lO84 PRINGSHEIM: ~Sber die Chemie komplexer Naturstoffe. Die Natur- wis~ensehaften

0ber die Chemie komplexer Naturstoffe. Von HANS PRINGSHEIM, Berlin.

Verfolgt man die Entwickluug der organischen Chemie im letzten Dezennium zurfick, so zeigt sich, dab der wesentlichste Fortschri t t ant diesem Ge- bier chemischer Forschung in der wachsenden Erkenntnis des Aufbaues und der Wandlung biologisch wichtiger Naturstoffe zu finden ist. Zuerst w a r e n e s die komplexen Polysaccharide, wie Sti~rke, Glykogen, Inulin, die Hemicellulosen, endlich die Cellulose selbst, welche aus dem Dunkel ihrer Existenz in das hellere Licht der Forschung gerfickt wurden; in den letzten Jahren sind ihnen hierin die Eiweil3stoffe gefolgt.. Der Zweck dieser Abhandlung ist es, die prinzipiellen Phasen dieser Entwicklung hervorzuheben und den heutigen, sicherlich noch heuristischen Stand dieser ]For- schungen zu charakterisieren.

Das erste prinzipiell neue, auf experimentelle Erfahrungen gestfitzte Ergebnis der Polysaccharid- forschung s tammt aus dem Jahre 1913 nnd beruht in der Auffassung, dal3 die komplexen Poly- saccharide nicht hochmolekular im Sinne einer in lange Ketten ansgezogenen Strukturmolekel, son- dern l~olymerisations - oder Assoziationsprodnkte relat iv niedrigmolekularer, aus wenigen Zucker- resten bestehender Grund- oder Elementark6rper sindl), eine Anschauung, wie sie ~hnlich yon HARRIES 2) :[fir die Chemie des Kautschuks als Hypothese gettul3ert worden ist. Die zweite Er- rungenscha~t aus dem Jahre 1924 gipfelt in der Erkenntnis, dab diese Elementark6rper labiler Struktur sind, so dab sie beim Abbau der I)oly - saccharide, sei es auf rein chemischem oder aui fermentkatalytischem Wege, verschiedenartige Umwandlungen in Produkte erfahren, die nicht mehr die urspriinglichen chemischen Bindungen der Zuckermolekfile in den Polysacchariden ent- halten. Es ist infolgedessen in vielen F~illen unm6glich, aus der Natur der Abbauprodukte Schlfisse auf die Konsti tution der Ausgangsstoffe zu ziehen. Dies wurde zuerst yon HEsse) ffir die Umwandlung der Cellulose in Cellobiose gelordert, aber erst an der St~irke genauer definiert und be- griindet4). Diese Instabilit~it der Grundelemente, welche in einer ausgezeichneten ~bereinst immung zu den biologischen Bedfirfnissen des Auf- und Abbaues im pfianzlichen und tierischen I~6rper stehtS), erscheint auch auf das innigste mit den Wandlungen verwoben, welche unter dem Ein- flusse biologischer Katalysatoren vor sich gehen und die'gleichzeitig den ~bergang aus dem hoch-

l) I-t. PRINGSHEIM und-LANGItANS, B. 45, 2533. 1912 ; H. PRINGSItEIM und EISSLER, B. 46, 2959. I913.

~) C. HARRtES, Untersuchungen fiber die natflrlichen und kfinstlichen Kautschukarten. Berlin 1919.

3) K. HEss, WELTZlEN und MESSmER, A, 435, I, und zwar 132/33. 1924.

4) H. PRINGSHEIM, B. 57, 1581" 1924- 5) H. PRINGSttEIM, Biochem. Zeitschr. 156, lO9.

1925.

assoziierten Zustand der IKolloide in den molekulax- dispersen vermit teln; so wird die Chemie der komptexen Polysaccharide gleichzeitig zu einem Gebie* der Kolloidchemie, wodurch wir gezwungen werden, die rein strukturtheoretische Auffassung, welche zu Zeiten EMIL FlSCnERs die herrschende war, ffir diese Naturstoffe aufzugeben: der Ge- winn ist ein aul3erordentlicher, weft er zur Kl~irung yon Fragen dient, die noch vor IO Jahren unl6sbar schienen. Besonders bemerkenswert ist die Schnel- ligkeit, mit welcher diese Anschauung sowohl in der Polysaccharid- wie in der EiweiBchemie Auf- nahme gefunden hat.

I.

Der erste AnstoB zur neuartigen Formulierung der Polysaccharide s tammt aus der St~irkechemie; er wurde aus dem Verhalten der ,,krystallisierten Dextr ine" abgeleitet, welche dutch einen bak- teriellen Abbau aus der St~irke erhalten werden k6nnen und die wir Polyamylosen genannt haben. Es zeigte sichl), dab man es hier im Gegensatz zu den vorher bekannten Dextrinen mit K6rpern zu tun hat, die in Wasser echte L6sungen geben und dadurch in zwei Reihen polymerer K6rper charak- terisierbar wurden6). Durch die Eigenschaft, bei der Besetzung der Hydroxyle durch den Acetyl- oder nach neueren Untersuchungen ~) auch den Nitratrest ohne Ringsprengung, d. h. ohne Bildung reduzierender Zucker, in das denkbar niedrigste ringgeschlossene Glied der Polymerisationsreihe fiberzugehen, wurde fiir diese K6rperklasse zum ersten Male in der organischen Chemie der Beweis ffir die Betittigung yon Affinit~tskrttften erbracht, die im Sinne der reinen Strukturchemie nieht definierbar sind, also nicht als Hauptvalenzen im WERNERschen Sinne bezeichnet werden k6nnen, nnd die deshalb im AnschluB an die bei I~omplex- salzen gebrauchte Bezeichnungsweise ,,Neben- valenzen" genannt wurden. Dat3 diese Affinit~ts- kr~fte in den depolymerisierten Polyamylosen noch wirksam sind, geht aus der Eigenschaft der Diamylose hervor, sich beim Anfeuchten mi t ~vVasser o h n e sonstige ttul3ere Einwirkung wieder zu der schwer wasserl6slichen Hexaamylose zu- rfickzubildenS), also das Modell eines komplexen Polysaccharides zu liefern.

Die 13bertragung dieser Auffassung ant das Molekfil der Stttrke wird neuerdings durch die Beobachtung PICTETS 9) erleichtert, der durch verschieden energisches Erhitzen yon Stttrke in Glycerin zwei polymere Ringzucker, das Tri- hexosan und das iexahexosan , gewann, welch

6) H, PRINGSHEI~ und EISSLER, B. 47, 2505. 1914. 7) j . LEIBOWlTZ und SIL1VIANN, B. 58, 1889. 1925. 8) KALB, B. 55, 1445" 1922. 9) A. PICT~a: und JAHN, Helvetica chim. acta 5, 640.

