Volumen XLI, Fasciculus 11 (1958) - No. 46-47. 377

wurden sie nochmit ganz wenig Sodalosung ausgewaschen unddestilliert : 1. 75-90°/11 Torr, 0,3 g; 2. 90-95"/11 Torr, 0,5 g; 3. 95-120°/11 Torr, 0,9 g; 4. 80-95"/0,3 Torr, 0,4 g ; 5. 95-110°/0,3 Torr, 0,4 g.

Fraktion 2 zeigte keine FeC1,-Reaktion. Gef. C 57,6 H 8,6 OH 5,7% xqu.-G. 102. Die am starksten riechende Fraktion 4 zeigte schwache FeC1,-Reaktion. Sie wurde

nochmals destilliert und eine Mittelfraktion analysiert: Gef. C 60,9 H 9.1 OH 7,2 xqu.- G. 128.

Es lagen in beiden Fallen Gemische vor. Die Analysen stimmen auf keine Brutto- formel, fur die der angegebene Sdp. richtig sein konnte.

Die aus den NaHC0,-Losungen regenerierten Sauren zeigten mit FeCI, starke Violett- farbung. Nach langerem Stehen hatten sich Kristalle abgeschieden, roh Smp. 110-140". Durch fraktionierte Umkristallisation aus Benzol trennte man folgende Anteile ab: a) Smp. 182-184", Rernsteinsaure; b) Smp. 150-152", Salicylsaure (Mischprobe) ; c) eine weitere Saure, nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan Smp. annahernd konstant 99".

C8H,0, Ber. C 70,6 H 5,9% Gef. C 70,s H 5,6% Da die Saure c) mit FeCl, Braunfarbung zeigt, kann keine Toluylsaure vorliegen.

Die Analysen wurden in unserer mikroanalytischen Abteilung von Herrn Dr. IM. Furter ausgefuhrt.

SUMMARY.

A short analysis of strawberry extract has been made. Besides some compounds already mentioned by other workers, phenylethyl alcohol and p- hydroxyphenylethyl alcohol have been isolated.

Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule, Zurich, und Forschungslaboratorium der Firma Firmenich G Cie., Genf.

47. uber Derivate und Analoge des 2-Imino-1,3-oxathia-cylopentans (2-Imino-1,3-oxathiolans)

von Theodor Wagner-Jauregg und Marc HPring. (16. I. 58.)

Bei der spontanen Zersetzung von Athylenrhodanhydrin entsteht eine schon kristallisierte Substanz der Summenformel C4H,0,N,S gemass der Gleichungl) :

S / \

2 HOCH,CH,SCN = C,H,O,N,S + H,C-CH,

Da die gebildete Verbindung bei der Oxydation mit Chromsaure nach Kuhn G Roth etwa 1/3 Mol Essigsaure lieferte, wurde ursprunglich eine Formu- lierung mit einer C-Methyl-Gruppe (z. B. 2,4-Dioxod-methyl-l,3,5-thiodiazin) in Betracht gezogenl).

T. Wagner-Jauregg, Liebigs Ann. Chem. 561, 87 (1948).

378 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Ein analoges Produkt tritt bei der Zersetzung von Propylenrhodanhydrin auf1)s). Auf Grund des 1R.-Spektrums und der Tatsache, dass die gleiche Sub- stanz auch aus dem HC1-Additionsprodukt I1 b von Propylenrhodanhydrin durch Umsetzung mit KCNO entsteht, ordneten ihr Price & Kirk3) die Strukturformel I b zu :

+ H,O R R ” C - L C H R ’ RR”C-CHR’ HOCRR”CHR’SCONHCONH,

I I + HC1 1v4) - CICRR”CHR’SCONHCONH, \o/ \<+ 0 s

+ HSCN [ y ‘c/ II v14) NH,COCl

(2)HOCRR”CHRSCN

I NCONH, ClCRR ”CHR’SCONH,

1115) / 1 KCNO Isomerisation

RR”C- CHR’ I /

R R ”C-CHR’

A 4 + Na,CO, \C/

C,H,NHCOCI A S _____+

\C’ II II

I1 NH,HCI V4) NCONHC,H,

a: R = H , R’=R”=H: b : R=CH,, R ’ = R ” = H ; c: R=C,H,, R’=H, R”=CH,; d : R=ClCH,, R ‘ = R ” = H ; e : R+R’=-(CH,),-, R ” = H ; f : R = R “ = H , R=C,Hhs).

