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4 . Uber dde spewifische WUrme de8 @ibsrh&%ten Wasserdarnpfes ;
uon L. E o l b o r n und lC Henndng. (Mitteilung aus der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt.)
Unsere Kenntnis uber die spezifische Warme der Qase beruht einerseits auf kalorimetrischen Messungen, die bis 200° reichen, anderseits auf Explosionsversuchen, die sich auf Tem- peraturen iiber 1200 O beziehen. Um die grol3e Liicke zwischen den beiden Reihen auszufiillen, sind die kalorimetrischen Mes- sungen zunachst fur Luft, Stickstoff und Kohlensanre bis 800° weitergefuhrt. ’) Wir achlieBen hieran nun die Untersuchung des Wasserdampfes , fur den das Beobachtungsmaterial am sparlichsten war. Denn wthrend die spezifische Warme bei den oben genannten Gaaen wenigstens in zwei Temperatur- intervallen, von 10 bis looo und von 10 bis 200° gemessen, und damit ein Anhalt fur die Bnderung mit der Temperatur ge- wonnen war, ist der Wasserdampf von R e g n a u l t 2 ) nur zwischen 128 und 217O untersucht worden. Der von ihm bestimmte Wert 0,480 bildete biaher die Grundlage fur alle wissenschaftlichen und technischen Anwendungen.
Erst neuerdings ist die Messung der spezifischen Warme des Wasserdampfes in dem fiir die Dampfmaschinen wichtigen Temperaturgebiet wieder in Angriff genommen. So haben G r i n d l e y 7 und spater Griessmann4) die spezifische Warme
1) L. Holborn u. L. Austin, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissenech. eu Berlin p. 175. 1905 und Wissensch. Abhandl. d. Phys.-Teehn. Reichs- snstalt 4. p. 131. Auf die letzte Stelle wird in der Folge irfter ver- wieeen.
. - _ ~ _ _ _
2) V. Regnault , Rel. des ExpBr. 2. p. 167. 3) J. Grindley , Phil. Trans. 194A. p. 1. 1900. 4) A. Griessmann, Forschungsarbeiten, herauageg. vom Verein
4eutsch. Ing. Heft 13. p. 1. 1904.
740 A. Holborn u. F. Henning.
aus dem Verlauf der Drosselkurven mit Hilfe der Regnaul t - when Tabelle fur die Gesamtwarme zu bestimmen gesucht, wahrend Lorenz') und Peakez) kalorimetrische Messungen nach verschiedenen Stromungsmethoden angestellt haben.
R e g n a u l t benutzte fur seine Untersuchung das Wasser- kalorimeter, daa sich auf Zimmertemperatur befand. Das hatte den Nachteil, daB sich der Dampf in dem Kalorimeter kondensierte und auBer der spezifischen Warme des Dampfes seine latente Warme und die Flussigkeitswarme in die Messung eingingen, deren Genaujgkeit dadurch etwa auf den zehnten Teil herabgesetzt wird. Diesem Ubelstande suchte R e g n a u l t in bekannter Weise dadurch zu begegnen, dab er den Dampf einmal mit der Temperatur von 128O, sodann mit 217O in dasselbe Kalorimeter stramen lie& Aus der Differenz der abgegebenen Warmemengen folgt dann die spezifische W k m e des Dampfes.
Wir haben die Messung dadurch vereinfacht, daB die Temperatur des Kalorimeters, das statt Wasser Paraffin61 ent- halt, stlndig uber looo gehalten wird, so daB sich der Dampf nicht kondensiert. Auf diese Weise kann seine spezifische Warme durch eine Messung ebenso genau bestimmt werden, wie die eines nicht kondensierenden Gases.
Versucheanordnung.
