1920. &? 8.

ANNALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLGE. BAND 61.

1. %er Bdektrda4tdttsZe4tu!tag durch freie Edektronen un d Fr tiger. 111: Wan derwn gsgeschw in ddgkeCt kru f tgetrdeb ener Pu rt ikel 4m reBbenden Xed$en;

vom P. L e n a r d , m.lt Be4trcZgenvon W. Wei ck u. Huns P e r d. M a y er.l)

(Aus dem Radiologischen Institut der Universitiit Heidelberg.) (Fortsetzung von Band 60, S. 380.)

Das Vorliegende behandelt zunachst in Abschnitt 6 die Wanderungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Fallen des Verhaltens der Mediumsmoleklile an der Partikeloberflache, welche auBer dem Falle der elastischen Reflexion noch eine Roue spielen kiinnen - namlich bei diffuser Reflexion und bei Aufnahme der Mediumsmolekiile in die Obertiachenschicht des Pltrtikels und nachherigem Wiederabdampfen aua der- selben -, nachdem die Moglichkeiten des Vorkommens dieser Fiille und ihre Eigentiimlichkeiten bereits im Abschnitt 5 ein- gehend betrachtet worden sind.

Abschnitt 7 gist eine Zusammehfassung der Gesamtkennt- nis uber die gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsformeln sowohl mit Riicksicht auf die historische Entwicklung, als auch auf die Anwendungen.

Abschnitt 8 untersucht die Gtiltigkeitsbereiche der gas- kinetischen und der hydrodynamischen Wanderungsgeschwindig- keitsformeln und ihren gegenseitigen AnschluS.

Abschnitt 9 betrifft fliissige Medien und zeigt, in welcher Weise die gaskinetische Behandlung auf dieselben anwendbar ist und wo ihre Grenzen sowohl als die der hydrodynamischen Behandlung liegen. Dazu gehoren auch Betrachtungen iiber den Reibungsvorgang in Fliissigkeiten und Versuche uber die Reibung im elektrischen Felde. Die Resultate werden zu ein- gehender Untersuchung der elektrolytischen Ionen benutzt, was zur Ermittlung von deren Radien und Wassergehalt fiihrt.

1) Die Beitrage betreffen die vorhergegangenen Abschnitte; vgl. dieae. Annalen der Phy8ik. IV. Folge. 61. 44

666 P. Leenard.

Ionenkern und Wassermolekule werden zum Teil nicht an- einander-, sondern ineinander gelagert gefunden unter Umstanden (bei den kleinsten Ionen, z. B. H) mit starker Raumzusammen- ziehung des Gauzen.

Abschnitt 10 gibt eine ubersichtliche Zusammenstellung von Wauderungsgeschwindigkeitsformeln aus den Teilen 1-111 dieser Untersuchungen.

A b s c h n i t t 6. Wanderungsgeschwindigkeitsberechnung fiir die StoBfalle B, C und D.

131. In derselben Weise wie a. a. 0. 1900 fur den Fall A der elastischen StoBe vollkommen glatter Kugeln geschehen, kann die Wanderungsgeschwindigkeit nach den Prinzipien d er kinetischen Gastheorie auch fiir die anderen, im vorhergehenden Abschnitt betrachteten Fiille berechnet werden, und auch die in den Abschnitten 1 und 2 behandelten Verfeinerungen kiinnen angebracht werden. Es lrommt nur darauf an, den in Kraft- richtung genommenen mittleren Geschwindigkeitsverlust des wan- dernden Partikels beim Zusammenstope mit einem ruhenden ~44ediumsmolekul fiir die Falle B, C und B zu berechnen, woraus dann alles Weitere folgt. Der Ubersichtlichkeit halber fuhren wir auch das Endresultat des Falles A hier mit auf.

Pall A: Xlastische Reflexion bei vollkommen glatter Kugel- oberflache des Partikels.

132. Es ist [Gl. (2111:

. . . . PaH B: Biffuse Reflexion. 133. Es sei u der augenblickliche Wert der Wanderungs-

geschwindigkeit des Partikels unmittelbar vor einem Zusammen- stoB mit einem ruhenden Mediumsmo1ekul.l) Um die nach dem StoBe ubrigbleibende Geschwindigkeitskomponente des Partikels in Richtung von u, d. i. in Richtung der treibenden h a f t im Mittel uber alle vorkommenden Arten des ZusammenstoBes zu berechnen, nehmen wir - was im Resultate dasselbe, aber in der Durchftihrnng bequemer ist - das Partikel als ruhend und die Mediumsmolekule mit der Geschwindigkeit u der graft- richtung entgegen bewegt an.

1) VgL die Durchfiihrung der analogen obedegung f~ den Fall A : 1900, s. 312.

Elektrizitatsleitung durcli freie Elektronen und Trager. IIL 66 7

Da der Fall B nicht zentrale Kriifte zwischen Par- tikeln und Mediumamolekulen beim ZusammenstoB voraussetzt, so werden auch Rotationen des Partikels auftreten; da aber aus Symmetriegriinden zu jedem StoB auch ein in bezug auf die Rotation entgegengesetzt gleich wirkender StoB vorkommt, wird die Rotationsenergie des Partikels nicht dauernd steigen, sondern nur um einen konstanten Mittelwert schwanken, so daB im Mittel uber geniigend viele ZusammenstoBe ein Uber- gang von lebendiger Kraft der fortschreitenden Bewegung in Rotationsenergie nicht stattfindet. Man darf daher so rechnen, aIs griffen alle StoBkrafte im Schwerpunkt des Partikels an.

Wir nennen Auftreffpunkt ( A , bzw. A, in I!’& 2) denjenigen Punkt an der Oberflache des im groben - aber nicht im einzeinen - kugel- f6rmigenPartikels, an w elchem die Beriihrung mit dem Mole- kiil beim ZusammenstoB er- folgt, und Auftreffiukkel cc den Winkel zwischen dem durch den Auftreffpunkt gezogenen Kugelradius und der Richtung von u. Infolge der im vor- liegenden Falle B voraus- gesetzten Rauhigkeit der Kugeloberflache fallt der Fig. 2. Kugelradius des Auftreff - punktes im allgemeinen nicht mit der Oberflachennormale dort- selbst zusammen, und es ist daher der Einfallswinkel B des stoBenden Molekuls im allgemeinen verschieden vom Auftreff- winkel GI); es gehoren zu sehr nahe demselben Auftreffwinkel a sehr verschiedene Einfallswinkel @.

Zur Berechnung der mittleren GFeschwindigkeitslnderung beim StoBe (131) ist zuerst das Mittel zu nehmen uber alle zu einem gegebenen Auftreffwinkel a! gehorigen Einfallswinkel und dann das Mittel uber alle vorkommenden Auftreffwinkel cc.

136. Bei einem StoB mit dem Einfallswinkel p findet Umsetzung der normalen Komponente der Ceschwindigkeit,

134.

135.

1) Irn Falle A fallen @ und a zusammen. 44 *

668 P. Jenard.

u COB 18, statt unter Giiltigkeit des Prinzips des Schwerpunktes und der lebendigen Kraft, wahrend die tangentiale Komponente unbeteiligt bleibt. Nan hat daher (vgl. 134), wenn man das Partikel vor dem StoBe ruhend annimmt und das Molekiil be- wegt (vgl. 133), fur die in Richtung der Normalen liegenden Geschwindigkeitskomponenten Y des Partikels und u des Mole- kiils nach dem StoB nach den genannten beiden Prinzipien die Gleichungen :

Mucos/ l= M,V+ Mv und ~ ~ I U ~ C O S ~ P = M t P z + Mv2.

Danach ist mit Elimination von v:

(53) und die in Richtung von u liegende Romponente davon:

2 M veosp = ---ucos”. M + Me War das Partikel mit der Geschwindigkeit u bewegt, das

Molekul aber ruhend, so stellt - Pcos g die Anderung von u dureh den Stoll dar, soweit diese in Richtung von u fiillt. Die gesuchte, in Richtung von u nach dem StoB iibrigbleibende Geschwindigkeit ist daher:

137. Zu jedem Auftreffwinkel M gehoren, dem Fall B entsprechend, Abgangsrichtungen der reflektierten Molekiile, die gleichformig iiber eine Halbkugel rnit dem Auftreffpunkt A als Mitklpunkt verteilt sind. Man erhalt diese Verteilung unter Beibehaltung der Annahple der Gleichheit von Einfalls- und Reflexionswinkel, wenn man den Punkt A bzw. das ihm zugehorige Oberflachenelement des Partikels mit seinen mole- kularen oder auch groberen Rauhigkeiten in seiner Wirkung ersetzt durch die vollkommen glatte Piache Kl K2 (Fig. 2), welche Teil einer Kugel mit dem Mittelpunkt A ist und ihrer Begrenzung nach nahezu als Kalotte vom Offnungswinkel n/2 beschrieben werden kann.l) Der Winkelabstand des Ober-

1) Einfache geometrische oberlegung zeigt, daS die Fliiche Kl K9 im allgemeinen nur augeniihert die kveisfiirmige Begrenzung einer Ka- lotte hat; genau nur bei a = 0; bei a = 7~12 geht die Begrenzung in zwei aufeinmder senkrechte griiSte Kreise iiber. Die DurchstoSpunkte

8lehtriritiitsleitung dureh freie Blektronen uitd Trager. IIx 669

flachenmittelpunktes P dieser Kalotte von dem der Richtung von u entgegengewandten Punkt 0 betragt 4 2 und der Ab- stand des letzteren Punktes vom Rande iT2 der Kalotte be- tragt 1r/4 - 4 2 . Der jeweilige Einfallswinkel /3 ist durch den Winkelabstand des auf die Kalotte ubertragenen Auftreff- punktes A‘ von 0 gegeben.

Zur Berechnung des Mittelwertes der nach einem StoBe ubrigbleibenden Geschwindigkeitskomponente u‘ des Partikels kommt es nur auf den Mittelwert von sin2p an, da alle iibrigen GroBen in GI. (54) konstant sind, und es ist (nach 135) bei konstantem as uber alle darch die Kalotte gegebenen Winkel p zu integrieren, dann uber alle durch die in Bewegungsrichtung vorangehende Halbkugel gegebenen Winkel u, wobei die Ge- wichte der einzelnen Winkelwerte durch die (3roBen der Pro- jektionen der betreffenden Oberflachenelemente der Kalotte bzw. Halbkugel auf eine zur Richtung von u senkrechte Ebene gegeben sind, entsprechend gleichfarmiger raumlicher Dichte der getroffenen Molekule. Die Integrationen sind in Naherungen %us- fiihrbar, und man findet als Mittelwert von sin2 @ nahe 1/3.l)

Die nach dem StoB im Mittel iibrigbleibende Kom- ponente in Richtung der Kraft ist damit:

138.

U at- ;&f M t + M ’

u‘ = --(ill - - M + + M ) = u M + B t (55’)

der Begrenzung mit der durch den Mittelpunkt des Partikels gehenden Zeichnungsehene sind stets durch die beiden um n/2 voneinander ab- stehende Punkte XI & gegeben. Wir nennen die Fliiche Kz K% im iibrigen stets kurz Kalotte, nehmen aber bei den im folgenden auszu- fuhrenden Integrationen ihre Begrenanng tatsiichlich nicht genau kreis- forinig an, sondern lassen Abweichungen hiervon eintreten, welche den soeben beschriebenen in Anniiherung gleichkommen, was allerdings aueh aur Vereinfachung der Rechnung geschieht. Da6 hierbei die Annabme B fur die grii6eren OL nicht genau, sondern nur angeniihert gewahrt bleibt, ist nicht ale wesentlicher Mange1 nnserer Rechnung zu betrachten, da die Annahme B der allseitig gleichmiiflig verteilten diffusen Reflexion an sich schwerlich jemals exakt erfiillt zu denken ist, sondern vielmehr nur ale Extremfall einer Abweichung von elastischer Reflexion an voll- kommen glatter Kugel Interesse ha t

1) Dieselbe Mittelnahme durch Integration, jedoch nur iiber die Halbkugel allein, war fur die Annahme A a. a. 0. 1900 auszufuhren ge- wesen (vgl. S. 312 dort); es ergah sich dort l/% als Mittelwert von sin2@ Der Unterschied zwischen den Annahmen A und B ist also im Resultate nicht grod.

670 P. Lenard.

und der Faktor, welcher bei jedem ZusammenstoB des wan- dernden Partikels mit einem ruhenden Mediumsmolekul im Mittel iiber alle vorkommenden StoBarten zum augenblicklichen Wert u der Wanderungsgeschwindigkeit hinzutritt, ist also:

139. Hiermit leiten wir zunachst die Wanderungsgeschwin- digkeit in derselben Weise ab wie a. a. 0. 1900, namlich unter Annahme einheitlicher Molekulargeschwindigkeit und Wegrange und ohne Beriicksichtigung des Einflusses der Bewegung der Mediumsmolekiile auf die StoBwirkung.

Es ist die Verminderung der augenblicklichen Wande- rungsgeschwindigkeit u durch einen ZusammenstoB im Xittel u - up’ = u(1 - p’). Im Falle des stationaren Zustandes, der bei fortdauernder Wirkung des Kraftfeldes statthat, wird diese Verminderung ausgeglichen durch die zwischen j e zwei Zu- sammenstoBen eintretende Beschleunigung b durch das Kraft- feld. Es ist daher:

wo b = K/% und [z] = J t / W t . Die gesuchte beobachtbare Wanderungsgeschwindigkeit [.I] ist die mittlere Geschwindig- keit der gleichfdrmig beschleunigten Bewegung des Partikels zwischen zwei ZusammenstiiBen:

oder mit dem aus (31. (57) folgenden Wert von u :

(57) b*[?] = ~ ( 1 - p‘ ) ,

(58) [.,I = u P‘ + p [z] ,

(59)

Da (mit Benutzung der Gleichung fur L,, Teil 11, S. 401):

so wird:

1) Im Falle A war dieser Faktor p = ---__ Mt [Gl. @a)]. A f t + M

Elektrizitiitsleitung durch freie Ejektronen und Trager, 1.1. 61 1

Die G1. (58) bis (61) sind ohne weiteres allgemein fiir alle StoSfalle gultig, da wir bei der Ableitung die GroBen p und p‘ gesondert gehalten haben.

nur durch GI. (60) in G1. (61) eintritt, wobei es nur die Rolle eines abkurzenden, fiir alle Falle geltenden Umrechnungs- faktors von 34 auf M spielt, wahrend p’ die bei G1. (8a) und (56) definierte Bedeutung hat nnd daher j e nach dem vor- liegenden StoBfalle verschiedene Werte annehmen mu8. Fur den Fall A (elastische StoBe bei glatt kugelformigem Partikel) ist p’ = p [Gl. (Sa)], und es geht dann G1. (61) in G1. (1) iiber. Fur den hier zu behandehden Fall B gilt fur p‘ die G1. (56). Es wird damit:

Man sieht auch, wie

iu = M J M t + rn

Fur groBe Partikel (p = 1) wird dies:

140. Zur Beriicksichtigung der Ungleichheiten der mole- kularen Geschwindigkeiten und Weglangen und des Einflusses der Bewegung der Mediumsmolekiile auf die StoBwirkung, welche in [w] fehlt, ist die auf die Grundlagen zuriickgehende G1. (20) vorhanden, worin im Bruche p/(l - p) im Fall B p durch p’ zu ersetzen ist [GI. (56)l. Der vollstandige Ausdruck fur die Wanderungsgeschwindigkeit in diesem Falle B wird so:

oder mit 63. (60):

- . - . -. . -

1) Wahlt man zur Einsetzung in GI. (28) fur b [z] und p‘ die ersten in den G1. (80) bzw. (56) gegebenen Formen, so erhiilt man:

(62bj 3 L 1 1 [0lB = -K’ 4 w ( x f 3 M ; ) - Man sieht bier die beiden Massen M und Nt wieder unsymmetriseh auf- treten, wie im Falle A [vgl. G1. (l)], nur in anderer Weise. Vgl. dazu die Note zu 86.

