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C. M. W e t h e r i l l ' ) von Zirkon aus der Nachbarschaft von Reading in Pennsylvanien.

Specifisches Gewicht 4,7 459

Eisenoxyd 0,79 2,02

99,74 100,09.

Zirkonerde 63,S 63,50

Kieselsaure 35,20 34,07 Unzersetztes Mineral 0,36 Wasser 0,50

VIII. Ueher einige Zz'rkonerrle- und li'tansaure- Verbindungen ;

oon C. M. W a r r e n aus Amerika.

1. E i n nenes s c h w e f e l s a u r e s Z i r k o n e r d e s a l z , etwas Kali en t h a l te n d.

M a n kennt schon vier Verbindungeu von Zirkonerde mit Schwefelsaure, welche alle von B e r z e l i us *) entdeckt sind, nlmlich das einfacb, das doppelte, das dreifach und das sechsfach- basische Salz. Das letztere, das durch Fkillung von Zirkonerdesalz mit schwefelsaurem Kali dargestellt wird, ist von H e r m a n n 3, aualysirt worden, und es ent- halt eine geringe Meiige von schwefelsaurem Kali, welches, wie e r segt, nicht wesentlich zur Mischung dieses Salzes geh8rt. Obgleich die Quantit3t des Kalis so sehr geriog ist, namlich nur ungefahr 2 bis 3 Proc. betrtigt, so be- trachtete doch B e r z e l i u s *) dieses als ein Doppelsalz.

Iclr habe eine iieue Untersuchung fiber die Zusammen- setzung dieses Salzes angestellt, kam aber dainit nicht zu Ende, weil ich hierbei noch ein anderes ahuliches Salz

1) SiLLirnan American. Journ. (2) XV, 443. 2) Berre l ius , Jahresbericht, Jahrgang 5, S. 110. 3) Journal fiir practisehe Chemie, Bd. XXXI, S. 85. 4 ) B e r r e l i u s , Lehrbuch der Chemie.

Poggendurff's Annal. Bd. CII. 29

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fand, und zwar ein vierfach- basisch-wasserbaltiges Salz, das aber auch etwas schwefelsaures Kali in gebuiideuem oder gemengtem Zustande enthielt. Behufs Bereitung des sechsfach-basischen Salzes habe ich, nach B e r z e l i u s , eine Losung neutraler schwefelsaurer Zirkonerde durch eiue ge- sattigte Losung voii schwefelsaurem Kali gefallt.

Nachdem ich sie stehen l ids bis der Niederschlag sich ganz gesenkt hatte, gofs ich die oben schwimmeiide Fliis- sigkeit so weit wie ii~bglich ab, brachte den Niederschlag selbst auf ein Filter, und niactite einen Versuch ihn mit kaltem Wasser zu waschen. Nun bernerkte ich, was man schon frtiher wulste, dafs der Niederschlag durch Wasser schnell vcrsehwindet und sich Ibst. Deswegen fuhr ich mit Waschen fort um zu sehen, wie weit der Niederschlag aufgelost werden konnte. Zuletzt blieb nur eine geringe Menge unaufliislichen weifsen Pulvers auf dem Filter. Aber in der sehr verdiinnten Losung des Niederschlags, welcher nur wenig tiberschiissiges schwefelsaures Kali enthielt, fing ein neiier krystallinischer Niederschlag an sich zu bilden, wovon in 2 bis 3 Tagen zieinlich vie1 entstand. Das Fil- trat aus diesem Niederschlag enthielt nur wenig Zirkonerde. Der Niedersehlag ward init kaltem Wasser gewascben, bei 1000 C. getrocknet, gewogen, in heilser Chlorwasserstoff- siiure aufgelbst, und die Zirkonerde mittelst Auimoniak gefallt.

Nach der auf gewohnliche Weise geschebenen Bestim- mung der Schwefelsaure in dein Filtrate der Zirkoiierde bestimmte ich dns Kali als schwefelsaures Kali.

Nach der Aiialyse bestand das Salz aus: Berechnet. Gefuodeo.

4 2 r 2 = 364,56 59,51 59,19 &K = 15,71 2,56 2,62 34s = 133,33 21,76 21,65 llrr = 99,oo 16,17 16,54

...