Der Wasserdampf wurde in einem Dampftopf von 12 Liter Inhalt erzeugt uud trat zunachst in einen Wasserabscheider. Hieran schloB sich fur die Uberhitzung unmittelbar dasselbe elektrisch geheizte Nickelrohr A (Fig. a und b), welches friiher fur die Gasversuche gedient hatte (1. c. p. 135). Auch das silberne Kalorimeter K, in dem der Dampf drei mit Silberspanen gefullte silberne Rohren zur Abgabe seiner Warme passiert, war das- selbe wie fruher. Es war mit Paraffin01 gefullt und enthielt auBer dem Platinthermometer Thp und einem Quecksilber- thermometer Th fur spater zu besprechende Zwecke noch einen Widerstand H aus 0,5 mm starkem blanken Konstantandraht,
1) H. Lor enz, Forschungsarbeiten, herausgeg. vom Ver. deutscher Ing. Heft 21. p. 93. 1905.
2) A. H. Peake, Proc. Roy. SOC. 7 6 A . p. 185. 1905.
Spezifiche Warme des ulerhitzten Vmserdampfes. 741
h 4'
Fig. a.
Fig. b. 'ill natiirlicher GroEe.
Annden der Physik. IT. Folge. 18. 49
742
der auf drei Glimmerplatten gewickelt war. Diese waren oben und unten an einem n - formigen Messingrahmchen befestigt; die vierte Seite blieb fur die Thermometer frei. (In der Figur ist das Platinthermometer der Deutlichkeit halber naher an die Wand geruckt.) Die drei Teile des Drahtes waren hinter- einander geschaltet ; der Widerstand zwischen den kupfernen Zu- leitungen hh betrug 7,622 Ohm bei 20 O und 7,596 Ohm bei 1 loo.
Der Kalorimetermantel, der wahrend der Versuche durch elektrische Heizung standig auf 115O gehalten wurde, war neu hergestellt. Aus Kupferblech hart gelotet hatte er eine etwas gr6Bere Hohe als der fruhere, so daB man iiber dem Kalori- meter noch Platz genug gewann, um durch einen Zwischen- deckel 3'' aus Kupferblech einen warmeisolierenden Luft- zwischenraum unter dem oberen Deckel P abgrenzen zu konnen. Die Heizspule H aus Konstantandraht ist auf einen Ton- zylinder gewickelt, der auf ein am Boden fest gelotetes Messing- rohr aufgesteckt wird. Der schraubenartig geformte Ruhrer R' wird gleichzeitig mit dem Flugelruhrer R des Kalorimeters durch einen Elektromotor betrieben.
Der mit 9 Liter Rubol gefullte Mantel steht auf einem eisernen DreifuB und wird vor Beginn einer Versuchsreihe mit einem Bunsenbrenner auf 115O erwarmt. Hierauf wird dieser weggenommen , und die elektrische Heizung beginnt. Urn die Temperatiir in der Nahe von 115 O konstant zu halten, war ein Strom von 3,2 Amp. notig. Dieser wurde der Licht- batterie des Hauses entnommen. Trotzdem deren Spannung infolge anderweitiger Bmutzung zuweilen schwankte, lie6 sich die Temperatur, die an dem in lllOo geteilten Thermometer TK abgelesen wurde, mit einiger Regulierung ohne Schwierigkeit auf einige Hundertstel Grad wahrend der Dauer eines Ver- suchs konstant halten.
Das Kalorimeter muBte meistens durch die Spule H be- sonders angeheizt werden, da es wegen der isolierenden Luft- schicht dem Mantel nur langsam folgte. Wenn es auf etwa 102O gekommen war, so stellte man den Strom in Spule H ab und begann alsdann nach einiger Zeit mit der Beobachtung der Vorperiode.
Den Gang des Kalorimeters hatte man dadurch verkleinern konnen, daB man die durch die Rohrleitung zugefiihrte Warme
1;. Holborn u. B'. Henning.
Sperifisehe Warme des iiberhitzten Wasserdampfes. 743
durch Ausstrahlung an den tiefer zu temperierenden Mantel kompensierte. Poch wurde davou Abstand genommen , um den aus dem Kalorimeter austretenden Wasserdampf auch innerhalb des Mantels noch vor Kondensation zu schiitzen. Der Dampf stromte durch das Kupferrohr G, das, mittels Gummiverbindung an das Silberrohr gefugt , zuniichat in dem Luftraum neben dem Kalorimeter nach unten verlief und dann den Boden des Mantels durchsetzte. An die auBere Miindung konnte das mit Eiswasser gekuhlte KondensationsgefaB ange- setzt werden. Als solches diente eine fiache Kapsel C aus Messingblech, die zwei Ansatzrohren besa8. Eine davon diente als Zuleitung fur den Pampf, wahrend die andere die Verbindung mit der Atmosphke vermittelte.