612 P. Jenard.

Diese Form ist unmittelbar zur numerischen Berechnung brauchbar, da 5 und Ia bekannt sind; es ist Z = </[TI = 1, P = r ,P/[ tI2 = 81% [Gl. (51)].

Man kann - analog GI, (52) - auch setzen:

(65)

(66)

worin demnach :

3 @I3 = --- - s2Jw]B,

3 + P

analog Lip im Falle A die Beriicksichtigung der molekularen Ungleichheiten besorgt, wahrend der Faktor 3/(3 + p) wieder den EinfluB der ungeordneten Bewegung auf die StoBverluste darstellt.

141. Da der Fall B hauptsachlich fur groBe Partikel in Betracht kommt, so ist vor nllem der Sonderfall p = 1 wichtig, welcher die einfache Form liefert2):

9 K - - -- (67) We(P=l ) 16 D n s 2 W .

Im Vergleich zum Falle A ist also bei p = 1, und an- genahert uberhaupt bei nicht sehr kleinen Partikeln ": (68) W B = $ 0 8 .

Pall C : Autnahme der auftreffinden Mediumsmolekule in die PartikeloberflacJie und spaterer WiedeTaustritt bei rotierendem oder gut wiirmedurchlassigem Partikel.

Es kommt hier wieder nur auf die Neuberechnung der nach einem ZusammenstoB des Partikels mit einem ruheiden Mediumsmolekul im Mittel ubrigbleibenden Geschwindigkeits- komponente an. Dabei durfen alle StoBkrafte durch den Schwerpunkt des Partikels gerichtet angenommen werden, da - wie bereits beim Falle B auseinandergesetzt - kein dauernd einseitig gerichteter Ubergaug von lebendiger Kraft der fort-

142.

1) Man kann SZp' auch aus der Qleichung fur fib' erhalten [GI. (8)],

2) Es ist fi,' = 1; S2'o,e = 1,11. 3) Es ist fur den Fall B immer zu beriicksichtigen, daS die Her-

leitung des fur ihn charakteristischen Faktors s/* nur durch angentiherte (wohl nur die erste- Zahlenstelle verbiirgende) Integrationen erfolgte, andererseits aber auch, daB genaue Verwirkliehung dieses Falles der ganz gleichfiirmig diffusen Reflexion wohl niemals zu erwarten ist.

wenn man dort p durch p' ersetzt.

,%ektrizitatsleilung durch freie Elektronen und Trayer, 1.1. 613

schreitenden Bewegung in die der Rptation bei den nicht zen- tralen StoBen stattfiodet

1st daher - mit derselben Bezeichnuag wie oben im Fall B - u der augenblickliche Wert der Wandernngs- geschwindigkeit unmittelbar vor dem StoBe, u' derselbe nach dem StoBe, so gilt uach dem Schwerpunktsprinzip:

uM, = u'Mt + I ' M , da Partikel und Molekiil nach dem StoSe gemeinsame @e- schwindigkeit haben, woraus:

Da dies Resultat unabhiingig ist vom Auftreffwinkel, so gilt es auch bereits als Mittelwert uber alle vorkommenden Arten des ZusammenstoBes, und da dieser Mittelwert identisch ist mit dem fur den Fall A geltenden entsprechenden Wert, u' = u p [Gl. (Sa)], so fallt auch der Wert der Wanderungs- geschwindigkeit identisch aus. Es ist also: (69) wc = W A ,

Fdl B: Senkrechtes Abgeheii der Molekule bei nichtt-otie- Tendem Partikel.

143. Die bei der Aufnahme des Mediumsmolekiils in das Partikel auftretende Geschwindigkeitsanderung des letzteren ist hier dieselbe wie im vorigen Falle, namlich von u auf u' = p u ; jedoch kommt nun auBerdem - wie im vorigen Ab- schnitt unter D iiberlegt - auch beim Wiederabgehen des Molekiils vom Partikel noch eine wirksame Geschwindigkeits- anderung hinzu, wobei wir annehmen, daB die bei der Auf- nahme verlorene lebendige Kraft beim Abgehen vollstandig wiedsr ersetzt w i d (vgl. 127). Es sind die lebendigen Krafte:

Me us Des Partikels vor der Aufnahme des Molekiils , %f p' 16' nachher 2- '- - ,

2 des Molekiils vor der Aufnahme ins Partikel 0 ,

Mp= 24% nachher -o-, 1

insgesamt also vor der Aufnahme

674 P. Aenard.

Der Verlust an lebendiger Kraft bei der dufnahme ist also: -!kC(l - p),

2 und diesem Verlust sol1 die Zunahme beim Abgehen gleich sein. Um letztere zu berechnen, brauchen nur Geschwindig- keiten relativ zum Schwerpunkt der Gesamtmasse Ht + &! be- trachtet zu werden. Diese Geschwindigkeiten sind vor dem Abgehen Null, nachher seien sie P beim Partikel und v beim Molekul, beide zentral und vom Gesamtschwerpunkt weg ge- richtet. Die Zunahme der lebendigen Kraft ist also:

34 V' Mv' -- 2 +T'

N, P2 + Nu2 = 4 u 2 ( 1 - p) .

M, k-+ 1Mv = 0.

wonach die gestellte Bedingung fur Y und v ist:

Au6erdem mu6 fur das Abgehen des Molekiils das Schwer- punktsprinzip gelten:

Aus (70) und (71) findet man:

( 70)

(71)

B = u ( l -p) und v = u p .

Es erhiilt also das Partikel beim Abgehen des Molektils den Qeschwindigkeitszuwachs u (1 - p) in Richtung seines Ra- dius, wovon beim Auftreffwinkel t~ die Komponente in Rich- tung von u, d. i. in Wanderungsrichtung, u (1 - p)cost~ ist. Dieser Zuwachs ist der ursprunglichen Gegchwindigkeit u, welche zur Aufnahme des ruhenden Molekiils gefiihrt hat, ent- gegen gerichtet. Es wird also die in Wanderungsrichtung ge- nommene Qeschwindigkeit , welche nach der Aufnahme des Nolekiils pu ist, nach dem Wiederabgehen des Molekiils y u - u ( 1 -p)cosa sein.

144. Hiervon ist noch das Mittel iiber alle vorkommeaden Auftreffwinkel a, je nach ihrer Haufigkeit, zu nehmen. Dabei kommt es, wie man sieht, nur auf den Mittelwert von cosu an, und dieser ergibt sich als Resultat eiuer einfachen Inte- gration zu $. Es ist also die gesamte Geschwindigkeits- anderung des Partikels in Kraftrichtung im Mittel uber alle vorkommenden Arten des ZusammenstoBes mit einem ruhenden Molekill - dessen Wiederabgehen einbegriffen - im Falle B

2 5 p - 2 von u auf p u - - ( l - p ) z ~ = u . - - - 3 3 '

Elektrizitat.deitw?zg durch freie Elektronen und Trager, IlI. 675

und der fiir diesen Fall charakteristische, dime Anderung be- stimmende Faktor ist also:

5 p - 2

145. Mittels dieses Faktors erhalt mau zunlchet die Wanderungsgeschwindigkeit ohne Beriicksichtigung der mole- kularen Ungleicbheiten und des Einflusses der molekularen Bewegung auf die Stoherluste, indem man ihn in GI. (61) an Stelle des fur den dortigen Fall geltenden Faktors p‘ setzt:

(72) $’ = -3- -

(73)

146. Ebenso ergibt sich mittels p” der vollstandige Aus- druck fiir die Wanderungsgeschwindigkeit analog G1. (63) und (64):

was nuch geschrieben werden kann: 3

O D = iZ‘’p [&)ID , 3 + P

(75) wenn man - mit Einfiihrung der Werte f = .a/ [r] = 1 und f2 = / [r]’ = 81% [Gl. (51)] - setzt:

l) 511 - p ) s f-- l o p - 4 . p = (76) 6‘ 5 p f 1 i( 5 u + l

147. Insofern der Fall D nur fiir groBe Partikel in Be- tracht kommt (vgl. Abschn. 5), fur welche y sehr nahe 1 ist, ist Hauptresultat in diesem Falle die Sondergleichung 2,

3 0 ) D = - @ A . (78) 5

A b s c h n i t t 7. Zusammenfaaeendes aua den Abschnitten 1-43 uber die gaakinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsformeln.

148. Wir haben im 5. Abschnitt unter A, B, C, i5 vier verschiedene Falle fur die Wechselwirkung zwischen wandern-

folgt auch aw der GIeichung fiir a,, [GI. (S)], wenn man ,u .. - ~ ..

1)

2) Es ist R,” = 1, JZ,: = 1,14. durch p” ersetzt.

676 P. Zenard.

dem Partikel und Mediummolekiilen betrachtet nnd haben im 6. Abschnitt die zugehijrigen Wanderungsgeschwindigkeitsformeln sowohl unter vereinfachenden Bedingungen (Werte [m]) als auch mit Berucksichtigung samtlicher ersichtlich mitwirkenden Umstande entwickelt (Werte 0). Dabei haben sich keine sehr groBen Unterschiede in den Resultaten ergeben ; dieselben stehen auBerstenfalls nur im Verhaltnis 3 : 5 voneinander ab. Der am extremsten liegende Fall B betrifft aber nur sehr groBe Partikel und liegt schon deshalb fast au6erhalb des Qiiltigkeitsbereichs der gaskinetischen Formeln. I m ubrigen stimmen die Falle A und C vollkommen miteinander iiberein und B weicht nur im Verhaltnis 4:3 davon ab. Da die be- trachteten Falle alle bisher durch die Erfahrung angezeigten Miiglichkeiten der genannten Wechselwirkung zwischen sich nehmen, so kann hiernach behauptet werden, da6 unsere gas- kinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsformeln fur alle Falle innerhalb ihres Giiltigkeits bereiches (vgl. Abschn. 8) ausreichen, um die Wanderungsgeschwindigkeit in geniigend brauchbarer Annaherung auch dann zu bereclinen, wenn die Oberflachen- beschaffenheit des Partikels nicht genau bekannt ist. Ebenso wird man auch umgekehrt aus beobachteten Wanderungs- geschwindigkeiten bei bekannter Kraft mit geniigender Sicher- heit den Partikelradius (R = s - r) berechnen kiinnen.

Dabei ist zu beachten, daS die Masse des Partikels keine wesentliche Rolle spielt, daB sie also auch nicht genau be- kannt zu sein braucht, sobald es nur sicher steht, da6 sie nicht etwa kleiner als Mediumsmolekulmasse ist, daB also nicht z. B. freie Elektronen vorliegen. 1st letzteres erst ausgeschlossen I),

so kann in sukzessiver Anntiherung aus vorraufig (mit roh ge- schatzter Masse) berechnetem Partikelradius bei geniigender Kenntnis der materiellen BeschafFenheit des Partikels die Masse

1) Die Unterscheidung ewischen freien Elektronen und materiellen Partikeln irgendwelcher GrijSe ist dnrch probeweise Bereehnung des Par- tikelradius mittels angenommener Werte von p immer leicht zu treffen, sobald nnr etwa intermittierend freie Elektronen- ausgeschlossen sind. Liegt der letztere Fall vor, so mu6 die Natur der mitwirkenden Elek- triaittitstriiger bekannt sein, nm dann die in Teil I und IT entwickelten Formeln zu benntaen, welche mit besonderer Beriicksichtigung der wech- selnden Zustande entwickelt sind. (Vgl. auch die Zusammenstellung, Abschn. 10.)

h'lektrizitatsleitung durch freie Elektronen und Trager, II% 671

deeselben so weit genau ermittelt werden, da6 damit der rich- tige Wert des Radius berechenbar wird.')

149. Die angenaherte Unabhangigkeit der Wanderungs- geschwindigkeit von der Partikelmasse - falls diese nur nicht vie1 kleiner ist als die Molekulmasse des Mediums - war iibrigens schon ails meiner ersten Veroffentlichung uber den Gegenstand klar hervorgegangen (a. a. 0. 1900; vgl. die Falle o,, ob, o, dort, S. 313, 314), und dieses Resultat ist dann auch ofter hervorgehoben worden als im Gegensatz stehend zu den Resultaten anderer Autoren, die spater W anderungs- gescli windigkeitsformeln von nur so grober Annaherung in Ge- brauch gesetzt haben - Langevin, J. J. Thomson2) -, da8 nicht einmal dieser Hauptumstand der genannten Massen- abhangigkeit erkennbar wurde , sondern im Gegenteil die Wanderungsgeschwindigkeit ebensosehr von der Masse als vom Radius des Pnrtikels abhangig erschien. Beispiele der Fehl- schliisse und Widerspriiche, zu welchen die Anwendung dieser - in solcher Beziehung am treffendsten als falsch zu bezeichnen- den - Formeln gefuhrt haben, habe ich bereits a n g e g e b e ~ ~ )

1) Das Resultat wird in diesem Falle unbekannter Partikelmasse urn so genauer, je gr6Ser das Partikel nach Masse und Radius ist. Bei Partikeln, die nur ebenso grofl sind ah die Mediumsmolekiile oder kleiner, wird die Genauigkeit um so mangelhafter, j e weniger ein Zusam- menbang ewischen Mame und Radius des Psrtikels sichersteht.

2) Es sind hier die urspriinglich von diesen Autoren (1903 bis 1906) angegebenen Formeln gemeint , die grofle Verbreitung gefunden haben und noch heute in Lehr- und Htrndbiichern eine Rolle spielen. Erst noch spiiter haben auch diese Autoren ihre Gleichungen auf bessere Massenberiicksichtigung eingerichtet (J. J. T h o m s o n 1909, L a n g e v i n 1905; siehe die Zitate in den Noten zu G1. [SO] und [Sl]). DaS die dabei von Herrn L a n g e v i n gleichzeitig vorgenommene Einfiihrung von Fernkriiften nicht als Fortschritt erscheinen kann, wurde bereits oben auseinandergesetzt (Abschn. 5).

3) Vgl. Teil I, S. 395, FuSnote 2 u. S. 402, FuSnote 2, auch be- rcits A. B e c k e r , Ann. d. Phys. 36, S. 218, FuSnote. Vom Gebrauch dieser Formeln kommt auch offenbar der beute noch sehr fibliche, unter Urnstanden irrefiihrende Ausdruck ,,schweredL Trager (,,Ionen"), wo man langsam wandernde, also grope T r a p meint und in Wirklichkeit auch nur iiber die GroBe, nicht iiber die Masse direkt orientiert ist. Wirk- lich schwere Trager, die kleinen Radius haben, wie z. B. Cs- oder BaA- Atome, wiirden nach dieser Namengebung als ,,leicht" zu bezeichnen sein, d s sie schnell wandern, eine Bezeichnung, die so zutreffeud ist, wie jene Formeln.