6 I2,60 100,00 100,oo. Die Quantitat des Wassers lafst sich ails dem Verluste

45 1

berechuen. Wenn man dieses Salz als ein wasserhaltiges vierfach-basisch, und nur mit, dem schwefelsauren Kali ge- inengtes Salz betrachtet, so ist die Formel 4Zr2 . 3 S + l l i r ; ian entgegengesetzteu Falle aber auf die einfachste Weise 12Zr2 , 9S+ KS+ 33k.

2. 8 chw e fel sa ur es 5 i r kon e r d e - K ali. A u f dieselbe Weise wie ich ') ein Doppelsalz von

schwefelsaurem und titansaurem Kali erlialten habe, eben so habe ich einen Versuch mit Zirkouerde angestellt, und da- bei ein neues Doppelsalz (und wahrstheinlich zwei) aus der oben beschriebenen vierfach - basisch - schwefelsauren Zirkonerde mit saurem schwefelsaurem Kali entdeckt, wel- ches viel mehr Kali als das Doppelsalz von B e r z e l i u s enthalt. Man schmelzt gepulverte Zirkonerde mit unge- f&hr fiinf Gewichtstheilen sauren schwefelsauren Kalis, und nach dem Erkalteii setzt man einen Ueberschufs von Schwe- felsaure hinzu, dampft bei aiedriger Temperatur den Ueber- schufs freier Schwefelsaure grofstentheils ab, und behan- delt iiach ganzlicheni Erkalten die Masse wahrend uu- gefshr 24 Stunden init ziemlich viel kaltem Wasser. In meinein Versuche loste das Wasser nur ungefahr zwei Drittel der Masse auf, und danu fing es wieder an einen Niederschlag zu bildeii , aber als ein krystallinisches Salz. W a s unaufgelost blieb, war in zusaiiimeiih~iigeuden Bruch- stucken, so dafs ich das leichtere krystallinische Pulver sehr gut mit der Flussigkeit davon abgiefsen konnte, und auf diese Weise treunte ich die Krystalle von den unauf- gelosten Theilen.

Weil ich sehr viel Wasser angewandt hatte, dachte ich, dafs wahrscheinlich das freie saure achwefelsaure Kali viillig lierausgezogen ware, und vielleicht das Unaufgeloste noch eiiie andere Verbindung seyn kounte; deshalb habe ich auch dieses aualysirt.

Analyse des krystallinischesa Salses. - Ich konnte dieses Salz nicht mit Wasser waschen, weil es dabei zer-

a.

I ) Sielie weiter uoten. 29 *

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setzt wird. Darum bracbte icb es auf ein Filter und nacb- dem die Fltissigkeit filtrirt war, driickte ich es zwischen Flierspapier, was ich sebr oft wechselte, bis es gain trocken zu seyn schien. Das auf diese Weise gereinigte, und bei looo C. getrocknete Salz wog ich, li5ste es in heifser Chlor- wasserstoffsaure auf, und analysirte es. Gemtifs der Analyse echeint das Salz aus 4Zr2 .3'S + 2(K. 2s) + 9k zusam- mengesetzt.

Bereclinet. Gcfundcn.

4Zr2 = 363,56 44,47 45,53

9i4 = 81,OO

2K = 94,2R I1,49 10,43 7 s =280,00 34,16 33;86

9,88 10,18 819,84 100,00 100,oo.

--

Es zeigt sich ein Unterschied zwischen den berechneten und den gefundeaen Resultaten, da es sebr schwer ist das Salz ganz rein und viillig unzersetzt zu erhalten.

Ich liabe nachlier gefunden, dafs man dieses Salz unmittelbar dwcli Fallung einer verdiinnten L6sung lieu- traler schwefelsaurer Zirkonerde mit saurem schwefelsau- rem Kali erhalten kann. Folgeiides sind die Resultate der Analyse eines auf diese Weise bereiteten Salzes:

b.

Berechnet. Gefunden.

4Zr2 = 364,56 4 4 4 7 43,50 2K = 94,28 11,69 11,83 7 S =280,00 3416 35,65

9,88 9,02 9 a = 81,OO ~. _.__

8 19,a-l 100,00 100,oo.

