170 F! Kyat@ und A. liricke.

Uber das Aluminiumsulfat und seine Hydratte. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponeriten 11.

Von F. KRAUSS und A. FBICKE. Mit 2 Figuren im Text.

Vor einigen Jahren hat F. KBAUSS eine eingehende Bearbeitung der noch nicht systematisch untersuchten, aber im Hinblick auf die Theorie von WERNER uber die Verbindungen hoherer Ordnung wich- tigen Doppelsulfate und ihrer Komponenten gelegentlich der Ver- offentlichung einer Arbeit uber das Berylliumsulfat die gemeinsam mit H. GERLACH~) ausgefiihrt worden war, in Aussicht gestellt. Diese geplante Untersuchung ist inzwischen so weit fortgeschritten, daB einige Ergebnisse veroffentlicht werden konnen.

Ebenso wie F. KRAIJSS und H. GERLACFI bei der eben erwghnten Arbeit gezwungen waren, an Stelle der geplanten Untersuchung uber Alkali-Berylliumsulfate wegen der Unsicherheit der vorliegenden Unterlagen sich zunachvt nur mit dem Berylliumsulfat und seinen Hydraten xu beschtiftigen, so mugten auch wir bei Beginn einer systemakichen Arbeit uber Alaune, die seit 1angerer Zeit im Gange ist, bei den $luminiumalaunen zuerst die sich widerspreclaenden An- gaben iiber das Aluminiumsulfat und seine Hydrate k1ai:stellen.

In der Literatur finden sich uber diese Verbindungen folgende Angaben:

Das Hydrat A1,(S04), - 27 H,O ist nach METZGER ,) auf dem Alaun- werk Ychwemsal dargestellt worden, indem eine gesattigte waBrige Losung von AI,(SO,), der Winterkalte ausgesetzt wurde. Ferner bildet sich, wie MARGUERITE-DELACHARLONNY 9 angibt, die bezeichnete Verbindung beim Anruhren von Al,(SO,), .16 H,O mit 'Wasser bei Temperaturen unter 9,5 O; bei hoherer Temperatur sol1 diese dann wieder in das 16-Hydrat iibergehen. Nach METEGER stellt das 27-Hydrat rhomboedrische Kristalle dar, die an der Imft 9 Mole H,O verlieren, sich also in Al,(SO,), . 18 H,O verwandeln.

'1 F. KRAUSS u. H. GERLACH, Z. amorg. u. a&. Chenz. 140 (1924), 61.

3, MARGIUERITE-DELACHARLONNY, Conapt. rend. 99 (1884), 800. METZOEB, 2. f . ges. Naturw. 7 (1856), 24.

Alwminiumswlfat und seine ZIydrate. 171

Als ,,gew6hnlichesiL Aluminiumsulfat wird im allgemeinen die Verbindung Al,(SO,), - 18 H,O bezeichnet, die in Form von weichen, perlmutterglanzenden Blattern oder Nadeln erscheint I), doch ist es zuletzt, worauf J. MEPEE ,) bei einer eingehenden Arbeit uber Selenate hingewiesen hat, noch nicht erwiesen, ob der Verbindung nicht nur 16 oder 17 Mole H,O zukommen.3 Auch MARGUERITE-DELACHAR- LONNY halt die Verbindung Al,(SO,), - 16 H,O fur das ,,typischeLL Aluminiumsulfat und beschreibt dieses, im Gegensatz zur vorher- gehenden Verbindung ) als nicht hygroskopisch , sondern eher zur Verwitterung geneigt. H. FLECK 6, kommt nicht zur Entscheidung, ob das 17-) 18- oder 19-Hydrat als das ,,typische" anzusprechen ist.

Demgegenuber mu6 angegeben werden, daB F. WIRTH 0, bei Losungsversuchen mit Schwefelsaure bis zu 73 o / o bsi 25 O als Boden- korper, durch Analyse belegt, die perlmutterglanzenden Blattchen des 1 %Hydrates aufgefunden und A. BEAUN 7 dieselbe Verbindung fa Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet hat.