1922; A. PICTET und STRlCI~EI¢, Helvetica chim. acta 7, 932. I924.

Heft ] 5I. I8. 12. x925

letzteres analog den Polyamylosen bei der Acety- lierung in das Trisaccharid umwandelbar ist.

In diesern Zusammenhang ist es bemerkens- wert, dab auch das vor 3 Jahren synthetisch dar- gestellte Tetragtucosan 1°) keilt Kettenmolektil aus 4 C6-Resten darstellt, sondern als dimeres Diglu- cosan aufzufassen istn). Man sieht also, dab die ,,Polymerisation durch Nebellvalenzen" keine auf St~rkeabk6mmlinge beschr~tnkte Erscheimmg in der Polysaccharidchemie darstellt.

13el dem Versuche, das Molekulargewicht der Polyamylosen in siedendem Wasser zu bestimmen, zeigte sich, dab ihnen in diesem L6sungszu- stand die molekulardisperse Verteilung verloren ge- gangen ist, dab sie sich bei der hohen Temperatur kolloidal assoziiert habenl~). Die siedenden Poly- amylosenl6sungen sind also in einem Zustande, in dem sich viele Naturstoffe in ihren L6sungen unab- h~ingig yon der Temperatur befinden, weshalb wir unseren Begriff der Aesoziation polymerer Elementar- k6rper, besonders im Hinblick auf die PICTETschen Versuche, auch auf die St~rke iibertragen haben.

Einen weiteren I3eweis ftir diese Auffassung yore Zustande mancher komplexer Polysaccharide sahen wir im Verhalten des Inulins. Das Mole- kulargewicht des Acetates dieses Polysaccharids lieB sich iibereinstimmend in drei verschiedenen L6sungsmitteln auf 9 Fructosereste zuriickftihren und aus dem Acetat das Inulin regenerieren, welches durch die R6ntgenspektroskopie als rnit den urspriinglichen identisch gefunden wurde13). Ferner wurde dasselbe desassoziierte neungliedrige Inulin durch den Glycerinabbau gewonnenl~). Da nun nach allen Erfahrungen der organischen Chemie an ein Ringsystem aus 9 Fructoseresten schwerlich zu denken ist, wurde die Annahme gemacht, dab auch ill diesem Falle ein polymerer ElementarkSrper vorhanden sei. Die Auswahl blieb zwischen einem neunfach polymeren Fruc- tosan oder einem dreifach polymeren Trifructosan; da nun durch Acetolyse des Inulins ein Trisaccha- ridderivat zu gewinnen warX~),, gaben wir der letzteren M6glichkeit den Vorzug.

Die iiberzeugendsten Beweise ftir unsere Auf- Iassllng vom Aufbau der komplexen Polysaccharide lieferten unsere neuesten Versuche 16) am Lichenin, dem Hauptpolysaccharid des isl~ndischen Mooses und zahlreicher anderer Flechten und Gr~iserl~). Der Glycerinabbau dieses Kolloids fiihrte direkt

10) A. und J. PICTET, Helvetica claim, acta 4, 788. I921 ; H. PRINGSHEIM und SCIIMALZ, ]:3. 55, 3 ool- 1922.

n) Nach einer uns soeben zugegangenen Privat- mitteitung yon Sir JAMES C. IRVlNE.

x2) H. PRINGSHEIM und DERNIK0S, B. 55, 1433, u. zwar 144 ° . 1922.

,3) H.PRINGSHEIMundARoNOWSKY, B.54,I28I" 1921. x4) H. PRINGSHEIM und G. KOHN, H. 133, 80. 1924. as) H. PRINGSliEIM und ARONOWSKY, B. 55, 1414.

1922. xe) H. PRINGSHEIM, KNOLL und KASTEN, B. 5 8,

2135. 1925. xT) p. KARRER, 3/I. und J. STAIJB, Helvetica claim.

acta 7, 159. 1924 •

Nw. x925,

PRINGSHEn~: I3ber die Chemie komplexer Naturstoffe. lO85

zu einem Glucoseanhydrid, welches, in Wasser anf~Lnglich echt 16slich, nach einigen Tagen die fiir das Lichenin charakteristische Gelbildung zeigte und in diesem reassoziierten Zustande r6ntgen- spektroskopisch mit Lichenin identisch ist. Ob wir bei der hohen Temperatur, welche iiir den Glycerinabbau des Lichenins n6tig war, den poly- meren Zustand durchschritten haben, steht dahin; eins steht jedenfalls lest, dab es uns in diesem glticklichen Falle gelungen ist, zum E[ementar- k6rper eines Polysaecharides zu gelangen; da von uns hier die niedrigst m6gliche Abbaustufe erreicht wurde, ist die Abgrenzung nach der Richtnng des kleinsten Molekiils einwandfrei gegeben.

Zu diesen einigermaBen klaren Verh~iltnissen stehen die an der St~rke bzw. ihren beiden Be- standteilen, der Amylose und dem mit dem Glykogen identischen Amylopektin, gesammelten experimelltellen Erfahrungen in eillem gewissen Gegensatz: die beiden aus den St~irkebestand- teilen dutch den Glycerinabbau gewinnbaren IRingzncker, das Dihexosan ulld das TrihexosantS), diirfen nicht als die Elementark6rper der St~rke angesprochen werden. Sie haben nieht die Eigen- schait, sich zur St'Xrke zu reassoziieren, sie zeigen im Gegensatz zur St~rke und den Polyamylosen nicht die Jodreaktion, und diese Verschiedenheit wird auch dutch die Abweichung ihrer spezifischen Drehungen yon denell der St~rkebestandteile charakterisiert. Schon aus der VertLnderung der optischen Aktivit~t unter dem Einflul3 der Gly- cerinerhitzung geht hervor, dab an den Molektilen der St~irkebestandteile Hauptvalenzverschiebungen eingetreten sein mtissen, w~ihrend im Gegensatz hierzu das Lichenin nnd sein Elementark6rper, das Glucoseanhydrid, dem wit den Namen L/chosan gegeben haben, in optischer t3eziehung iiberein- st immen; dasselbe ist beim InulinX4) nnd seinem Desassoziat und analog helm Irisin t9) der Fall. Wir haben im Vergangenen nicht gesagt, dab wir die Hexosane fiir die Elementark6rper der St~irke- bestandteile halten, und wenn diese Auffassung implizite aus unseren Bemerkungen entnommen wurde, so wollen wir an dieser SchluBfolgerung nicht festhalten. Aber ±rotzdem kommt dell Hexosanen keineswegs die nichtige Rolle in der St/~rkechemie zu, welche etwa aus dieser Ein- schr~nkung zu iolgern w~tre: die beiden Hexosane werden n~mlich auch bei der Acetylierung der St~rkebestandteile gewonnenlS), und, was noch vim wichtiger ist, sie stehen in engster Beziehung zum fermentativen Abbau der St~rke, denn sie bleiben hierbei als Restk6rper zuriick20); die Voraussetzung hierfiir ist die mangelhafte Ver- sorgung der Amylasen mit ihrem Komplement21),

