278 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 219. 1934

Uber einige molybdan- und wolframhaltige Hexamminkobaltisalze

Von E. NEUSSER

Vor einiger Zeit wurden die beiden Verbindungen Co(NH,),MoO, - C1-3H20 und Co(NH,),WO,.Cl beschriebenl). Die erstere bildet schone, rhombische Nadeln und ahnelt insofern einer Reihe von Luteo-Kobaltsalzen, die alle ebenfalls ein 2-wertiges und ein l-werti- ges Anion enthalten, Solche Verbindungen sind z. B. : Co(NH,),SO,. C1.3H20 (VORTMANN und MAGDEBURG) : Kleine Nadeln. - Co(NH3),S04.C1-3H20 (ROGOJSKI) : Rhombisch. - Co(NH,),SeO,. C1.3H20 (KLOBB) : Rhombisch. - Co(NH,),Se04.Br-3H,0 (HASSEL und BODTKER-NAESS) : Wahrscheinlich rhombisch. - Co(NH,),CrO,. C1.3H20 (SCHIFF, BRAUN) : Rhombisch, isomorph dem analogen Sul- fat. - Co(NH,),Cr04.Br.3H,0 (HASSEL und BODTKER-NAESS) : Rhombisch.

Das analoge Wolframat, dessen Kristallform zwar nicht bestimmt werden konnte, weil es nur kleine Kristallschuppen bildet, scheint zu einer andern Reihe von ahnlich zusammengesetzten Salzen zu gehoren, die alle kristallwasserfrei sind und als kubisch kristallisierend be- schrieben werden, wie z. B. Co(NH,),So,.NO, ( JORGENSEN). - Co(NH,),SO,~C10, (JACOBSEN). - Co(NH,),SO,-ClO, ( JACOBSEN). - Co(NH,),SO,-Br (JORGENSEN). - Co(NH,),SO,* J (KRoK). - Co(HN,),SeO,- J (HASSEL und BODTKER-NAESS). - Co(NH,),CrO,- J (HASSEL und BODTKER-NAESS).

Alle diese Verbindungen wurden ziemlich eingehend kristallo- graphisch und zum Teil rontgenographisch untersucht, zuletzt von HASSEL und BODTKER-NAESS").

Der Zweck der vorliegenden Arbeit ist es nun zu untersuchen, mit welchen l-wertigen Anionen zusammen das Molybdat- bow. Wolframatanion ahnliche Verbindungen bildet, ferner, ob auch in diesem Falle die kristallwasserhaltigen in die erste, die kristallwasser-

1) E. NEUSSER, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 385. 2, 0. HASSEL u. G. BODTEER-NAESS, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 27.

E. NEIJSSER. tfber einige molybdiin- u. wolframhaltige Hexamminkobaltisalze 279

freien in die zweite der obengenannten Reihen hineingehoren. Zugleich wurden die Angaben von HASSEL und B~DTKER-NAESS (1. c.) betreffend das Molybdat- Jodid und eine ahnliche Verbindung nachgepriift, denn diese Angaben sind, weil in beiden Fallen nur eine Ammoniakbestim- mung mitgeteilt wird, nicht ganz iiberzeugend. Tatsachlich liegen auch die Verhaltnisse im Falle der Jodide weitaus verwickelter (vgl. weiter unten).

Die H e r s t e l l ung der gesuchten Verbindungen geschah fast durchweg uber die Luteosalze der 1-wertigen Anionen, indem zu einer Losung eines solchen eine Losung von Ammoniummolybdat bzw. Natriumwolframat in der berechneten Menge hinzugefugt und dann zur Kristallisation sich selbst uberlassen wurde. In allen Fallen war ein Z u s a t z v o n e t w a s Ammoniak notwendig; ungefahr alle 2 T age wurden, wenn noch keine Kristallisation eingetreten war, wieder einige Tropfen Ammoniak hinzugefiigt. Denn durch Hydro- lyse bilden sich, manchmal sogar sehr leicht, saure Salze, die selten rein sind. Wiederholt wurden auf diese Weise folgende zwei Ver- bindungen erhalten (nahere Angaben vgl. spater) :