__ ____

678 P. Aencard.

150. Alle unsere Resultate sind - mittels ausdriicklich angegebener mechanischer Prinzipien - aus den Grundoorsfel- kngen der kinetischen Gastheorie hergeleitet; aie sind des - halb - wenn nicht Fehler in der Herleitung gefunden wer- den - ohne weiteres als ebenso zutreffend anzusehen, als diese Grundvorstellungen und Prinzipien zutreffend sind. Ein anderer, neuerdings bevorzugter Weg der Herleitung gaskinetischer Wanderungsgeschwindigkeitsformeln beruht auf der Anknupfung an die bereits vothaiidenen Diffusionsformeln der kinetischen Gas- theorie. Die Moglichkeit clieser Anknupfiing lag bereits bei C. Maxwells Behandlungsweise der Diffusion unmittelbar vor I),

und es ist auch ohne weiteres leicht einzusehen, daB ein Zu- sammenhang bestehen mug zwischen der Geschwindigkeit der Ausbreitung einer fremden Molekiilsorte in einem Gase ver- moge ihres Partialdruckgefalles einerseits (Diffusion) und ver- moge einer augeren Kraft andererseits (Wanderung). Die Her- stellung des Zusammenhangs ist aber, wenn man exakte Durch- fuhrung verlangt, nicht so einfach, als angenommen worden ist. Es wird bei Anwendung der Gleichung

K w = A N - , (79) P

auf welche man sich dabei stiitzt ( A = Diffusionskoeffizient der Partikel im Medium, P = Druck des gasfarmigen Mediums), iibersehen, da6 beim Wanderungsgeschwindigkeitsproblem be- schleunigte Bewegung des Partikels l&gs seiner freien Wege vorliegt, wahrend heim Diffusionsproblem die Bewegung gleich- f6rmig ist.7

Unter den neueren Autoren, die diesen Weg iiber die Diffusion verfolgt haben, findet man Herrn Townsend3) hervor- gehoben mit dem Anschein besonders exakter Giiltigkeit seiner

1) C. Maxwel l , Phil. Mag. (4) 19. S. 19. 1860; Coll. Papers 1. S. 392. - Selbstverstandlich lag das Wanderungsgeschwindigkeitsproblexn an sich zur damaligen Zeit noch auSer Gesichtsfeld; es wird daher euch bei Maxwel l nicht behandelt, sondern es werden nur die Krafte be- trachtet, die durcheinander diffundierende Gasmassen aufeinander ausiiben.

2) Vgl. hieriiber Helm H. F. Mayers in diesen Agnalen nach- folgende Arbeit, betreffend Herrn L a n g e v i n s ebenfalls von der Diffusions- theorie ausgehende Behandlung des W anderungsgeschwindigkeitproblems.

3) S. P. Townsend, Proc. Roy. SOC. 86. S. 197. 1912.

Hektrizitatdeituny durch freie Elektronen ued Tbager, Ill. 619

Resu1tate.l) Es ist hierzu - ganz abgesehen von der soeben hervorgehobenen feineren Schwierigkeit - das Folgende zu be- merken: 1. Herr Townsend leitet die Wanderungsgeschwin- digkeit zuerst ohne Berucksichtigung der auf haufenden Wir- kung der Tragheit des Partikels ab und sucht diese Vernach- liissigung dann durch Hinzufiigung eines Zusatzgliedes zur freien Weglange des Partikels auszugleichen. Sein Resultat ohne Berucksichtigung der Tragheit ist identisch mit der alteren Formel von Herrn Langev in (1903), ist also fur ,u = 1 (grogere Partikel) ebenso grundfalsch als diese Formel "); fur andere Werte von p ist sie aber ebenfalls nicht voll zutreffend, z. B. fur p = 0 (freie Elektronen) im Verhaltnis 1,273: 1 zu klein, da nur die Ungleichheiten der Weglangen, nicht die der Geschwindigkeiten berucksichtigt werden. 2. Durch Be- riicksichtigung der Tragheit in der angegebenen Weise gelangt Herr Townsend zu einer Formel, welche zwar nicht fur p= I , jedoch fur p = 0 (freie Elektronen) grundfalsche Resultate gibt ('im Verhiiltnis 1 : 0 zu klein). Angenahert richtig sind die Resultate fur p = + und p = 1 (molekulare und groBere Par- tikel), jedoch die Annaherung ist nicht besser als die meiner 12 Jahre alteren Formel (a. a. 0. 1900), die aber auBerdem auch bei p = 0 brauchbar ist (vgl. die folgende Zusammen- stellung). Ein Fortschritt gegeniiber bereits Vorhandenem ist auch sonst in Herrn Townsends Arbeit nicht zu erkennen; auch sein Ergebnis, daB die Beriicksichtigung der Weglangen- ungleichheiten einen Faktor 2 zur Wanderungsgeschwindigkeit liefere, findet sich bereits in Herrn Langev ins soeben er- wahnter Arbeit von 1903, ist aber keineswegs allgemein gultig, sondern darf nur auf freie Elektronen ( p = 0) bezogen ~ e r d e n . ~ )

151. Die folgende Zusammenstellung (Tab. 111) gibt eine Vergleichung der Wanderungsgeschwindigkeitsformeln verschie- dener Autoren und zeigt, in welchem MaSe die im vorliegen- den kenntlich gemachten Mange1 der betreffenden Ableitungen 4,

1) Vgl. E. Marx, ,,Handbuch der Radiologie" Bd. IV, S. 719. 1917. 2) Vgl. die FuBnote zur G1. (81). 3) Denn es ist der von uns entwickelte Faktor J z l L , welcher hier-

uber Auslrunft gibt, von p abhingip (vgl. Abschn. 1). Fur p = 0 ist = S / z = 2.546 (nicht 2, weil in .QP auch die Beriicksichtigung der

Geschwiudigkeitsungleichheiten einbegriffen ist; f ~ r p = 1 ist Jz, = I). 4) Zu Langevin vgl. auch besonders Herr H. F. Mayers in diesen

Annalen nachfolgende Arbeit.

I Formel von: Mt p = ___ I &+zu 1 beliebig)

in den Endresultaten zum Vorschein kommen. Es wird in allen verglichenen Formeln der -Fall vollkommen elastischen StoBes glatt kugelfdrrniger Massen (Fall A) vorausgesetzt. Be- sonders beriicksichtigt Bind in nnserer Zusammencltellung: die Formel Ton Herrn J. J. Thomson (aTh), weil sie die meist bekannt gewordene und beniitzte ist, die neuere Formel von Herrn Langevin (1905) (aLv), weil iie - wohl wegen der weitausholenden Ableitung, an welche sie gekniipft ist - als besonders vollkommen hingestellt worden ist, die Formel von Herrn To w n s end (wTd), weil die Behandlung des Problems durch diesen Autor neuerdings in einem umfassenden Hand- buch in den Vordergrund gestellt wird, endlich meine Formel von 1900 ([o)], weil sie die alteste von brauchbarer Annaherung ist. Es sind dies auch gleichzeitig die am meisten voneiuander versehiedenen Formeln; andere bekannt gewordene Formeln - Langevin 1903'), J. J. Thomson 190g2), Wellisch 190g3)

1) Vgl. FuBnote zur G1. oLv. 2) J. J. Thomson, Cambr. Phil. SOC. 16. S. 375. 1909. Es ist

dies eine Verbesserung der gewiihnlich unter dem Namen von J. J. T h o m - son verbreiteten Formel w ~ , ~ (vgl. die FuBnote zu dieser).

3) W e l l i s c h , Phil. Trans. '209. S. 249. 1909. Siehe tiber diese Formel die FuBnote zur GI. oIN.

-

p = O I p = ' / % p = i (Elek- (Mole- (grofie tronen) kiile) Partikel)

Elektrizitatsleitung durch f keie Blektronen und Trager, III. 68 1

R e i n q a n u m 1910 und 1912') - bieten nichts wesentlith Abweichendes und andern nichts an den am $chlusse dieses Abschnittes zu machenden allgemeinen Bemerkungen; wir he- trnchten sie in den FuSnoten.

Es ist:

ubrigens nur eine Wiederholung der alteren, historisch schatz- baren Formel von D r u d e (1900)2);

(Langevin 1905)

1) &I. R e i n g a n u m , Dtsch. Phys. Ges. 12. S. 1034. 1910; Phys. Zeitsehr. 12. S. 575 U. 666. 1911; Ann. d. Phys. 35. S. 649. 1912. Vgl. d a m die FuBnote zur G1. wLv.

2) Vgl die FoBnote zur Einleitung des Vorliegenden. Obiges ist die gewijhnlieh zitierte und benutzte ,,Fennel uon J. J Thomson'L. Ein Eingehen auf ihren Ursprung habe ich nirgends vorgefunden; sie wird in der englischen und it1 der deutschen Literatur meist als ,,wohl- bekannt" angepben, was an sich sclion anzeigt, daU man versiiulnt hat, ihre Ableitung oder das Datum ihrer ersten Veroffentliehung einzusehen (man wiirde sonst auch bemerkt liaben, auf wie schlechtcn Fittien die Formel sachlich wie historiseh steht). Im ,,llandbueh der Radiologie" (Bd. IV, S. 718) wird J. J. Thomson, ,,Cond. of El. thr Gases.', 1. Aufl. ale Quelle zitiert (Cambr. 1903); ich habe aber nicht finden k6rinen, dtlS das zutreffe. Vielrnehr firidet sich die Formel erst in drr z w e i t e n Auf- lage dieses Werkes (Cambr. 1906, S. 74), und da sie dort ohne weitere Zitate erscheint, mu6 wohl 1906 als das Ursprungsjahr dieser ,,Foimel von J. J. Thornson" angesehen werden, wie es oben geschehen ist. Die Formel vernscldlssigt nicht nur die molekularen Ungleicliheiten und anderes, sondern auch vollsiiirtdig die aufhhfende M irkung der l'riig- heit; letzteres ist ihr grijbster Mange1 (vgl. Teil I, Futinote 2, S. 402). DaB Herr J. J. T h o m s o n naclttriiKlich tCambr. Phil. Soc. 15. S. 375. 1909) eine verhesserte Formel abgeleiret hat, wurde bereits oben erwiihnt; die-elbe leistet jedoch immer noch weniger als meine Formel von 1900, und sie ist daher, da sie dabei so vie1 sphter erschien, im obigen nicht weiter beriieksiehtigt.

3) Die Formel folgt aus den auf S. 272. 230. 266 oder S. 281 des Originals (Ann. de Cliim. et de Phys. [*I 6. 1905) angegvbenen Glei- chungen, wenn TnaB die Fernkrafte wrglupt. Letzteres ist jedenfalls not- wendig, urn die Vergleichung mit den b d e r e n Formeln treffend zu machen, au6erdem aber aucli deslialb, weil die Fernkriift.. niclit der Wirk- liclikeit entsprrchen (vgl. Absrlin. 5, Fall E). Die obige Gleicttung stimmt iibrigens auch iiberein mit dem, was im ,,Handb. der Radiologie", Bd. IV.

Annslen der Physik. IV. Folge. 61. 45

682 P. Aenard.

(Townsend 1912)

was ubrigens ftir p = 1 identisch ist mit meiner fir diesen Fall geltenden Spezialformel o, (a. a. 0. 1900, S. 314);

1 R L t l + p 1 K I + p 2 ~ U t W t 1 - y ~ D z s ' W vF [w] = = .____ -. __ (Lenard 1'300)

. . [vgl. GI. (l)].

Durch Quotientenbildung mit dem durch G1. (21) oder (62) ge- gebenen Ausdruck fur w erhalt man die in Tab. 111 (vv. S.) an- gegebenen Ftiktoren, die xu den Wanderungsgeschwindigkeits- angaben der verschiedenen Autoren zu setzen sind, damit sie mi t unserer, alle Verfeinerungen enthaltemden Angabe (0) zur Ubereinstimmung kommen.

Nan sieht liiernus, daB keine der bisherigen For- meln nach den Ergebnissen unserer Untersuchung als ganx richtig gelten kann, dab aber in beaug auf die erreichto An- naherung sehr groBe Unterschiede xwischen den rerschiedenen Formeln vorhanden sind. I n Sonderfallen richtige Resultate (Faktor = 1) geben meine Formel von 19UO (fur einen p-Wert

152.

S. 718 (unten) 1917, als Resultat der ,,am vollkommenstcn von L a n g e - v i n dnrchgefiihrten Rechnung" angegeben wird. Ubrr die Miingel von Herrn L a n g e v i n s Ableitung sielie besonders H. F. M a y e r (in diesen Aniraleri fo'gend). Forrneln von R c i n g a n u m (1910 und 1912, oben be- reits erwlhnt) bieten nur wieder dasselbe wie oLv; nur die - doch weg- zulassenden - Fernkrlfte sind teilweise in mathematisch verandcrter Form behanddt.

Eine Iiltere Formel von Herrn L a n g e v i n (Ann. de Chim. et de Phys. 28. S. 317. 1903) ergibt 2w,.,. Sie beriicksichtigt nur die Weg- lZingenungleichheiten, nicht die Geschwindigkcitsungleiehheiten (I@. das oben Vorliegehende) und besonders aucli niclit die Aufliiiufung durcli Tragheit; sie ist daher f i r ,u = 1 (gro3cre Parrtikel) ebeuso grunilfalsch wic or,' (fur andere Werte von p ebeufalls nicht voll zutreffendj und daher liier nicht weiter berucksichtigt.

Identisch mit diescr alteren Formel von Herrn L a n g e v i n , also ebenfalls nur = 2 0 , ist amh der von Hrn W e l l i s c h abgeleitete Aus- druck (a. a. 0. 1909), wenn man dio in ihm enthattenen, wiilkurlich an- genommenen Fernkriifte wegllitlt (die Dielektrizitiitskonstante li' = 1 setzt).

Es ist dies die mit Berucksichtigung dcr aufhkfenden M'irkung der Triigheit ab- geleitete Formel. Horrn TownsendslResul ta t ohne diese Berucksich- tigung ist ideiitiseh mit der iilteten Formel von IIerrn L a n g e v i n (1903, vgl. vorige FuSnote) = 2 mTl, und ist daher hier nicht weiter beriicksichtigt.

1) S. P. Towrisend , €'roc. Kay. SOC. 86. S. 197. 1912.

Elektrizitatsleitung durch freie Elektronen und g'rager, IIx 683

xwischen '1, und 1). die Langovinsche von 1905 (fur y = 1) und die Townsendsche von 1912 (fur einen p-Wert zwischen Q und 1). Vollkommen, auch der GriiBenordnung nach falsche Resultate (Faktor = 00) gibt die Formel von J. J. Thomson fur p nahe 1 und die von Townsend fiir y nahe 0. Fur alle Falle in praktisch guter Annaherung richtig ist meine Formel von 1900 und die Langevinsche von 1905, letztere bei Fortlassung der Fernkrafte.

Verfolgt man die zeitliche Entwicktung des Gegenstandes, so sieht man, da6 im allgemeinen die neueren Formeln keine wesentlich bessere Annaherung bedeuten als meiue alte von 1900 - teilweise ganx das Gegenteil -; als ein Fortschritt, fur geaisse tc'alle wenigstens, kann uberhaupt nur die Formel von Langevin (1905) bezeichnet werden, aber auch nur dann, wenn mati die Fernkrafte :tus ihr wegla8t. Es erscheint unter diesen Umstanden - mit Riicksicht auf den gegenwartigen Stand der Literatur - niitzlich, vor den geschehenen, sowie vor kunftigen An wendungen derjenigen zahlreichen hier ge- niigend bezeichneten Wanderungsgeschwindigkeitsformeln, welche ganz unzutreffende Resultate geben kiinnen , aber doch gro6e Verbrei tung gefunden haben , schlie6lich noch ausdriicklich zu warnen.

Die wesentlichste bisherige Anwendung der Formeln ist die zu Schliissen auf die GroDe von Elelrtrizitatstragern in Gasen und auf das Verhalten von freien Elektronen in Flam- men sowie in kalten Gasen. Man findet hierauf bezugliche, mittels genugend richtiger Formeln aus einwandfreien experi- mentellen Daten hergeleitete Resultate in Teil I1 des Vor- liegenden 1) und in der Abhandlung ,,Uber Elektronen und IUetallt+tome i n Flammen" zusammengestellt. Die im vor-

1) Ann. d. Phys. 41. S. 87-96 (Elektrizitiltstrtiger in gewobnlichen Gasen) und S. 60-67 (freie Elektronen in Np, A), 1913.