Durch Erhitzen des 18-Hydrates auf looo erhielt K. v. HAUER~) das Hydrat A1,(S04), 10 H,O, das an der Luft nach den Angaben des Autors 8 Mole H,O wieder aufnimmt; das Produkt soll dann ebenso aussehen, wie das 18-Hydrat.

Beim Behandeln des 18-Hydrates in der Warme mit konzen- trierter Schwefelsaure gewann 0. SCHMATOLLA 9 ,,cine neuartige, ver- dichtete Form des Aluminiumsulfates von aui3erordentlicher Leichtig- keit", der er die Zusammensetzung A1,(S04), .6 H,O gibt. Das Pulver wurde mit Eisessig gewaschen und bei looo C im Exsiccator ge- trocknet; bei 200° C soll es in das wasserfreie Salz ubergehen. Analysenangaben fehlen. -

KANE, GMELIN-KRAUT, Alzorg. Chem. (1909), 11, 2, 612; BERZELIUS, J. B. 19 (1840), 256; RAMMELSBERQ, Pogg. A m . 43 (1838), 583; BOUSSINQAULT, Ann. chirn. phys. 30 (1825), 109; 52 (1833), 348.

J. MEYEB, 2. anorg. u. aZZg. Chem. 118 (1921), 1. a) Dasselbe gilt fur die ,,gewohnlichen" Sulfate des Clirorns und Eisens.

Ich beabsichtige auch diese Frage zu bearbeiten. 4, MARQUERITE-DELACHARLONNY, Compt. rend. 96 (1883), 884; Chem. News

47 (1883), 199; Ann. chim. phys. [6] 1 (1884) 425; Compt. rend. 111 (1890), 299, Siehe auch BOUSSLNQAULT, 1. c. und die Angaben aus der Literatur der anderen Hydrate.

F. KRAUSS.

s, H. FLECK, Journ. pmkt . (Ihem. 99 (1866), 243. 6, F. WIBTH, 2. anorg. u. aUg. Chem. 79 (1913), 360. ?) A. BRAUX, Journ. Amer. Chem. SOC. 40 (1918), 1168.

K. v. HAUER, Ber. Wielz. &ad. 15 (1854), 449. 9, 0. SCHNATOLLA, 2. Chem. 16 (1903), 205.

172 F. Iirazc/3 und A. F~icke.

Das wasserfreie Aluminiumsulfat endlich A1,(S04), wird erhalten durch Erhitzen der Hydrate, In den in Frage kommenden Arbeiten von KARST EN^), FAVRE und VALSON ') und NIELSON Und PE'rTERsON ') fehlen Einzelheiten.

Auch iiber den Beginn der Zersetzung des wasserfreien Alu- miniumsulfates gehen die Angaben, wie eine Durchsicht dtz llteren Literatur4) zeigt, auseinander.

In neuerer Zeit erhitzten H. 0. HOFMANN und W. WAUJUKOW~) die genannte Verbindung im offenen Bohr im trockenen Luftstrom und stellten bei 590° C Zersetzung fest, wohingegen It(. FBXEDEICH~) bei gewohnlichem Druck bei 770O C Abgabe von SO, beobachtete.

Bei Tensionsmessungen durch Erhitzen erhielten L. WOHLER, PLUDDEMANN und P. W~HLER') mit Aluminiumsulfat bei 572 O C einen Druck von 28 mm.

Um uber die Hydrate des Aluminiumsulfates Klarheit zu schaeen, haben wir Aluminiumsulfat bei etwa 0 O auskristallisieren lassen und das erhaltene Produkt im Tensi-Eodiometer von G. F. HUTTIG ab- gebaut. Die Versuche ergaben, da8 vom Aluminiumsulfat Hydrate mit 27, 18, 16, 10, 6 und 0 Molen Wasser existieren, wobei bemerkt werden mu6, daB das Existenzgebiet des 6-Hydrates aufierordentlich klein ist. Weiterhin zeigte sich, da8 SO,-Verlust erst nach vollstandiger EntwBsserung, die bei 345 O C erreicht mnrde, bei etwa 605 O C einlritt.