Wir konnten jetzt feststellen, dass das HC1-Additionsprodukt I1 a von Athylenrhodanhydrin mit Kaliumcyanat ebenfalls im Sinne des obigen Sche- mas reagiert. Demnach ist wohl diesem Reaktionsprodukt, und damit auch dem damit identischen Zersetzungsprodukt des Athylenrhodanhydrins, die Struktur I a zuzuschreiben. Lediglich das bei der Cr0,-Oxydation beobachtete Auftreten von Essigsaure ist auf Grund der Formel I a nicht ohne weiteres ver- standlich. Dieser scheinbare Widerspruch diirfte aber erklarlich sein. Es liefern namlich nicht nur I a, sondern auch I1 a und dessen Isomerisierungsprodukt I11 a (durch Umkristallisation von I1 a aus Eisessig erhalten), deren 1R.- Spektren (Fig. 1 und 2) keine CH3-Gruppen erkennen lassen, ja sogar Athylen- sulfid bei der Oxydation mit Chromsaure gewisse Mengen von Essigsaure, wie die folgende Zusammenstellung zeigt :

Ber. yo (C)CH, Gef. yo (C)CH, Gef. Mol (C)CH,/Mol. Substanz AthyIensulfid 25,o 1,46 0,06

I a 10,3 1,33 0,13 IIa 10,76 2,84 0,26 IIIa 10,76 3,78 0,35

2) H . D. Vogelsang, T. Wagner - Jauregg & R. Rebl ing, Liebigs Ann. Chem. 569, 183 (1950).

,) C. 6. Price & P. F. K i r k , J. Amer. chem. SOC. 75, 2396 (1953). 4, Es wurden nur IVa, IVbl),), V b und V I a (vorliegende Arbeit) dargestellt. 5, Nach dem angegebenen Verfahren konnten nur I I a , b und f erhalten werden. 6, Die Stellung von R, R’ und R” wurde auf Grund der allgemeinen Additionsregeln

fur Epoxyde (R. C. Elderfield, @Heterocyclic Compounds*, Vol. I, pag. 37/38, J . W i l e y and Sons, New York 1950) angenommen.

Volumen XLI, Fasciculus 11 (1958) - No. 47. 379

Das Auftreten von Essigsaure bei der Cr0,-Oxydation von Athylensulfid ist wahrscheinlich durch eine, wenn auch nur in geringem Masse stattfindende Isomerisierung der Molekel zu Thioacetaldehyd erklarbar. Infolge des niedrigen Siedepunktes von Athylensulfid destilliert aber diese Verbindung wahrschein- lich zum Teil unverandert aus dem Oxydationsgemisch ab, was die sehr ge- ringe Ausbeute an Essigsaure erklart. In den Verbindungen Ia , I I a und I I I a liegt Athylensulfid als strukturelles Bauelement in gebundener Form vor und ist vermutlich auch in diesem Falle die Quelle fur die Bildung von Essigsaure, die bei der oxydativen Zerstorung der gepriiften Substanzen mit einer Aus- beute von bis zu Mol auftritt.

Fig. 1. 1R.-Spektrum von IIa in KBr (1,l mg).

Fig. 2. 1R.-Spektrum von I I I a in KBr (1,l mg).

Die in der fruheren Arbeit l) unter dem Labornamen ((Isocarbamat )) an- gefiihrte Verbindung I a ware demnach als 2-Ureido-l,3-oxathia-cyclopentan (N-Carbamyl-2-imino-1,3-oxathiolan) zu bezeichnen. Das daraus durch Wasser- anlagerung in essigsaurer Losung entstandene Produkt ist offenbar /?-Hydroxy- athanthiolallophanat (IVa)'). Die aus Propylenrhodanhydrin erhaltenen Sub- stanzen waren in ahnlicher Weise als I b bzw. IVb zu formulieren.

An neuen Verbindungen dieser Korperklasse stellten wir aus u-Methy1-u- athyl-athylenrhodanhydrin die Substanz I c, aus o-Chlorpropylenrhodanhyd-

') Die Formulierung als HSCH,CH,OCONHCONH, erscheint uns weniger wahr- scheinlich. Die Substanz gibt zwar in alkalischer Losung eine positive Nitroprussidreak- tion, gleichzeitig tritt aber ein starker Geruch nach einem Mercaptan bzw. Athylensulfid auf. Dies spricht fur leichte Verseifbarkeit, die man im allgemeinen eher bei Thiocarbamid- sainreestern als bei Carbamidsaureestern findet.

