(1926)l I p a t i e w , P e t r o w : HydrotysevonSalzenaromat.Sulfonsauren. 1737

276. W. Ipatiew und A. Petrow: Wber die Hydrolyse von Salzen aromatischer Sulfonskuren bei hohen Temperatwen und Drucken.

[Aus d. Chem. Institut d. Akademie d. Wissenschaften in Leningrad.] (Eingegangen am 24. April 1926.)

Der Frage betreffs Regenerierung v o n Kohlenwassers toffen a u s a romat i schen Sul fonsauren u n d ih ren Sa lzen d u r c h E inwi rkung d e s W a s s e r d a m p f e s unter gewohnlichem Druck waren Arbeiten von Armstrongl) , F r i ede l und Crafts2), Kelbe3) und Fournier4) gewidmet. F r. W i 11 s o n und K. H. M e y e r j) zeigten, dal3 bei einer Reihe von Sulfon- sauren oder ihrensalzen die Regenerierung beim Durchleiten des Wasserdampfes durch ein Gemisch der Sulfonsaure rnit iiberschiissiger Schwefelsaure gut ver- lauft. Da die Temperaturen, bei denen die Eydrolyse beginnt, fur einige Sulfonsausen verschieden sind, so kann man eine , , fraktionierte Hydrolyse" durchfiihren. Kelbe fand, daB das Verfahren von Armst rong fur Brom- toluol-sulfonsaure und einige andere Sauren vie1 zu wiinschen iibrig lafit; er erhielt in diesem Fall gute Resultate erst bei Anwendung von iiberhitztern Wasserdampf. Er zeigte auoerdem, da13 unter diesen Bedingungen freie Sulfonsauren (jedoch nicht ihre Salze) auch ohne Zusatz von Schwefelsaure zersetzt werden.

Fr iede l und Craf t s anderten das Verfahren von Armst rong insofern ab, als sie die Schwefelsaure durch Phosphorsaure ersetzten, da es sich bei Anwendung von Schwefelsaure zur Regenerierung von Kohlenwasserstoffen nicht vermeiden la&, da13 ein Teil der letzteren infolge partieller Umwandlung der Monosulfonsauren in Disulfonsauren, die noch bei sehr hohen Tempera- turen bestandig sind, verloren geht. Wahrend sich z. B. Benzol-monosulfon- saure bei 170O zersetzt, ist es notig, die Temperatur bis auf 330° zu steigern, um nur einen Teil der Benzol-disulfonsaure zu zersetzen. Bei der Regene- rierung von Diathyl-benzol aus der entsprechenden Sulfonsaure nach F r i ed el bei 150-17oO fand Fourn ie r , daB das Barium- und das Cadmiumsalz nur winzige Mengen Kohlenwasserstoff lief ern, wahrend rnit den Alkalisalzen vortreffliche Resultate erzielt werden. Uber die Hydrolyse von Salzen der Sulfonsauren unter Druck finden sich in der Abhandlung nur wenige gelegent- liche Angaben.

Bei der Arbeit mit verd. Natronlauge beobachteten die Verfasser eine konkurrierende Einwirkung zweier Reaktionen : der Zersetzung zu Kohlen- wasserstoff + Sulfat und der zu Phenol + Sulfit. Die erste Reaktion iiber- wiegt bei der Phenol-sulfonsaure, sowie auch bei der Chlor-benzol-sulfonsaure.

Ausgehend von der Annahme einer Steigerung der hydrolysierenden Fahigkeit des Wassers mit Erhohung der Temperatur, unternahmen wir eine systematische Untersuchung der su l fonsauren Salze in einer Ipa t i ew- Bombe bei Gegenwart von Aluminiumhydroxyd als Katalysator. Bei naherer Betrachtung des unten zusammengefal3ten experimentellen Materials erkennt man, da13 bei einer Reihe von sulfonsauren Salzen tatsachlich die Moglichkeit einer vollstandigen Zersetzung durch Einwirkung von Wasser allein besteht. Die Hydrolyse kann, wie Versuch Nr. 3, mit phenol-p-sulfon-

1) SOC. 46, 148 [1884]. 4) B1. [3] 7, 652 [1892].