Versnche. 1. Darstellung des Ausgangsmateriales.

Nach unseren Untersuchungen erhiilt man das 27-Eydrat des Aluminiumsulfates am besten, wenn man eine gesiittigte, schwach schwefelsaure Losung von Aluminiumsulfat so lange bei einer Tem- peratur von etwa -2O C hklt, bis sich geniigend Kristalle aus- geschieden haben. Diese miissen, ohne daB die Tempieratur er- heblich steigen darf, abfiltriert, getsocknet und in das Tensi-Eudio- meter gebracht werden.8)

l) KARSTEN, Philos. d. Chem. 1843, 182. 2, FAVRE u. VALSON, Compt. refid. 77 (1843), 579. 3, NIELSON u. PETTERSON, Ber. 13 (1880), 1459; Compt. rend. 91 (1880), 232. 4, Vgl. GMELIN-KRAUT, Anorg. Chemie (1906), 11, 2, 611. 5, H. 0. HOFMANN u. W. WAWUIIOW, BzlEE. AWL b s t . ilfkimg Bgi t zeers

6, K. FRIEDRICH, Metullurgie 7 (1910), 323. 7 L. WGHLER, PL~~DDEXANN u. P. WOHLER, Ber. 41 (1908), 703. s, Dem Hofbrauhause Wolters u. Balhorn in Braunschweig tiind wir fur

1912, 889; 8 f. Kristull. 65 (1915), 111.

die Erlaubnis der Benutzung der Kiihlraume dankbar.

Aluminiurnsztlfcct acnd seine EIydrate. 173

Die Ausbeute ist groBer, das Priiiparat aber ijfters nicht ein- heitlich, wenn man so verfahrt, daB man das ,,gewohnliche" Hydrat mit Wasser zu einem Brei anriihrt und diesen so lange bei einer Temperatur von etwa O o stehen Tiifit, bis die perlglanzenden Hatter oder Nadeln sich vollkommen in Rhomboeder umgewandelt haben, das 27-Hydrat aIso entstanden ist, das dann wie eben beschrieben weiter behandelt wird.

Die Analysen von zwei der in der beschriebenen Weise er- haltenen Substanzen hatten folgendes Ergebnis:

0,6711 g Substanz ergaben 0,3829 g Verlnst. 0,8259 g 1 , ,) 0,4832 g 9 ,

Berechnet fur A1,(80,), - 27 H,O: Gefunden: H,O 58,7O0/,, 57,06; 58,51

Die Analyse des Riickstandes gab die Worte: 0,0646 g Substanz ergaben 0,1317 g BaSO,.

Berechnet fiir AI,(SO,), : Gefunden : SO, &4,23'/, 83,88"/,.

2. Abbau des gewonnenen Hydrates, Der Abbau wurde nach dem Verfaliren von 0. F. HUTTIG~) in

enger Anlehnung an die bei der Entwasserung des Beryllium- sulfat - 4 Hydrates von F. KRAUSS und H. GEELACH~) ausgefiihrten Versuche vorgenommen.

Die Ergebnissc einer der Versuchsreihen gibt Tabelle 1. Gewicht des ReaktionsgeflBes uud Substanz 71,9961 g

leer 71,4356 g Einwage 0,5605 g

-__

0,5605 g Substanz enthalten 0,3289 g H,O, entsprechend 27 Mol H,O,

Die Einstellung erfolgte nach 2-5 Stunden, die vor einer

Die Analyse des Ruckstandes ergab, daB bis zur vollstandigen

0,1505 g Substanz ergaben 0,3073 g BaSO,.

0,01218 g entsprechen 1 Mol QO.

