196 L o s s e n u. Ki ih le r , iiher die Verseifung

Studieii uber mehrbasische Sauren ;

von W. Lossen.

(Mittheilitng aus dem chemischen Inst i tut der UniversiUit Kijnigsberg.)

(Eingelaufen den 18. December 1890.)

Die einzelnen folgeiitlen Mittheilungen stehen ttieilweise nur in losem Zusammenhang untcr einander. Sie kniipfcii an Versuche an, wclchc angestellt wurden, urn die Fragc zu beantworten, in welcher Weise in gcgebenen Fallen die Zer- setzung eiser Verbiiidung abliiingt von der Zusarnmensetzung oder der Structur derselben. Bei dieseri Versucheii wurden mitunter nicht vorauszusehende Beobachtungen gemacht, welchc eines etwas cingehenderen Studiurns und der VerXentlichung werth schienen.

1. Ueber die Verseifung von Estern mehrbasischer S#uren ;

von W. Lossen und Dr. A. KiihZer*).

Bci diesen Versuchcn gingen wir von dem Gedankeir aus, dafs der Vcrlauf einer theilweiseri Verseifung eines gt:inischtan Esters einer rnehrbasischen Siurc sowohl abhangen kann von der Natur der in demselben enllialtenen Alkyle, als auch von der Bindung derselbcn.

Der erstere tiinflufs wird ausschliel'slich in lletracht kornmen, wenn die Bindung der verscliiedenen Alkyle die namliche ist, wie z. B. liei den gc:mischten Estern der Oxalsaure oder der Bernsteinsaure. Wird hrnsteinsaures Methyllthyl, CHs.C02. CH,.CH,.C0,.C2t15, so vcrseift, dafs aus demselben stherbern-

*) Zuni T!Ieilc nach A. Kiihler's Dissertation : ,,Studieii iiber Ester der UoriisteiiisKure uiitl Ox;rlr;jiureY ; Xiiiiigsberg 1885.

von Estern mehbasischar Sauren. i 97

steinsaures Salz entsteht, so kdnnen entweder methylbernstein- saures Salz und Aethylalkohol, oder iithylbernsteinsaures Salz und Methylalkohol, oder aber beide Salze und beide Alkohole entstehen. Da die beiden Carboxylgruppcn in der Bernstein- saure gleichartig gebunden sind, so ist zu erwarten, dafs nu r die Natur des Alkyls den Gang der Zerselzung bedingt.

Bei geinischten Estern der Brenzweinsaure konnte dagegen neben der Natur des Alkyls noch dessen Bindung in dem Molekiil von Einflufs auf den Verlauf einer partiellen Ver- seifung sein, insofern als riach der Theorie zwei melamere gemischte Brenzweinsaureester mBglich erscheinen, z. B. :

CHeCH.CO,.CII, CUpCH.CO*.C&

CI€&O,.CH, una I I

CII,.COI.C,H, Es erschien ohnehin von Interesse, zu untersuchen, ob

sich zwei metamere, den vorstehendeii Formula eritspreehende Ester darstellen lassen.

Bei den zur Priifung der dargelegteri Gesichtspunkte unternonimerien Versuchen stiefsen wir auf manche , nicht tiberwundene Schwierigkeiten. Die wesentlichsten Ergebnisse sind die folgenden *).

Est.er der Bernsteinsaure. a) Bernsteinsaures aLethytathyl.

45 g dieses Esters wurden mit der zur Bildung von alkylbernsteinsaurem Salz erforderlichen Menge von Baryt-

*) Die beziiglich der Darstellung gemischter Ester im hiesigen Laboratorium gemachten Erfahrungon sind zum gr6kten Theile vou A. W i e n s mitgotheilt warden (diese Annalen e68, 289 ff.). Indem wir auf seine hngaben vemeisen, wollen wir hier noch besondcrs aufmcrksam machen auf die Leicbtigkeit, mit welcher unter gcwisscn Bcdingungeri ein Austausch der Alkyle stattfiudet, namentlich auf die Hildung van zwei einfachen Estern der Oxal- siiurc anstatt eke. gcmischten l e i Einwirkung von Alkyloxalyl- chlorid aut' Alkoliol.

Annnlen dcr Chemie 262. I3d. 14

198 L o s s e n u. Kiihler , uber die Verseifung

wasser, welches im Liter 43 g Baryum enthielt, geschuttelt, bis neutrale Reaction eintrat. Dabei schieden sich i4,i g bernsteinsaurcts Baryum BUS (gefunden 54,O pC. Baryum, be- rechnet 54,2 pC.). Ei7~ Theil dieses Salzes liist sich nach einer ausgt:fuhrten Bestirrimung in 406 Th. Wrtsser von niitt- lerer Teniperatur. Darnacti konntc die vorhandene Salzliisung noch l,i g bernsteinsaures Baryum cnthalten, so dafs im Ganzen 15,2 g desselben entstanden waren.

Dicse erfordern zu ihrer Bildung 9,G g des Esters. Da auf 2 Mol. Ester nur i 3101. Barythytlrat angewandt und 9,6 g Ester vollstandig verseift worden waren, so wufsten auch 9,6 g Ester rinzersetzt geblieben sein; annahernd soviel wurde auch wieder erhalten.

L)a 45 g Ester angewandt, 9,6 g in bernsteinsaures Salz verwandelt und ebenso vie1 unverindt'rt geblieben war, so sind etwa 26 g in alkylbernsteinsaures Salz verwandelt worden; oder von i00 Mol. verseiften Esters sind 73 zu alkylbern- steinsaurern, 27 zu bernsleinsaurem Salz verseift worden.

Von der von dem ausgeschiedenen bernsteinsauren Baryuin abfiltrirten Liisung wurde abdestillirt, wobei der unwr- anderte Esler niit uberging. Aus der riicksthndigen Flussigkeit schied sich noch ' I e g bernsteinsaures Baryuni aus ; diese yc- ringe Menge beweist , dafs das gebildete alkylbernsteinsaure Salz bei tler Destillation der Losung keine nennenswerthc Zersetzung erlitten hat.

Das Destillat mufstc sowohl Ilethyl- als Aethylallioliol enthalten, da ein Theil des Esters vollstindig verseift war. Es war demnacti zu untersuchen, ob einer der beiden Alkohole im Destillat vorwaltend war.

Der Alkoliol wurde zunichst durch wiederholte fractionirte Destillation von der griifstcn Mienge des Wassers getrcnnt, schliefslich mit entwCsscrter Pottasche getrocknet. Der Siede-

urn Estern mehrbasischer Sauren. I99

punkt des erhaltenen Gernisches lag, wie zu erwarten war, zwischen 65 und 78O.