380 HELVETICA CHIMICA ACTA.

rin die Substanz Id, aus Cyclohexenrhodanhydrin die Substanz I e und aus Styrolrhodanhydrin die Substanz If her.

Auch Trimethylenoxyd addiert HSCN, aber vie1 langsamer als die Epo- xyde. Das gebildete Reaktionsprodukt, vermutlich 1,3-Trimethylenrhodan- hydrin gibt mit Salzsaure ein Salz, dem wir in Analogie zum entsprechenden Athylenoxyd-Abkommling die Strukturformel eines Hydrochlorids des 2-Imi- no-l,3-oxathia-cyclohexans (VII) zuteilen :

CH,-CH, HSCN CHz-CH20H H C ~ CH, '0 I

(!HZ C=NH, HC1 1 1 - 1

CH2-0 CHz-SCN

" S VII

Athylen- und Propylensulfid lagerten bei der Einwirkung von KSCN in Eisessig 2 Molekeln HSCN an, unter Bildung wasserloslicher Hydrothiocya- nate. Wir formulieren die gebildeten Substanzen als HSCN-Salze des 2-Imino- 1,3-dithia-cyclopentans (VIII) :

H,C-CHR 2 HSCN H,C-CHR - 1 1 VII I

\ / a : R = H b: R = CH,

s s C /I

NH,HSCN

\ / S

Aus den Hydrochloriden I1 a, b und f erhielten wir durch Umkristallisieren aus Eisessig isomere, in Ather losliche, wasserunlosliche Substanzen. Diese geben mit alkoholischer AgN0,-Losung NH,-unlosliche, gelblich gefarbte Silberverbindungen. Das Chlor ist, wie die Leitfahigkeitsmessung (s. Exp. Teil) und das 1R.-Spektrum zeigen, nicht mehr ionogen, sondern an Kohlen- stoff gebunden. Im 1R.-Spektrum (Fig. 2) der aus I1 a durch Isomerisation ge- wonnenen Verbindung vom Smp. 101-103" ist keine CH,-, wohl aber eine NH- oder NH,-Gruppe mit Wasserstoffbrucke sowie eine C=O (oder C=N)-Doppel- bindung erkenntlich; Funfring-Struktur erscheint unwahrscheinlich. Die Ni- troprussidprobe auf HS-Gruppen fallt negativ aus. Die Formulierung der Sub- stanz als 2-Chlor-athanthiolcarbamat (I11 a)8) wird diesen Beobachtungen am besten gerecht. Der Beweis fur die angenommene Struktur konnte durch Syn- these der Verbindung aus 2-Chlorathanthiol und Harnstoffchlorid (NH,COCl) erbracht werden. Die Aufspaltung der Verbindungen I1 durch Salzsaure erfolgt demnach analog derjenigen der Thiokohlensaure-0, S-diester-imide9) und in ahnlicher Weise wie die Hydrolyse der Substanzen der Strukturformel I (unter Bildung von IV).

*) Diese Verbindung ist offenbar auch identisch mit der von P. G. Ssergejew 6. B. S. Kolytschew (Chem. Zbl. 1938, I , 598) durch Einwirkung von HC1 bei hoherer Temperatur oder durch Schmelzen und wieder Festwerdenlassen aus I1 a gewonnenen Substanz vom Smp. 106'. Die genannten Autoren hielten I11 a oder C1CH,CH,0CSNH2 als Struktur- formel fur wahrscheinlich, ohne einen nahern Beweis zu erbringen.

s, Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4. Aufl., Bd. 9, S. 835, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1955.

Volumen XLI, Fasciculus II (1958) - No. 45. 381

Wahrend sich I1 a und I1 f praktisch quantitativ isomerisieren lassen, er- halt man aus I I b unter denselben Versuchsbedingungen nur 7% IIIb. Die iibrigen Hydrochloride der Formel I1 konnten nicht umgelagert werden. Die Isomerisierung wird offenbar durch Substituenten in 5-Stellung (R) sehr er- schwert bzw. verunmoglicht.