2, C. r. 109, 95 118891. 6, B. 47, 3160 119I41.

3) B. 19, gz [1886].

1738 I p a t i e w , Petrow: Hydrolyse von Salzen aromatischer [Jahrg. 59

I t

3 4 5 6 7 8 9

2

I0 X I I 2

13 14 15 16 1 7 I 8

19 20

21

22

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4' 42

_____

i Beziehung der Sulfonsaure

bzw. ihrer Salze

j j

phenol-p-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . phenol-o-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . phenol-p-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . phenol-p-sulfonsaures Na + 28 g NaOH . . . phenol-p-sulfonsaures Ba . . . . . . . . . . . . . . . .

phenol-p-sulfonsaures Fe . . . . . . . . . . . . . . . .

phenol-p-sulfonsaures Cu . . . . . . . . . . . . . . . . kresol-o-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . kresol-p-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . .

kresol-o-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . kresol-o- + -p-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . benzol-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . .

toluol-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xylol-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

benzol-rn-disulfonsaures I( . . . . . , , . . . . . . . .

naphthalh-P-sulfonsaures Na . . . . . . . . . . . .

Naphthol-(1)-sulfonsaure-(4) (Na-Salz) . . . . .

naphthionsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sulfanilsaures Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

sulfanilsaures Na + 2.5 g NaOH . . . . . . . . . . . . _

Sulfanilsaure . . . . . . . . . . . . . . sulfanilsaures Ba . . . . . . . . . .

chlor-benzol-sulfonsaures Na chlor-benzol-sulfonsaures Na . Chlor-benzol + 20 g CaO . . . . brom-benzol-sulfonsaures Na

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

............ 20 g CaO .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 h : M a .B 8 4

5 5

4 4 5 5 3 5 5 3 5 4 4 4 4 8 3

4 4 5 5 3 3 3 4 5 5 5 3

0

0

10

5 4 4

4 14

0

10

5 5 5 5 5 5

(1926)] Sulfomauren bei hohen Temperaturen und Drwken. I739

c .d

&

2 2 -8 5 $

1 ' I 2

3 3 3 3 3 3 3 2'12

3l12

3 'I2

Z1/2

2

2

2

3

4 5

3 'I2 6 3 2

3'12 2

2

3 5 3 3l/2 3 3 4 2 ' 1 2

2 ' 1 2

2 ' I 2

Z1/2 Z1I2

2

3 2

2

4 2

2

2

I10

130

75 85

I45 90 55 26 28 60 45

160 150 43 30 33 36

I00

250 70 70

165 85

170 215

I80 80

150

I10

I00

- I20

I 0 0

90 59 23 50 54 44

I80

205

150

I00

I00

210

Reaktionsprodukte

- Phenol

unzersetztes phenol-sulfonsaures Na Phenol

Kein Phenol

Phenol

o-Kresol p-Kresol

Kein p-Kresol o-Kresol 0- + p-Kresol durch Aussalzen wurde C,H, .SO,Na zuriick-

erhalten Benzol Toluol kein Xylol

Xylol (z. T. verkohlt) kein Benzol

Benzol (Kohle und Gase) kein Naphthalin Naphthalin (z. T. verkohlt) unzersetztes naphthol-sulfonsaures Na Harz

a-Naphthylamin + a-Naphthol + NH, Anilin + I g Diphenylamin

nur Anilin kein Anilin

Anilin

kein Anilin Anilin Spuren Phenol Phenol keine Spur Phenol kein Phenol

-

1740 I p a t i e w , P e t r o w : Hydrolyse von Salzen armtischer [Jahrg. 59

saurem Natrium, zeigt, auch ohne Aluminiumhydroxyd stattfinden, jedoch ist die Ausbeute in diesem Fall geringer.