Das Gemisch der Alkohole wurde im Wesentlichen nach der von K r l m e r und G r o d z k i ” ) abgelnderten K r e l l - schen Methode in Alkyljodide verwandelt , letztere durch fractionirte Destillation annihernd von einander getrennt, und d e r Jodgehalt der einzelnen Fractionen bestimmt. Es wurden erhalten : 1. Fraction : f,34 g; Siedepunkt 43,s bis 50°; .Jodgehalt 88,8 pC. 2. : 2,03 g; 50 68O; n 85,1 n

3. : 5,07 6; 68 72,5O; n 8’47 n

Jodmcthyl enthtilt 89,4 pC., JodSthyl 81,4 pC. Jod.

Aus dim angefuhrten Zahlen lafst sich herechuen, dafs das Geinisch der Jodide auf 100 Mol. Jodrnethyl 72 Mol. Jodlthyl cnthielt. Der Methylalkohol waltet also im Destillat vor, jedoch nicht in dern Mafse, dafs angenornrnen werden kbnnte, der daneben auftretendo Aethylalkohol starnrne aus- schliefslich aus demjenigen Antheil des Esters, welcher unter Abspaltung beider Alkyle in bernsteinsaures Baryum ubergc- fuhrt worden ist. Von 100 Jlol. aersetzten Esters wurden, wie oben angefuhrt, 27 Mole vollstiindig verseift ; wenn nun die aus den ubrigen 73 Mol. zersetzten Esters erhaltcne Alkylbernsteinsiiure nur Aethylbernsteinslure wire , so miifsten im Destillat auf 100 Mol. Jlethylalkohol 27 Y n l . Aethylalkohol enthalten sein. Gefunden sind dagegen auf 100 Mol. Methyl- alkohol 72 Mol. Aethylalkohol.

Wir halten das gefundene Verhiiltnil‘s nicht fur besonders genau, da das ganze Verpdhren itiit verschiedenen, ihrer Griifse nach schlecht zu schatzenden Fehlerquellen behaftct ist. Dafs statt i00 : 27 gefundcn wird 100 : 72, werden diese freilich nicht bewirken ; wir schliefsen daher aus dem Yersuche, d a k

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 3 , 1495.

14 *

200 L o s s e n u. Kijhler , iiber die Verseifung

bei der ausgefiihrten Verseifung des bernsteinsauren Methyl- ithyls drei verschiedene Zersetzungen neben einander statt- finden :

Ein Theil des Esters zersetzt sich in bernsteinsaures Salz, Yethyl- und Aethylalkohol;

ein zweiter Theil zersetzt sich in athylbernsteinsaures Salz und Methylalkohol;

ein dritter Theil zersetzt sich in methylbernsteinsaures Salz und Aethylalkohol.

Diese dritte Zersetzung fitidet in niedereni Make statt als die zweite.

1st dieser Schlufs richtig, so mufste die nach dem Ab- destilliren des Alkohols bleibende Salzlbsung methyl- und athylbernsteinsaures Salz enthalten, und zwar mehr von dem letzteren als von dem ersteren. Die Untersuchung der Liisung bestitigte dieseri Schlufs.

Wir haben darauf verzichtet, die in derselben enthaltcnen alkylberiisteinsauren Salze abzuscheitlen und von einander zu trennen ; die Liisung wurde vielmehr mit Schwefelsiure vom Baryum befreit , sodann das Filtrat voni Baryumsulfat mil Wasser destillirt zur Zerlegung der in deniselben enthaltenen freien Alkylbernsteinsauren, die in dem Destillate enthaltenen Alkohole in der oben angegebenen Weise in Jodide verwandelt. Die Untersuciiung der letzteren ergab : 1. Fractiou : 2 g; Siedepunkt 46,s bis 53O ; Jodgehalt 8 4 1 pC.

2. : 1,45 g; ,, 53 ,, 68O ; n 86 n

3. ,, : 3,81 g; 68 ,, 72,5O; n 82175 n

Daraus berechnen sich auf 100 Mol. Aethylalkohol81,8 Mol. Methylalkohol.

b) Bernsteinsaures Aethylpropyl.

Obwohl das zur Verseifung benutzte Barytwasscr im Liter nur 38,3 g Biiryuin entliielt, also noch verdiinnter war

Eon Estern mehrbasischer Sauren. 20i

als das zur Verseifung des Uethylathylesters benutzte, trat bei Anwendung von 47 g Ester beinahc ausschliefslich vgllige Verseifung unter Bildung von bernsteinsaurem Salze ein. 28 g beriisteinsaures Baryum schieden sich in der Kilte, i,5 bei der darauffolgenden Destillation aus, die nicht destillirte L6sung konnte noch etwa 0,8 g enthalten. Demnach sind circa 30,3 g bernsteinsaures Baryurn entstanden, wahrend aus dem ange- wandten Barytwasser uberhaupt nicht mehr als 3i,6 g ent- stehen konnten. Ungefiihr die einc Halfte dcs Esters ist voll- standig verseift worden, die andere lIalfte unzersetzt geblieben ; cs wurden circa 20 g unverandert wieder erhalten.

Diese wiedergewonnene Menge wurde auf's neue mil starker verdiinntem Barytwasser - i Liter enthielt 20 g Baryum - verseift; in der Kalte schieden sich 7,6 g, beim Kochen noch 0,9 g bernsteinsaures Salz aus. Die Zersetzung hat zwar wieder erhebliche Mengen von bernsteinsaurcm, da- neben aber vorzugsweise alkylbernsteinsaures Salz geliefert. Im Destillat mufsten beide Alkoliole enthalten sein ; bei der geringen Menge des verseiften Esters verzichteten wir auf die Bestimmung der relativen Mengen, beschrinktcn uns viel- mehr darauf, nachzuweisen, dafs iin Destillatioiisruckstand so- wohl Bthyl- als propylbernsteinsaures Salz enthalten war. Nachdem die Alkylbernsteinsiuren durch Schwcfelsaure frei gemacht und durch Destillation mit Wasser zerselzt worden waren, konnten aus dern Destillat 2 g eines Alkoholgeinischcs abgeschieden werden, dessen Siedepunkt zwischen 78 und 990

lag. Das daraus erhaltene Jodid vom Siedepunkte 70 bis 97O enthielt 78,7 pC. Jod ; Jodpropyl verlangt 75,9, Jodiithyl 8i,4 pC.

Bei Vcrseifung von bernsteinsaurern Aethylpropyl ent- stehen also ebenfalls aufser bernsteinsaurem, zwei alkylbern- steinsaure Salze neben einander.

202 L o s s e n u. K a h l e r , iiber die Verse<fung

Ester der Oxalsiure.