Die Umsetzung von I11 a rnit Harnstoffchlorid ergab den Allophansaure- ester des 2-Chlor-athanthiols (VIa), der auch durch Spaltung von I a mit HC1 erhaltlich ist ; letztere verlauft demnach analog der Wasseranlagerung

I11 a entwickelte beim Erwarmen auf 50" mit Kaliumcarbonat in wasseri- gem Alkohol einen ubelriechenden Dampf, vermutlich Athylensulfid. Wurde Kaliumcyanat anstelle von K,CO, angewandt, dann schied sich das Mono- kaliumsalz der Cyanursaure ab.

Bei den in vorliegender Arbeit beschriebenen Substanzen handelt es sich, rnit Aus- nahme der Verbindungen vom Typus 11, VII und VIII, um S-haltige Harnstoffderivate. Da auch die bekannten peroralen Antidiabetica Carbutamid,

p-H,N. C,H,. SO,NHCONHC,H, und Tolbutamid, p-H,C.C,H,. SO,NHCONHC,H, zur gleichen Stoffklasse gehoren, schien uns eine Priifung auf Blutzucker-senkende Eigenschaften wunschenswert. Tab. I gibt die Resultate wieder.

Tabelle I. Blutzuckersenkung am Kaninchen'") .

Die Zahlen bedeuten Abnahme des Glucosespiegels in yo ; in Klammern ist die Anzahl der Tiere angegeben, die zur Bestimmung des angegebeneu Mittelwertes verwendet wurde.

b IVa). + H,O (1 a

_ -

Substanz

Carbutamid I a I b I d I e I f

IV b V b

Tolbutamid

Dosierung in mg/kg Kaninchen (peroral)

75 100 125 200

DL;;' fur die weisse Maus

(24-Std.-Werte)

2500 mg/kg 900-1000 mg/kg

660 mg/kg ca. 100 mg/kg

200 mg/kg 1770 mg/kg

(1575-1995 mg/kg) 850 mg/kg 1560 mg/kg

(1440-1700 mg/kg) 2000 mg/kg

Die gepruften Substanzen erzeugen schon bei peroraler Verabreichung am Kaninchen eine deutliche Herabsetzung des Blutzuckerspiegels. Die Wirkungsstarken liegen im allgemeinen zwischen denjenigen von Carbutamid und Tolbutamid, die Toxizitat ist aber zum Teil betrachtlich hoher. Die Verbindungen diirften demnach praktisch ohne Interesse sein, zumal einige von ihnen uuangenehm riechen.

la) Wir verdanken die Bestimmung der Blutzuckersenkung und der Mehrzahl der Toxi- zitatswerte Herrn Dr. W. Taterka; die beiden DL,,-Werte rnit Angabe des fur 95% der Ver- suche berechneten Intervalls (in Klammern), wurden von Herrn Dr. W . Surber ermittelt. Die Substanzen wurden in einer 0,15-proz. wasserigen Losung des Netzmittels ,, Ajutol " emulgiert und mittels Schlundsonde verabreicht.

382 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Experimenteller Teilll). Zur Gewinnung von I1 und I versetzte man eine aus 1 Mol NH,SCN dargestellte

atherische HSCN-Losung,) mit 1 Mol des betreffenden Epoxydes unter Eiskiihlung und Ausschluss von Feuchtigkeit und liess mehrere Std. unter Kiihlung stehen. Die anfangs tiefrote Atherlosung war nach dieser Zeit entfarbt. Im Falle des Styrolrhodanhydrins schied die so erhaltene Losung des Rhodanhydrins etwa 5-10% d. Th. des Harnstoff- derivates I f ab, welches durch Selbstzersetzung nach dem eingangs angegebenen Schema entstanden war. Nach Filtration wurden die Atherlosungen iiber Na-Sulfat getrocknet und unter Eiskiihlung etwa 1 Std. lang mit einem trockenen HC1-Strom behandelt, wobei sich die Hydrochloride I1 olig oder kristallin abschieden. Man liess noch einige Std. bei Zimmertemperatur stehen. Die kristallinen Salze wurden bei niedrigerTemperatur aus Methanol-Ather oder Methanol-Essigester umkristallisiert. Die Ausbeuten lagen zwischen 40 und 80%. Fur die Gewinnung der Harnstoffderivate I loste man die rohen oligen oder festen Hydrochloride I1 in 50-100 rnl Eiswasser und fiigte eine eiskalte Lo- sung von 1 Mol KCNO in 100 ml H,O zu. Zum Teil schied sich unter Selbsterwarmung das Harnstoffderivat sofort aus, zum Teil musste auf 60-70" erwarmt werden. Die er- haltenen Verbindungen I wurden nach dem Erkalten abgesaugt, rnit kaltem Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeuten an Rohprodukt, bezogen auf 11, betrugen durchschnittlich 80-90~0.