Was den Mechanismus der Sulfonat-Zersetzung betrifft, so findet in der ersten Reaktions-Phase, wie die Versuche Nr. 5 und 37 lehren, bei welchen die sulfonsauren Salze mit Natronlauge erhitzt wurden, primar eine Hydro- lyse zu freier Sulfonsaure + Metallhydroxyd statt, und erst dann zerfallt die freie Sulfonsaure zu Kohlenwasserstoff (bzw. Phenol usw.) + Schwefel- &we. Die Rolle des Aluminiumhydroxyds besteht anscheinend in der Forderung der ersten Reaktions-Phase, der primaren Hydrolyse ; auf die Hydrolyse der freien Sulfonsaure ubt das Aluminiumhydroxyd, wie auch zu erwarten war, keinen EinfluB aus (Versuch Nr. 38 und 39).

Die Temperaturen, bei denen die Hydrolyse der sulfonsauren Salze beginnt, sind ziemlich hoch; sie schwanken zwischen zoo0 und 4800 und iiber- steigen hiermit die entsprechenden Temperaturen bei den freien Sulfonsauren um ein Betrachtliches. Die Temperatur-Differenzen sind in utlserem Falle fur eine ,,fraktionierte Hydrolyse" geeigneter als bei Arms t rong3 ; wahrend bei ihm z. B. die vorteilhafteste Differenz zwischen Phenol-sulfonsaure und Benzol-sulfonsaure nur 5 5 O betragt, ist diese Differenz unter unseren Be- dingungen bei den entsprechenden Natriumsalzen 150O (Versuch Nr. 2 und 19). Wir fanden sogar eine, wenn auch geringe und (im Falle der Natriumsalze) zur Trennung nicht geniigende, jedenfalls aber eine unverkennbare Tem- peratur-Differenz fur den Beginn der Hydrolyse verschiedener Stellungs- isomerer (Versuch Nr. 15 und 17 mit den Natriumsalzen der Kresol-o- und -p-sulfonsauren) .

Die Temperaturen, bei denen die Hydrolyse beginnt, sind verschieden sowohl bei einer Reihe von Sulfonsauren unter Beibehaltung desselben Me- talles, wie auch bei einer und derselben Sulfonsaure unter Anwendung ver- schiedener Metalle (Versuche Nr. 6-11 und 33-41). Dabei beeinflussen die gleichen Metalle in einigen Fallen die Zersetzungs-Temperaturen ver- schiedener Sulfonsauren in verschiedener Weise. So werden sulfanilsaures Natrium und phenol-p-sulfonsaures Natrium bei 3000 vollig zersetzt ; sulf- anilsaures Barium gibt auch bei 380° kein Anilin, wahrend phenol-p-sulfon- saures Barium bei 250° leicht zersetzt wird. Bei einigen sulfonsauren Salzen wurde die Zersetzung, wenigstens unter den verzeichneten Bedingungen (Versuche Nr. 21-30), nicht erreicht. So ist es nicht gelungen, Kohlen- wasserstoffe (bzw. Naphthol) aus folgenden sulfonsauren Salzen zu regene- rieren : aus xylol-sulfonsaurern Natrium (Gemisch der 3 Isomeren), benzol- m-disulfonsaurem Kalium, naphthalin-P-sulfonsaurem Natrium und dem Natriumsalz der Naphthol-( 1)-sulfonsaure-(4). Anscheinend findet bier die primare Hydrolyse erst bei so hoher Temperatur statt, dalj die freien Sulfon- sauren zerstort werden.

Vergleicht man die Hydrolyse der sulfonsauren Salze unter erhohtem Druck mit der der freien Sulfonsauren unter -4tmospharendruck, so kann man aul3er den obenerwahnten Verschiedenheiten auch hdichkei ten ent- decken : Die hohe Hydrolysierungs-Temperatur beim benzol-sulfonsauren Natrium (Versuche Nr. 18 und IS), ihre Erniedrigung durch Einfdnung von Hydroxyl- oder Aminogruppen in den Benzolkern (Versuche mit phenol- sulfonsaurem Natrium und sulfanilsaurem Natritim) und ihre Erhohung

loc. cit.