A. [CO(NH,),]&~O~O,~* 12H20 I I1 I11

Co: Gef. 7,67°/0, 7,71°/0 7,69°/0 7,75% Ber. 7,40% NH, : 13,27%, 13,21% - - 12,82°/0 Mo702,: 66,17°/0, 66,15O/, 65,79O/, 65,78°/0 66,22OlO H2O: (3,10°10), (8234°/0) (2,84'/0) (1,84'/~ 13,56%

Die Praparate unter I. wurden aus jodidhaltigen, die unter I1 bzw. I11 aus chlorat- bzw. perchlorathaltigen Losungen erhalten. Die Kristallwasserbestimmung wurde durch Trocknen uber Schwefel- saure versucht, doch entweicht unter solchen Bedingungen, wie man sieht, das Kristallwasser nur ganz unvollstandig. Die Verbindung wurde immer als grobkristallinisches, orangegelbes Pulver erhalten. Sie entspricht in ihrer Zusammensetzung bis auf das Kristallwasser dem gewohnlichen Ammoniummolybdat des Handels (NH,),Mo,O,,. 4H20 und ist in Wasser sehr schwer loslich.

B- [Co(NH~),la(Wo4)2w2o,'6H2o = [ C ~ ( N H , ) , I Z ~ ~ O , , . ~ H Z O I I1 111

Co: Gef. 8,58%, 8,60°/0 8,36% 8,42% Ber. 8,38% NH, : 14,52%, 14,56% - 14,54% W40,, : 69,48OI0, 69,20°/0 69,28°/0 69,15°/0 69,4O0l0

- 7,68'/0 H,O : - -

I wurde aus jodidhaltigen, I1 aus nitrathaltigen und I11 aus chlorathaltigen Losungen erhalten. Das Kristallwasser entweicht

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uber Schwefelsaure nicht. Die Verbindung wurde schon in meiner fruheren Arbeitl) beschrieben. Man erhiilt sie, am besten aus Jodid- losungen in Form von kleinen, orange gefarbten, oktaederahnlichea Kristallen.

Betreffs der Analyse sei auf meine eingangs erwahnte Arbeitl) verwiesen.

Im folgenden werden die Versuche, die rnit den einzelnen Luteo- salzen rnit 1-wertigem Anion gemacht wurden, naher beschrieben.

1. Bromid

Das Luteokobaltbromid ist zwar in Wasser nicht besonders leicht loslich, aber doch noch geniigend, um eine Losung von hinreichender Konzentration herstellen zu konnen. Nach dem Hinzufugen von Molybdat bzw. Wolframat kristallisieren rnit Leichtigkeit in beiden Fallen kurze, rhombische Nadeln von dunkelorangegelber Farbe aus.

Co: Gef. 12,85°/0, 13,01°/0 Ber. 12,96% Co: Gef. 11,02°/0 Ber. 10,86°/0 m,: 22,200/, 22,45O/, NH,: 18,97°/0 18,810/o MOO,: 35,37% 35,15°/0 WO,: 45,56% 45,66°/o Br2): 17,54°/0 17,56°/0 BP): 14,43% 14,72°/0 HZO: (4,w0/o) 11,8S0/0 H,O: (3,35%) 9995%

Es ist auffallend, dab in beiden Fallen uber SohwefelsZiure genau ein Drittel des Kristallwassers entweicht.

Co(NH,),MoO, . Br - 3H,O Co(NH,),WO,- Br - 3 H,O

II. Jodid

Aus Luteojodidlosungen konnten rnit Molybdatlosungen keine reinen Verbindungen erhalten werden. Mit Wolframat entsteht das oben erwahnte saure Wolframat B. HASSEL und B~DTKER-NAESS 0. c.) versuchten, das Molybdatjodid auf eine andere, direkte Weise herzustellen. Es wurde genau nach ihrer Vorschrift folgendermal3en vorgegangen : Kobaltcarbonat und Molybdansaure im molekularen Gewichtsverhiiltnis wurden rnit wenig Wasser gekocht, bis kein CO, mehr entwich, dann mit vie1 Ammoniak und rnit einem g-Atom Jod auf 1 Co versetzt, 1 Stunde lang gekocht und heiB filtriert.