Zur Isomerisation der Hydrochloride I1 zu den Thiocarbamaten I11 erwarmt man 1 Teil I1 mit 2-3 Teilen abs. Eisessig 30 Min. auf dem Dampfbad, kocht dann 1-2 Min., lasst wieder erkalten und bringt die entstandenen Thiocarbamate durch Zusatz von 2-5 Teilen Wasser zur Kristallisation. Die Verbindungen I11 kristallisieren in glanzenden Blattern, losen sich im Gegensatz zu I1 in Ather leicht und konnen aus Ather-Petrolather umkristallisiert werden (111 a auch aus Wasser).

2-Chlor-athanthiolcarbamat ( I I I a ) aus 2-Chlor-athanthiol und Harnstoffchlorid: 9,5 g 2-Chlor-athanthiol'z) wurden rnit ca. 20 ml abs. Ather verdiinnt und rnit einer Losung von 9,5 g Harnstoffchlorid in ca. 50 ml abs. Ather versetzt. Nach 7 Std. liess man die Mischung in einer Porzellanschale unter dem Abzug verdunsten und kristallisierte die zuriickgebliebene blattrige Kristallmasse (13,5 g) aus H,O um. Glanzende Blattchen vom Smp. 101-103", Misch-Smp. rnit dem aus IIa durch Isomensation gewonnenen IIIa (Smp. 101-103°) ebenso.

C,H,ONSCl (139,G) Ber. C 25,s H 4,31% Gef. C 26,O H 4,46% Vergleich der elektrischen Leitfahigkeit von IIa und I I Ia : In 50-proz. Alkohol (spez.

Widerstand 445000 Qjcm) wiesen 1-proz. Losungen von IIa , bzw. IIIa eineu spez. Wider- stand von 487 Q/cm, bzw. 170000 Q/cm auf.

N-[5-Methy l - l , 3-oxathia-cyclopentyliden-(2)]-N'-butylharnstoff ( V b ) : 25 g I1 b werden mit 30 ml n-Butyl-~arbamylchlorid~~) gut vermischt und dann portionsweise rnit 25 g wasserfreiem Na,CO, verriihrt, wobei man die Reaktion durch zeitweise Kiihlung etwas massigt. Nach Zusatz der letzten Portion Na,CO, setzt man unter intensivem Durch- schiitteln auf einmal 200 ml H,O zu und schiittelt noch etwa 1 Min. kraftig durch. Beim Stehenlassen scheidet sich auf dem Wasser ein bald erstarrendes 01 ab. Aus Essigester- Benzin erhalt man 18 g farblose verfilzte Nadeln, die - nochmals aus Alkohol + Wasser umkristallisiert - bei 93-95" schmelzen.

C,H,,O,N,S (216,Z) Ber. C 50,O H 7,45y0 Gef. C 50,47 H 7,55y0

2-Imino-l,3-oxathia-cyclohe~an-hydrochlorid ( V I I ) : Trimethylenoxyd vom Sdp. 48' wurde mit etwas weniger als der theoretischen Menge atherischer HSCN-Losung mehrere

11) Die Smp. sind im Kupferblock bestimmt und nicht korrigiert. 12) Aus Athylensulfid durch Einwirkung iiberschiissiger, kalter Salzsaure dargestellt ;

18) Dargestellt durch Uberleiten von Phosgen iiber geschmolzenes Butylamin-hydro- Beilstein, 2. Erganzungswerk, 1. Bd., S. 347.

chlorid bei 280-290°; vgl. hiezu L. Gattermann, Liebigs Ann. Chem. 244, 34 (1888).