2) Heidelb.. Akad. 1914, Abschnitt 17. Es ist dort nur der Zahlen- wert der ltekombinationakonstante als unsicher zu betrachten. Da6 die dort angenommrnen Werte dieser Konstante aucb einen Rechenfehler ent- halten (wig bcreits ebendort 1917, Abschnitt 5. S. 12. Xote 16 anerkannt), ist von wenig Relang, d s die experimentellen Daten zur riclitigen Er- mittlong der Konstante bisher doch noch eu unsicher aind. Stark be- einflukit von der Unkenntnis der Rekombinationskonatante kSnnen be-

45 *

684 P. Lenard.

liegenden hinzugefugten Verfeinerungen andern nichts an den dort bereits mitgeteilten Schliissen. Die Zahlenresultate im einzelnen betreffend niirden, nach Gl. (52) berechnet, die Radien der gewohxilichen Elektrizititstriiger in nebelkernfreier Luft bei der Wanderungsgeschwindiakeit von 1. his 2 cm sec-llvolt cm-’ 7 bis 5.10-8cm sein (statt 11 bis 7 in Teil 11. S. 91). ent- sprechend 5- bis 3 fachem Luftmolekiilradius; monomolekulare Trager j e eines Elementarquants i n Luf‘t wurden die Wan- derungsgeschwindigkeit 14,8 cm sec-l/Volt cm-l haben ’); freie, dsuernd reflektierte, gastheoretisch bewegte Elektronen in der Bunsenflamme 47000 cm sec-llvolt em-’ [statt 740~10 a. a. 0. 1914, S. 1g2,]

A b s c h n i t t 8. dber die Uultigkeitsbereiche der Wanderungs- geschwindigkeitsgleichungen und uber ihren gegenseitigen

AnschluB.

153. Wir untersuchen hier auger den in den vorher- gehenden Ahschnitten betrachteten gaskinetischen Liisungen des Wanderungsgeschwindigkeitsproblems auch die hydrodyna- mischen Losungen, besonders in der Absicht, den bisher ver- miBten gegenseitigen AnschluB diever Losungen verschiedenen Ursprungs nachzuweisen.

die Icon- stante der inneren Reibung des Mediums, R den Partikel- radius. Die Wanderungsgeschwindigkeit w versehen wir rnit Indexen 9, h, A, B, C, D, um gaskinetlsche, hydrodynamische, bzw. fur die verschiedenen StoBfalle A--D (vgl. Abschnitt 5 ) geltende Losungen ZII unterscheiden.

Es bedeuten K wieder die treibende Kraft,

sonders die Zahlenresultate iiber die GriiSen der Kerne der Bunsen- flamrne sein (Tab. V I a. a. 0.); alle allgemeinen Schliisse bleihen aber davon unberiihrt. Vgl. liierzu auch den Artikei iiher Elektrizitiitsleitung in Flammen von A.Becker in Gra tz ’ Handbuch, Bd.111 (z.Zt irn Druck).

1) Die in der Tab. VI, Teil 11, S. 92 angegebenen -kleinsten, bisher mit Sicherheit bcohrrchteten TrZlger in ~ewohnlichen Gwen sind dem- nach - wie dort bereits gesehlossen und ntiher ausgefiihrt - nicht mono- molekular, sondern bereits in Antagerung begriffen.

2) Es war dort nach erster Rerechuung 2, = 4 gepetzt, wlhrend, wie imvorliegenden eingehend gezeigt, fur freie Eltktronen a, = 2,546 ist.

Xlektrizitalsleitung durch freie A'ektronen uncl Trager, III. 685

G iil t i g k e i t s b e r e i c h d er S t o k e s - K i r c h h off s c h e n G 1 e i ch u n g.

154. Diese Gleichung I): K m = - (83) 6nqR'

ist nach der Seite der kleinenq Kugelradien B beschrankt durch ihre Herleitung aus den hydrody namischen Grundglei- chungen, welche das Medium bis zu beliebig kleinen Volum- elementen als homogen behandeln, wahrend es in Wirklichkeit molekulare Struktur hat. Letzteres hat die Folge, dab die in den Gleichungen vorkommenden, stetig verlaufenden Geschwin- digkeitsgefalle nur so lange der Wirklichkeit entsprechen kiinnen, als merkliche Geschwindigkeitsanderungen langs Strecken von der Gr6Benordnung der freien Weglingen der Nediumsmole- kiiIe nicht vorkommen. Donn diese freien Weglangen sind Strecken, welche von den Nolekiilen ohne jede Geschwindig-

1) G. S t o k e s , Cambr. Phil. Trans. 9. S. 8. 1850. G. K i r c h h o f f , ,,vor1esun,oen iiber Mechanik" (1. Aufl 1876). Die Gleichung wird wohl init Recht nach diesen beiden Autoren benannt, da S t o k e s ihr Urlieber ist und K i r c h h o f f wohl zuerst bei uns eingehend mit ihr sich be- schHftigt hat. Sie wird manchmal neuerdings auch als Eins te insche Gleichung bezeichnet, was aber doch nicht leicht einfach begrhdbar erscheint.

2) Nach der Srite der gropen Radien ist die Giiltigkeit der Glei- chung dureh die Bedingung RQ q / w D begrenzt ( R a y l e i g h , Phil. Mag. 2G. S. 365. 1893). Bei grotleren Radien, das ist nicht verschwindendem Werte von R w D / q , treten Wirbelbewegungen auf, und der Widerstand K wird proportional dem Quadrat d r r Gejchwindigkeit a und dem Qiiadrat des Radius R. Der Ubergang zu diesem Fall - welcher auEer- halb des Rahtnens unserer gegenwtirtigen Betrachtungen liegt - iet in einer Arbeit von A. B e c k e r , ,,Uber den Luftwiderdand'' behandelt (Ann. d. Ptiys. 21. S. 823 u. 863. 1907), woselbst auch zugehcrige Litc- ratnr angegeben ist \'on neuereu Arbeiten hieruber sei genannt H. D. A r n o l d (Phil. Mag 9% S. 75.5. 1911), worin gezeigt wird, dab bei Me- dien, wie Wasaer und (ilen, R < 0,6 q / v D fur die Gultigkeit von G1. (83) geniigt.

Die Bemegung fliissiger niussen verschiedener GrijBe (Nebel- und Regentropfen) in Gasen, wobei der obergang yon wirbelfreier zu wir- beliidrr Bewegung des Mediums ebenfalls eioe Rolle spielt, alter auch noch Besoiderheiten des fliissigen Aggregatzustandes auftreten, habe ich fruher experimentell u n d tlirorctisch bt handelt (Ann. d. Physik 80. S. 224 bis 231. 1S87 und ,,fiber Regen',, Metereol. Zeitschr. 1904. S. 249); die Resultate sind von anderen Autoren bestiitigt worden (Mache 1908, R e i n g a n u m 1910).

686 P. Lenard.

keitsanderung durchlaufen werden , die also iiberhaupt nicht Sitz von stetig verlaufenden Geschwindigkeitsgefllen sein konnen. Da nun die Geschwindigkeitsgefalle in der Umgebung einer im reibenden Neclium bewegten Kugel nach den An- gaben der Hydrodynamik selbst, sowie auch nach direkter Er- fahrung, auf Strecken von der GroBenordnung des Kugelradius R sich verteilen, so daf3 auf eine Strecke von dieser GioBen- ordnung sehr groBe Geschwindigkeitsunterschiede kommen, so sieht man, daD die Gultljkeit der aufdas Kuyelproblem anyewandten hydrotlynamischen Gleichungen, also aueh dtr GI. (83) an die Be- dinguriy gebunden ist , dap der KugeLadius R sehr p o p sein iniisse gegeniiber der freien Te$ange I; der illediumsmolekule, oder also an die B e d i n p r y R > C oder LlA << 1.3

G u l t i g k e i t s b e r e i c h dcr E r w e i t e r u n g v o n C u n n i n g h a m u n d Mac K e e h a n .

1st die vorstehende Redingung nicht erfiillt, was bei sehr kleinen Kugeln eintritt, so mu6 die Bewegung cler Mediumsmolekiile an der Kugeloberflache, wo die groBten Ge- schwindigkeitsgtlle vorkommen, besonders betrachtet werden. Dies ist von Herrn Cunningham durchgefiihrt worden2) mit dem Resultat des Hinzutretens eines Faktors zum Stokes- Kirchhoffschen Ausdruck, so dal3

155.

worin A ein zwischen 1 und 2 gelegener Zahlenkoeffizient ist. Man sieht, daB man bei L l A < l mieder zur S tokes-

Kirchhoffschen Gleichung zuriickkommt, mie es dem Vorher- gehenden nach sein mu& Bei sehr kieinen Kugelradien da- gegen gewinnt der Zusatzfaktor steigenden EinBuB, und zmar

1) Jn fliissigen Medien ist L < I. (s. 170), es reicht, demnach hier die gefundene Giiltigkeitsgrenze sehr weit uach der Seite der kleinen Partikelradien hin, weshalb die oben n2lchst zu besprechende Ermeiterung [Gl. @4)] in Flussigkeiten auch nicht wesentlich in Betracht kommt. Vgl. iibrigens Abschnitt 9.

2) C u n n i n g h a m , Proc. Roy. Soe. 83. S. 357. 1910. Die Rcch- nung verlluft dort nath iihnlichen Prinzipien wie in meiner psskine- tischen ALleitong der Wanderun~sgeschmi~idi~keiten a. a. 0. 1900; vgl. ubrigens dic Note 4 zur vierten Seite der Einleitung (diese Annalen 60. S. 332. 1919).

Blektrizitiitdeitung durch f f -eie Eiektoncn ttnd TrtYgtr. IIL 687

ist dies - wie die bereits in der Einleitang erwahnten Ver- snche der Herren MacKeehan und Silvey an Wachs- bzw. Quecksilberkugelchen gezeigt haben - im richtifen, der Wirk- lichkeit entsprechenden MaBe der Fall, wenn man dem Koefii- zienten A den H’ert 1,OO oder 1,03 ertei1t.l) Dabei entspricht nach Herrn C u n n i n g h a m s Rechnungsweise eia solcher Wcrt von A - genau sollte das A = 1,Ob sein - der Annahme, dab die Yediumsmolekiile, welche die Kugcloberfliiche getroffen haben, sie in Richtung der Oberflachennormnle wieder ver- lassen, also dem in Abschiiitt 5 eingehend erliiuterten Pall 0% wogegen bei Gleidiheit von Einfdls- und Reflexionswinkel der Molekiile (Fall A) A = 1,5 sein solltt:? und bei gleicher Wahr- scheinlichkeit jeder Richtung fur die weggehenden Mediums- molekiile (diffuse Reflexion, Fali B) A = 1,2.

Da die genannten Versuche bis zu Kugelradien R I- 0,0001 cm herab und bis zu LjR = 200 hinaufgehen, und da durch Druckvariation der Luft auch A ausgiebig variiert HTorden id4), erscheint die Giiltigkeit van GI. (84) gut verbiirgt bis zu Radienwerten, die jedeafdls meit unter dem GiMgkeitsbereich der Stokes-Kirohhoffschen Gleichung liegen.

Im selben Sinne fielen auch Hessungen der Herren Knudsen und B. Weber ausb), die m a r nur relativ sehr groLie Kugelri (22 1 O,S9 cm), jedoch auch sohr verduante Luft benutat haben, 60 daB J / R bis nahe zu 2 Iiinaufgeht. Es zeigte sich, rein empirisch, daS die Beobaclitungen gut durch GI. (84) dargestellt werden, xenn man

1) Der eratere Wert enteprieht den Vemuchen von ITerrn Mac Kaehan, der zweite denen VOU S i lvey; beidi: atirnmen 80 gut wie voH- kommm fiborein, de ersterer Autor 1,00 f 0,03 wngibt.

2) Fell C koinrnt bei ao gr0Ben Pwtikelii nicht in Retracht. 3) Vgl. Mac Keehan (a. a. O.), wo einige numeriache Verbesee-

rungen nu IIerru Cunninghams Rechniing ala n8fig angegeben werden (vgl. die betreffmde Note Bur Eiiileitong).

4 ) Es gilt dies, aowie iiberhnipt die auagiebigo VariRtiOII und die Erreichung yon L / R = 200 fiir die Versucha vun Mac K e c h r n , die von S i l v e y hesitzcn in der Uauptsaelio den Wcrt der Koritroh nach glinzlirh verschiedcner Methorle und mit verhdertcm M t t h rial. Weitere, weniger gut lerwertbare Yerauche snderer Autoren firrdet mati in I l e m F. Wsl ters bereite in der Einleiturig erwgbntcr Disevrtution eitiert.

5) K n u d s e n u. S. W s b e r , Ann. d . Phye. 80. S. 981. 1911.

688 P. Lenard.

84 a) A = 0,68 + .0,35 e-1~85 *I’ setzt, und man sieht, da8 dies mit den Resultaten der vor- genannten Beobachter iibereinstimmt, indem bei sehr kleinem R auch hier A = 1,03 wird.’)

Trotz dieser guten Bestatigung der 01. (84) in sehr erweiterten Grenzen kann aber nicht erwartet werden, da6 sie bis zu beliebig kleinen R herab gelie; denn es lie@ hierbei eine Beschriinkung vor durch die Ableitungsweise der Glei- chung. Es ist namlich bei der Ableitung angenommen, daS der Partikelradiiis It groB sei gegeniiber der Dicke derjenigen an die Kugeloberfllche grenzenden Mediumsschicht, innerhalb welcher die an diese Oberflache s t o h d e n Molekiile sich be- wegen.3 Die Dicke dieser Schicht ist aber mindestens gleich zu setzen dem mittleren hlolekulabstand A, gemessen von Zen- trum zu Zentrum; denn dieser Abstand ist das MaB fiir die Dicke irgendeiner einzelnen hfolekiilschicht, wahrend jede ge- ringere Dicke iiberliaupt keine ganze Molekulschicht umfitssen ~ i i r d e . ~ ) 1st die Diffusion im Medium stark - was bei hohem Werte von L, also in Gasen (auBerdem auch bei hoher Tempe- ratur) der Fall ist -, so ware fiir die Dicke jener Schicht sogar ein hohes Vielfaches von a zu setLen, namlich mindestens die volle freie Weglange L der Molekiile, da dieselben inner-

1) Die Herren K n u d s e n u. S. W e b e r vergleichen selbst ihre Re- sultate ganz eingehend mit den kurz vorher veroffentlichten von Mac K e e h a n (a. a. 0. 1911, S. 993).

2) Vgt. die folgende Note. 3) Herr C u n n i n g h a m gibt - ohne besondere Begrundung -

(a. a. O., S. 360) an, daB R in der Ableitung seiner Gleichung gi-05 au- genommen we: de gcgeniiber dem diolekiildccrclimcsser, was aber mit dem S i m der Ableituug nicht stimmt und nach obiger uberlegung zu kleine Redieu zulassen wiirde, mindestens bei Gasen von nicht hohem Druck. Auch bei K n u d s e n u. S. W e b e r findet sich die Angabe, daB fur G1. (84) mit A nsch G1. (84a) Ghltigkeit bis zu Kugeln von molekularer GriiBe herab auzunrhmen sei (a. a. 0, S. 992). Die Angabe ist aber dort ebenfalls niclrt begiiindet; da8 sie sich auf die rein empirische Fest- stellung von A ebcnsowenig stiitzen kann ale - nach obigem - auf eingehende tbeoretische Uberlcgung geht daraus hervor, daB der Ver- gleich mit unserer, tatsachlich fur Kugeln vom bIolekiilradius passenden GI. (85) zeigt, daB fur so kleine Radien nur nlehr ziemlich rohe Giiltig- keit der GI. (84) besteht, ilrdcm sie mehr als doppelt zu groBe Werte der Wmderungsgeschwindigkeit ergibt.