Alle Versuche, oxalsaures Aethyl durch verdunrites Baryt- wasser (- 23 g Baryum im Liter -) oder Kalkwasser SO

zu zersetzen, dafs nennenswerthe Quantitiiten von athyloxal- saurem Salz entstanden , schlugen fehl. Eine Lijsung von alhyloxalsaurem Calcium scheidet beim Eindampfen auf dem Wasserbad bei niedrig gehaltener Temperatur hestindig Cal- ciunioxalat aus. Eine Untersuchung wie bei der Bernstein- shure liefs sich deshalb nicht durchfuhren.

Aetliyloxalsaure Kaliumsalze kiinnen aus Estern der Oxalsiure sehr leicht erhalten werden durcli Einwirkung von Kaliumalkoholat, gelost in wasserfreiem Alkohol, also darge- stellt durch Einwirkung von Kaliummetall auf den wasserfreien Alkohol. Bei Anwendung von alkoliolischer Kalilauge, die durch Aufliisung von Kalihydrat in Alkohol bareitet ist, bildet sich stets Kaliunioxalat als Kebeuproduct, welches sich so fein pulverig aussclieidet, dafs t:s beim Unikrystallisireri schwer durch Filtriren zu entferneri ist.

Zur Reantworturig der Frage, welches Alkyl bei partieller Verseifung eiries gemischten Esters austritt, ist diese Reaction aber unbrauchbar, weil das Alkyl des Alkoholats oder das- jenige des zur Lasung des Alkoholats benutzten Alkohols in das entstehende alkyloxalsaure Salz eintritt.

Diesen unerwarteten Austausch der Alkyle hat zuerst S a l o ni o n *) beobachtet, welclier nachwies, dafs bei Ein- wirkung rnethylalkoholischer Liisung von Kaliuriiriiethylat auf Oxalsiureiithylester methyloxalsaures Kalium entsteht, dafs also bttiae in deiii neutralen Ester enthalteneri Alkoholradicale auslreten.

Die folgenden Versuche bestitigen und erweitern zu- nhchst lediglicli seine Beobachtung :

*) Ber. d. deubch. chem. Ges. 8, 1508.

von Xstern mehrbasischer Sauren. 203

Oxalsaures Propyl giebt niit methylalkoholischer Losung von Kaliumniethylat methyloxalsaures Kalium (gefunden 27,2 pC. Kaliuin, herechnet 27,5 pC.).

Oxalsaures Propyl gieht mit athylalkoholischer Lbsung von Kaliumathylat athyloxalsaures Kalium (gefunden 2 4 2 pC. Kalium, berechnet 25,O pC.).

Oxalsaures Aetliyl giebt niit propylalkoholischer Losung von Kaliurnpropylat propyloxalsaures Kalium. Ein Theil des direct abgeschiedenen Salzes wurde aus heifsem Propylalkohol umkrystallisirt ; die beim Erkalten anschiefsenden perlmutter- glanzerrden Blattchen enthielten 23,2 pC. Kalium. Ein anderer Theil, der aus heifsem Aethylalkohol umkrystallisirt war, ent- hielt 23,4 pC. Kalium. Propyloxalsaures Kalium verlangt 22,Y pC. ; die Zusamniensetzung des Salzes wurde also durch Umkrystallisircn aus Aethylalkohol nicht wesentlich verandert.

Oxalsaures Jlethyl gic:bt init athylalkoholischer Losung von Kaliumathylat athyloxalsaures Kalium (gefunden 25,i pC. Kalium, berechnet 25,O pC.).

Oxalsaures Methyl giebt mit propylalkoholischer Liisung von Kaliurnpropylat propyloxalsaures Kalium (gefunden 23,O pC. Kalium, berechnet 22,9 pC.). *)

Dic vorstehenden Versuche sind ganz entsprechend den- jcnigen S a lo m o n’s verlaufen. Da bei denselben Losungen der Alkoholate in den zugehhrigen Alkoholen zur Verwendung karnen, so waltete in dem Reac-tionsgemisch stets das Alkyl des Alkoholats erheblich vor gugeniiber dein in dem Oxal- siiureester enthaltenen Alkyl.

Ausgehend von dem Gedanken, dafs das Vorwalten des -. -_

*) Dic Concentration der Liisung der Alkoholato mar bei den vor- stehenden Versuchen schwankend ; im Liter waren hachatens 66,3, mindestens 17,6 g Knlium, ebeuso dazwischen liegende Mengen enthdten. Ein Einflds der verschiedenen Concentration nrurde nicht bemcrkt.

204 L o ss en u. Kii h I e T , iiber die Verseifung

einen Alkyls den Eintritt desselben in das alkyloxalsaure Salz begcnstige, stcllten wir die nachfolgenden Versuche an, welche zeigcn, dafs der Keactionsverlauf durch mehrere Mittel mehr oder rniitder abgeandert werden kann :

1. Dadurch, dafs man die Liisung des Alkoholats verdiinnt mit demjenigen Alkohol, dessen Alkyl in dem zu verseifenden Oxalsaureestw enthalterl ist.

Kalium wurde in Holzgeist Ibis zur Sattigung desselben ge- liist, diese Liisuny mit dem dreifachcn Volum Propylalkohol verdiinnt. Auf Zusatz von l'ropyloxalat fie1 ein Gemenge von methyloxalsaurem und propyloxalsaurem Kaliurn aus.

0,26ti6 g gaben 0,2998 Kohlensiiure und 0,0863 W u s e r . 0,3277 g gaberi 0,179G K:rliumsiilfat

Ilerctcliriot fiir Gcfnndeii I .

CoO,.CH,.K C*O,.(',R ,.K C 25,4 35,s 30,7 H 2,1 4,1 3,rl

2. Dadurch, dafs man dt:n Oxalsaureester mit dem Alko- hol verdiinnt, dessen Radical er enthiilt.

Oxalsaurepropylester wurde rnit Propylalkohol verdiinnt, dann mit einer LOsung voti Kaliumiithylat in Aethylalkohol versetzt; dcr Propylalkohol waltete vor. Das ausgeschiodene Salz enthielt vorwiegend propyloxalsaures, aber auch athyl- oxalsaures Kalium.

K 2 7 3 22,9 24,G.

0: 1934 g g:iben 0,2384 Kohleiis2urc und 0,072" Wasser. 0.4139 g g:iLen 0,2164 K:iliurnsiilfat

l~orechriet fiir Gefundeo - C,O~.C~II , .K C,O,.CJI,.K'

C 30,l 35,3 33,6 n 3,2 4,1 491

K 25,o 22,9 23,4.