Volumen XLI, Fasciculus 11 (1958) - No. 47. 383

I % I *- N 2

I l l I

10 N 3 1 2 N 3

1 1 I v)-

f

d- I I I S

3

W l L . 1 I

N I f 1

m

* 1 2 . 1 I m

2 1 I I N

W 2 1 ; N

I l l I

W I I I

f vl d- 2 I 09 N f

2 1 I 4 3

m I I I ;-

* I :. I

m 1 2 1 W

; I I I N

e

384 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Tage bei 20' stehengelassen, bis die rote Farbe verschwunden war. Man filtrierte von sehr geringen Mengen braunlicher Substanz ab, trocknete mit Natriumsulfat und leitete bei - 10 bis 0" einen HC1-Strom ein. Die salzsaure Atherlosung wurde im Vakuum bei nie- driger Temperatur eingedampft. Das zuriickgebliebene zahe 01 schied beim Aufnehmen in abs. Ather sehr schone, farblose, hygroskopische Blattchen ab. Smp. 81,5583" (Metha- nol-Essigester) .

C,H,ONSCl Ber. C 31,27 H 5 2 3 N 9,12 C1 23,12% (153,6) Gef. ,, 30,16 ,, 5,55 ,, 9,39 ,, 2325%

/3-Chlorathanthiol-aZZophansaureester ( V I a ) : a) 13,9 g IIIa (Smp. 101-103"), in 15 ml abs. Dioxan gelost, wurden rnit 9 g NH,COCI 15 Std. auf 45' erwarmt, wobei sich die anfanglich klare Losung in einen dicken Kristallbrei verwandelte. Man setzte H,O zu, zerkleinerte und saugte ab. Das rnit H,O gewaschene Rohprodukt wurde aus Alkohol in farblosen Nadeln rnit sehr guter Ausbeute erhalten. Smp. 176,55178'.

C4H,02N,C1S (182,6) Ber. C 26,30 H 3,89% Gef. C 26,47 H 3,82% b) In 60 ml abs. Eisessig wurde 5 Min. lang HC1-Gas eingeleitet; diese Losung wnrde

mit 5 g Ia versetzt und auf dem Dampfbad 5 Min. erhitzt. Die klare Losung wurde ab- gekiihlt und daraus durch Zusatz von 30 ml H,O das Reaktionsprodukt als farbloses Kristallpulver ausgefallt. Aus Alkohol Nadeln vom Smp. 179-180", Misch-Smp. rnit obigem Praparat 178-180".

C4H,0,N,C1S Ber. C 26,30 H 3,89 S 17,54% (182,6) Gef. ,, 26,72 ,, 3,91 ,, 17,34y0

Mono-K-Cyanurat aus I I I a : 8 g I I I a wurden in 20 ml 95-proz. Alkohol gelost und mit der Losung von 1 2 g KCNO in 30 ml H,O versetzt. Man erwarmte vorsichtig auf 50", wobei plotzlich starke Gasentwicklung einsetzte und Geruch nach Athylensulfid auftrat. Gleichzeitig schieden sich 4,3 g schone farblose Kristalle ab, die sich aus H,O gut umkristallisieren liessen. Zufolge Lassaigne-Test war die Substanz S frei. Sie ver- kohlte beim Gliihen nicht, sondern hinterliess einen farblosen Riickstand (K-haltig). Die Analyse des bei lo-, Torr getrockneten Praparates bestatigte das Vorliegen des Mono- K-Cyanurates16).

C,H,O,N,K+H,O Ber. C 19,46 H 2,17 N 22,71 K 21,1yo (185,1) Gef. ,, 19,63 ,, 2,24 ,, 22,80 ,, 22,5%

KCNO allein lieferte unter den gleichen oben angegebenen Versuchsbedingungen kein Mono-K-Cyanurat.

2-Imino-l,3-dithia-cyclopentan. a) Hydrothiocyanat V I I I a : In ein Gemisch von 6,3 g Athylensulfid und 50 ml Eisessig werden unter Kiihlung 11,2 g gepulvertes Kalium- rhodanid eingetragen. Man lasst iiber Nacht bei Zimmertemperatur stehen, saugt die reichlich ausgeschiedenen Kristalle ab und wascht diese rnit Ather. Sie werden je einmal aus Eisessigle), abs. Alkohol-Ather und CH,OH + abs. Ather umkristallisiert. Die wasser- loslichen Kristalle scheiden beim Erhitzen auf 109' Tropfchen ab, die bei 119" gelblich werden; bei 125" ist eine klare, braunlichgelbe Schmelze entstanden. Mit wasseriger FeC1,-Losung erhalt man die typische Farbreaktion der Rhodanide ; es lasst sich allerdings mit Ather keine gefarbte Substanz ausschiitteln.