156.

E'leklrizitatsleitung durch freie Elektronen und Frayer, HI; 689

halb dieser Strecke frei sich bewegen. Es ist also die un- zme~felliafte Gultiy hpit der GI. (84) h e r Uerbituny nach jeden- falls Beschranht anzunehtnen a7if R >> I ; in FIiissigkeiten, wo L klein ist, geniigt wohl B > il (vgl. Abschnitt 9).

G u 1 t i g k e i t s b e r e i c h d e r gas k i n e t i s c h e n G 1 e i c h u n g.

157. Diese zuerst von mir (a. a. 0. 1900) abgeleitete Glei- chung, welcbe mit den in Teil I1 und in den Abschnitten 1 bia 4 des Vorliegenden hinzugefiigten Verfeinerungen geschrieben werclen kann [GI. (2117:

worin 51, und [GI] j e nach den StoBfallen A, B, C, D die Zuni Teil verschiedenen, durch die G1. $9, (11, (66), (62), (76), (73) gegebenen Werte annehmen, beruht auf den Prinzipien der kinetischen Gastheorie, wobei die kraftgetriebene Kugel als ein fremdes Molekiil zwischen den Mediumsmolekiilen betrachtet wird. Die Gleichung ist daher besonders fir ganz kleine Kiugeln geeiguet, also gerade dort, wo die hydrodynamischen G1. (83) und (84) versagen. Nach der Seite der kleinen Radien hin ist der Giiltiglreit der G1. (85) in der Tat keine Grenze gesetzt.') Fur die Frage, bis zu a ie gro6en Radien hinauf die Gleichung noch giiltig ist, kommen zwei bei ibrer Herleitung 2,

gemachte AnnaEmen in Betracht: Erstens die Annahme, da6 die Zeit, innerhalb welcher das wandernde Partikel jeweils unter dem Einflusse einev Zusammensto6es mit einem Mediums- molekiil sich befindet - die eigentlicbe St66zeit - verschwin- dend kurz sei gegeniiber der Zwischenzeit von einem Zusamrnen- stoB bis zum uiicbsten, wiihrend welcher ungestarte Beschleuni- gung durch alleinige Wirkung der &aft K statthat. Zweitens die Annahme, da6 das wandernde Partikel die Bewegung der

1) Die Anwcndung der gaskinetischen Wanderungsgeschwindig- keitrgleichung auf freie Elektronen ist bereita a. a. 0. 1900 kurz und dann ausfulirlich in Teil I und I1 begriindet und entwickelt worden.

Der dabei be- folgte sclir einfache Weg ist dort in Werten auseinandergesetzt; er sclilieBt die Mittelwertbildung durch Iutegration ein, welche irn vor- licgenden fiir vcrwandte Fiille im Abschnitt 6 etwas ausfuhrlicher ent- wickelt worden ist.

2) Vgl. die IIerleitung a. a. 0. 1900, S. 312 u. 313.

690 P. Jenard.

Mediumsmolekiile nur unmittelbar , namlich beim Zusammen- stoS beeinflufit, wiihrend im iibrigen die Bewegung der Mediums- molekiile vollkommen unbeeinfiuBt bleibt, so daf3 alle hiolekiile, welche mit dem Partikel zum ZusammenstoS kommen, vor dem StoBe diese unbeeinf3uBt.e Bewegung haben.

153. Die erste Annahme ist offenbar mit Sicherheit er- fullt, wenn das Partikel so klein ist, daB es die Zwischen- raume der Mediumsmolekiile nicht xusfiullt, wenn also 2 TL < il, wo Lo = il - 2r der mittlere Abstand von Molekiilgrenze zu Molekiilgrenze ist (im Gegensatz zu dem von Zentrum zu Zen- trum gemessenen Abstand 1.l) Im gegenteiligen Falle, menn 2R>A0, wenn also fast immer mehr als ein Mediumsmolekiil dicht bei der Partikeloberflache sich befindet, ist es von vorn- herein nicht sicher, ob die dann dicht aufcinanderfolgenden Zu- sammensto6e nnch die angenomrnenen relativ grotlen Zwischeii- zeiten freilassen, oder ob die StnBzeiten schon ineinander iibergreifen, was die Gl. (85) ungiiltig machen miiBte. Es hangt dies offenbar von der schlecht bekannten Langc der StoBzeiten ab. Bedenkt ma& jedoch, daB die kinetische Gas- theorie, welche die gleiche Annahme uberwiegend kraftefreier Bewegung der Molekiile, unterbrochen von verschwindend kui zen StoBzeiten macht, auch auf den flussigen Sggregatzustand als anwendbar sich gezeigt hat (van d e r W a d s ) , obgleich hier der Molekuldurchme3ser groBer ist als die freie Wegllnge und also um so rnehr groBer a h der mittlere Molekiilabstand &,, so ist klar, da6 auch unsere Ableitung der G1. (85) und also diese Gleichung selbst noch weit iiber die unzweifelliafte Grenze 2 R 5 A, hinaus und wohl ebenfalls bis in den fliissigen Aggregnt- zustand hinein mindestens angenahert Giiltigkeit behalten kann.

Fiir die Frage, wo bei wachsendem Ptlrtikelradius schliefilich das Versagen der G1. (85) eintreten miisse, erscheint demnach nur die zweite bei der Ableitung gemachte Annahme entscheidend, welche verlangt, daB die mit dem Partikel zum ZusammenstoB kommenden Molekiile unbeeinflubt seien von der Wanderungsbewegung. Da diese Yolekiile aus Abstinden von der GroBe der freien Weglringe L gegen die Partikelober-

159.

1) Der Unterschied zwischen 1 und 1, ist in gewohnlichen Gasen unweeentlich; nur unfern der Verfliissigung nnd im flussigen Zustande ist er von Belang.

E!ekt~iz~tats~eifung durch freie Elektronen und Triiger, 111. 69 1

flache kommen, EO wird die Bedingung offenbar nicht mehr er- fiillt sein, wenn R > A; denn die Wanderungsbewegung des Partikels setzt unzweifelhaft seine Ulugebung stets his auf Ab- stande von der GrOSenordnung des Partikelradius R iiber seine Oberfiiiche hinaus in Mitbewegung. Letzteres ist durch die hydrodynamische Untersucliung bewiosen, welclie die Geschwin- digkeiten aller Volumelemente des Mediums als Funktion der Wanderungsgeschwindigkeit des Partikels darstellt und welcbe gera.de dann volle Giiltigkeit behalt, wenn der Pxrtikelradius R groB ist im Vergleicli zu den angenommenen Volumelementen, die ihrerseits groB sein miissen im Vergleich zu der durch die freie Wegliinge L bemessenen Struktur des Mediums, wenn also R > A , welches aber eben der i n Betracht gezogene Fall ist.’)

EJ wird also G1. (85) nicht mehr gultig seiu kannen, wenn It > L. I m anderen Falle, wenn R 4 5, gilt das Folgende:

1st = L, so befindet man sich nur wenig au6erhalb des Giiltigkeitsbereiches der rein hydrodynamischen Gleichung (siehe 15 1). Man kann clalier annehmen, daB die Bewegungsverteilung in der Umgebung des wandernden Partikels noch ungefrihr die- selbe sei, wie innerhnlb des Gultigkeitsbereiches, daB also das Medium nicht wesentlich weiter als bis auf Abstande von der GroBe R, d. i. also hier L, uber die PartikeloberflIche hinaus von der Waoderungsbewegung des Partikels beeinfluBt sei. Es sind also bei R = L nur die unmittelbar an das Partikel ge- stoBenen llolekiile als wesentlich Leeinflufit anzunehmen, nicht die ferner abliegenden, welche die Beeinflussung nur durch ZusammenstoB mit den eben gedachten, innerbalb L befind- lichen, unmittelbar beeinflufiten Nolekulen erhalten, und dieses Resultat mu6 um so mehr gelten, wenn R < L. Deun mit abnehmendem R nimmt die Zahl der sekundlich an das Par- tikel stoUenden Nolekiile, also auch die Ubertragung der Be-

1) 1st R < L , so gilt das Resultat der hydrodynamischen Unter- suchung nicht mehr; es grcift dann die Bewegung des Partikels neiter als bis auf Abstinde R um sich, n3iinliLh mindesteus bis auf Abstiinde L, welchos letztcre als unter ailen UmstIinden geltend unrnittelbar eirrzu- sehcn ist, ds die mit dem Partikel zusammetrgr~toEeneii Molekiile ihre vom Partikcl beeiuff &ten Geseliwiiidigkeiten unrnittelbar um die Strecke L weitertragen (vgl. das oben Folgende).

- .___I__

692 P. Jenard.

einflussung an die ferner abstehenden Molekiile ab. Es er- fiillen daher bei R 2 I; die weiter als L von der Partikelober- flache abstehenden Molekule geniigend die Bedingung der Giiltigkeit der G1. (85). Was die anderen, innerhalb des Ab- standes L von der Partikeloberfliiche sich bewegenden Mole- kiile anlangt, so mu3sen jedenfalls diejenigen von ihnen von der Wanderungsbewegung beeinfiullt sein , welche soeben von einem Zusammensto6 mi t dem Partikel kommen, und es ist nur die Frage, wie gro6 die Wahrscheinlichkeit dafiir ist, daf3 ein solches Molekiil zu nochmaligem ZusammenstoB mit dem Partikel kommt, ehe es seine Beeinflussung durch anderweitige ZusammenstoBe geniigend verloren hat. Man findet die Wahr- scheinlichkeit fur den ZusammenstoS eines von einem Punkte im Abstande J von der Partikeloberfliiche in beliebiger Rich- tung ausgehenden Molekuls l) mit dem Partikel als Resultat einer einfachen geometrischen Rechnung klein genug, namlich bei R = I; zwischen und l/lzz) und bei R < L noch kleiner. Da auBerdem die Beeinflussung bei jedem ZusammenstoB mit einem unbeeinfluDten Molekiil auf zuriickgehtg, so ist zu sehen, daB die Zahl der wesentlich beeinfluBten Molekule, welche zum ZusammenstoB mit dem Partikel kommen, bei R 7 L stets sehr gering sein mug, wonach also R 2 L als Be- dinpry fur die Guliljkeit der GI. (85) anzusehen ist, derart, daB an der Grenze, bei R = I;, noch gute Annaherung, bei abnehmendem Rl I; aber schnell wachsende Genauigkeit der Gleichung zu erwarten ist.*)

Zu bemerken ist, da6 diese Uberlegungen (159) unmittelbar auf gasfiirmiqe Bedien sich bezogen haben, bei welchen L < I ist. Sio gelten in entsprechender Durchfuhrung aber auch fur

1) Es entspricht dies den Reflesionsftillen A , sowie C; bei B und

2) Die Wahrsclieinliclikeit 'Iz ergibt sich bei r = 00, '/,* bei I = 0;

3) Vgl. die G1. (43) in Teil 1. 4) Die Anwendung der gaskinetischen Wanderungs~eschmindigkeits-

formel auf fllissige hledieii ist bereits von Herrn G. H e v e s y erSrtert worden (Jahrb. d. Radioakt. u. Elektronik 13. S. 291. 1916), wobei jedoch die hier erlauterte Erweiterung des Gultigkeitsberciches iiberseheii murde. Die Erweiterung geniigt zur Aiiwendnng der Gleiehung auf die elektro- lytischen Ionen (vgl. Abschnitt 9).

D wiire das Resultrt nicht wesentlich anders.

r = R wiirde die Wahrscheinlichkeit geben.

e

Blektrizitatslcitung durch freie Elektronen und Trager, III. 693

fliissige Medien. 33s besteht bei demselben nur der Unter- schied, da8 - da hier L < il - als Abstand von der Partikel- oberflache, bis zu welchem die Beeinflussung der Umgebung jedenfalls merklich sein muB, nicht die freie Weglange allein zu gelten hat, sondern offenbar dieselbe vermehtt um den Molekiildurchmesser 2 r (Amplitude + Dicke der kewtgten Mole- kiilschicht), wol'iir in geniigender Annaherung auch der Molekiil- abstand I (von Zentrum zu Zentrum) gesetzt werden kann. Es tritt demnach il an die Stelle von 1; in der Gultigkeitsbedingung, und dieselbe wird daher fur $u.s.*@e Bedien R 7 I , was gegen- uber R 7 1; keinen Widerspruch, aber - da L < il - eine nenneoswerte Erweiterung des Giiltigkeitsbereiches bedeutet.l)

In Zusammenfassung haben wir iiber die Gultigkeits- bereiche der verschiedenen Gleicliungen das Resultat, da8 einer- seits von brliebig klcinen Partikelradien R hinauf bis zu I2 = L, bzw. in Hlussigkeiten bis zu R = I , die gaskinetische G1. (85) gut anwendbar ist, wahrend andereraeits bei R > il dle Giiltig- keit der flir die groBen Partikel geeigneten, hydrodynamischen G1 (84) beginnt. Man sieht, daU beide Bereiche aneinander- greozen, ja, da8 sie sogar ineinander iibergreifen konnen.

Letzteres muB stattfinden, wenn L>L, also bei Gasen von nicht allzu hohem Druck. So ist beispielsweise selb3t in Luft von 1 Atm. Druck ruud I = 201. und L = 600r = 301, also die Bedingung des Ubereinandergreifens geniigend erfiillt. Man hat daher i m Falle der Gaee im aiigemeinen fiir jede beliebige Partikelg6Be eine Wanderungsgrschwindigkeitsgleichung mit miudestens sehr angenaherter Giiltigkeit zur Verliigung, niim- lich G1. (85) bei R < L uud G1. (84) bei R > I (wirbellreie Be- wegung vorauagesetdt). In der Gegend von I < I2 < 1; ware es zweifelhaft, welche der beiden Gleichuogen vortmiehen sei; doch treffen sie in dieser Gegend in Gasen in der Tat mit identischem Resultat znsammen, wie das Folgende zeigt (161).

In Flussigkeiten bcriibren sich die Giiltigkeitsbereiche nahezu, indem zwischen R<A, .- wo G1. (85) gilt, und R < il,

160.

1) Auf diese, schon aus der Ableitung von 1900 sich ergebende Gultigkeitsgreiize der gaskinetisehen W~nderungsgeschrvilldigkeitsglei- chung ist schon friiher aufmerksam gemlicht morden: Vgl. A. B e e k e r , Ann. d. Phys. 31. S 122. 1910; Lenard u. Rsmsauer , Heidelb. Akad. A32. S. 12. 1910: Teil I. S. 403. 404.

694 P. Lenard.

wo G1. (84) gilt, keine erhebliche Liicke iibrig bleibt. Man hat also auch hier fur jeden Fall eiue Glricliung mit mindestens angenaherter Giiltigkeit zur VerfUgUUg. K u r bei Radienwerten, die il nur wenig iiberdireiten, ist eiiiige Unsicherheit zu er- warten. Wir gehen hierauf i m Abschuitt 9 bei Behandlung der fliiseigen Medien besonders ein.

Vergle ichung d c r g a s k i n e t i s c h c n Lijsung mit der h y e o - dynamischen.

161. Die im vorbergehenden gezeigte Beriihrung der Giiltigkeitshereiche der bciden , gaiia ver-chiedenen Theorien entnommenen Wttnderungsgeschwindigkeitsgleichungen (84) und (85) gibt unmittelbaren AtllaB, dieselhen miteinander zu ver- gleichen - was merkwiirdigerweise bisher meiues Wissens noch niemals in geniigeoder Allgemciuheit ausgefiihrt worden ist - und die dabei zu erwartende Ubereinstirnmung an der ge- fundenen gemeinsamen Gultigkeitsgrenze nicht fir zufallig zu halten.