is) H . PRINC-SliEIM und WOLFSOIIN, 13. 57, 887- I924 . xg) H. v. EULER und ERDTMAN, H. I45 , 261. 1925. 20) H. PRINGSHEIM und 13EISER, Biochem. Zeitschr.

x48, 336. 1924; K. SJOBERG, ]3. 57, 1251. 1924. m) H. PRINGSliEIM und FUCHS, t3. 56, 1762. 1923;

H. PRINGSHEIM und SCIIMALZ, Biochem. Zeitschr. 142, lO8. I923.

138

lO86 PRINGSItEIM: 13ber die Chemie komplexer Naturstoffe. Die Natur- wis~enschaften

welches die Amylolyse der Hexosane erm6glicht 4) und eine restlose Umwandlung der St~rke in Maltose herbeiffihr t ~0). Das Verst~ndnis ffir das Ver- h/iltnis der Hexosane zur St~rke und ihre Steltung im Schema des diastatischen Abbaues wird uns aus den im Tell I I zu entwickelnden Vorstellungen fiber die Natur der Elementark6rper erwachsen.

I I .

Wie dargelegt, ist es beim Lichenin gelungen, zum strukturchemisch stabilen Grundk6rper zu gelangen; es handelt sich hier nm einen Tall, bet dem die Acetolyse 22) und der Hauptweg der fermentat iven Einwirkung ~s) zum selben Produkt, dem Disaccharid Cellobiose, Ifihren, zu genau dem- selben K6rper, der auf denselben \Vegen aus Cellulose entsteht. Anders liegen, wie wir gesehen haben, die Verh~Itnisse bet der St~rke und dem Glykogen; hier ffihrt die angezogene chemische Reaktion bei den beiden St~rkebestandteilen zu verschiedenen K6rpern: bet der Inhaltssubstanz zu einem Di- und bet der Hfillsubstanz zu einem Trisaccharid, w~hrend im Gegensatz dazu der normale diastatische Abbau als Endprodukt aus- schlieBlich Maltose liefert. Da hierbei ein Rest- k6rper ill Gestalt des Trihexosans zuriickbleibt, der auf zwei anderen Wegen -- durch den Glycerin- abbau und durch die Acetolyse -- aus dem Gesamt- moleki~l des Amylopektins gewonnen werden kann, ist es ersichtlich, dab im Falle der Amylolyse der Hfillsubstanz intermedi/tr die Trisaccharidstufe durchschritten wird. Die Erkl/irung fiir die quan- t i ta t ive Umwandlung des Trihexosans in das Disaccharid Maltose, die -- auch unabh~ngig yore allgemeinen St~rkeabbau -- dutch Amylase-[- Komplement durchgef~hrt werden kann4), war ffir die frfiheren strukturchemischen Vorstellungen ein unfiberwindliches Hindernis. Wir haben die Erkl/~rung in der Annahme yon St~rkeelementar- k6rpern gefunden, ill denen labile Zucker in einer durch die gegenseitige Bindung stabilisierten Weise zusammengehalten werden. Wird das Molekiil- geffige dutch einen Eingriff chemischer oder fermentativer Natur gelockert, so sttirzt es ge- wissermai3en in sich zusammen, wobei die re- aktionsfXhigen I3ruchstficke ein n'eues Geb~ude aufrichten. Dementsprechend ist es einleuchtend, dab der Aufbau und die m6glichen Resynthesen je nach der Art des Eingriffes verschieden ver- laufen mfissen. Im speziellen wird dieser kom- plizierte 1Reaktionsverlauf erln6glicht durch den Anfbau der Stttrke aus den Resten ether sog. ),-Glucose, eines Traubenzuckermolektils mit anor- maler Sauerstoffbrficke, die in freiem Zustande nicht best~indig ist. Dieser 13efund land seine Be- st/itigung durch KuI~N-~4), welcher b e i d e r polari-

2~) p. KARRER und Joos, t3iochem. Zeitschr. 136, 537. 1923.

2a) I t . PRINGSHEIM und LEIEOWITZ, g . 131, 262. 1923; H. PRINGSHEIM u n d KUSENACK, H. I37, 265" 1924.

2~) R. KUHN, A. 443, I. 19-'5.

metrischen Verfolgung der St~rkespaltung zu dem Ergebnis kam, dab es 2 Arten starkespaltende Fermente, die a- und die ~-Amylasen, gibt, die, trotzdem sie an verschiedenen Teilen des St~rke- molektils angreifen, doeh zu demselbenEndprodukt, der Maltose, fiihren, was nur unter der Annahrne sterischer und struktureller Umlagerungen nach erfolgter Spaltung m6glich ist: und dies ist wieder- urn nnter der Annahme des Aufbaues der StArke aus normat.en 8tab{len Glucoseresten nicht denkbar.

Ffir das Inulin ist der Aufbau aus y-Zucker- resten schon vor 3 Jahren ganz nnabh~ngig yon ~hnlichen l~berlegungen anf Grund des Methy- lierungsergebnisses erschlossen worden~5).

Interessanterweise ergaben nun weitere Unter- suchungen, dab die Variationsm6glichkeiten beim diastatischen Abbau der St~rke durch die Unter- scheidung yon a- und /%Amylasen noch nicht er- sch6pft sind. Durch die Kombination beider Fermenttypen stellten wir ein kfinstliches Ferment- system her, welches die quanti tat ive Abl6sung aller glucosidischer Bindungen im Molekiil der StArke erm6glichte und ohne die Mitwirkung eines maltatischen Fermentes, also auch ohne den Um- weg fiber die Maltose, zum v611igen Zerfall in Glucosemolekfile ffihrt ~6).