Als Oxalstriremethylester in Methylalkohol gelijst und dann rnit einer Lijsung von Kaliumpropylat in Propylalkohol

von Estern mehrbasischer Sauren. 205

versetzt wurde, schied sich fast reines methyloxalsaures Kalium aus. Das nur mit Methylalkohol und Aether gewaschene Salz enthielt 27,l pC. Kaliutn; ebensoviel enthielt es nach dern Umkrystallisiren aus heifsem Methylalkohol; endlich enthielt ebensoviel ein nachtraglich aus der lingere Zeit gekochten Mutlerlauge ausgeschiedener Theil ; berechnet sind 27,5 pC.

3. Dadurch dafs man den Ester iin Ueberschufs anwendet, also nur theilweise zersetzt.

44 g Oxalsiiureiithylester wurderi mit 20 cbcm einer Losung von Kaliurirrriethylat in Holzgeist versetzt, welche irn Ganzen 4,67 g Kaliuriiinethylat enthielten. Das nach langerern Stehen reichlich auskrystallisirte Salz enthielt 25,85 pC. Kalium, war daher vorzugsweise athyloxalsaures Salz, welches 25,O pC. verlatrgt.

S a l o m o n nimmt an, die Reaction verlaufe nach den folgenden Gleichungen :

Cood(CaH5)~ + H a 0 = C203 + 2C4H60 C203 + KOCIJs = C20I.CHg.K.

Dagegen lafst sich zuniichst einwenden, dafs das in der ersten Gleichung vorkotrrmende Wasser nicht niithig ist zum Zustandekommen der Reaction. Letztere v e r h f t vielmehr nach unseren Beobachtungen am glattesten bei iniiglichst voll- standigem Ausschlufs von Wasser.

Wahrscheinlicher ist es, dafs die Bildung von alkyloxal- saurem Salz von Aetherhildung beglcitet ist gemafs der Gleichung :

Cx04.(CZHj)a + KOCIHs = C,Oa.C8H5.K -t (CsHs)zO- Wir haben ztir I’rufung dieser Annahme I00 g Oxalather

rnit Kaliurnkthylat, welches a u s einerri Alkohol von 99,74 pC. bereitet war, zersctzt. Die Bilduiig von athyloxalsaurem Kalium ging mit grofser Lcichtigkeit vor sich; es gelang aus

dem Filtrat von dern Salze eine kleinc lllenge einer Fliissig- keit abzuscheiden, welche ihren Eigenschaften nach Aether war.

206 L o s s e n u. Kii h l e r , iiher die Verseifung

Will man daher mit S a 1 o m o n die nicht bewiesene inter- medilre Bildung von Oxalsiureanhydrid annehmen, so steht es rnehr iin Einklang init den Beobaclitungen, wenn die erste der obigen Gleichungen durch die folgende ersetzt wird :

CeOi(C2H5)s = Cp0.3 4- (CYH~)@. Ein nicht erwarteter Austausch cines Alkyls gegen ein

anderes ist indessen sowohl friiher, als nanientlich in neuerer Zeit oft und unter so verschiedenen Umstiinden beobachlet worden, dafs cine allgerneine giiltige Erklarung fur denselben schwerlich zu geben sein wird *).

Einwirkung won Phosphorpentachlorid auf Aethyl- yropyl-ozalat.

Die Reaction wurde ausgefuhrt, urn zu untersuchen, ob bei dersclben Aethylchlorid oder I'rnpylchlorid oder beidu entstehen.

30 p des Esters wurden mit der erforderlichen Slenge Phosphorpentachlorid am Riickflufskiihler trhitzt, die ent- wickelten Gase in eine kalt gehalttme Vorlage geleitet. Die in derselben verdichtete, mit griirier Flarnnie verbrennbare Fliissigkeit fing bei 150 an zu sicden; der Siedepunkt stieg bis auf 400; es lag also ein Gemisch h i d e r Chloride vor. Daniit iibcreinstimrnend war der Nachweis, dafs sowohl Aethyl- oxalylchlorid als Propyloxalylchlorid entstandrn war. Aus tlem Reactionsproduct wurde zuniiclist das gebildete Phosphoroxy- chlorid niiigliclist vollstaiidig abdestillirt, sodariri cine von 110 bis i30° und eine von 130 bis i60io" siedende Fraction aufge- fangen. Beide Fractionen wurden gelrannt von einander mit Wasser zersetzt, die neben Salzsiiure und Oxalsiiure ent- standenen Alkohole herausfractionirt und in Jodide verwandelt.

") Wir citiren absichtlich keiiies dcr von anderen beobachteten Beispiele, da eine ErSrtururig 308 Gegeustandes nicht in unserer Absicht liegt.

vm Estem mehrbasischer Sauren. 207

Das Jodid aus der Fraction 110 bis 1300 hatte den Siedepunkt 72 bis 80° und einen Gehalt von 80,i pC. Jod; das Jodid aus der Fraction 130 bis 160° wurde in 2 Antheile zerlegt, deren erster den Siedepunkt 72 bis 870 und einen Jodgehalt von 78,9 pC., deren letzterer den Siedepunkt von 87 his 1 0 2 O und einen Jodgehalt von 78 pC. hatte. Jodathyl enthllt 81,4, Jodpropyl 75,9 pC. Jod.

Dernnach wird auch bei dieser Zersetzung nicht Bus- schliefslich das eine Alkyl abgespalten ; der Verlauf entspricht den beiden Gleichungen :

CI CeO~.C~HS.CSH7 + PClj = Cs020C3H,+ CzlIsCl $- POCIS

Wir erhielten aus dem gebildeten Alkyloxalychlorid etwa 2 Mol. Jodathyl auf i Nol. Jodpropyl ; die Zersetzuny verlief also vorzugsweise nach der letzten Gleichung.

Kohlensanreester und Brenzweinslureester. Wir haben riur die Einwirkung von Kaliuniathylat, in

Aethylalkohol gelbst, auf kohlensaures Methyl untersucht. Das ausgeschiedene Salz war ein Gemisch von methyl- und athyl- kohlensaurem Kaliurn ; ersteres enthalt 34,3, letzteres 30,5 pC. Halium ; gefunden wurden 32,3 pC.

Nach diesem wie nach den vie1 urnfassenderen Versuchen iiber Kohlensaureester, welche R 6 s e *) gemacht hat, findet eine weitgehende Uebereinstimmung zwischen detn Verhalten der Ester der Oxalsaurt! und Kohlensaurc statt.

Versuche zur Darstellung gemischter Ester der Brenz- weinsaure hat Herr Dr. W i s b a r im hittsigen Laboratorium gemacht, jedoch nur mit negativem Erfolg, da schon die Dar-

*) Diem Annalen 206, 236.

208 L o s s e n u. K o h l e r , der die Verseifung

stellung alkylbrenzweinsaurer Salze in reinem Zustandc mifs- gliickte.