C,H,N,S, Ber. C 26,95 H 3,37 N 15,71 S 53,9 SCN- 32,6y0 (178,2) Gef. ,, 27,17 ,, 3,54 ,, 15,81 ,, 53,6 ,, 32,6%17)

b) Hydrochlorid: Bei der Umsetzung des Hydrothiocyanates in wasserigem Alkohol mit AgCl entsteht das Hydrochlorid vom 2ers.-P. 220-221" (gelbe Schmelze, Schrumpfen a b 210").

15) J . Ponomarew, Ber. deutsch. chem. Ges. 18t 2368 (1885). 18) Aus der Mutterlauge konnten Kristalle vom Smp. 144-150°, wahrscheinlich saures

1') Als Silbersalz bestimmt. Kaliumacetat (Lit. Smp. 148') isoliert werden.

Volumen XLI, Fasciculus I I (195s) - So. 47. 3s5

Hydrothiocyanat des 2-Imino-4-methyl-I, 3-dithia-cyclopentarzs ( V I I I b ) : Darstellung aus 15,5 g Propylensulfid und 22,4 g KSCN in 100 ml Eisessig, ahnlich wie fur die ent- sprechende Umsetzung des Athylensulfids angegeben. Zur Aufarbeitung wurde zunachst mit abs. Ather saures Kaliumacetat ausgefallt. Der beim Einengen des Filtrates ver- bleibende Ruckstand versetzten wir nochmals mit 22.4 g KSCN und 30 ml Eisessig und erhitzten mehrere Std. auf dem siedenden Wasserbad. Die erhaltene sirupose Losung wurde wieder mit abs. Ather versetzt. Aus dem Filtrat wurde beim Einengen ein rotlich gefarbtes 01 erhalten, das nach dem Umlosen aus Methanol + Ather, Aceton + Ather und Essigester ca. 0,7 g schone, glanzende, breite Kristallnadeln ergab. Smp. 86" (gelb- liche Schmelze mit grunem Meniskus; Sintern ab 76').

C,H,N,S, (192) Ber. N 14,6 SCN- 30,3% Gef. N 14,5 SCN- 30,2%

Wir verdanken die Aufnahme und Deutung der IR.-S$ektren der Freundlichkeit der Herren Prof. Hs. H. Giinthard und Dr. Th . Biirev, Chem. Laborat. der ETH., Zurich.

Die Elementaranalysen wurden im Analytischen Laboratorium der Siegjried A G . (Leiter: Dr. E . Haberli), die C-Methylbestimmungen von Hrn. E. Thorninen, Basel, aus- gefuhrt.

Z us am men f assu ng.

Die kristallisierten Zersetzungsprodukte des khylen- und Propylenrhodan- hydrins sowie einiger neu dargestellter Alkylenrhodanhydrine werden als C - Alkylderivate des Z-Ureido-l,3-oxathio-cyclopentans formuliert. Sie sind iden- tisch mit den aus den Hydrochloriden der entsprechenden C-Alkyl-2-imino- 1,3-oxathia-cyclopentane durch Einwirkung von Kaliumcyanat erhaltlichen Substanzen. Die daraus durch Hydrolyse bzw. HC1-Addition gewonnenen Ringaufspaltunsgprodukte erweisen sich als -Abkommlinge von Alkylthio- carbamat en.

Trimethylenoxyd addiert ebenso wie Athylenoxyd Rhodanwasserstoff- saure ; das aus dem Reaktionsprodukt durch HC1-Anlagerung erhaltene Salz ist vermutlich das Hydrochlorid des 2-Imino-l,3-oxathia-cyclohexans. Pithy- len- und Propylensulfid geben bei der Einwirkung von KSCN in Eisessig die rhodanwasserstoffsauren Salze des 2-Imino-l,3-dithio-cyclopentans bzw. seines 4-Methylderivates.

Einige der in dieser Arbeit dargestellten schwefelhaltigen Harnstoffderivate wurden peroral an Kaninchen verabreicht und erzeugten dabei eine beachtliche Blutzuckersenkung.

Forschungsabteilung der Siegfried AG., Zofingen.