Vor 2 Jahren haben LING und NANJ127) einen neuartigen St~rkeabbau dutch mit Alkohol vor- behandelte Malzdiastase beschrieben, der bet hoher Temperatur zu einem Trisaccharid nnd unter 7 o° daneben noch zu Glucose ffihrte. Line ~hnliche Erscheinung haben wir kiirzlich bet der Ein- wirkung eines ,,BioIase" genannten st/trkespalten- den Fermentes ~s) beobachtet~°), welches, obwohl es maltosefrei ist und kein Gemenge yon a- und /~-Amylasen darstetlt, bet gew6hnlicher Tempe- ratur der Hauptsache nach Glucose und daneben ein Trisaccharid liefert, welches bet 7 °o zum ein- zigen Reaktionsprodukt wird; es scheint nach dell bisherigen Untersuchunge~r~ mit dem LINaschen K6rper iibereinznstimmen. Maltose ist unter keinen ]3edingungen der Reaktion nachzuweisen. Diese Tatsachen w~ren vor 11/2 Jahren noch v611ig nnverst~ndlich gewesen, erkl~ren sich abet jetzt auf Grund der dargelegten neuen Anschauungen, wenn dieselben auch auf die Wirkungsweise der Arnflaaen erweitert werden: Es handelt sich bet diesen Fermenten um Systeme ineinandergreifender katalytischer Wirkuugen, zu denen noch die automatisehen Wandlungen der in Freiheit ge- setzten Radikale, bedingt durch ihre ),-Struktur,

25) j .C. IRVINE, STEELE and SHANNON, Soc. I21, 106o. 1922.

.06) H. PRINGSHEII~I und LEIBOWITZ, B. 58, 1262. 1925; dutch neuere Versuche mit Frau R. PEREWOSKY best~tigt.

"-7) O. t{.. LING und NANJI, Soc. 123, 2666. 1923. 28) H. PRINGSHEIM und LEIBOWITZ, t3. 58, 1265.

1925; Uber Wirkungsweise und Eigenschaften dieses interessai1ten Fermentpr~parates wird demni~chst be- richtet werden.

-°9) Nach Versuchen mit Herrn SCHAPIRO.

Heft 5I. ] x8. in. i928

treten. Auch LING nnd *-N'ANJI 30) ziehen je tz t ftir einen Teil ihres Trisaccharides eine 7-Struktur ill Frage. F~r ein solches Fermentsystem kann man 2 Wirkungsweisen auf komplexe Naturstoffe in Betracht ziehen: Die ersten sehen wit nach den Vorstellungen OPPENHEIMERS ~1) bei den eiweil3- spaltenden Fermenten realisiert; hier 15sen die echten I°roteasen (Pepsinasen und Tryptasen) ausschliel31ich Assoziationsbindungen der Grund- kSrper und iiberlassen letztere dem automatischen Zerfall in Polypeptide, die ihrerseits durch Pepti- dasen (Erepsin) in ihre elementaren Bausteine, die Aminosguren, aufgespalten werden. Stellen wit nns in ~hnlicher \¥eise den amylolytischen Abbau dar, so bewirkt ein Teilferment die Desassoziation zu den labilen Elementark6rpern, die sich selbst- tgtig in ihre stabile Form, die Hexosane, um- lagern, welche nnn dutch das zweite Teilferment in Maltose gespalten werden; freilich wird dieses letzte Iq~eaktionsstadium dutch die notwendige Mitwirkung des Komplements und durch das Addendum kompliziert, welches im Gegensatz zu der rein hydrolytischen Spaltung der Peptide durch die Umlagerungen des 7-Glucoseradikals bedingt ist. Auch ist bei den Proteasen die Trennung der rein desassoziierend wirkenden Fermente yon den Hydrolasen durchgefiihrt wordena2), w/ihrend eine Aufteilung des Amylasekomptexes bisher nicht gelungen ist.

Ftir die Rolle des Komplements im Schema des St~rkeabbaues hat die neueste Forschung eli1 interessantes Gegenstiick in der Proteinchemie gefunden, und zwar beim Papain an) : wghrend das Ferment selbst nur genuine EiweiBstoffe bis zur Peptonstufe abbaut, spaltet es nach der Akti- vierung dutch die hier spezifisch wirkende Blau- sgure auch die Depolymerisate zu Aminosguren.

Die zweite mSgliche Vorstellung vom St~rke- abbau ist, dab ein amylolytisches Fermentsystem zuerst an den glucosidischen Bindungen zwischen den einzelnen Glucoseresten angreift, wodurch nach L6sung dieser das gesamte Stgrkemolekiil infolge der dadurch bedingten Aufhebung der offenbar der 7-Struktur zukommenden Assozia- tionskr~fte an) in sich zusanlmenf&llt. Nach diesem Schema scheint der fermentative Abbau des Inulins zu vertaufen, denn unter gleichen Reaktions- bedingungen ist eine VerzSgerung in der Spaltung des genuinen Inulins gegeniiber der seines Depoly- merisates nicht zn beobachtena~), was unter der Annahme einer 2 phasigen Fermenteinwirkung

- - zuerst Depolymerisation, dann Spaltung -- zu erwarten wgre.

a0) A. R. LI>IG und ~TANJI, Soc. 127, 629, u. zwar 63o, Anmerkung. 1925.

al) C. OPP~NI~EIMER, Die Fermente und ihre Viir- kungen, Leipzig 1925, Bd. II, S 8o 3ft.

a2) E. WALDSCHMIDT-LEITZ und HART:EN]~CK, H . I47, 286, 1925 .

aS) ]{.. WILLSTAETTER und GRASSMANlV, H. 138, 184. 1924.

an) B~.'RGMANN und LtlDEWlG, A. 436, 173, 1924. as) Nach Versuchen mit Frau R. PERE~;VOSKY.

PRINGSHI~IM: {Sber die Chemic komplexer Naturstoffe. 1087

Diese Betrachtung, die wir an die St~rke, das Inulin und ihren fermentat iven Abbau gekniipft haben, beschr~nken sich offenbar nicht auf diese Polysaccharide. Selbst beim Lichenin, bei dem die Verh~ltnisse einfacher liegen, drgngen sich ~hn- liche Gesichtspunkte auf: die Synthese der Cello- biose aus dem Lichosan 16) kann ihre Erkl~Lrung nur in Besonderheiten der Konsti tut ion dieses Glucoseanhydrids linden. Auch hier dfirfte die Ursache in der Anwesenheit einer besonderen Sauerstoffbriicke gegeben sein, welche bei ihrer Sprengung das ffinfte C-Atom fiir die Kondensation mit einem zweiten Zuckerrest freigibt. Inter- medigr mu13 also auch hier eine Art Radikal ent- stehen, wie w i r e s beim Abbau der St~rke an- genommen haben. Auch beim Licllenin l~Bt sich offenbar der fermentat ive Abbau in andere ~Tege lenken und zu einem Trisaccharid fiihren, wenn die Schneckenlichenase dutch Adsorption eines Teilfermentes modifiziert wird36). I)iese t~ber- legungen gewinnen eine besondere Bedeutung ill Anbetracht der mSglicherweise sehr engen Be- ziehungen des Lichenins zur Cellulose aT). Vielleicht ist auf ~hnlichem Wege auch die Entstehung einer Mannotriose ans dem Steinussmannan 38) zu er- kl~ren.