(1926)l Sulfonsauren bei hohen Temperaturen und Drucken. 1741

durch Einffihrung von smren Gruppen (Halogenen) (Versuche Nr. 42 -45). Bei den letzten Versuchen wurde die Sulfogruppe erst nach Austausch des Halogens gegen Hydroxyl abgespalten, wobei das Vorhandensein einer Sdfo- gruppe in1 Benzolkern den erwahnten Austausch, wie die Versuche Nr. 43 und 44 zeigen, giinstig beeinfldt.

Zu der vorliegenden Arbeit wurden Natriumsalze von nur 14 Sulfon- sauren, ferner sulfanilsaures Barium und die Barium-, Eisen- und Kupfer- Sake der Phenol-sulfonsaure herangezogen ; die erhaltenen Resultate lassen erhoffen, da13 das weitere Studium des Verhaltens der sulfonsauren Salze verschiedener Mctalle bei der Hydrolyse unter Druck neue experimentelle Moglichkeiten zur Trennung nahe beieinander siedender Kohlenwasserstoffe liefern wird.

Beschreibung der Versuche. Bei unserer Untersuchung benutzten wir folgende fertig bezogenen

Praparate (von Kahlbaum): Sul fan i l saure , Naphthol - ( I ) - su l fon- saure-(4) und naph th ionsaures Nat r ium. Die iibrigen Sulfonsauren und ihre Salze stellten wir selbst dar.

Alle Versuche wurden im eisernen Rohr des I p a t i e w schen Hochdruck- Apparates ausgefuhrt; die einzige Ausnahme bildete der Versuch rnit phenol- sulfonsaurem Kupfer , bei dem in das erwahnte Eisenrohr ein Glasrohr eingesetzt werden muate, um die Verdrangung des Kupfers durch Eisen zu verhuten. In den Versuchen mit chlor- und brom-benzol-sulfonsaurem Nat r iun i fugten wir zum Schutz der eisernen Wande der Bombe vor der Einwirkung der sich ausscheidenden Salzsaure (bzw. Broniwasserstoffsaure) Calciumhydroxyd hinzu, das, wie die Versuche von Fr. Wil lson und K. H. Neyer') gezeigt haben, irn Gegensatz zu den Hydroxyden der Alkali- metalle nicht die Fahigkeit besitzt, die Hydrolyse nach der Sulfit-Richtung zu lenken. Bei den meisten Versuchen nahmen wir gleiche Gewichtsmengen Salz und Wasser. Die zur Untersuchung verwendeten Mengen der Substanzen waren so bedeutend, da13 die Isolierung der Reaktionsprodukte, sowie ihre Identifizierung nach Siedepunkt, Schmelzpunkt und den geeigneten charak- teristischen Keaktionen keine Schwierigkeiten bot. Die Reaktionsprodukte wurden, wenn flussige Kohlenwasserstoffe sich gebildet hatten, vom Wasser im Scheidetrichter getrennt, dann getrocknet und destilliert, die Phenole nach dem Ansauern unmittelbar in der Bombe mit Ather extrahiert, die Produkte der Reaktion rnit su l fan i l sauren Salzen erst alkalisch gemacht, d a m rnit Wasserdampf abdestilliert. Das bei diesem letzten Versuche ober- halb 300° neben Anil in sich in geringer Nenge bildende Dipheny lamin , scheint zu beweisen, da13 unter den gegebenen Versuchsbedingungen geringe Mengen freier Schwefelsaure zugegen sind.

Die Reaktionsprodukte wurden vollig rein erhalten, und die Ausbeuten sind bei Innehaltung des Optimums der Temperatur -- unter Beriicksichti- gung der unvermeidlichen Verluste - nahezu quantitativ.

Die weiteren expenmentellen Einzelheiten sind aus den Tabellen auf S. 1739 und 1740 leicht ersichtlich.

Len ingrad , 15. April 1926.

:) loc. cit.