I) 1. c. S. 387. 2, Bei der Bestimmung des Br ist folgendes zu beachten: Wenn man aus

schwach mlpetermurer Losung mit AgNO, fiillt, dann enthiilt der Niederschlag eine kleine Menge Molybdiin- bzw. Wolframsliure; man filtriert durch einen Goochtiegel, wiischt zunilchst mit Wasser, dann mit verdiinnter Natronlauge, zum SchluB rnit verdiinnter Salpetersiiure und wieder mit Wasser.

E. NEUSSER. ober einige molybdlin- u. wolframhaltige Hexamminkobaltiealze 281

a) Auf dem F i l t e r blieb, genau so wie bei HASSEL und BODT- KER-NAESS, ein rot-violettes Salz zuruck, das in Wasser schwer ldslioh ist. Dieses Salz i s t aber n ich t jodfrei , sondern ist reines Aquopentamminmolybdatjodid :

[Co(NH3),H,0]Mo04* J Co: Gef. 13,31°/0 Ber. 13,13°/0 HN,: 18,79°/0 1 S,96°/0

MOO,: 35,53% 35,63OlO J: - 28, 27Ol0

HaO : - 4,01'/0

Wegen der geringen Menge des vorhandenen Materials konnte keine Jodbestimmung mehr gemacht werden, doch zeigen die vor- liegenden Analysenergebnisse unzweideutig, daI3 das Verhiiltnis Co : NH, 1 : 5, das von Co : Mo 1 : 1 ist. Das Wasser entweicht uber Schwefelsaure nicht.

Beim Losen in Wasser tritt Hydrolyse ein, es entstehen saure Aquomolybdate, von denen aber keines in analysenreinem Zustande erhalten werden konnte. Auf die leiohte Hydrolysierbarkeit der Aquo- pentamminmolybdate habe ich schon in meiner fruheren Arbeitl) hingewiesen. Vermutlich hatten also HASSEL und BODTIER-NAESS, die das rote Salz aus Wasser umkristallisierten und jodfrei fanden, soloh ein saures Aquosalz in Hiinden. Nur auf Grund einer Ammoniak- bestimmung (und einer Wasserbestimmung, die als Differenzbestim- mung wenig genau ist) darf man wohl nicht auf die Zusammensetzung [Co(NH,),], (Moo4),- 3H20 schlieBen, wie es diese Autoren tun; zumal auch die rote Farbe fur ein Luteosalz ganz auI3ergewohnlich gewesen ware.

b) Aus dem F i l t r a t scheiden sich beim Erkalten gelbbraune kleine Kristalle ab, die HASSEL und BODTIER-NAESS, wieder auf Grund einer Ammoniakbestimmung allein, fur das Molybdatjodid Co(NH,),MoO,- J halten. Sie geben au5erdem noch an, da5 dieses Salz bei langerem Aufbewahren Ammoniak verliert und da5 der NH3- Gehalt, der ursprunglich 22,72°/0 betrug, bis auf etwa 200/, heruntergeht. In Wirklichkeit handelt es sich jedooh um ein kom- plizierter zusammengesetztes Salz, wie folgende Analysen zeigen :

[c0(~3)~I&Oo4'J4'Hao Co: Gef. I: 11,67°/0 11: 11,78°/0 Ber. 11,71°/0 NH, : 20,110/0 19,900/o 20,27 OI0 MOO,: 16,0S0/, 15,8S0/, 15,88O/, J: 50,36% - 50,35O/, H,O : (0,47%) - 1,7g0/o

l) 1. c. S. 388.