Die Temperatur des Kalorimeters lieBen wir meistens nicht iiber 120° hinausgehen. War diese Grenze erreicht, so wurde vor Beginn eines neuen Versuchs wieder bis auf etwa 102O abgekiihlt. Zu diesem Zweck konnte j e ein Segment der Deckel P und P’ ohne Entfernung der Thermometer und des Ruhrers R abgenommen und durch die Offnung eine von kaltem Wasser durchstromte Kapsel aus Kupferblech an das Kalori- meter von auBen angelegt werden. Schneller wirkte freilich eine Kuhlrijhre, die bei den Vorversuchen an Stelle eines Thermometers in das Paraffinol getaucht wurde. Hierbei anderte sich jedoch einmal die Menge des 0les infolge der Benetzung der Rohre, sodann uberzog sich auch die iiuBere Seite des Kalorimeters durch abtropfendes 0 1 bald mit dieser Flussigkeit, was UnregelmaBigkeiten im Temperaturgang hervor- rief. Bei dem anderen Verfahren blieb das Kalorimeter auf die Dauer von ad3en trocken, nur der Deckel uberzog sich im Laufe der Zeit mit einer schwachen Olschicht, die sich allmahlich an dem Riihrer R heraufgezogen hatte.
Die Temperatur des Kalorimeters wurde anfangs nur mit dem Platinthermometer Nr. 6 gemessen. Das Glimmerkreuz, auf den der 0,l mm dicke Platindraht gewickelt war, befand sich zum Schutze gegen mechanische Storungen in einem 8 mm weiten, mehrfach durchlocherten Glasrohr, so daB der Wider- stand unmittelbar in das Paraffinol tauchte. Anderungen des Nullpunktes sind wahrend der Versuchsdauer nicht vorge- kommen. Der Widerstand ergab sich bei wiederholter Priifung
49 *
144
bei O o zu R, = 11,174, bei 100, zu R,,, = 15,520Ohm. Die Temperatur wurde nach der Gleichung
L. Holborn u. E Henning.
berechnet, die sich aus der Vergleichung mit den friiher an das Stickstoffthermometer angeschlossenen Platinthennometern') ergeben hatte.
Spater wurde mit dem R i c h t e r schen Quecksilberthermo- meter Th beobachtet, das von 100 bis 130, in geteilt und uber dem Faden rnit Luft gefiillt war. Es wurde ijfter mit dem Platinthermometer verglichen, das immer das Normal bildete und zu diesem Zweck standig mit im Kalorimeter verblieb.
Die Temperatur des Wasserdampfes wurde vor dem Ein- tritt in das Kalorimeter mit einem Thermoelement bestimmt, das sich im Ansatzrohr B befindet. Diese Messung erfordert, wie friiher angegeben (1. c. p. 140), eine umstiindliche Regu- lierung der Heizung rnit verschiedenen Spulen. Wir haben uns hiervon frei gemacht, indem wir darauf verzichteten, die spezi- fische W k m e des Wasserdampfes absolut zu messen. Denn da es ausgeschlossen war, dab wir hierbei eine grSBere Genauig- keit erzielten als friiher mit Luft, so haben wir es vorgezogen, neben Wasserdampf stets noch Luft zu beobachten und auf diese Weise das Verhaltnis der spezifischen Wiirmen von Luft und Wasserdampf zu bestimmen.