Brenzweinsaures Aethyl oder Methyl bildet sich leicht bei Einwirkung von Salzsaure auf ein Geniisch der Siiure mit dem betreffenden Alkohol. Die Angabe M a 1 a g u t i 's *), dafs der Brenzweins~ureiithylester sicli bei der Destillation unter Brau- nung zersetze, und dafs er init Wasser eine Spaltung erleide, konnte niclit bestiitigt werden. Wasser, welches monatelang mit Brenzweinsiiureester in Rerulirung stand, zeigte keine saure Reaction.

Bei Einwirkung von Kaliumithylat auf brenzweinsaures Aethyl entstand ein Niederschlag, welcher neben athylbrenz- weinsaurern Kaliuin vie1 brenzweinsaures Kaliurn enthielt. Er- steres enthiilt i9,7, letzteres 37,5 pC. Kalium, gefunden 32,8 pC.

Das Filtrat von diesem Salz gab mit Silbernitrat einen weifsen Niederschlag, welcher walirscheinlicli iithylhrenzwein- saures Silber enthielt ; mit demst:lben fie1 aber Salpeter aus, welcher von dem in Wasser leicht lcslichen Silbersalz nicht zu trennen war.

Auch als brenzweinsaures Methyl init Baryummethylat zersetzt wurde, entstand cine Ausscheidung , welche brenz- weinsaures Baryum neben methylbrenzweinsaurem enthielt.

Ersteres enthiilt 51,4 pC. letzteres 37,7 pC. Baryum; gefunden wurdeii 45,7 pC.

Each diesen orientirenden Versucheri neigen die Brenz- weinsiureester noch niehr als die Berristeirisaurcester zur vijlligen Verseifurig, selbst wenn die Bedirigungen fur die Bildung der Salze der Alkylbrenzweiiisiiuren die gunstigsten sind, so d d s ein Resultat von der Zersetzung geniischter Brerizweinsaureester nicllt zu crwarterr ist.

von Estern mehrbasischer Sauren. 209

Ester der Phosphorsinre. Die Alkylverbindungen der Phosphorsiure zeigen in mehr-

facher Beziehung ein anderes Verhalten als die vorstehend besprochenen Verbindungen organischer Sauren. Aus unseren Untersuchungen ergiebt sich hauptsachlich folgendes :

i . Die sauren Ester der Phospliorsaure sind weit be- standigere Verbindungen als diejenigen der organischen Sauren.

2. Noch vie1 bestandiger sind die Salze dieser Aether- sauren.

3. Die Zersetzung gemischter Phosphorsiiureester ver- Iauft ebenfalls in besonderer Weise.

Zur Gewinnung solcher gemischten Ester war die Dar- siellung einiger bisher wenig oder nicht untersuchten Ver- bindungen nothig, welche wir zunachst beschreiben.

Aethylphosph orsaure.

Dic freie Aethylphosphorsuure wird erhalten, indem inan eine gewogene Menge ihres Baryurnsalzes mit der genau erforderlicheri Menge Schwefelsaure in wasseriger LBsung zersetzt und das Filtrat vom Baryumsulfat tiei mafsiger Warme so weit eindampft, bis das Gewicht des Ruckstandes gleich dem aus dem Baryuinsalz berechneten Gewicht der S u r e P04.C2H5.11p ist. Die S h e erslarrt an einem kiihlen und trockenen Ort zu einer leicht schmelzbaren, lufserst zerflieh- lichen, faserigen Krystallmasse.

Zur Darstellung des bereits hkannten uthylphosphor- sauren Raryums, P0,.CpH5.Ba + 6 H20, erwies sich folgendes Verfahren als brauchbar. In eine Kochflasche bringt man absduten Alkohol, setzt auf den llals derselben einen weiten mit Phosphorpentoxyd geftillten Vorstofs , an dessen oberes Ende sich cin Riickflufskuhler anschliefst. Der Alkohol wird nun zum Sieden erhitzt, so dafs sein Ihmpf fiber das Pentoxyd streift und dasselbe allmalilich Ibst. In der Kochflasche sammelt

210 L o s s e n u. Ki; h l e r , iiber die Verseifung

sich zuriichlliefsend eine LBsung , die l'hosphorsiiurc und Aetherphosphorsiiuren enthdt. Aus derselbcn Id'st sich nach Absattigen mit Barytwasser inonoathylphospliorsaures Baryum verrnoge seiner bekannten LBslichkeitsverhaltnisse *) leicht gewinnen und durcli Uinkrystallisiren reinigen. Wir konnten bestatigen, dafs das Salz mit 6 3101. Krystallwasser krystallisirt und h i 100 bis iiOo wasserfrei wird.

Uiiithylphosphorsuure vertragt ebenfalls Abdainpfen ihrer I&ungen, wurde aber noch nicht krystallisirt erhalten.

Diathylphosphorsaures Haryum wird leicht rein erhalten durch Zerlegung von Triithylphosphat rnit Barytwasser. Alan nimrnt letzteres in rntifsigem Ueberschufs, daoipft die Losung nach 24 stundigern Stehen ein, entferilt durch Kohlerisaure den Barytuberschufs, tiampft viillig ein und trocknet bei i i O o . Das Salz ist leiclit liislich und vertragt tlas Eindamyfen.

Um aus deiriselben das ebanfalls leicht liisliche diutliyl- phosphorsaure Silber zu erhalten , sattigt man eine Lnsung von DiathylpbospliorsBurc!, erhalten durch Zerlegung des Ba- ryurnsalzes rnit dcr erforderlichen Menge Scliwefelsaure, mit Silberoxyd, dampft ein, 16st den Ruckstand in ahsolutern Al- koliol und fiillt (lurch Zusatz von wasserfreiem Aether das in Nadeln krystallisirende Salz.

0,2936 g gabcn 0,163'3 Chlorsilber, entsprechcnd 41,2 pC. Silber ; die Fnrmcl l'O,(C,II,)pAg verlaiigt 41,4 pC.

M c t h y l p h o s ~ ~ l r o r , ~ a ~ ~ ~ s Baryum erhielten wir theils aus IIolzgeist und Phosphorpentoxyd, thcils aus Ruckstiinden von der Darstellung des .lodrnethyls aus Phosphor, Jod und Holz- geist, welche stets Methylphosphorsiiure enthalten.