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Die Analysen I1 wurden 2 Monate nach den Analysen I vor- genommen; wie man sieht, ist ein merklicher Unterschied nicht zu konstatierenl).

c) Aus d e r M u t t e r l a u g e des letztgenannten Salzes erhalt man einen gelbroten Korper, der aber nicht einheitlich ist. Durch mehrmaliges Dekantieren mit Wasser, so lange bis das Wasser sich nicht mehr farbt, erhalt man eine rote Losung, die im Vakuum- exsikkator uber Schwefelsiiure eingedunstet wurde. Man erhalt einen dunkelroten Korper von der Zusammensetzung

Co(NH,),MoO,. J Co: Gef. 13,95%, 13,84% Ber. 13,68% NH,: 20,09°/0 19,75% MOO,: 36,65°/0, 36,74% 37,12% J: 29,68% 29,45%

Diese Verbindung ist wohl nicht das Jodopentamminmolybdat. Denn erstens fallt das Jod mit AgNO, sofort vollstandig aus, zweitens werden alle Jodopentamminsalze von WERNER~) dunkelgrun beschrie- ben, wahrend der vorliegende Korper dunkelrot ist, und endlich sind die Jodopentamminsalze leicht zersetzlich, das Molybdat hatte wohl kaum das tagelange Eindunsten im Schwefelsaureexsikkator ohne Zersetzung ausgehalten. Es scheint, daB man es hier mit einem Analogon einiger Salze zu tun hat, bei denen ein 2-wer t iges Anion im Komplex ist und dortselbst n u r e ine K o o r d i n a t i o n s s t e l l e einnimmt. Von solchen Salzen sind z. B. bekannt :

[Co(NH,),(SO,)]x (WERNER und GRUGER), [Co(NH,),(SO,)]x ( JOR-

GENSEN) , [Co(NH,),(CO,)]x (WERNER und GosLINGs),[CO(NH~)~(C~O~)]X ( J~RGENSEN). (X ist ein 1-wertiges Anion.)

Alle diese Verbindungen werden als dunkelrot oder violettrot beschrieben, passen also in der Farbe gut zu der eben beschriebenen Verbindung, der man daher folgende Konstitutionsformel erteilen wird :

[Co(NH,),MoOJ J.

Ihre Entstehung erklart sich zwanglos durch Wasserentzug aus dem Aquopentamminmolybdatj odid.

d) Der R u c k s t a n d von der roten Losung ist das reine saure Molybdat A, das man auf diese Weise am sichersten rein erhalten kann.

1) Die Jodbestimmungen wurden in derselben Weise wie oben beim Br (I)

z, WERNER, Berl. Ber. 41 (1908), 3007. angegeben, durchgefiihrt.

E. NEUSSER. uber einige molybdiin- u. wolframhaltige Hexamminkobaltisalze 283

Ein Versuch, aus Kobaltcarbonat , Wolframsaure, Ammoniak und Jod auf gleiche Weise ein wolframhaltiges Luteosalz herzustellen, lieferte auBer dem sauren Wolframat B ein saures Aquopentammin- wolframat, das nicht analysenrein war, aber eine ahnliche Zusammen- setzung hatte wie das saure Aquopentamminwolframat, das in meiner friiheren Arbeitl) erwiihnt ist.

111. Fluorid

Das Luteofluorid ist selbst so schwer loslich, da13 aus Losungen desselben unter Zusatz von Molybdat oder Wolframat wieder nur das Fluorid erhiiltlich ist.

Ahnlich beim IV. Nitrat

Mit Molybdatzusetz erhiilt man nur das Nitrat, das ziemlich schwer loslich ist ; mit Wolframatzusatz entweder das saure Wolfra- mat B oder reines Nitrat.

Dagegen fiihrt ein anderes Verfahren zum Ziel, niimlich die Umsetzung des Molybdatchlorids mit der berechneten Menge Silber- nitrat, gelost in wenig Wasser. AUS dem Filtrat vom Chlorsilber erhalt man als leichtest loslichen Anteil das Molybdatnitrat in Form von kleinen, undeutlichen, orangegelben Kristallen :

Go: Gef. 14,34O/, Ber. 14,70% NH,: 25,37% 25,47% MOO,: 39,50% 39,88°/0 NO,: 15,51°/0 15,46%

4,4go/o H,O : -

Es gehort dem Kristallwassergehalt nach, wie man sieht, weder in die Gruppe der rhombischen noch in die der kubischen Salze. Dasselbe Verfahren rnit dem Wolframatchlorid gibt wieder nur das reine, saure Wolframat B :

Co Gef. 8,34 Ber. 8,38 o/o. W4OI6 Gef. 68,94 O/,,, Ber. 69,40 %.