Die Vergleichung kann unmittelbar dadurch ausgefiihrt werden, ds8 man GI. (85) auf groBte Radien, (31, (84) auf kleinste Radien jeweils innerhalb des Gultigkeitsbereiches an- wendet, und zusieht, ob im E'alle der Gase, wo die Giiltigkeits- bereiche ineinander greifen, iibereinstirnmende Ausdriicke sicli ergeben. Wir fuhren die Vergleichung gesondert fur die vier FLlle A, B, C, D durch.

162. Full A. (Elastische Reflexion.) - Man hat in der gaskinetischen Gleichung, die hier die Form der GI. (52) an- nimmt, R>T, daher s = 22 und p = 1, daher iJP = 1 zu setzexi, wodurch gaskinetisch

3 K (R grofi) 0 A = -

g 4 D n B 4 W (87)

wird, wobei indessen noch immer R < L sein mut3, urn im Giiltigkeitsbereich zu bleiben. In der hydrodynamischen GI. (84) ist R << Z zu setzen, wodurch hydrodynamisch

( B ltlein) h' L a = A -__-- (881 65% 'I 168

wird, mit der Voraussetaung, daB iminer noch R >> il sei, urn im Giiltigkeitsbereich zu bleiben. Alle genannten Bcdingungen fur R siud gleichzeitig geniigend nahe erfiillbar, wobei L > It >> ii ausschlaggebend ist. So ist beispielsweise in Luft vou 1 Atm,

ZLektrizitatsleitung durch freie Elektronen uiid Trager, III. 695

Druck bei R = 200.10-8 cm rund R = l/lo fi = 10 A = 140 I', oder i n Luft von l/,o,, Atm. Druck bei R = 1000.1~-8 cm rund B = '/,,,,L = 1001 = 700r. Es mu6 also entsprechcnd angeniiherte Giiltigkeit sowohl von G1. (87), als auch von (3-1. (88) und also auch angenaherte Dbereinstimmung beider erwartet werden. In der Tat setzt man in Q1. (88) den ntich der kiuetischeu Gastheorie geltenden Wert:

q = 0,310 D W L

einl) und A = 1,5 nach Mac Keehan3 , so wird:

und man sieht vollkommene Ubereinstimmung mit G1. (87) in bezug auf die Abhangigkeit der Wanderungsgeschwindigkeit von den maBgebenden Gro6en D, 3 uud ?V und geniigend nahe Ubereinstimmung in bezug auf die Zahlenkoeffizienten. Es wiirde sogar auch letztere Dbereinstimmung vollkommen, wenn man im Ausdruck fur 11 den Koeffizienten 0,310 durch I/, ereetzte, was gilt, wenu man q ohne Riicksicht auf die Un- gleichheiten der molekularen Geschwindigkeiten und Weglangen berechnet; doch ist dies in unserem Falle unberechtigt, da in GI. (87) diese UngIeichheiten voll beriicksichtigt sind. Vielmehr kann es berechtigt erscheinen, den Koeffizienten A in G1. (88) so abzulndern, da6 vollkommene Ebereinstimrnung mit G1. (87j resultiert. Es ergabe dies A = 1,4, statt 1,5 nach Mac K e e h a n oder 1,63 nach C ~ n n i n g h a m . ~ ) Bei der Unsicherheit in den letzfgenannten Werten von A , welche aus der Nichtiiberein- stimmung der Berechnungen der beiden Autoren gefolgcrt werden konnte4), erscheint es in der Tat nicht unangebracht,

1) Vgl. 0. E. Mayer: ,,Kinetische Theorie der Gase", 2. Aufl., 1899,

2) Vgl. oben. 3) Vgl. oben. 4) Herr hf ac K e s h a n , der spbere Autor, gibt - soviel ich finden

konnte - (a- a. 0.) nur an, da8 Berrn Cunninghams Anniiherungs- verfahren nieht geriiigend gewesen sei, ohne aber den Grad der yon ihm selbst erreichten Anniiherung in der Auswertung der betreffenden theo- retischen Ausdriicke zu priizisieren (vgl. die betreffende Xote zur Ein- leitung).

Mathematische Zusiitze, S. 111.

696 P. Lenard.

dem Wert A = 1,4 fiir den Fall A der elastischen Reflexion bis auf weiteres den Qorzug z u geben.')

163. Fall B. (Diffuse Reflexion.) - Die Vergleichang geht hier ebenso vor sich und sie fillt iihnlich aus wie im Falle A. Man hat unter denselben Bedingungen fur R , wie dort :

3 3 K m y u = 4.- 4 U n R i W 1 gaslrinetisch

(R groB) und K = 0,56 1)7cIP w

K U n 12' W (90) hydrodynamisch wk 5: 0,65 ____ (R klein),

wobei in letzterer Oleichung A = 1,2 gesetzt ist, was nach Mac K e e h a n dem Falle B entsprache.2) bJan sieht auch hier wieder die gute Ubereinstimmung der beiden Ausdriicke bis auf einen kleinen Unterschied in den Zahlenkoeffizienten. Da auch hier einige Unsicherheit in bezug auf den Wert von Li vorhanden zu sein scheint3), ist es -- wie im Falle A - nicht unberechtigt, diesen Wert so einzurichten. daB der Zahlen- koeftizient der bydrodynamischen Losung dem der gaskinetischen genau gleich wird; man erhalt so A = 1,l fur den FaX B.

164. Palle C und B. (Senkrechtes Ahgehen der Mole- kiile). - Findet geniigend schnelle Rotation des Partikels statt (Fall C), so fuhrt die gaskinetische Untersuchung auf die Glei- chungen des Falles A zuruck (vgl. 142). Die hydrodynaalische Lo ung ist fur diese Annahme -cht eutwickelt; sie wiirde aber

groSen Partikel ihres Gultigke jbereiches kuum die geniigend schnelle Rotation (bzw. den g ,aiigend guten inneren Warme- austausch) erwarten laseen.

Es kommt daher hier nur der Fall D in Betracht, daB das Partikel nicht schnell rotiert, so daB zwischen Auftreffen und Wiederabfliegen jedes Molekuls keine wesentliche Ver-

auch kaum Anwendung finden f men, d s die vei haltnisntaSig

1) Andererseits iet hervorzulteben, daB die GI. (52) und GI. (84), aiis welchen wir diesen Wert von A gefolgert haben, nahe der Grenze ihrer Giiltigkeitsbereiche benutzt worden sind, so daB strenge Giiltigkeit nicht erwartet werden kann (vgl. auch die dritte Note zu 169).

2) Zit. in der Eitileitung. 3) Es gilt hier ahnliches wie oben im F d l e A.

Mektrizitatsleitung durch freie Elektronen und Y’rager, IIL 691

drehuag des Partikels stattfindet. Es gelten dann - unter denselben Bedingungen fur R wie in A - die Lbsungen:

(94) hydrodynamisch Wh D = 0,57 ____ (R klein),

wobei in letzterer Gleichung nach Herrn Mac Keehans Be- rechnung A P 1,05 gesetzt ist. Man sieht wieder die geniigende Ubereinstimmung. Vollkommen wurde dieselbe, wenn man A = 0,84,setzte, welch letzterer Wert wieder, rnit derselben Begrtindung (und demselben Vorbehalt) wie bei Fall A und B, als verbesserter Ersatz fur die Mac Keehansche Angabe fur den Fall B angesehen werden kann.

165. Die bisher vorliegenden experimentellen Unter- suchungen scheinen die von uns geschlossenen Werte A gut zu bestatigen. Man hat, wie bereits in der Einleitung au- gegeben, hauptsachlich Fiille untersucht, wo Aufnahme der Mediumsmolekule in eine verdichtete Oberfliichenschich t des Partikels und nachheriges Abdampfen in vorzugsweise senk- rechter Richtung zu erwarten ist. Dabei war zu guter Dar. stellung der Beobachtungen anzunehmen A = 1,03 (Knudsen und Weber an Qlaskugeln fur die hier in Betracht kommen- den Werte von R , ebenso Silvey an Quecksilbertropfchen) bzw. 1,00 (MacKeehan an Wachskiigelchen) und diese Werte stimmen gut mit den von uns geschlossenen Werten uberein. Denn es ist zu bedenken, da6 das Abgehen der Molekule beim Abdampfen aus der Oberflachenschicht keineswegs aus- schlieBlich in der Richtung der Oberflachennormale stattfindet, sondern nur mit Bevorzugung grbBerer Normalkomponenten der Geschwindigkeit, so da6 es sich in Wirklichkeit nicht ge- nau um den Fall 0, sondern urn einen zwischen B und D gelegenen Fall (diffuse Reflexion mit Bevorzugung der Normal- richtung) handelt, was nach unserem Resultate Werte von A zwischen 0,84 und 1,l erwarten last, ganz wie es die ge- naunten Beobachtungen ergeben. Eine exakte Verwirklichung dea Falles D, d. i. ausschliefllich senkrechten Abgehens der auftreffenden Molekiile, ist bei jeder Art von Oberflachen-

D n R a W

Annslen der Physlk. IV. Folge. 61. 4G

698 P. Lcnard.

begchaffenheit sehr unwahrscheinlich, und es binnen daher die beobachteten Werte von A in Wirklichkeit nicht als Bestati- gmgen des von Mac Keehan fiir diesen Fall D berechneten Rertes A = l,05 angesehen werclen; sie bestiitigen vielmehr, wie angegeben, die von uns berechneten Werte. Versuche mit Partikeln bekannter GriiSe, die eine exakte Verwirklichung des Falles A bedeuteten, sind bisher ebenfalls nicht bekannt geworden.

n b e r g a n g v o n d e r g a s k i n e t i s c h e n z u r h y d r o d y n a m i s c h e n G l e i eh u n g b e i w a c h s e n d em P ar t i k e l r a d i u 8.

166. Um zu zeigen, da8 dieser Ubergang stetig, ohne jeden Sprung auch im Differentialquotienten d G) / d R stattfindet, wiihlen wir beispielsweise atmospharische Luft von gewiihn- lichem setzen bis zu

(93)

Druck und Zimmertemperatur (20° C) als Medium und den Fall A (elastische Reflexion) voraus. Es gilt dann R L die gaskinetische Gleichung [el. (21)]:

und fur R > il die hydrodynamische Qleichung nach 1621:

(94)

wobei zu setzen ist D = 0,0012 g/cm3, W =

[GI. (84) mit A

47 800 cmpec, 91 = 0,00019 cm-l g sec-l, L = 1030--10-8 cm, r = 1,5.10-6 om. p = M,/(M, + ill) ist fiir alle R Z 10.10-* cm 1,001); fur R = T wird p = +; fur verschwindende R ist der Fall freier Elektronen in N2 gesetzt, wobei p = 2,02.10-6 wird.

1) Gerechnet nach at: M = R8::r3, was annimmt, dab das Partikel8u8 Mediumsmolekulen aufgebaut sei. Diese Rechnungsweise reicht wegen des geringen Einflusses von ,u auf GJ, solange p nahe 1 ist, vollkommen aua. Ee ist ubrigens zu bemerken, daI3 auch bei ganz beliebiger Wahl dcr materiellen Beschaffenheit des Partikels stets bei R Z 10-10-8 cm p nahe 1 bleibt, moge das Partikel noch so leicht gcbaut sein (z. B. hohl bei leichtest miiglichem Wandmaterialj. Es gelten daher die Zahlen der Tabelle bei R 2 10. cm fiir Luft als Medium uberhaupt, un- abbilngig von der Partikelmasse, und nur in den ersten beiden Zeilen der Tabelle (oberhalb der horizontalen Trennungslinie) ist a, in den an- gegebenen Zahlenstellen von der Partikelmasse beeinflult.

h'[eRtrizilatsleiturLg dureli fieie Blektronen und b a g e r , III, 699

Tabel le IV.

Partikelradius R em in Vielfaehen von

0 (freies Elektron in N.) 1,5 = r (Luftmolekul)

I und L frundl

-

10

20

30

40 50

100

200

300

400

500

600 800

1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 8 000

10 000

Wanderuogegeschwindigkeit W g A / K ' )

em see-' dyn-' em see? dyn-'

840 . l o 1 0 I 1i:'I;lL. (i,7 -1015

- _ _

1 10

1 3

= 3 I = ---I,

= 101 = - L

1 2

= 201 = - I,

= 3002 = 1OL

8.9 -10'0 9,s .lo'"

4'2 -10'' 44 .lo'@ - a W

jy3 2,a .lo'" 'lp -10"

$2 0,101 10'0 0,11.10"~

1,6 .lo10 1,6 *lo1' P o 3 $ 2 0,40* 10'" 0,4% 10"

3 s I

SY

Q) 'I 450 *lo" €130 -10' :a

3 4

* O1 .2 -250 .lo6 310 ~106 a 170 .lo6 210 -10'

34 114 - loG 160 -10" 64 .lo6 96 -10' 42 -lo6 67 .10'3 c

A 10 -106 6% .lo" 4,6 *lo6 14 -10' % -

'Z 2 0s 2,6 -10' 9,4 .lo" 4 2 1,65 loG 7, l -1oh zf: 1,15 - 10" 5,7 -106 8 1 0,64-106 4,1 .lo'

0,42. 10" f,2 .lo'

Die Tabelle IV zeigt die Resultate. Nan sieht, dab mig A IS und wJb A / K im mittleren Teile der Tabelle zusammenfallen. Tr'%gt man die beiden GroBen als Funktionen von R graphisch auf, so bilden sie zwei Kurven, die in dieaer mittleren Radien- gegend zusammentreffen , und zwar durcii Beriihrung, nicht durch Schnitt, so daB der nbergang von der einen zur anderen Kurve dort ohne Sprung im Differentialquotienten d w I d R vor

1) Im Gultigkeitsbereich der betdenden Cfleichung befindliehe Die horizontale Linie gibt die Grenze des Z d e n sind fett gedruckt.

Einflusses der Masse an (vgl. die 1 . FuBnote zu 166). 46 *

7 00 P. Lenard,

sich geht.') Man sieht aus der Tabelle auch, daB die Be- riihrung sehr flach ist, so daB wg und wh langs einer groBen Strecke - von etwa R = 30. cm bis R = 500. cm in der Tabelle - sehr nahe gemeiosamen Lauf haben. Dies mu8 also die Gegend sein, in welcher die Giiltigkeitsbereiche der beiden Gleichungen aneinander grenzen, und man sieht aus der 2. Spalte der Tabelle, worin Radienwerte in Viel- fachen von it und L ausgedriickt sind, daB es sich in der Tat um die nach unseren nberlegungen zu erwartende Gegend i. < R < .L handelt (vgl. 160). w g A I K ist dabei sowohl bei griiBeren als bei kleineren R unterhalb Oh.4 I K gelegen, was wir im einzelnen weiter unten erklaren (169).

167. Will man bei gegebener Kraft R die Wanderungs- geschwindigkeit als Funktion des Partikelradius R aus der Tabelle entnehmen, so hat man - ausgehend von kleinsten Radien - zunachst der Zahlenreihe ogA / K zu folgen, bis beim Passieren der Gegend der fjbereinstimmung der Uber- gang in die Zahlenreihe der m18 A / K erfolgt, welche d a m bis zn den griiBten Radien maBgebend bleibt. Die hiernach je- weils der Wirklichkeit entsprechenden Zahlen sind in der Tat- helle fett gedruckt.