So sehen wit, wie die Auffassung der kom- plexen Polysaccharide als polymerer Anhydro- zucker mit niedrigmolekularem, abet labilem Elementark6rper dazu berufen ist, das Verst/~ndnis yon1 Aufbau dieser Stoffe zu vereinfaehen und doch klgrend auf den Chemismus der ~Vandlungen zu wirken, die sic im Abbau erleiden k6nnen.

I I t .

An der Entwicklung unserer Vorstellungen fiber die komplexe Natur yon Polysacchariden hat sich besonders P. KARRER beteiligt, der im Jahre 192o den Versuch einer vollstgndigen Stgrketheorie unternahmag), den er auch auf das Inulin und die Cellulose iibertragen hat. Ankniipfend an den yon R. O. HEI~zoG 4°) gelieferten Befund der mikro- krystallinischen Struktur der Cellulose und der Stgrke vergleicht er diese Krystalloide mit einem seiner Natur nach un16slichen I(Srper, etwa einem Schwermetall, in dem die Gitterkrafte zwischen den einzelnen Atomen die Aufl6sung verbindern. ~¥ie bier dutch mechanische Zerstgubung nur eine kolloidale LSsung, z .B . Silbersol, erzwungen werden kalm, so lgl3t sich auch die Stgrke ill einen kolloidalen LSsungszustand iiberffihren, in dem noch zahlreiche ElementarkSrper durch Asso- ziationskrgfte zusammengehalten werden; erst

a6) p. KAI~REI~ und LIER, Helvetica chim. acta 8, 248. 1925.

a~) p. KARRER, Zeitschr. f. angew. Chem. 32, lOO3. 1924; H. PRINGSHEIM, KNOLL und KASTEN, B. 5 8, 2135 . 1925 .

as) H . PRINGSHEIM, H. 80, 376. 1912. ~9) p. KARRXR, Helvetica chim. acta 3, 62o. 192o;

P. KARRER nlld ~XTAEGELI, Helvetica chim. acta 4, 185. 1921.

40) R.O. HERZOG und JANCKE, }3. 53, 2162. 1920.

lO88 PRINGSHI~IM: ~3ber die Chemie komplexer Naturstoffe. Die Natur- wissenschaften

durch die U m w a n d l u n g in Der iva te , be im Silber z. B. in Si lberni trat , bei der St~rke in Es te r oder Ather , gelangen wir zu molekulardispers 16slichen Stoffen. Solche Anschauungen fiber den Natnr - zus tand der Polysacchar ide wurden auch yon K. HEss 41) en twickel t und besonders fiir seine Theorie v o m Aufbau der Cellulose als e inem asso- zi ier ten Glucoseanhydrids 4~) vielsei t ig diskut ier t ,

13esonders bedeutungsvolI is t ihre J~bertragung auf die EiweiBchemie, die in dieser Zei tschrif t schon yon ]3ERGMANN 4a) e ingehend darge legt wurde. Der erste AnstoB, die al te Po lypept id- theor ie aufzugeben, ging yon TROENSGAARD 44) aus, der bei Molekulargewichtsbes t immungen einiger Pro te ine ein nach den al ten Vorste l lungen unerklfi.rlich niedriges Molekulargewicht e rmi t te l t . E ine Bes t~ t ignng fanden diese Versuche du tch HERZOG 45) am Seidenfibroin, sowohl durch die Molekulargewichtsbes t immung wie auch durch die R6ntgenaufnahme. Auf Grund dieser Ta t sachen und in Anlehnung an die Ergebnisse der Poty- sacchar idchemie t a s t e HERZO~ 46) die Pro te ine als komplexe Gebilde auf, in denen niedr igmolekulare Grundk6rper durch elektr ische Kr~f te zu kol loiden oder unl6sl ichen Aggregaten assoziiert werden. I m Gegensatz zu den Polysacchar iden kann man sich die Grunde lemente der Pro te ine infolge der Mannigfa l t igke i t der in ihnen en tha l t enen Amino- sSmren nicht als gleichart ig vors te l len: man wird v ie lmehr zu der Annahme gedrXngt, dab eine Summe heterogener Anhydroaminos~iuren in e inem unserer Auffassung yon dem Aufbau der Poty- saccharide vergle ichbaren Polymer isa t ionszus tand vorhanden is t ; dieser kons tante IKomplex sender die yon ~tuBeren Bedingungen abh~ngigen und ffir den Grad der wei teren Assoziat ion maBgebenden Kr~tfte aus.

Was die Na tu r der E lemen ta ranhydr ide im EiweiB angeht , so sind dari iber verschiedene AuG fassungen ge~uBert worden. A m wahrscheinl ichsten waren bis vor kurzem die von ABDERYIALDEN 47) in einigen F~illen isolierten und ,con ST. GOLD- SCHmDr 4s) in anderen F~tllen nachgewiesenen Dike top iperaz ine ; besonders bemerkenswer t ist, dab es neuerdings SHIBATA 49) gelungen ist, durch

41) K. HEss, Zeitschr. f. Elektrochem. 26, 232. 192o. 42) t(. HESS, WELTZIEN und !V~EsSMER, A. 435, I,