V. Nitrit

Das Luteonitrit wurde aus dem Chlorid durch Verreiben rnit Silbernitrit, Filtrieren und Fallen rnit Alkohol hergestellt. Es muB absolut frei von Chlor sein; denn das Molybdatnitrit ist, wie es scheint, mit dem Molybdatchlorid isomorph, beide Salze lassen sich durch Umkristallisieren nicht voneinander trennen. Man lost das Nitrit

l) 1. c. S. 389.

284 Zeitsohift fiir anorganische und allgemeine Chemie. hnd219. 1934

in moglichst wenig Wasser, erwarmt schwach und setzt die berech- nete Menge von Molybdat- bzw. Wolframatlosung zu. Beim Erkalten erhiilt man das Molybdatnitrit in Form von dunkel-orangegelben, rhombischen Nadeln, das Wolframatnitrit als hellorangegelbe Kri- stallschuppen. Beide Verbindungen sind den analogen chlorhaltigen Verbindungen iiuBerlich sehr iihnlich. Das Wolframatnitrit ist kristall- wasserfrei.

CO( NH&MoO,.NO, * 3 H,O CO(NH,)~WO, .NO, C: Gef. 14,21°/0, 13,96Ol0 Ber. l4,0O0/,, Co: Gef. 12,97O/,, Ber. 12,960/0 NH,: 24,36O/,, 24,26°/0 NH, : 22,42O/,, 22,45OIO

H,O: 12,49O/,-,, 12,50°/,, 12,83%

MOO,: 37,68O/,,, 37,79Ol0 37,99O/,, WO,: 64,76°/0 51,48'/0 NO,: 11,15°/0 10,92O/,, NO,: - lo , l l~ /o

VI. Chlorat

Das Luteoohlorat wurde nach SALVADORI~) aus Silberchlorat und Luteochlorid hergestellt ; diese Herstellung ist vie1 bequemer und sicherer als die ebenfalls von SALVADORI angegebene Oxydation von Kobaltchlorat im Sauerstoffstrom. Mit Molybdatlosung kristalli- sierten zuerst kleine Mengen der folgenden beiden Verbindungen in Form von kleinen, oktaederiihnlichen Kristallen aus2) :

Co(NH3),Mo0,~C103 *2H,O [co(NH8)6I&o8oio * cl( 03)4 ' 6H2O Go: Gef. 13,44O/,, Ber. 13,38O/,, Co: Gef. 9,76OIO Ber. 9,73"10

: - 23,19O/,, NH,: - 1 6,87OI0 MOO,: 36,1°/,, 36,32O/,, Mo,O,,: 36,45% 36,95Ol0 c10, : - 18,94°/0 C10,: 27,54'10 H,O : 8J2°/o 8,17°/0 H,O: 9%% 8,91°/0

Die erstgenannte Verbindung gehort offenbar wegen ihrer Kri- stallform und wegen ihres Kristallwassergehaltes nicht in die Reihe der rhombisch kristallisierenden Verbindungen mit 3 Mol Kristall- wasser.

Die spateren Fraktionen bestanden durchweg aus dem sauren Molybdat A, in mehr oder weniger reinem Zustand.

Ebenso gaben Luteochloratlosungen mit Wolframat nur das saure Wolframat B.

l) SALVADORI, Gazz. chim. 40, I1 (1910), 10. 2, Bei der Analyae der Chlorate kann es leicht vorkommen, daS man beim

Abrauchen mit Schwefels&ure durch Spritzen Verluste erleidet. Man hilft sich, indem man eine grol3ere Menge konzentrierter Schwefelsiiure (mindestens 10-12 Tropfen auf 0,l g Einwaage) hinzufiigt; dam kann bei vorsichtigem Abrauohen das Spritzen ganz vermieden werden.