Wggung 6 Stunden auf Konstanz beobachtet wurde.

Entmasserung ein Ferlust von SO, nicht eintritt:

Berecbnet fiir AI,(SO,),: Gefunden : SO, 84,23"/,, 84,Ol ' lo.

l) G. F. H~TTICI, 2. anorg. u. allg. C h m . 114 (1920), 162; 121 (1922), 245;

$) F. KRAUSS u. H. GRRLACB, 2. nnorg. u. ally. Clzem. 140 (1924), 61.

__.____

122 (1922), 46; 1% (1923), 168.

174 lil Kraub ulzd A. B i c k e .

Tabelle 1.

Nr. des Verauches

.-

1. 2. 3. 4. 5. 6.

25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

38.-40.') . 50.

51. 52.

53.-60.') 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67.3 68. 69. 70. 7 t . 72. 73.

7.-24.1)

Temperatur OC

-

- 4 4 - 0 + 3 + 4 + 5 + 12 + 10-11 + 11 + 13 + 19 + 25-30 + 35-36 + 37 + 35-36 + 36 + 40 + 45 + 50 + 55-60 f 70-75 + 85 f 90 + 95 + 100 + 104-105 + 120 f 138-139 -I-153-155 + 170 f 190 + 206 +225 +240-241 + 253 + 283 + 308 + 343 + 350-400

D mm-Druck

0 0 315 377 5 9 7 2 435 5 6,2 7

7 3

778

3,1 373 3,5 495 6 7 4 5,1

7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 0

$2

Gewicht des Reaktionsgef aSes + Substanz in g

71,9961

71,8865

71,8621

71,7890

71,7403

71,6672

Noch vor- handene

Mole H,O

27

18

16

10

6

0

Tragt man die in Tabelle 1 gefundenen Werte in e:in Koordi- natensystem ein, so ergibt sich, da6 die Hydrate des Ahminiurn- sulfates mit 27, 18, 16, 10, 6 und 0 Mol Wasser chemische Indi- viduen sind. (Fig. 1.)

1) An dieser Stelle wurde 17mal evakuiert.

3, An dieser Stelle murde 11 ma1 evakuiert. 4, An dieser Stelle wurde 7mal evakuiert.

Das bisher weiBe Pulver ftlrbt sich silbergrau.

Alurniniurnsulfat und seine Hydrate. 175

+ 40 80 r20 760 200 240 280 320 36Q + Gade Cklsius

Fig. 1.

83 383 483 583 625 683 &de GdWs

Fig. 2.

176 R ICrau/3 und A. Fricke. Aluminiumsulfat und seine Bydrate.

3. Zersetznng dea Aluminiumsulfates. Die bisherigeii Versuche zeigen, daB bei etwa 340O C vollstindige

Entwasserung des Aluminiumsulfates eintritt, ohne datl ein SO,- Verlust festzustellen ist.

Wir haben nun die Temperatur weiter erhoht und beobachtet, daB SO,-Abgabe erst bei 605O C eintritt. (Fig. 2.) Fur diese Ver- suche haben wir mit dew. Tensi-Endiometer ein ReaktionsgefaB aus Supremaxglas durch Schliff verbunden, das selbst evakuiert, den uotwendigen Temperaturen stand hielt und nicht eingedriickt wurde. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein Thermoelement Platin- Platin/Rhodium, das wir selbst nacheichten.

Zusammenfassung. 1. Durch isobaren Hydratabba,u nach HUTTIG wurde festgestellt,

daB vom Alumininmsulfat Hydrate rnit 27, IS, 16, 10, 6 und 0 Mole Wasser existieren. Das Existenzgebiet des 6-Hydrates ist sehr klein.

2. Bei weiterem Erhitzen des bei 345O C entwawerten Alu- miniumsulfates zeigte sich bei 605 C SO,-Abgabe.

Brawmsohwe6g, Chemisches Institut deer Technischen Hochschule. Juni 1927.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juli 1927.