Anwendung des in d.er Po lysacchar idchemie so bew~ihrten Glycer inabbaus eine Anzahl genuiner Prote ine in lauter krysta l l is ier te Diketopiperaz ine aufzul6sen. TROENSGAARD50) n a h m die Anwesen- heir yon Pyrro l r ingen im Eiweil3 an, w~ihrend KARRER 51) und B]~RGMANN 52) auf Grund yon Ver- suchen an Aminos~ureanhydr iden, die als Pro te in- modelle angesehen wurden, Pyraz in- bzw. Oxazol in- t inge in Erw~tgung gezogen haben. Schon aus der Verschiedenhei t dieser Auffassungen und dem Er - gebnisse der Isol ierungsversuche geht hervor , dab in analoger \¥eise, wie w i r e s Iiir die Poly- saccharide erlXutert haben, auch bier eine be- sondere Labilit~tt und Var iab i l i t a t der E lementa r - k6rper angenommen werden mul3. Tats~chl ich war das ein wesent l icher P u n k t bei der schon er- w~hnten, yon OPPENHEIMER 53) entwickel ten Theorie des proteoly t i schen Abbaues ; auf Grnnd yon Versuehen ABDERHALDENS 54) n a h m er an, dab die durch die desaggregierende VVirkung der Pro teasen in Fre ihe i t gesetzten Diketopiperazine unter physiologischen Bedingungen eine au to- mat ische Anfspa l tung in Polypept ide erleiden. I m Gegensatz dazu Iand %VALDSCHMIDT-LEITZ 55) bei neuen Versuchen, dat3 verschiedene Dipepf id- Anhydr ide sowohl gegen die Acidi t~t des Magen- wie anch gegen die Alkal i t~ t des Darmsaf tes re- s is tent sind. Die h ierdurch en ts tandene Lticke im Schema des proteotyt i schen Abbaues wird durch die neueste Anschauung BERGIvIANNS 5~) ausgeffillt, die nach unserer Auffassung eine noch sch~rfere Paral lele zwischen dem EiweiBzerfall und der oben entwickel ten Theorie des St~rkeabbaues erg ib t : BERGMANN n i m m t an, dab nicht Diketopiperazine selbst, sondern isomere instabi le Formen der- selben die E lementa rk6rper der EiweiBstoffe sind, die sich bei ihrer Losl6sung aus ih rem assoziierten Komplex in die durch Pept idasen spal tbaren Poly- pept ide n lnwandeln ; die Diketopiperazine dagegen ents tehen durch nur Umlage rung dieser eigent- l ichen Grundk6rper , in / ihnlicher Weise wie beim StArkeabbau auf e inem Abweg die dutch kom- plementfre ie Amylasen unspal tbaren Hexosane entstehen.

Die Grundlage aller dargelegten Anschauungen ist die Annahme kleiner S t ruk turmoleke ln in den komplexen Naturs toffen. Ffir die EiweiBstoffe wird sie besonders deut l ich durch den Gegensatz

1924" zu den 43) M. BERGMANN, Naturwissenschaften 12, 1155 ......................

1924. 44) N. TROENSGAARD und ScnMIDT, H. 133, 116.

1924; N. TROENSGAARD, Zeitschr. f. angew. Chem. 38, 623. 1925.

45) R. O. HERZOO und ?¢Iitarbeiter, H. 134, 296; A. 434, 2o4. 1923.

46) R . O. HERZOG, ULLMANNS Encycl. d. techn. Chem. 4, 495; Naturwissenschaften I1, 18o. 1923; H. 141, 158. 1924 .

47) E. ABDERHALDEN, H. 139, 181. 1924; ABDER- HALDEN und KOMM, H. 145, 3o8. 1925 .

48) ST. GOLDSCttMIDT und STEIGERVCALD, B. 58, 1346. 1925.

49) K. SHIBATA, A c t a phy toch . 2, 39. 1925.

hochmolekularen synthe t i schen Poly-

50) N. TROENSGAARD, H. I12, 86; 127, 137; 130, 84; I33, 116. 1923--1924 .

51) p. t{ARRER und 5Iitarbeiter, Helvetica chim. aeta 6, IIO8. 1923; 7, 763. 1924.

5~) NI. BERGMAI;N, Naturwissenschaften 12, 1155. 1925; BERGMANN und Mitarbeiter, H. 14o , 128. 1924; 146, 247. 1925.

53) C. OPPENHEIMER, Die Fermente und ihre Wir- kungen. Bd. II, S. 836. Leipzig 1925.

~4) E. ABDERHALDEN, Arch. f. d. ges. Physiol. 2Ol, I. 1923; Fermentforschung 7, 169. 1923.

55) E. WALDSCHMIDT-LEITZ und SCH•FFNER, ]3. 58, 1365. 1925.

56) M. BERGMANN, A. 445. I. 1925.

Heft 5 I. ] 18. x2. x925

PRINGSHEIM: l~ber die Chemie komplexer Naturstoffe. lO89

pept iden EMIL I~ISCHERSa7), welche bei einer ke t tenf6rmigen Aneinanderre ihung zahlreicher Aminos~iuren zu Stoffen fiihrten, die bezfiglich ihres physikal ischen Verhal tens eiweil3~ihnliche Eigenschaf ten zeigen. Frfiher wurde als Beweis ffir die Eiweil3natur dieser synthe t i schen Produk te auch das Verha l ten gegenfiber , ,Pro teasen" heran- gezogen; wir wissen jetzt , dab sie ihre f e rmen ta t ive Spa l tbarke i t nur der Pep t idasenwirkung ver- danken und yore wahren EiweiB dadurch abriicken, dab sie von den echten Proteasen (z. B. Pepsinasen) nicht angegriffen werden~S). Das scheinbar das Gegentei l bezeugende Pankrea t ryps in ist dflrch die neuesten Versuche yon WALDSCHMIDT-LEITZ 59) in ein Gemenge yon einer Protease und yon Ereps in (Peptidasen) aufgel6st worden.

In der eben erw~ihnten Arbe i t sucht ]~ERGMANN die Theorie der engbegrenzten E lementa rk6rpe r der Naturs toffe , in der seine eigenen Ausff ihrungen wurzeln, in eine neue F o r m zu bringen, um den yon ihm schon 6fret bek~impften Ausdruck , ,Neben- va l enz" zu beseitigen. Er legt dem Begriff unter , daB ihm etwas Nebens~ichliches anhaftet , und daB die kleinen Molekeln in dem hochmolekularen Stoffe durch diese Valenzen zweiter I(lasse nur notdf i r f t ig zusammengeha l ten werden. E r formu- ]iert seine Auffassung der komplexen 1qaturstoffe folgendermaBen s0) : , ,Dreidimensionale Aneinan- derre ihung einfacher Ele lnentark6rper , die, ffir sich allein oder in geringer Zahl \ 'ereinigt , als selbst~indige Molekiile. nicht best~indig sind und eine Exis tenzm6gl ichke i t nur durch t ibermoleku- laren Affinit~itsausgleich einer sehr groBen oder unendl ich groBen Zahl solcher E lementa rk6rpe r l inden, der gr6Ber ist als die spal tende Wi rkung der gew6hnlichen L6sungsmi t te l . " Demgegenfiber w~ire e inzuwenden: erstens, dab man in der drei- d imensionalen Aneinanderre ihung keinen Gegen- satz zwischen dem hochmolekularen Stoff und den Molekfilen kons t ru ieren kann, da man sich auch diese nicht als Fl~chen vorzustel len ha t ; daB zweitens die Nichtbes t~ndigkei t oder i iberhaupt mangelnde Existenzna6glichkeit der E lementa r - k6rper als selbst~ndige Molekiile gegeniiber unserer Isol ierung des Lichosans nicht aufrecht zu erhal ten ist, und daB schlieBlich der , , i ibermolekulare Affinit~itsausgleich" nu t eine Umgehung eines Ausdruckes fiir die Kr~ifte ist, welche ja diesen Ausgleich in i rgendeiner Weise bewirken miissen. Wenn hierbei die Wor te Nebenvalenzen oder Rest - affinit~iten ve rwand t wurden, so handel t es sich dabei um eine Begriffsbildung, fiber die zu s t re i ten mehr Gegenstand einer philosophischen Ausein- anderse tzung als die Aufgabe einer Naturwissen-