E. NEUSSER. tfber einige molybdiin- u. wolframhaltige Hexamminkobaltisalze 285

VII. Perchlorat

Wegen der Schwerloslichkeit des Luteoperchlorats war nicht zu erwarten, daB sich gemischte Salze bilden wurden. Tatsiichlich konnten nur die sauren SalzeA und B oder das unveriinderte Per- chlorat erhalten werden.

VI 11. Rhodanid Die von MIOLATI~) angegebene Herstellung des Luteorhodanids

aus dem Sulfat rnit Bariumrhodanid ist wegen der schweren Zugang- lichkeit des Bariumrhodanids und wegen der umstiindlichen Her- stellung des Luteosulfats nicht sehr bequem. Eine fur den vor- liegenden Zweck genugende Losung des Luteorhodanids konnte auf folgende Weise erhalten werden : Das Luteooxalat ist sehr schwer loslich und kann daher leicht aus dem Chlorid durch Fiillen rnit Ammonoxalat erhalten werden. Man lost 5 g des Luteooxalats unter Zusatz von etwa 1 g Oxalsaure in Illz Liter warmem Wasser und fallt mit einem Uberschul3 einer Losung von Calciumrhodanid, das im Handel erhaltlich ist. Nach mehrstundigem Stehen auf dem Wasser- bad wird filtriert, das Filtrat auf ein kleines Volumen eingedampft und ammoniakalisch gemacht. Dadurch fallt der Rest von Calcium- oxalat Bus. Nach neuerlichem Filtrieren wird das Calcium mit Ammoncarbonat ausgefallt und wieder filtriert.

Nach Zusatz von Molybdatlosung erhalt man bald das Molybdat- rhodanid in Form von kurzen Prismen von dunkelorangegelber Farbe. Es ist kristallwasserfrei, gehort also nicht zur Gruppe der rhombischen Verbindungen rnit 3 H20.

Co(NH,),MoO, - CNS co : Gef. 15,66 O/:, 15,59 o/o Ber. 15,55 "/,, NH, : 27908 O / o , 26,95 MOO, 4182 ' l o , 42,19 "Io CNS: - 15,31

AUS der Rhodanidlosung konnte mit Wolframat nur das saure Wolframat B in sehr unreinem Zustand erhalten werden.

Zusammenfassung An die Gruppe der rhombisch kristallisierenden Verbindungen

vom Typus Co(NH,)y.x.3H20 (y = ein 2-wertiges Anion, x = ein 1-wertiges Anion) reihen sich an:

Co(NH,),MoO,- C1. 3H20 Co(NH,),WO,- Br 3 H,O

Co( NH,),MoO,- Br * 3H20 Co(NH,),MoO,- NO,*3 H20

1) MIOLATI, Z. anorg. u. allg. Chem. 23 (1900), 241.

286 Zeitachrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 219. 1934

Zur Gruppe der kubisch kristallisierenden, kristallwasserfreien, sonst analog zusammengesetzten Verbindungen gehoren :

CO (NH3),W0,- c1 CO(NH,),WO,* NO, Vielleicht auch Co(NH,),MoO,* CNS.

AuBerhalb dieser beiden Gruppen stehen folgende zwei Ver- bindungen, deren Kristallform nicht bestimmt werden konnte :

Co(NH,),MoO,* C10, * 2 H20 Co(NH,),MoO, - NO,. H,O Ton Verbindungen rnit komplizierterer Zusammensetzung exi-

stieren die folgenden:

[Co(NH3)6]2M070!24' l2 H 2 0 [Co(NH3),],(Wo4)ZW,o,. 6H20

[CO(NH~),]~MOO,~ J,. H,O [CO(NH,),]~MO~O,, * (C'1o3),* 6H,O Die rote, von HASSEL und BODTKER-NAESS fur das normale

Luteomolybdat gehaltene Verbindung ist ein Aquopentammhsalz. Folgende Pentamminsalze wurden hergestellt und beschrieben :

[Co(NH3),H,0].Mo0,. J [Co(NH,),MoOJJ. Die letztgenannte Verbindung ist als Molybdatopentamminsalz

sufzufassen.

Wiem, Technische Xochschule, Institut fur analytische Chernie. Juli 1934.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Juli 1934.