168. Der vortreff liche AneinanderschluB der gaskinetischen und der hydrodynamischen Wanderungsgeschwindigkeitsglei- chungen, welche im gewahlten Beispielsfalle verdeutlicht ist, gilt aber nicht nur fur diesen Fall der gewohnlichen Luft von Zimmertemperatur, sondern fur alle gasfarmigen Medien, in-

1) Die graphische Darstcllung ist wegen des weit verschiedene Gr66enordnungen umfassenden Rereiches sowohl von R als von w in kleinem Ma6stab nicht befriedigend msfuhrbar, weshilb auf dieselbe hier verzichtet worden ist. Eine graphische Darstellung des Laufes der Cunninghamschen Gleichung zusammen mit dem meiner Gleichung von 1900 [GI. (111 findet man bei F. W a l t e r , Diss., Heidelberg, Mai 1918. Man sieht dort die beiden Kurven unter spitzem Winkel sich schneiden, und ein zweiter Schnittpunkt liegt au6erhalb des dortigen Zeichnungsfeldes. Erst die in den Abschnitten 1 und 2 der vorliegenden zu GI. (1) hinzugefugten Verfeinerungen und die etwas vei-ibaderte An- nahme des Koeffizienten A in der Cunninghamschen Gleichung [vgl. 162 und GI. (94)] haben den zweifachen Schnitt in die oben erliiuterte, den ganzen Abstand der beiden Schnittpunkte iimfassende flache Be- riihrung verwandelt.

&lehtrizitiitsleit.uny durch f i e i t Eiehttonen und Trayer, IIl, 70 1

xofern in diesen stets L und also auch R so vie1 gro8er ist als r, daB der spezielle Wert dieser letzteren GriiBe nahezu einfiuBlos bleibt und insofern in ihnen fur 11 die oben an- gegebene Gleichung der kinetischen Gastheorie gilt, welche zeigt, daB die speziellen Werte yon D und W ebenfalls aus den Quotienten der beiden Wanderungsgeschwindigkeitsaus- driicke herausfallen.

169. Im einzelnen iat zur Vergleichung des Laufes voa wg und GI,, noch das Folgende zu bemerken (geltend fir alle StoBfalle d - B): Fur die yaskinetische Gieichung wg ist ein- zusehen, daB siejenseits ihrer Giiltigkeitsgrenze, d. i. bei R L - wenn wir Gase betracbten -, zu kleilte FYerte der Wanderut~gs- geschwindigkeit geben mvp. Denn sie verlegt den Geschwindig- keitsabfall an der Yartikeloberflache stets auf die Strecke id (vgl. 1591, und dies ist jenseits der GultigkeitPgrenze zu wenig, da dort dieser Qeschwindigkeitsabfall unzweifelhaft (nach den dort geltenden hydrodynamischen Qleichungen) stets suf Strecken von der GroBenordnung R( > L) verteilt ist; wenn aber das Qescbwindigkeitsgefalle auf zu keine Strecken konzentriert an- genommen ist, mug der Reibungswiderstand zu grot), die Wanderungsgeschwindigkeit also zu klein gefunden werden I>,

wie es die Zahlen im unteren Teil der Tabelle auch deutlich zeigen, t o wlr bereits in allen mgegebenen Zahleustellen als richtig zu erwarten

Yur die hydrodynamische Gesehwindigkeitsgleichung w,, Kunti beini ubersehreiien der G’renze von dereu Gultigkeitsbereich, wenn also R 7 il wird, ioieder derselbe Schlup gezogen werden, dat\ sie zu kleine Wertc der ~~aiz~lerungsyeschwi~idig~ezt ergeben miisse. Denn betrachten wir wieder Gase, so ist L > il, also an und jenseits der Giiltigkeitsgreiize auch L > K. und es ist also die

1) Man komlnt zu demselben Resultat, weuu man - statt das Ge- schwindigkeitsgefillle zu beachten - berucksichtigt, da6 jenseits der Giiltigkeitsgrenze die mit dem Partikel zum Zusammensto6 kommenden Mediumslnolekiile hereits eine Geschwindigkeitskomponente in Richtuug der Wanderung besitzen, was hei der AbIeitung von wv nicht beruclc- sichtigt ist (vgl. 159).

2) Auch Fir E’luasigkeiten gilt dieselbe Uberleguog, wonach die gaskinetiache Gleichung auEerhalb ihres Giiltigkeitsbereiehes zu kleine Wanderungsgeschwindigkeit erwarten IS&, nur daS hier 1 an Stelle von I , tritt.

702 1'. Lenard.

fur das GeschwindigkeitsgefAlle in der hydrodynamischen LS- sung angenommene Strecke von der Ordnung R hier wieder zu klein, da dies Gefalle (nach stets tregender Vorstellung der kinetischen Thcorie) jedenfalls mindeatens bis zum Abstande L von der Partikeloberflache sich erstrecken mu6; man wird also wieder zu kleine Werte der Wanderungsgeschwindigkeit er- halten. I)

Oberschreitet man die Giiltigkeitsgrenze von oh geniigend weit, so mu6 schlie6lich sllerdings stets die entgegengesetzte Abweichung eintreten - es mu8 bei sehr kleinen Partihelrudien w,, stets zu grop ausfallen -? wovon der Grund die dann in zuneh- mendem MaSe zu grobe Struktur des Mediums ist, was wieder fiir Gase und Fhseigkeiten gemeinsam gilt. a) Wenig auber-

1).Es lassen demnacli in der Umgebung der - ungefiihr gemein- sameii - Giiltigkeitsgrenze der gaskinetischen und der hydrodyna- miechen Gleichung beide xu kleime Werte der Wanderungsgeschwindig- heit erwarten, und da die Giiltigkeitsgrenzen beider Gleichungen einen verwaschenen nbergang durch angenahertc Giiltigkeit zu Ungultigkeit bedeuten, so konnte es sein, daJ3 fiir diese Wertgegend von R (etwa bei 50 bis 300. cm im Beispiel unserer Tabelle) trotz naher oberein- stimmung der beiden Lijsungen doch nicht der richtige Wert der Wsnde- rungegeschwindigkeit durch dieselben gegeben wiirde, sondern ein zu kleiner Wert. Es ist dies jedoch nach MaSgabe der Erfullung der fiir die Ciiltigkeit besteheuden Ungleichheitsbedingiingen bei nicht sehr dichteu Gasen nur in geringem Ma6e zu erwarten. So wiirde die Ab- weichnng fur den am uugiinstigsten licgenden Radienwert bei Luft von 1 Atm. schiitzungsweise doch nur 10 v. H. nnd bei Luft von 'hW Atm. nnr 1 v. 11. betragen k6nnen.

Auch fur fliissige Medien konnte wie oben gefolgert werdeq, da6 oh dicht aulierhalb der Giiltigkeitsgrenze zu klein sei, obgleich L < I ist; denn die Bewegung mit der Amplitude L geht doch in der Dicke A einer ganzen Molekiilschicht um das Partikel vor sich, und es ist also die fiir das Geschwindigkeitsgefiille in der hydrodynamischen Lijeung angenommene Strecke von der Ordnung R wieder zu klein, sobald R < I wid. Der Vorgang der inneren Reibung ist jedoch bei Fliissigkeiten komplizierter ale bei Gasen, was die oberlegnng bei diesen Medien er- achwert (vgl. 176, 177).

2) Die hydrodynamische Gleichung nimmt das Geschwindigkeits- gefalle als stetig an. In Wirklichkeit sind abex die Geschwindigkeits- unterschiede auf die Zwiechenriiume der Molekiile besehriinkt. Die Gleichung rechnet also mit. kleineren Geschwindigkeitsgeflen als der Wirklichkeit entspricht, und sie mul? daher zu wenig Reibung, d. i. zu groBe Geschwindigkeit ergeben: sobald die Diskontinuititen des Me dinms iiberhaupt in Retracht kommen.

Elektrixitatsleituny durch freie iYlekfronen uitd B-ayer. 111. 703

halb der Giiltigkeitsgrenze kSnnen die beiden entgegengesetzten Abweichungen von cu, einander aufheben, und dies darf wohl als Ursache der in Tabelle 4 (3. und 4. Zeile) ersichtlichen, bis zu sehr kleinen, schon au8erhalb der Giiltigkeitsgrenze von '5 liegenden Radieuwerten hin fortgesetzten ziemlich guten Ubereinstimmung von cgg und wh, ohne Auftreten zu kleiner Werte von wh, angesehen werden.') Das schliefiliche Eintreten zu gro6er Werte von wh bei kleinsten Radien ist in der Ta- belle gut ersichtlich (1. und 2. Zeile); es kann dort unzweifel- haft nur wg GUltigkeit haben.

A b s e h n i t t 9. Flussige Medien; elektrolytisohe Ionen.

Wir wenden auch auf Fliissigkeiten sowohl die hydro- clynamische als die gaskinetische Wanderungsgeschwindigkeits- gleichuug an 2), jede in ihrern Gtiltigkeitsbereich. Es handelt

1) Ein Fall, in- welchein die erwartete Abweichung mi, < wy bei kleinen Iladien tatsiichlich auftritt, ist der der Wanderung voii H,-Mole- kfilen in Lnft von 1 Atm. Druck und 20° C. Man berechnet hier wi, 1 K = 4O,3.1Oip. idg / K = 42,Z. 10" cmlsec dyn., mobei natiirlich nor der let.ztere, gaskinetiache Wert iiinerhalb der Gultigkeitsgrenze der be- treffcnden .Gleichung liegt.

2) Die Anwendbarkeit der gaskinetischen Betrttchtungeweise aof Flusrigkeiten nehme ich als geniigend gesichert an. Grbdlagc hiervou ist das wohl nicht zu bezweifclnde Verschwinden der mittleren resul- tierenden l\lolekulark+aft im Inneren der Fliissigkeit, so da6 nur die YtoSwirkungen der Molekule als bestimtnend fiir deren Bewegungeit iibrig bleiben. Ein Unterschied gegeniiber den Gasen besteht (au6er in den quantitativen Verhlltnissen) nur darin, dab die Krjiftefreiheit f i r die Flassigkeitsmolekiile nur iiii Mittel (genommen mit Gr&e und Rich- tung der augenblicklichen Ihiifte) iiber eine Anzahl Weglangen (und bei konstanten mittlereu Abst.ilnden der Molekiile) gilt, wilhrend sie bei Qasen (mit g o 6 e r Anniiherung) dauernd besteht. Dicser Unterschied ksnn wohl die exakte, nicht aber eine gut. angeniiherte Guitigkeit der' gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung fiir Flussigkeiten zweifelhaft machen. Iin Erfolg ist die gute Anwendbarkeit gaskine- tischer Resultate auf Fliissigkeiten aucli bereits mehrfach bestiitigt. So durch die Brauchbarkeit von v a n d e r W aals' Gleichung weit iiber die kritiscfie Diehte himus, dorch die gute Berechenbarkeit der Diffusion in Fliissigkeiten bei Annahme einer auch sonst widerspruchsf2eien Gr68e der freien Wegliingen der Fliissigkeitamolekiile (vgl. R i e c k e , Zeitechr. f. phys. Ch. 6. S. 564, 1890), wozu weitergehend auch die neuereu-Erfolge in der quantitativen Belierrschnng der Wimmelbewegung (Brown schen Icewegiing) und dcr raunilichen VcrteiIung kleiiister suspendierter Teilchen

104 P. Lenard.

sich dabei hier vor allem urn die Untersuchung dcr Besonder- heiten, welche beim fliissigen Aggregatznstand auftreten, so- dsnn um die Behandlung des wichtigen Sonderfalles der Ionen- wanderung.

170. Yreira?imfaktor W. - Jn Flussigkeiten ist zu der far Gase geniigend genau gel tenden gewSbnlichen Gleichung fur die mittlere freie Weglange .Ct des Partikels') noch ein Fak- tor ty hinzuzufiigen, welcher die Raumerfiillung der Molekule beriicksichtigt. Man hat dann

Dabei ist in der Bezeichnungsweise der van d e r Waalsschen Gleichung,

(96)

(97)

( p + (0 - 6) = R 7' ,

v - 6 tp = B

zu setzen. Denn der Sinn der gewohnlichen Ableitungsweise der freien Weglange, wobei dieselbe ohne den Faktor P erscheint, ist der, daS man die Lange des Zylinders vom Querschnitte s 2 n sucht, dessen Volumen 1 /Nist , wozu dann noch die Hinzu- fiigung des Faktors &/fF? 7-Wx kommt, welcher die Be- wegung der Mediumsmolekiile beriicksich tigt. Hierbei sind die Mediumsmolekiile sowohl als das Partikel als volumlose flache Gebilde angenommen, deren Flachen stets senkrecht zur Par- tikelbahn gerichtet sind. Letzteres ist treffend, da die fiir das Stattfinden eines ZusammenstoSes maSgebenden Querschnitte der fur einen richtigen Weglangenmittelwert kugelfiirmig zu denkenden Mediumsmolekule sowohl als des Partikels in der Tat stets senkrecht zur Bahnrichtung stehen; nur ist noch zu beachten, daS ein durchschnittlicber ZusammenstoS nicht erst dann stattfindet, wenn das Partikel mit seinem gedachten, so- wohl seine eigene Breite als die der Mediumsmolekiile berack-

in Fliiesigkeiten zu nennen sind (Einste in , Perrin) und endlich dureh die einfache Berechenbarkeit des osmotischen Druekee (vgl. P. Lensr d , ,,Probl. kompl. Mol.", Teil I, 1914). Eine spezielle Probe aaf die Krgfte- freiheit der Fliissigkeitsmolekiile bringen wir linter 177.

_ _ _ .

1) Vgl. Teil I, S. 401.

Elektrizitatsleiiung d w c h fieie Elehhoilen u d 1'riiyer, 111. 705

sichtigenden Querschnitt 2 z seit dem letzten ZusammenstoB das Volum 1 I N beschrieben hat, in welchem durchschnittlich ein Mediumsmolekiil sich findet, sondern schon dann, wenn dasjenige Volum beschrieben ist, welches als von fiir das Pnrtikel undurchdringlichem Moleknlarvolum freier Raum zu je einem Mediumsmolekul gehort. Dieses letztere tatsachlich in Rechnung zu setzende Volum verhalt sich aber zum an- genommenen, 1 /N, wie (u - 6) zu v und in demselben Ver- haltnis ty mu% dnher die ohne Riicksicht auf die Raumerfiil- lung berechnete Weglinge zur wirklichen stehen, was zu be- weisen war. ')

Man kann auch, der Bedeutung der Gr6Be 6 nach, setzen

wobei /? das bei den ZusammenstoBen undurchdringliche Eigen- volum der Mediumsmolekiile als Bruchteil des Gesamtvolums des Mediums und z eine Zahl ist, die beim kritischen Zustand oder bei verdiinnterem Zustande 4 betragt, bei groBerer Dichte des Mediums aber kleiner wird, ohne jedoch bis 1 zu gehen.4 Die G1. (97a) ist geeignet, eine Abschgtzung der Gr6Be P ZII

liefern. Es ist z. B. im kritischen Zustand fur alle Stoffe nahe 13 = - , a180 ZY = 0,6. In anderen Zustlinden ist demnach:

(97 a) !P= 1 - z p ,

1 10

p = - - D (97 b) 10 ( ik

und also:

(974 q-= 1 - x u 10 dk '

wenn D die Dichte im betreffenden Zustand, Dichte ist. Wegen der unsicheren Kenntnis

dk die kritische von t ist aber

1) Es scheint uber deu wahreu Wert des Paktors P nicht voll- kommenc Klarheit in der Literatur za herrscheu, wenn es sich, wie im vorliegenden, urn die Wegliinge eines fremden Molekuls in einer Fluseig- keit handelt, meshalb hier ausfiihrlich der Gedankengang dargelegt worden ist, der fur das Vorliegende zur Annahme der GI. (97) fur P gefiihrt hat. Vgl. das oben Folgende und die zugehiirige zweiifolgende FuSnote.