Die relative Messung ist genauer als die absolute, da das Thermoelement im ersten Fall nur soweit in Geltung kommt, als es die geringen Temperaturunterschiede angibt, die von einer etwas verschiedenen Temperatur des Nickelrohres her- riihren konnen. Der Heizzustand des Nickelrohres bestimmt namlich im wesentlichen die Temperatur des Gases bei dem Eintritt ins Kalorimeter und laBt sich durch den elektrischen Strom in derselben Hohe und Verteilung wieder herstellen. DaB das Resultat auch von der Starke des Gasstromes in gewissen Grenzen unabhangig ist , ergaben besondere Versuche. Doch haben wir bei Wasserdampf meistens nur halb so groBe Gewichts- mengen gewahlt als bei Luft, so daB in beiden Fallen ungefahr gleiche Warmemengen dem Kalorimeter zugcfiihrt wurden.
1) L. Holborn, Ann. d. Phys. 6. p. 242. 1901.
Spezifische Warme des uberhitzten Wasserdampfes. 7 45
Die Luft wurde in derselben Weise wie friiher nach ihrem Durchgang durch das Kalorimeter in einem Gasometer auf- gefangen und gemessen, wahrend die Menge des Wasser- dampfes durch Weung in dem KondensationsgefAS bestimmt wurde. Besondere Messungen ergaben, daI3 das Gas bei dem Durchstromen der Rahren im Kalorimeter seine Wilrme voll- standig abgibt.
Beobachtungen.
Tab. I enthalt die Vergleichungen des Quecksilberthermo- meters mit dem Platinwiderstand. Der Unterschied d t zwischen beiden wird durch die Formel
t - t’= A t = 0,290 + 01024(t’- 110”)
dargestellt, die fiir die ganze Dauer der Versuche zutrifft.
Tabel le I.
1905
18. Mai
26. Mai
3. Juni
4. Juli
t
Platin
103,74O 110,40 117,32 103,70 11 2,68 119,74 104,40 111,31 118,43 103,25 112,24 117,56 103,87 11 3,34 118,78 104,09 111,49 119,15 102,40 107,99 112,37 115,83 118,49 110,81 118,56
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Quecksilber
103,60 O
110,ll 116,86 103,55 112,30 119,20 104,26 111,Ol 117,96 103,15 111,91 117,lO 103,77 112,95 11 8,30 103,95 111,18 118,68 102,30 107,73 112,04 115,42 117,98 110,50 118,09
-~
A t
beob.
0,14 a 0,29 0,46 0,15 0,38 0,54 0,14 0,30 0,47 0,lO 0,33 0,46
0,39 0,48 0,14 0,3 1 0,47
0,26 0,33 0,41 0,51 0,31 0,47
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0,lO
0,lO
A t beob.-ber.
0,000 0,00 + 0,Ol + 0,Ol + 0,03 + 0,03
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- 0,Ol 0,00
- 0,04 + 0,03 -0.01
0,00 - 0,Ol - 0,03 - 0,o 1 + 0,02 -0,01 - 0,Ol + 0,03 +0,01 -0,Ol
- 0,03
746 J . Holborn u. P. Henning.
Die mittlere Abweichung der berechneten von den beobachteten Werten betragt etwa f 0,029 Es ist dies die Genauigkeit, mit der das Platinthermometer bei der benutzten Schaltung gemessen werden konnte. Die Korrektion des Quecksilber- thermometers riihrt teils von dem herausragenden Faden der Teilung, teils von der starkeren Verbindungskapillare zwischen GefaB und Teilung her.
Fu r die Verwendbarkeit des Olkalorimeters war es von besonderer Wichtigkeit, zu prufen, wieweit die spezifische Warme des Paraffinoles bei wiederholter Erhitzung konstant bleibt. Deshltlb ist der Wasserwert im Laufe der Untersuchung haufiger auf elektrischem Wege bestimmt worden. Zu diesem Zweck diente die Spule H, deren Stromstarke ein Zeigergalvanometer angab. Das Heizrohr erwarmten wir bei diesen Messungen auf 450 oder 270°, um die Beobachtungen bei einem ahn- lichen Temperaturgang des Kalorimeters anstellen zu kSnnen wie bei den Gasdurchgangen. Wir setzen 1 Wattsek. gleich 0,239 Kalorie.
