkoinmen gcreiiiigtes Spietglauzinetnll, erhielt abcr dic schwarzun Flecken gcrade so, wie weun die Salpctcrsiiurc hrseoik anfi;clbst h:itte. Sie hingen ober Zed;gfich von dein in dcr SalpctersSiire auf+i)sten rei- nen Spicfsgl;~nz ab. W i r sind also abcrinnls gezwhgen in allen Fallcii, wo Spiefs+~iz auf Arsenik zu prUfen ist, die alteii Me1liodcn zu Hitlfe zu ~iclimcn, und etwa aiich unsercn Geruchseiiin, dcr abcr nie siclicr leilen kann.

1 ) Es giebt eine wahre chemische gasfar- mige Verbiiidnng zwischcn Antiinon und Wasser - stoff, cin mahres Arhnon - Wussersloffgas.

2) Dassdbe koinnit in den meisten seiner Eigenscbaf- ten mit dew Arsenik - Wasserstoffgsse tiberein.

3) W o Antiinon zugleich niit Arseaik vorkommt, ist es uimbglich m c h dein r o n J a m e s M a r s h an- gcgebenen Verfahren das Arseiiik mit Sicherheit aus- ztiinitteln, da das Antilnonwasserstoffgas gat12 %hn-

Resuflate.

1) Also irt auch Serul las’s friihere Angabe, d a h alles Aatimon rrseaikbaltig sey, unrichtig, P.

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licbe Erscheinungen wie Jae Arsenik - Wasserstoff- gas zeigt I) .

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xIIJ. Ueber die Zusammensetzung der Zucker- saure; von H. Hefs.

(Vom Verfasser mitgetlreilt pus dem Bubtin rcient;;tique der Pc- tersburger Academic.)

D i e S u r e , welche man durch Behandlong von Zucker oder Starkmehi niit zwei Tlieilen Salpetersaure erhalt, ist von S c h e e l e entdeckt. Spater ist sic der Gegen- stand lnchrer Untersuchungen gewesen. Hr. Gue‘r in- V a r r y tinter andern hat sie aus C4H6 O6 zusammenge- selzt gefundeii , und acide oxalfiydriqrre genannt. Prof. Er d in a n n in Leipzig behauptet, diese S u r e sry isomer init der Weinsiiure uud verwandle sich nach eiuiger Zeit in dieselbe. Hr. E r d m a n n glaubt das gewfihulkhe weinsaure Kali erhalten zu haben.

Als ich die SSurc nach Hrn. E r d m a n n ’ s Metliode bereitete, erhielt icli init ihr Salze, die ganz andere Rc- sultate gabeu. Es ist jedoch leicht, durch Hinzufiigung vou Kali zu der, aus der Behandlung des Zuckers mit 1) Vorsteliender Aufsatr bertitigt die Erfahrungcn , welche Herr L e w i s T Ir o m p r o n im Phil. 1Vagaz. &i 1837, p. 353, be- kannt genraclrt Iret. Hr. T 11. bercitet das Antimon - Wasserstoff- gas darclr AuflOsung ciner durcli Zusammrnschrnrlzung bereire- ten Legirung aus glciclien Tlreilen Antimon und Zink i n rer- diinnter Sc l rwcf~ls~ure , brmerkt iodds, d& schon ein einriget G r m I3reclrwcinsteiu, Lei Auf lhung in vcrdiinnter Schwefels~ure, mit Zink eiu lrinl5nglicl1 mit Antimon belodenrs VVasserstoffgas Iiefrra, urn clas Dareyn dieses Motalls , nach AnZendung de; Ga- se5, durch Ablagerung einrr schwarr.cn Krurte auf eins iiber die Flamme gehaltene Porcellauplatte ar tennen zu lasseu. Arch e r hebr die lricraus entspringende Mifslichkeit der itla r s h’schen Probe anf Arsenik hervnr, uud fugt noch hinzu, dah , bci Anwe- senlreit von Antirnon , selbst das Schwefelwasscrstoffgas und dar schwefelsaure Kupfer- Amrnonisk triiglieh werden. In den Ei- genschaftcn des e a s e , die er indefs n u r kurr bcrchrt, 8timmt Hr. Th. nrit dcm geeclirten Varfarser des obigtn Aufsatzes. P.