Das Salz kann iihnlich wie das entsprechende iithylphos- phorsaure Salz durch Erhitzen seiner kalt gesittigten Lcsung ausgeschieden werden. - Das von uns erhaltene Salz enthielt

8) B e i l s t e i i i , lI:tridbuch, 2. Aufl., 1, 332.

von Estern mehrbasischer Sauren. 211

irgend eine Verunreinigung, welche auf SilberlCisung reducirend wirkte. Wir fuhrten es deshalb in das leicht losliche Natrium- salz uber, aber auch in dieses ging die Silbersalz reducirende Verbindung uber. Wir versetzten deshalb die L6sung des Natriumsalzes zuerst mit wenig Silbernitrat, filtrirten von dem allnilhlich ausgeschiedenen schwarzcn Niederschlag ab und fallten erst dann mit Silbernitrat vdlig pus. So erhiellen wir das methylphosphorsuure Silber als farblosen, krystallinischen, scliwer liislichen Niederschlag.

Das uber Schwefelsiure getrocknete Salz verlor bei 100 bis i l O o nicht rnerklich an Gewicht. - 0,6373 g, bei i00 bis 110" getrocknet, gaben 0:561 Chlorsilber , entsprechend 66,3 pC. Silber, ebenso vie1 verlangt die Porinel.

~iniethylphosphorsuures Buryurn, [P04(CH3)2]2Ba, wurde dern diathylphosphorsauren Salz entsprecherid dargestellt aus Trimethylphosphat ; ist leicht loslicli in Wasser, aus der was- serigen LBsung fallbar durch Alkohol.

0,409 g, Lei 115O getrocknet, gaben 0,2448 Uaryumsullit, ent- spreclictid 35,2 pC. 13aryum; herechilet 35,4 pC. -- Ein aus wbseriger Llisung durch Aethylalkohol geflilltes Salz ergah 34,9 pC. Haryum.

Dimethylyhosphorsuures Silber , PO1( Cl13)2Ag, erhalten aus Dimethylphosphorsaure und Silberoxyd , ist leicht lbslich in Wasser, scliiefst aus concentrirtcr Losung in Krystallblittern an. Das uber Schwefelsiiure getrocknete Salz verliert bei 4100 nicht wessntlich an Gewicht.

0,3768 6 gaben 0,231 Clilorsilber , entsprecliend 46,l pC. Silber ; berechrlet 46,8 pC.

Uibenzylphosphorsuure, P04(C,117)2H.

Zur Darstellung verseift man Tribenzylphosphat durch Schiitteln mit hiichst concentrirter heifser wasseriger Kalilauge. Das gebildete Kaliumsalz l6st sich beinah nicht in der starken Kalilauge, schwiinmt in der Hitze olig auf derselben und

212

erstarrt beim Erkalten krystallinisch. Man last dasselbe in Wasser auf und fallt die Dibenzylphosphorsaure durch Salz- s h e aus.

Die Siiure krystallisirt in Nadeln oder Prismen, die bei 78 bis 79" schmelzen; aus Losungen scheidet sie sich haufig zunachst dig ab. Sic lost sicli lcicht in Alkohol und Aether, wenig in Wasser. Aus ihrer Losung in reinem Wasser wird sie durch Zusatz yon Salzsiiure ausgeschiedcn.

L o s s e n u. K o h l e r , iiber die Verseifung

0,1935 g yabou 0,4262 Kohlonstiuro und 0,0921 Wasser. 0,4331 g ,, 0,1771 1Magnesiumpyropho~phat.

Berechilet fiir Gefuudeu P04(CTHT),H

c 60,4 60,4

H 594 513 1' 11,2 11,4.

DibenzyZphosphorsaures Calcium, [P04(C,H1)8]4Ca + 6 HZO. - Krystallisirt leicht aus heifsem Wasser.

0,3855 g. lufttrockon, verloren bei 115 bis 120° 0,0586 g, d m n nichta mehr bei 140 bis 150°.

0,391 g, lufttrocken, gabon 0,0327 Kalk. Ihrechnot Gefunden

1; H,O l5,4 15,2 Ca 597 6,O.

Das Baryumsalz ist ebcnfalls krystallinisch und in Wasser liislich. Ails seiner Lijsung fiillt Silberlosung das schwer Zosliche SikSersa Zz.

Die dibenxylptiosphorsauren Salxe sind sehr bestlndig; wir haberi das Kaliumsalz andauerrid niit starker Cberschiissiger Kalilauge erhitzt , ohrie dafs dassclbe zersetzt wurde; sclion die Art seiner Darstellung beweist seine Bestiindigkeit.

Durch starke Salzsiiure liifst die Dibrnzylphosphorsaue sich iti Ptlosphorsaure und Benaylalkohol spalten ; dabei scheint sich auch etwas Ponobenzylphosphorsaure zu bilden.

Alle neutralen Ester der Phosphorsiurc, die wir unter-

sucht haben, wurtlen durch Einwirkung iitherischer Losungen

con Estern m eiirbasisch er Siiuren. 2.1 3

vom Alkylchlorid oder Alkyljodid auf phosphorsaures, alkyl- oder dialkylphosphorsaures Silber erhalten.

Tribenzylphosphat, P04(C7H7)9.

Trockenes phosphorsaures Silber wird mit einer iitheri- schen Liisung vori Berizylchlorid am Ruckflufskuhler erwiirmt, bis Umsetzung eingetreten ist. Die vom Chlorsilber abfiltrirte Liisung hinterlafst beini Verdunsten Krystalle , durchtrankt von einem nicht erstarrenderi Oel. Durch Umkrystallisiren erhalt man das Tribenzylphosphat leicht in grofsen, flach pris- matisctwn Krystallen, welche an den Enden schlecht ausgebildet sind. Sie schmelzen bei 64O, k e n sich in den gewohnlichen kohlenstotfhaltigen Losungsmitteln, nicht in Wasser und sind nicht ohne Zersetzuiig fluctitig.

0,1897 g gaben 0,476 Kohlenslure und 0,1025 FVasser.

0,3808 g ,, 0,1087 Magnesiumpyrophosphat. Berechnet Gefundori

C 68,5 68,4

11 5,7 6,0

P 8,4 8,7.

Der nicht erstarreiide, olige Antheil ergab 67,6 C, 6,l H und 7,6 l’, weicht also in dcr Zusanirnensetzung vori dem krystallisirten Ester nicht wesentlich ab.

Phosplrorsaures Aethyldimethyl, P04.C2H5.(CHs)n.

Dargestellt nach dcr Gleictiung :

POIC211,Agp + 2CHsJ = 1’04.CzHS.(CIIS)2 + 2AgJ. Flussigkeit ; Siedepunkt 203,3”, do = 1,i752 *).

0,2352 g gaben 0,2703 Kohlenslure und 0,1543 Wmscr.

l3crechnet Gefuiiden c 31,2 3 1,3 H 791 7,3.

*) W e g e r , diese Annaleri 231, 90.