57) EMIL FISCHER, Untersuchungen fiber Amino- Miuren und Polypeptide, II. Braunschweig 19o7--1919.

58) C. OPPENHEIMER, a. &. O., S. 811, 840 ; ABDER- HALDEN, Abbau der Proteine, Handb. d. Biochem. Bd. II, Jena 1923.

59) ~V'ALDSCHMIDT-LEITZ und HARTENECK, H . 147 , 286. 1925.

60) a. a. 0., S. 6.

schaft, wie der Chemie, ist. Wir selbst haben die unzul~ingliche Vors te l lung hervorgehoben, welche man fiber das Wesen dieser I~r~fte bisher hat61), und auch OPPENHEIMER be ton t diesen Mangel. "vVir diirfen hierzu aber hervorheben, dab eine physikal isch einwandfreie Erkl~irung ffir die Kr~ifte, die wir als Haup tva l enzen bezeichnen, ebensowenig vorhanden ist, und daB die Aner- kennung dieser eine reine Erfahrungs ta t sache , gestfi tzt auf die Chemie der Vergangenhei t , is t ; wir sehen voraus, daB man in Zukunf t mi t wachsen- der E r f ah rung auch den Nebenvalenzkr~if ten die Anerkennung nicll t wird versagen k6nnen.

BERGMANN wird die yon ihm gew~ihlte De- f ini t ion unter e inem gewissen Zwange aufgedr~ngt, n~imlich unter dem Zwange, welcher in dem Satze gipfelt ,2) : , ,Feste Stoffe en tha l t en keine Molekii le." Von dieser Vors te l lung ausgehend, muB er das For tbes tehen eines durch H a u p t v a l e n z e n zu- sammengeha l t enen Gefiiges, welches wir als St ruk- tu rmoleke l bezeichnen, im festen Zus tand ab- leugnen. Nach dieser Anschauung g~ibe es Mole- kfile f iberhaupt nur im L6sungs- oder Gaszustand. ~Venn wir dementsprechend den Rohrzucker in Beziehung zu e inem L6sungsmi t te l wie Alkohol, Ather oder dergleichen betrachten, in dem dieser Stoff unl6slich ist, so werden wir dazu gedr~ingt, auch eine solctle organische Verb indung nicht mehr als Molekiil zu bezeichnen und nicht mehr yon e inem Rohrzuckermoleki i l zu sprechen, sondern nu t yon einem molekulardispersen L6sungszustand des Rohrzuckers in Wasser.

Nach dem heutigen Stand der Forschung ist die apodiktische Feststellung, dab feste Stoffe keine Molekiile enthalten, wenn sie auch ffir manche anorganische Krystalle sinngem/iB ist, fiir organische Verbindungen nicht in dieser allge- meinen F o r m aufrechtzuerhal ten . In einer neuesten Zusammenfassung fiber ,,das Molekiil im Krys ta ] l " nehmen R. O. HERZOG und K. W'EISSEN - BERG 63) ZU dieser Frage Stellung, und sie kommen zu dem BeschluS, dab das Molekiil seine Be- deu tung als E inhe i t in organischen Verbindungen beibeh~ilt und dab der Kons t i tu t ionschemiker ant das Molekulargewicht als Na tu rkons t an t e auch in solchen Stoffen wie Polysacchariden, Proteinen, Kau t schuk usw. n icht verz ich ten kann.

Aus diesen Gri inden ha l ten wi t unseren An- spruch, dab wir am Inul in die erste vollgii l t ige und def ini t ive Molekula rgewichtsbes t immung eines Polysaccharids ausgeft ihrt haben, anfrecht . DaB das Inul inmoleki i l aus 9 Fruc toseres ten be- steht, lei ten wir aus der ~ b e r e i n s t i m m u n g der Gr6Be seines Molekiils im Ace ta t und im Glycerin- depo]ymerisa t ab.

Als exper imente l len Beweis fti.r die Ablehnung des For tbes tandes der E lemen ta rk6rpe r im hoch-

61) H . PRINGSHEIM, Naturwissenschaften 12, 360. 1924.

62) a. a. O., S. 7" 63) Kolloid-Zeitschr. 37, 23. 1925; B. 58, 2228, Anm.

2230. 1925.

lO9O Zuschrifteli und vorl~ufige Mitteilungen. Die Natur- wissenschafte~

molekularen Zus tande ffihrt BER~MAI~N an, dab du rch Salzsgurehydrolyse aus seinen syn the t i s chen pro te in~hnl ichen P roduk ten , welche er ausgehend yon D i p e p t i d a n h y d r i d e n dars tel l t , Te t r apep t ide herausgesch lagen werden. Nun h a b e n wir e twas J~hnliches bei dem ~wnomolekularen Lichosan fes tges te l l t : es geht bei der Acetolyse tei lweise in ein I ) i sacchar idder iva t , die Oktacetyl-Cellobiose, fiber, also durch einen syn the t i s chen Vorgang, bed ing t du rch die K o n s t i t u t i o n des E l e m e n t a r - kSrpers und n ich t durch den i ibermolekularen Zus tand seines Assoziates.