Das Wasser in beiden Analyseu 18fst sich ans dein Verluste berechnen. Vielleicht kiinnte man die Zusammen- setzung des Salzes durch Verduniiuug der Liisung mit Wasser etwas andern, weshalb dann auch in heiden Fallen wabrscheinlich nicbt gauz dieselbe Verdiinnung statt fand, weil eiu kleiner Untersclried zwischen den Resultaten bei- der Analysen statt findet. In Hezug auf die Bildnng des

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sechsfach-lasischen schwefelvauren Zirkonerde-Kalis bemerkt B e r z e 1 i u s '), es werde 13 dadurch bervorgebracht, dafs das Kalisalz sauer und das Zirkonerdesalz basisch wird. a Aber die Bildung der vierfach - basischen Doppelsalze, welche ich sogleicii beschreiheu werde, muis auf eine andere Weisc gescheheu, denn ich babe zur Darstelluug derselberi schon uninittelbar saures schwefelsaures Kali angewandt ; es ent- steht wahrscheiulich durch die Einwirkung des Wassers aus seiner Affinitat fur Schwefelsaare.

c. Analyse der oben ertoahnten unaufgelosten Theile der geschmolzenen Masse. - W i e ich bemerkte, ist es wahr- scheinlich, dais wahrend 36 Stunden das Wasser das iiber- schiissige saure schwefelsaure Kali viillig herausgezogen, iind ein vielleicht ziemlich reines Salz zuruckgelasseu hatte. Diefs scheint auch aus der Analyse hervo~zugehen. Es ward auf dieselbe Weise wie das letztere Salz gereinigt, getrocknet und analysirt. Es bestand aus:

Beobachtet. Gehnden. ... 2 Zr, = 182,28 26,62 26,31 3 K =141,42 20,65 21,61 7s =280,00 40,90 42,76 9 i € = 81,OO 11,83 9,32

...

684,70 1o0,oo 100,oo.

Die Analyse weist nach, dak das Salz etwas freies sau- res schwefelsaures Kali enthielt.

Das Salz kann entweder wie eine secbsfach-basische schwefelsaure Zirkonerde init saurem schwefelsaurem Kali nod Wasser verbunden, 2 Zr2 . S -+ 3 (K . 2 S) + 9 k, oder wie 2Zr2 . 4 s + 3(K, S) +9f i betrachtet werden.

3. Scbwefelsaures Ti tans lure -€Cali.

W i i h l e r ') bemerkte, dafs Titanslure sich in schmel- zendein zweifach-schwefelsaurem Kali zu einem klaren Glase 1) B e r z e l i u s , Jahresberieht Jahrgang 5, 111. 2) G m e l i n ' s Handbuch der Chemie Bd. 11, S. 449.

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auflost; Wasser macht das Glas milchweils, und scheidet die meiste Titaiisaure ab.

Ich habe gefunden, dafs wenn man eine solche erkal- tete geschmolzene Masse mit concentrirter Schwefels3rire iibergiefst , und bei niedriger Temperatur den grofsten TheiI der iiberschiissigen Schwefelsaure abdampft, inan eine krystallinische Masse erhalt, aus welcher, wenn man sie mit Wasser behandelt , das iiberschiissige saure schwefelsaure Kali ausgezogen wird uud eiue bedeutende Menge in Was- ser urid in Chlorwasserstoffsaure schwerliislicher kleiner Krystalle zurtickbleibt. Nach uud nach wird das Salz init vielem Wasser zersetzt; deshalb kounte ich es nicht init Wasser waschen. Mit Flieibpapier habe ich das Salz so weit wie inoglich gereiuigt, dann bei 100" C. getrocknet und aualysirt. Ich habe mit diesem Salze drei Analysen angestellt, deren Durchschnittsresultat Folgendes ist:

Berechnet. Gefunden.

Ti = 41,17 19,77 20,46 K = 47,14 22,63 20,99

3's = 120,oo 57,60 57,79 20891 100,00 Y9,24

Diefs ergiebt beinahe die Formel T i , 2 S + K, S; aber es zeigt, dafs wahrscheinlich das Salz durch das Wasser etwas zersetzt wird; und ich fand spster auch, dafs die Titansaure, welche ich zur Bereitung des Salzes gebrauchtc, eine sehr gerioge Menge Eisen enthielt, welche vielleiclit die Titansaure etwas vermehrte. Es ist aufsert scliwer dieses durch M'asser leicht zersetzbare Doppelsalz virllig rein zu bekoinmen, da man den Ueberschufs von Schwc- felsaure und scliwefelsaureni Kali iiicht mit Wasscr a m - wascheii kann. Aber die drei Analpsen, deren Durch- schnitts -Resultat das Obige ist, wurdeu mit drei verschie- denen Salzen augcstellt; sie beweisen, dafs das Resultat der angegebenen Darstellungsweise ein urid dasselbe, und die obige Formel wahrscheinlich die richtige des Salzes ist.