Annalen der Chemio 268. Hd. 15

214 L o s s e n u. Koh Z e r , u6er die Verseifung

Wird dicser Ester rnit Barytwasser verseift, so entsteht iithylmetliylphospliorsaures Raryum und Methylalkohol nach der Gleichung :

POC.CgHS.(CIIY)P + H Z 0 = POjCpHS.CH3.H + C11~011. Die Verseifung und Untersuchung des Baryumsalzes ist

von Verschietienen rnit Material von verschiedenen Darstel- lungen ausgefiihrt worden, stets mit dem niirnlichen Ergebnifs.

Die eirizelnen Baryunibestimmungen des Dialkylphosphats seien hier angefiihrt. Nach der Verseifung und Entfernung des Barytlbcrschusses durch Kohlensiiure und wiederholtes Eindanipfen wurde jedesmal zur Trockene vcrdampft und der Rirckstand analysirt ; die Bestimmungen beziehen sich also nicht auf cinen auskrystallisirtcn Antlieil, sondern auf die ganze Menge des gebildeten Baryumsalzes.

0,4887 g getrocknet hei 1'20" gaben 0,2734 I%aryurnsulfut, out- sprechend 32,9 pC. Baryum (Lo suen).

0,4568 g desselben Salzes @en 0,2887 Baryumsulfnt, eritspreclioud 33,3 pC. I h r y u m (L o s Y 0 n).

0,803 g voii ruoderer Usrstelliiiig bei 109" getrocknet gabeu 0,45tl Bnryumsulfnt, eiitaprecliend 33,O pC. Unryuni (Dr. Z a11 d e r).

Ein Salz yon einer dritten Darstellung, VOII Ur. K ii h 1 B r uiiter- suchf enthielt ebeiifalls 33,0 pC. Ihryum.

Aethylniethylphosphorsaures Baryuiri verlangt 33,O pC. Baryuni , dirnetliylpliosphorsaures Baryuni dagepm 35,4 pC. Die Analysen zeigen, dafs n u r das trrsteri? entsteht.

Die Bestandigkcit der Aethylmettiylphosphorsaure ergiebt sich deutlich aus folgendcm Versuche : Aetbylmethylphosphor- saures Baryum wurdt! wiederholt rnit Schweft:lsaure erwiirmt, schliefslich mit Schwefelsiiure auf derri Wasserbad eingedampft. Dann wurde rnit Barytwasser abgeslttigt, und das enlstandene leicht liisliclie Baryumsalz von dein Baryumsulfat abfiltrirt, die Lbsung voin Raryuiuiiberschufs befreit und cingedampft.

0,8227 g tles erlinltenen dalzes gaben 0,4503 Uaryunisulf:it, eiit- sprechend 33,6 pC. Baryum.

Eon Estern mehrbasischer Sauren. 215

Darauf wurde die aus dem Salze wieder frei gemachte Slure wicderhalt mit Salzsaure eingedaniplt, schliefslich die Salzslure durch wiederholtes Eindampfen mit Wasser verjagt. Nun war Zersetzung eingetreten unter Bildung von Phosphor- saure , viillig waren aber die Alkylphosphorsiuren auch so noch nicht zerstort worden. Reim Sattigen rnit Barytwasser bildete sich neben Baryumphosphat ein losliches Baryumsalz ; die kalt gesattigte LBsung desselben schied beim Erhitzen Krystalle aus, welche, bei 140 bis 150" getracknet, 55,O pC. Baryum enthielten; ebenso vie1 enthielt eine zweite Ausschei- dung, die aus der etwas eingeengten Mutterlauge wiederum durch Erhitzen erhalten wurde. Das Verhalten und der Ba- ryumgelialt stimint uberein mil niethylphosptiorsaurem Baryum, welches 55,5 pC. Baryuin enthalt ; Baryumithylphosphat, welches ebenfalls entsteheii konnte, verlarigt 52,5 pC. Baryum. Da indessen eine nicht untersuchte Mutterlauge blieb, so konnen wir nicht behaupten, dafs ausschliefslich Methylphos- phorsaure entstanden ist.

Wir haben die successive Zerlegung des Aethyldimethyl- phosphates ausfuhrlieh beschrieben, um die Verschiedenheit zwischen dem Verhalten der Ester der l'hosphorsiiure und denijenigcn der Ester der organischen Siiureri deutlich her- vorzuheben. Bei der Verseifung eines neutralen Phosphor- saureesters wird eines der drei Alkyle leicht abgespalten ; die beiden anderen sind durch Basen in LDsungen jedenfalls sehr schwer, vielleicht iiberhaupt nicht abzuspalten. Aus dem Aethyldimethytphosphat tritt ferner durch Verseifen mit Baryt- wasser nur Methyl aus, nicht Aetliyl und Methyl, wie bei den gemischten Estern der organischen Sauren beohachtet wurde. Man kijnnte wohl auf die Vermuthung kommen, in einem neutralen Phosphorsaureester sei ein Alkyl anders gebunden als die beiden anderen. Die friiher haufiger, jetzt nur niehr selten gebrauchte Strueturforinel :

15 *

216 L o s s e n u. KGhler, uber die Verseifung

-0-OH P-OH

-OH

fur die Siure kBnnte eine Erklirung des Verhaltens der Ester geben, weil sie zu eineni Ester :

-0-OCHs

-OCH6 P-OCHa

fuhrt, in welchem die eine Methylgruppe ariders als die beiden anderen Alkyle gebunden ist. Entspriche die Struclur des Esters dieser Forniel, so k6nnte ein irietamerer Ester existiren, welchem die Formel :

-0-0CsB, P-OCH,

-OC&

zukame. Es ware zu erwarteri, dafs dieser sich bei Einwir- kung yon JodBthyl auf diniethylpbosphorsaures Silber bildet :

Der Versuch hat solche Verrnuthungen nicht gerechtfertigt. Wir haben phosphorsaures Aethyldiniethyl durch Einwirkung von Jodathyl auf dirnethylphosphorsaures Silber dargestellt *), konnten aher keinen Unterschied zwischeri diesem und dem aus athylphosphorsaurern Silber urid Jodmethyl erhaltenen Ester nachweisen ; Siedepunkt (202,5O bis 203"), Ilichte (1,1762 bei Oo) und Vertialten stitnniten uberein die beiden Estern. Die Verseifung fuhrte ebenfalls zu ;ittiylmcthylphosphorsaurem Baryum.

POI(CH3)sAg + CaHaJ = PO,(CHS)ZCeH6 + AgJ.

0,3384 g gaben 0,1911 Baryurnsulfat, eutsprechend 33,s pC. Ilaryum.

1,0716 g 0,6044 It n 33,2 n n

Mit derti , was wir arn Phospliorsaureiithyldirnethylester beobachtel haben, stimmen die Ergehnisse der Untersuchung einiger arideren Phosphorsiureester uberein.