Begr i indung fiir seine Anschauung such t BERGMANN auch in der Polysacchar idchemie . Er schl~igt aus der Cellulose durch Acetolyse ein t~ruchsti ick heraus, welches er seinen syn the t i s chen P r o d u k t e n anre ih t und das er in Ges ta l t yon Ace ta t en k rys ta l l in i sch gewonnen ha t . Aus dem Molekulargewicht dieser schlu~folger t er auf Der iva te eines Disacchar ids . Wir ha l ten diese Fes t s t e l lung fiir n ich t ganz gesichert , da Molekular- g e w i c h t s b e s t i m m u n g e n an KSrpern , die zur Asso- ziat ion neigen, nur Maximalwer te l iefern; in dieser Bez iehung is t der Befund n ich t besser fund ie r t als unsere Ergebnisse am Inu l inace ta t , die B~Ra- ~A~N anzweifel t , zumal wir ja gezeigt haben, dab auch ein Glucoseanhydr id in Cellobiose fiber- gehen kann, welche Reak t ion BERGMAXN r e r a n -

laBt, seinen K6rper , wenn auch un te r Vorbeha l t , als Ce l lob ioseanhydr idace ta t anzusprechen , i m Hinb l ick auf die Tatsache , dal3 ill neuerer Zeit echte Celluloseacetate in krys ta l l i s ie r te r F o r m gewonnen worden sind s,), k6nnen wir d e m BERG- ~AN~'schen Befund n ich t diejenige Original i t~t zusprechen, welche besondere theore t i sche Schltisse als be rech t ig t e rscheinen ]~Bt.

BERGMANN schreibt , dab ,,die chemische Auf- spa l tung kein geeignetes Mit te l ist, um aus der Zahl der Bausteine, die in den Spa l tkSrpern ver- b u n d e n sind, Rtickschlt isse zu ziehen auf die Ar t der "Vereinigung der Baus te ine in fes ten , ,hoch- moleku la ren" StoffenSS). Da er e inersei ts sein unl6sliches Cellulosederivat als echtes , ,hoch- molekula res" Po lysacchar id anspr icht , anderer - seits seine S t r u k t u r e r mi t t l u n g in Auss icht stellt66), wXre es in te ressan t zu erfahren, wie dieser Wider- sp ruch exper imente l l i ibe rwunden werden soll. Denn bei konsequen te r Wei te rver fo lgung der BERG- MANNschen E inw~nde ist der Polysacchar id- fo rschung die M6glichkeit zur Wei te ren twick lung d u t c h das E x p e r i m e n t genommen .

14. Oktober 1925.

64) K. HESS, SCHULTZE und MESSMER, A. 444, 266. 1925.

6a) a. a. O., S. 24 . 66) a. a. O., S. 9.

Zuschriften und vorl/iufige Mitteilungen. 0ber Beziehungen zwischen chemischer Kon-

stitution und Reizwirkung.

In einer friiheren Mitteilung (Haberlandts Beitr. z. allg. Bot. 1921) hat der eilie von IIns gezeigt, dab Polytoma uvella, ein farbloser, zu den Volvocineen geh6riger Flagellat, der in faulenden EiweiB16sungen vorkommt, in seiner Ernahrung auf Fetts~uren ali- gewiesen ist, die die Bakterieli aus Aminos~uren durch Desamidierung frei machen. Es wurden auch Versuche fiber ehemotaktisehe Reizwirkung gemaeht, wobei sich zeigte, dab die aliphatischen Shuren sehr stark an- locken. Besonders wirksam erwies sich die Butter- s~ure, was in der niedrigen Schwelle zum Ausdruck kommt.

Diese Versuche wurden nun weiter ausgebaut, wo- bei auf Beziehungen zwischeli chemischer Konstitution und Reizwirkung geachtet wurde. Dabei ergaben sich eiliige bemerkenswerte Regeln:

i. Polytoma wird durch viele aromatische und ali- phatlsche Verbindungen angelockt, auch solche, die zur Erli~hrung ungeeignet silid.

2. Innerhalb der homologen Reihen l~tl3t sich eine Gesetzm~Bigkeit feststellen: Maximum der chemotak- tischen Reizwirkulig bei 4 C-Atomeli, so bei Fet t- s~uren, Alkoholen, Oxys~tnren, Aldehyden und Ketolien.

3. Verzweigulig der C-Kette hat keinen Einflul3 auf die Wirksamkeit: Butters~uren, Oxybutters~uren, Butylalkohole.

4. Substitution yon H-Atomeli dlirch Halogen hat keinen oder einen geringen Eiliflul3 auf die Schwelle (Chloressigs~uren, Chlormilchs~uren), solche dutch Itydroxylgruppen setzt die Wirksamkeit starker herab (Oxys~uren).

5- Mehrbasische S~uren ulid mehrwertige Alkohole silid Ullwirksam, so die mehrbasisehen aliphatisehen S~turen, die mehrwertigen aliphatischen Alkohole, die Phthals~ure, die mehrwertigen Aminos~uren. Ebenso

sind die Zucker unwirksanl, die auch f~r die Ern~thrung unbrauchbar sind, offenbar als Aldehyde mehrwertiger Alkohole.

6. Zusammenh~nge zwischen physikalischen Eigen- schaften und chemotaktischer Reizwirkung konnten nicht aufgefunden werden. Die Salze haben dieselbe Schwelle wie die S~uren. Die Stoffe brauchen nicht dissoziiert zu sein (Ester). Die St~rke dcr S~uren ist nicht yon Belang (Chloressigs~uren). Die LSslichkeit in Wasser hat auch keine Beziehung zur Schwelle (Fett- s~Lnren).

Prag, den 3 o. Oktober 1925. E. G. PRINGSHEIM, V. MAINX.

0ber die g -Werte der Terme in Spektren hSherer Stufe.

Naeh einer Arbeit yon PAULI 1) und einigen daran anschlieBenden Arbeiten ~) tragt j edes Elektron in einem Atom die Quantenvektoren R und K. Im allgemeinen stellen sich fiir ein ganzes Atom die Vektoren R der Elektronen zu den Resultanten 12 ulid die K zu K zu- sammen. Die Vektoren ~ und K bilden dann wieder die Resultanten J .

In eiliem schwaehen ~ul3eren Magnetfelde sind die Einstelluligsm6glichkeiten des Atoms durch die pro- jektionen m von ] auf die Feldrichtung bestimmnt. In einem starken Magnetfelde aber verliert ] seine Be- deutung, well R und K sich unabhhngig voneinander in das Feld einstellen, jedes mit seinem eigenen Larmor- prezession (PAscHEN-BACI~-Effekt).

1) W. PAULI jr., Zeitschr. f. Phys. 31, 765 . 1925. 2) S. GOUDSMIT, Zeitschr. f. Phys. 32, 794. I925 •

W. HEISENBERG, Zeitsehr. f. Phys. 32, 841. 1925; 1 ~. HUND, Zeitschr. f. Phys. 33, 345. I925. G. E. UHLEN- BECK und S. GOUDSMIT, Naturwisselisehaften No- vember t925.