Es bedeutet Tab. I1 enthalt die Bestimmungen.
to die Temperatur des Mantels, g
i die Stromstgrke, tY1 die Temperatur des Heizrohres, Bn die mittlere Temperatur des Kalorimetcrs, -4 seine Temperaturerhahung, z1 und z, den mittleren Temperaturgang (fur die Minute) in der Vor-
k die Korrektion wegen des Temperaturganges, die in bekannter Weise
4' die korrigierte Temperaturerhohung des Kalorimeters, w den Wasserwert.
Dieser wird durch die Formel
die Dauer des Stromes in Minuten,
und Nachperiode,
graphisch aus z1 und z2 abgeleitet wurde,
10 = 251,2 (1 + 0,002(0, - 110'))
wiedergegeben. Die in der letzten Kolumne aufgefuhrten Ab- weichungen der beobachteten Werte von der Formel betragen im Mittel etwa 0,5 Proz. und zeigen keinen Gang.
Auch die KegelmaBigkeit , mit welcher der Temperatur- gang des Kalorimeters wahrend der einzelnen Beobachtungs- satze verlauft, spricht dafiir, daB das Olkalorimeter uber looo
Spezifische Warme des uberhitzten Wasserdampfes. 747
fur unsere Zwecke das Wasserkalorimeter bei Zimmertemperatur ersetzen kann. Notwendig ist hierfur, daB das kaufliche 01 vor dem Gebrauch auf hijhere Temperatur lange Zeit erhitzt wird, wobei die fluchtigen Verbindungen herausdampfen.
Bei der Bestimmung des Verlialtnisses der spezifischen Warmen von Luft und Wasserdampf wurden die beiden ah- wechselnd beobachtet, urn etwa auftretende Veranderungen des Apparates zu eliminieren. Es wurde in den Temperatur- intervallen 110-270, 110-440, 110-620 und 110-820° gemessen. Bei den kleineren Temperaturbereichen sind zahl- reichere Messungen angestellt, weil hier zunachst das Kalori- meter auszuprobieren war. Dies brauchte hier erst nach mehreren Versuchen abgekuhlt zu werden, wahrend es fiir die hohe Gastemperatur einen etwas kleinen Wasserwert hatte und nach einem einzigen Versuch schon auf die maximale Temperatur kam.
Tabh. 111-VI enthalten die Beobachtungen. Es be- zeichnet hier z die Stromungszeit der Luft bez. des Wasser- dampfes , 8, ihre mit dem Thermoelement gemessene Tem- peratur vor dem Eintritt ins Kalorimeter und m ihre Idengen in Gramm. Die ubrigen Bezeichnungen sind dieselben wie in Tab. 11. Um die Ubereinstimmung der Einzelwerte unter- einander zu zeigen, sind hieraus zunachst die Werte c' fur die spezifische Warme berechnet. Bm Ende jeder Trtbelle ist dann dfts aus dem Mittel von c' berechnete Verhaltnis der spezi- fischen Warme von Wasserdampf und Luft angegeben.
Zur Bestimmung von O1 diente dasselbe Therinoelement aus 0,35 mm starkem Platin- und Platinrhodiumdraht wie frtiher, dessen Lotstelle gegen Strahlung durch ein Hiitchen aus Platinfolie geschiitzt war. Die Anwendung eines iihnlich an- geordneten Elementes aus 0,l mm dickem Draht gab keine Anderung der Gastemperatur fur dieselbe elektrische Heizung des Nickelrohres. Versuchsweise wurde alsdann die Lotstelle des dunnen Elementes ohne Strahlungsschutz gelassen. Bei 300° anderte sich hierdurch der Wert von 0, nicht merklich, wiihrend er bei 800° um 40° niedriger ausfiel. Dies traf aber in gleicher Weise bei Luft und Wasserdampf zu, so da8 das Verhaltnis ihrer spezifischen Warmen sowohl bei 300 O
wie bei 800° his auf 1 Proz. dasselbe gab wie vorher.