*) Die h l y s e ergab 31,3 pC. Kohleustoff und 7,1 pC. Wasserstoff.

von Estern naehrbasischer Saur~ t . 2i7

Phosphorsaures Methyldiuthyl, P04CHS(CPH&.

i ) Dargestellt nach der Gleichung : P0,CHSAgS + 2CIHaJ = POICHS(C8H5)t + 2AgJ.

Wasserhelle , unzersetzt siedende Flussigkeit, gleicht in jeder Beziehung dem Aethyldirnethylester. Siedepunkt 208,2O bei 759,7 am, do = 1,1282.

0,2403 g gaben 0,3135 Kohlensiiure und 0,1726 Waaser. 0,2414 g 0,1619 hlagncsiumpyrophoaphat.

Bcrechnet Gefuoden C 35,7 35,6

H 7,7 8,O P 18,5 18,7.

Bei Zerlegung rnit Barytwasser entsteht methylathylphos- phorsaures Baryum :

PO4CtJ3(CzH5)2 + IlzO = PO,.CHS.CPHS.H + C,HS.OH. 1,2646 g gaben 0,7 173 Barynmsulfat, eotsprechend 33,3 pC. Baryum ;

2) Ganz derselbe Ester entsteht nach der Gleichung : herechnet 33,O pC.

PO*(CpH5),Ag + CHSJ = P04(C~H5)~.CH~ + AgJ. Siedepunht 208,75O bei 76t,5 mm, do = 1,1273.

0,1926 g gahen 0,2527 Kohlensture und 0,1343 Wasser, en& sprechond 35,8 pC. Kohlenstoff' und 7,7 pC. Wasserstoff.

0,177 g gabcn 0,1157 hiagnesiumpyrophosp~at, entsprechend 18,3 pC. Phosphor.

Durch Zerlegung mit Barytwasser entsteht methyllthyl- phosphorsaures Raryurn.

0,7063 g gaben 0,3969 Baryumsulfat, entsprechend 33,O pC. Baryum.

Phosphorsaures Metiiyldibenzyl, PO4.CH~.(C~ll~)~.

i ) Dargestellt aus methylphosphorsaurem Silber und Chlorbenzyl ; dieselben wurden unter Aetherzusatz im Wasser- bad erwarmt; die Uinsetzurig erfolgt langsarn. Der aus der vom Chlorsilber abfiltrirten Liisung nach Verjagen des Aethers crhaltene Ester ist nicht unzersetzt fluchtig ; wir erhielten ihn

2i8 Lossen u. KO h l e r , Giber die Vmseifuny

als olige, - wohl nur durch Verunreinigurig - braunge- fiirbte, eigenthiirrilich riechende Fliissigkeit, die bei - 200 nicht erstarrte; do = 1,2005.

0,1839 g gaben 0,4173 g KohleiisPurc und 0,0994 Wasser.

Berec hn e t Get'unden c 61,6 61,9

H 598 6,O.

Die Verseifung erfolgt weil schwieriger als bei den vor- her beschriebenen Estern. Sie wurde durch Schlttcln mil hBchst concentrirter heifser Kalilauge ausgcfiihrt ; wie bei der- jenigen des Tribenzylphosphats schied sich auf der Lauge eine halbfeste Masse aus ; eine bei Wasserzusatz blcibende Triibung wurde mit Aether ausgeschii!tel!, die wasserige Lbsuiig sodann mit Salzsiiure gefallt, und die Pallung rnit Aether aufgenornrnen. Die ltherische Losung wurde von einem ungelikt hleihenden Theile abfiltrirt, verdunstet, der Rijckstand in das Baryurnsalz verwandelt. Dasselbe war Iblich, krystallisirte aus der vor- sichtig verdampften L6sung in Nadeln aus, und zeigte den Baryumgehalt des dibenzylphosphorsauren Salzcs.

0,0363 g l e i 100 bis l l O o getrocknet, gallen 0,0122 Baryumsult'at, entsprechend 19,8 pC. Baryum; berechnet 19,s pC.

Auf Zusatz von Salzsiure zu der Iiisung des Baryum- sakes scheidet sich Dibenzylphosphorsiure ab, erkennbar am Aussehen und Schmelzpunkt.

Die S u r e entsteht aus dern Ester entsprecliend der Gleichung

PO&.CHB.(C7H7)2 + HZO = PO,(C7tlT)2Ii + CHBOH.

In dieseni Fall ist frcilich dcr Beweis, dafs aiisschliefslich Dibenzylphosptiors~ure entsteht, nicht in aller Strenge gefulirt.

2) h r c h Einwirkung von Jodmt:thyl auf dibenzylphos- phorsaures Silber erhielten wir einen Ester, wtkher keinen Unterschicd von drni eben beschriebenen zeigtt! ; Aussehen und Geruch waren die niimlicheii ; do = 1,2172.

.von Xstern niehrba.sischer Siiuren. 219

Die Analyse ergab 61,5 pC. Kohlenstoff und 5,9 pC. Wasserstoff. Die Verseifurig erfolgte, wie beschrieben ; dafs Dibenzylphosphorsiure entstand, konnte sowohl an den Eigen- schaften der Saure als durch die Baryunibestimmung des Baryunisalzes nachgewiesen werden.

11. Ueber die einiger

nestillation der sauren Kaliumsalze Sauren der Oxalsaurereihe ; von Dr. G. Wishar *).

Nach C 1 R u s **) sol1 die Brenzweinsaurc in hiiherer Temperatur in Kohlendioxyd und B u t t e r s h e zerfalleri und zwar sol1 dieser Zerfall hesonders dann eintrelen, wenn die Tem- peratur anfangs niedriger gehalten , darauf sehr allmiihlich gesteigert wird, wiihrend bei raschem Erhitzen hauptsachlich Brenzweinsiiureanhydrirl entstehcn soll.

Die Structurforniel der Brenzweinsaure zeigt, dafs bei dem Zerfall derselben in B u t t e r s h e und Kohiendioxd sowohl Nornialbuttersiiure als Isobuttersaure gebildet werden kann :

CH, CH, CHS CH.CO,H = CH, + co2 = CIi.COJI + co,. CH&O,H CH,.CO,H CII,

Es sollte nun festgestellt werden, ob ausschliefslich eine der beiden Sauren, oder ob beide entstehen.

Die zu diesen und den folgenden Versuchen verwandte Brenzweinsaure war aus dem Itacon- und Citraconsaure ent- haltenden Destillat der Citronensaure durch Behandlung rnit Natriurnamalgarn erhalten. Die Siiure geht in Beriihrung mit

I ! I

I I I

*) Nacb dessen Dissertation ,Studien iiber Sauren der Oxalslure- reihe" ; Kihigsberg 1888.

**) IXese Annalen lea, 48.