1905
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uni
8. J
uni
114,9"
115,3
114,8
11 5,O
115,O
6. J
uni
115,0°
3 115,O
3 , 1
114,9
115,O
9. J
uni
1 114,9
1 114,9
11 115,l
// 115,O
16,11
16,52
17,44
18,05
16,02
8,84
8,88
809,3 O
809,9
827,5
826,5
826,9
803,l
804,3
2,5
9,18
807,2
7,78
809,5
2 3 9,47
823,s
2,5
9,15
828,6
2,5
9,64
1 826,s
3 ' 10,31
826,5
I
Luf
t.
113,3O
12,435'
0,3631
112,5
~ 13,078
0,3793
113,O
' 13,512
' 0,3841
I
114,3
I 13,948
112,4
1 12,616
Was
serd
empf
. 114,3 O
13,268'
113,1
' 13,625
113,fi
13,830
111,9
11,872
113,3
~ 14,399
112,9
14,151
113,O
14,737
113,6
1 15,608
0,4035
0,4922
0,3784
0,3837
0,3767
0,3869
0,3951
0,4984
0,4028
0,3950
Was
serd
ampf
- 1
,998
. L
uR-
-
0,1667O
0,1782
0,1734
0,1730
0,1889
0,1581
0,1710
0,1637
0,1994
0,1549
0,1758
0,1744
0,1647
I I
1,402O
11,033O
0,2487'
1,611
11,467
0,2512
1,264
12,248
0,2484
1,306
12,642
0,2491
1,336
1 11,280
~ 0,2487
Mitt
el 0,2492
I
1,207O 1
12,061O
0,5018O
1,480
1 12,145
0,5000
10,797
0,5015
12,622
0,5015
13,161
, 0,4945
12,866
1 0,4961
I
1,288
13,449
I 0,4939
1,285
1 14,323
, 0,4930
Mitt
el 0,4978
~ ~~
756 1;. Holborn u. F. Henning. Spezifische Warme etc.
Resultate.
Fur die mittlere spezifische WZirme der Luft zwischen 0 und do wurde fruher (1. c. p. 148) die Beziehung
c0 = c0 (1 + 0,00004 0) gefunden. Dabei ist jedoch bemerkt, daS die beobachtete Lde rung mit der Temperatur innerhalb der Fehlergrenze liegt. Benutzen wir diese Gleichung zur Berechnung der spezifischen Wiirme der Luft, indem wir co nach den Regnaul t - schen Beobachtungen zwischen Zimmertemperatur und 200 O
zu 0,2355 annehmen, so erhalten wir folgende Werte fur Wasserdampf:
Wasserdampf Wasserdampf Luft beob. ber.
Zwischen 110 und 270° 1,940 0,4639 0,4623 ,, 110 ,, 440 1,958 0,4713 0,4696 ,, 110 ,, 620 1,946 0,4717 0,4773 ,, 110 ,, 820 1,998 0,4881 0,4859
Unter der Annahme eines linearen Verlaufes folgt hieraus fur die mittlere spezifische Warme des Wasserdampfes bei dem konstanten Druck von einer Atmosphiire zwischen 0 und do
ce = 0,4460 (1 + 0,000096 13). Nach den Explosionsversuchen steigt die spezifische Wiirme des Wasserdampfes stiirker an. Aus L a n gens l) Beobachtungen folgt fur die spezifische Warme bei konstantem Druck
C, = 0,44 (1 + 0,00027 0). Einen so starken Anstieg der spezifischen Wiirme erhalten wir fur Wasserdampf auch dann nicht, wenn fur die Berech- nung als spezifische Wlirme der Luft die Formel
ce = c,, (1 + 0,000085 19) zugrunde gelegt wird, die aus den Explosionsversuchen folgt. Wir wurden alsdann fur Wasserdampf
ce = 0,4410 (1 + 0,00014,0) erhalten, also nur einen etwa halb so groBen Temperatur- koeffizienten wie Langen.
1) A. Langen, Forschungsarbeiten, herausg. vom Verein Deutsch. Ing., Heft 8. p. 1. 1903.
(Eingegangen 13. Oktober 1905.)