2) Vgl. v a n d e r W a a l a ,,Kontinuitlt", Bd. I, S. 54 u. f. (Leipzig 1599). Eine Zusammenstellung verschiedener, fur gewisse' &We geltender, x betreffender Annahmeii vgl. bei R. L o r e n z , Zeitschr. f. anorg. Ch. 94. 8. 262. 1916.

706 P. Lenard.

diese Berechnungsweise von W bei Dichten, welche die kri- tische wesentlich ilberschreiten, im allgemeinen unbefriedigend.') Von vornherein unzweifelhaft ist nur, da6 Vr bei wachsender Dichte der Null sich niihern muS, so dn6 fiir alle tropfbaren Flussigkeiten 0,6 > > 0 ist.

Fur Wasser (djt = 0,33) ist bei gewahnlichen Tempera- turen und Drucken = 0,80 [Gl. (97 b)) Setzt manzz = 3, so wird nach GI. 97a VJ = 0,3 ; mit z = 2 wurde ZEr = 0,4. Die Wirklichkeit mu6 nach dem uber z Bemerkten wohl zwischen beiden Werten liegen. Eine bessere Berechnung von p, mit- tels Q1. (97), au8 der Kompressibilitat, geben wir unter 172.2)

Die mittlere f%e reglunge L der Molekiile des /!us- sigen Mediums selbst wird nach G1. 95 (/? = W, s = 2r)

171.

was nach der Bedeutung von p und nach (GI. 97b) auch ge- schrieben werden kann:

Y Y (W '1' r 10 v r 4 - --= L = 4 ] / ~ i V n ~ ~ 3v%p 3V2-D

I) Auch zur richtigen Herleitung des Zusammenhsnges zwischen uiid den Raumerfiillungen der Mediumsmolekule und des Partikels er- scheinen Gedankengiinge, welche, wie G1. (91 a) und (c), die Zwischen schaltung der GroBe x erfordern, nicht giinetig. Folgt man z. B. dem bei 0. E. Meyer (,,Kinetische Gastheorie", Breslau 1899, S. 76 uff. der mathem. Zusiitze) benutzten Gedankengailge und fiihrt ihn fiir den Fall des voii den Mediumsmolckiilen verschiedenen Partikels durch, so er- halt man 4' = 1 - x p(s / 2 v ) ~ , wonach diese GriiSe nicht Konstante des Mediums allein, sondern auch vom Partikelrsdiue abhtingig ware. ,Man sieht aber, daS nach dieser Gleichuug bei einiger Gr6Be des Partikels (s; > 2 T) sofort negative, also unsinnige Werte von P erfolgen wiirden, wcnu man nicht x ebenfalls Funktion des Partikelradius aein I%&, was unmittelbar anzeigt, daS die Gleichungen, welche P mittele eines ge wissen x-fachen Molekularvolums susdriicken, fur unseren Fall des von den Mediumsmolekiilcu verschiedenen Partikels praktisch iinbi*auchbar sind. Hiermit stiinmt auch uberein, daB nach v a n d e r W a a l s Be- merkungcn (a. a. 0.) x von der schwer in Rechnung zu bringenden rela tiven Haufigkeit der zentralen uud der schiefeu ZusammenstBBe ab- hiingig erecheint. Wir haben daher im obigen von Anfang an die von a uuabhgngige GI. (97) in den Vordergrund gestellt.

2) Eine bei v a n d e r W a s i s (a. 8. 0. S. 65) angegebene Gleichung liefert keine engere Grenze; sie zeigt fur Wasser nur x > 1,44, aomit ZY c 0,57 an.

Rlektrizitatsleituny durch freie Elektronen m d Trager, 111. 707

Im kritischen Zustand ist demuach fur alle Stoffe I; = 1/21. urid fiir Wasser im gewijhnlichen Zustand, sowie fiir alle Kor- per in korrespondierenden Zustilnden ergibt sich mit den vor- hergenannten Daten 0,3r >L > 0,081.. Die freie Wegrange, welche im Gsszustand groB ist gegeniiber dem Molekulradius, wird also bei Flussigkeiten, deren Dichte die kritische wesent- lich ubertrifft, klein gegenuber diesem Radius, und da bei sol- &en Fllissigkeiten il nicht weit von 21. verschieden ist, so ist gleichzeitig mit L < r auch L < A. Es sind dies die in den vorhergehenden Abschnittten bereits mehrfach benutzten Un- gleichheiten.

172. ZY aus der Kompressibilitat. - Der direkteste Weg zur Kenntnis des Freiraumfaktors ZY fiihrt nach (31. (96) und (97, uber die Kompressibilitit. Denn dime ist in erster Linie. be- dingt durch die zwischen den MolekiiIen verfiigbrtren freien Zwischenraume; sie mu6 also uber (v - b) / v Auskunft geben Man hat nach van der Waals Gleichung (96) bei konstanter Temperatur: :991 ( p + Pj (v - b) = Konst., wobei a i r hier fur den inneren Druck oder ,,Normaldruck'i das Zeichen P gesetzt haben, urn die fur wesentlich iiberkritische Dichten zweifelhafte Annahme Y = a/va fiir die genaue Be- rechnung vermeidbar zu machen. Die Kompressibilitat ist in ihrer gewbhnlichen MeSweise:

d v 1 Y =-------; d p v urn diese in G1. {99\ einzufuhren, ist dieselbe zu differenzieren, wobei

I (v-b) 1-yv-- = Y v y ( d v 1 wirdl), woraus mit GI. (97)

P r d 1' I - y w - d v

w = 1 (99 a)

1 Es mussen also, um W zu- berechnen, auBer y auch Y

und d P / d v bekannt sein. Fiir letztere Gr6l)e kann man zu- nachst in Anniiherung - 2 P/v setzen, was P = a/vz entspricht

1) p verschwindet als Summand neben P.

708 P. Lenard.

Am schlechtesten bekannt iot der Normaldruck P. Ich habe denselben fur Wasser von gewohnlicher Temperatur mittels des angenahert konstanten Wertes 0,4 des Verhaltnisses zwischen WirkungsspharenmaB und Molekiilradius (fur alle Fiiissigkeiten bei gewohnlicher Temperatur) friiher zu P = 80 loo dyn/cm2 = 8000 Atm. berechnet'), und wir werden diesen Wert im folgenden benutzen, wobei er Kontrolle erfihrt und auf keine Widerspriiche st0Bt. Die aus der soeben angegebenen Berechnung folgende Unsicherheit von P entspricht der der ,411- gemeingiiltigkeit bzw. Konstanz des angegebenen Verhaltnisses 0,4, wonach jedenfalls etwa 6000 S t m . < P < 10000 Atm. zu denken ist. Man berechnet hiermit und mit dem weiter unten angegebenen Werte von y nach GI. (99a) F = 0,22, was gut in die vorher (170) fur Wasser angegebenen Grenzen pa&.

Urn die Annahme P = a / v z xu priifen, bzw. auszuschalten, kann die bekannte Abhangigkeit der Kompressibilitat vom Druck benutzt werden. Um diese einzufuhren, ist GI. (99a) nochmals zu differenzieren; man erhalt so, wieder nach Weglassung von p neben P:

Hierin darf in d2 PI6 v 2 unzweifelhaft geniigeod genau P = U~U' gesetzt werden, da das betreffende Glied hiermit nur 'Iau des Gesamtwertes des Zahlers erhalt, also innerhalb der hier er- reichbaren Genauigkeit uberhaupt kaum von EinfiuB ist. I?a- durch wird:

2) --= 8 V

(100a)

I) Vgl. ,,Probleme komplcxer Molekiile" (Heidelberg, bei Winter, 1914), Teil 11. S. 5-7. (In der Fir Bcnzol geltenden Zeile der dortigen Tab. I sind iibrigens die dortigen Angaben zu ersetzen durch: C6H6, r = 2,84, L/r = 033, was jedoch nichts dort oder hier Geschlossenes andert). Die Schwierigkeit bei Wasser liegt in der Polymerisation seiner Molekiile, weshalb sowohl die van der Waalssche Gleichung d s auch andere bekannte Wege ziir Berechnung von P bei dieser Flussigkeit versagen.

Eiektrizitatsleituny durch freie Elektronen und Trager, III. 509

Die zur Zahlenberechnung benutzbaren Messungsresultate von Amagat sind’): Kompressibilitat des zw. 0 und 25 Atm. y = 0,000049 I/Atm. Wassers von 20 O C. c ,, 25 ,, 50 ,, y = 0,000047 G/Atm., wonach d y / d p = -0,000000060/Atm.a zu zetzen iat bei einem mittleren Wert von y = 0,0000484/Atm.a) Man erhalt hier- mit. P = 8000 Atm. und Vr = 0,2 gesetzt:

v -- I - 25000 Atm., ap a v

wiihrend die van der Waalssche Annahme (P = a/vS a P v -- = - 2 P = - 16000 Btm. t3V

ergiibe. Rerechnet man mit dem ersteren, nach der Erfahrung

verbesserten Wert von v d Pld u ty von neuem nach GI. (99a), so findet man !P = 0,18, und die Fortsetznng des Verfahrens, indem man mit dem neuen ZY wieder a d P/dv nach G1. (1OOa) verbessert und so fort in sukzessiver Annahernng, ergibt schliefilieh :

v d Pld u = - 28000 Atm. und Vr = 0.17.

Dieser Wert enthalt allerdings noch die Unsicherheit , welche dem angenommenen Wert P = 8000 Atm. anhaftet; ea konnte demnach, dem oben iiber diese Unsicherheit Angegebenen ent- sprechend, etwa

0,13 < zY< 0,21

Der Unterschied ist also nicht grob.9

- ..

1) Entnommen L a n d o l t und B i i r n s t e i n s Tabellen (1912. S. 62). 2) Unsere Resultate werden sich demuach auf einen iiuEeren Druck

vou 25 Atm. beziehen, was aber gegen den gewiihnlichen Druck von 1 Atm. bei der geringen Kompressibilitiit des Wassers keinen wesent- lichen Unterschied bedeuten kann.

3) Dem Sinne nach iat der Unterschied vers6ndlich. Der Zuwachs des inneren Druckes bei Volumverminderung m d bei der groBen gegen- seitigen Nahe, in welcher die Molekiile in fliissigem Wawer sich befinden, i n der Tat grijEer erwartet werden als nach der fiir griiBere Molekul- abstande prssenden v a n d e r Waalsschen Annahme. Denn die Mole- kularkrlifte wachsen mit abnehmendem Abstand der Molekiile gegen die Beriihrung hin wohl unzweifelhaft nach vie1 hiiherer Abstandspotenz ale in grijberen Abstanden; auEerdem spielt vielleicht die Polymerisation der Wassermolekiile eine Rolle (vgl. die zweitfolgende Note).

710 P. Lanard.

sein, geltend fiir Wasser von ‘LOo C. bei gewohnlichen Druckeu [und nahezu wohl auch fiir andere Fliissigkeiten in korrespon- dierenden Zustanden ‘)I. Wir finden die untere Grenze im weiteren bestatigt, indem dort aus ganz anderen -Griinden ZY 7 0,1 erwartet wird, und da fur Wasser Vr - und damit auch die obere Grenxe - - mittels G1. (99a) nur zu hoch zu erwarten ist?, so kann die EinschlieBung von ZY in den au- gegebenen Grenzen als einigermagen gut gesichert angesehen werden. Sie bestatigt sich auBerdem bei Anwendung von W im weiter Folgenden 180).

Benutzt man den mittleren Wert V = OJ17, so ergibt sich fiir Wasser vou ‘LOo C. aus G1.-(97a) z = 2,8 und aus G1. (98) das Verhtiltnis von Weglange uud Molekiilradius LIT = 0,lX Die freie Weglange selbst ware demnach L = 032 - em (geltend fiir H40, Molekiile, r = 2,4. lo-* cm).

1 7 3. Der gashinetische WanrCerungsgeschwindigReitsausdru~k nimmt mit dem Freiraumfaktor V zur freien Weglange, da letz- terer im Zahler des Ausdruckes vorkommt [vgl. G1. (21)], fur Fliissigkeiten die Form an:

wobei Fall A (elastische Reflexion) vorausgesetzt ist [fiir iJ,, vgl. (31.

I) Strenge genoinmen mu@ lY auch von der Form der Molekiile abhsngen, wonach genaue Gleichheit bei korrespondierenden Zustanden nicht erwartet werden kann.

2) Es spielt bei der Kompressibilitat des Wassers wohi unzweifel- haft die Polymerisation der Wassermolekiile eine Rolle; was schon da- durch angezeigt ist, daE die Kompressibilitiit dieser Fliissigkeit mit stei- gender Temperatur (bie 50” C.) nicht steigt wie bei anderen Fliiasig- keiten, sondern sinkt. Komprimiert man Wltsser bei konstanter Tem- peratur, wie oben berechnet, so ist daher anzunehmen, daE ein Teil der Molekiile in die weniger Rauni beanspruchende Modifikation ubergeht (H,O, in 2H,O). Dies wiirde aber die Folge haben, daE die Kompressi- bilittit gr6Eer ausfiillt, als es nur den Zwischenraumen bei unvertinderten Molekiiten entsprikhe. Die Zwischeurhme und also auch P mu6ten dem- nach oben aus der Kompressibilitiit zu groB berechnet seiu.

3) Fall C ergibt dasselbe; die fur die Falte B und D hinzutretendeu Paktoren 3ind aus Abschnitt 6 ersichtlich. Es ist zu bemerken, da6 die

Hektriritutsleiiung durch freie hYelitronen und A-ayer, 111 7 11

Das Gtiltigkeitsbereich haben wir bereits zu R 5 il an- gegeben (159). Die Gleichung konnte demnach z. B. f 6 r freie Elektronen in flussigen Edelgasen in Betracht kommen (vgl. Tab. V, oberstc Zeilel), aber auch der Fall der gewohnlichen nicht sehr groBen elektrolytischen Ionen liegt noch innerhalb ihres Bereiches, wie das Folgende zeigen wird (178 u. ff.).

Jenseits der Giiltigkeitsgrenze laEt die Qleichung zu kleine Werte der Wanderungsgeschwindigkeit erwarten (169) und ebenso also zu kleine Werte der Partikelradien, wenn man diese aus beobachteten Wanderungsgeschwindigkeiten berech- net. Man findet dies am Beispiel des Wassers bestatigt (Tab. V). Die Bestatigung bliebe aus, wenn nicht !P > 0,lO ware, und da diese Bedingung fur ZY mit der oben (172) auf ganz anderem Wege gefundenen, ZY > 0,13, gut iibereinstimmt, sehen wir bei Wasser als Medium unsere Annahme uber die Gultigkeit der (31. (101) mit ZY = 0,17 und uber die Grenze der Giiltigkeit als bestatigt an.

174. Ber hydrodynarnische CYanderungsyeschwindiglEeits- t#usdrzick wh [Gl. (84)] nimmt bei Fltissigkeiten innerhalb seines Gultigkeitsbereiches, 1: > j t (,156), die einfache ursprungliche (Stokes-Kirchhoffsche) Form an [Gl. (8311, da in diesen Me- dien bei R > il X >> L ist (vgl. 171). Das Gultigkeitsbereich umfaEt alle beliebig groBen wirbelfrei bewegten Partikel bis herab zu vielleicht 6 fachem Mediumsmolekuldurchmesser (R = 3k). Die Ionen in wasserigen Elektrolyten fallen, wie das Folgende zeigt (178 u. ff.), schon eben deutlich au6erhalb des Giiltigkeitsbereiches. Eiuzelheiten bei Uberschreitung der Giiltigkeitsgrenze betrachten wir unter 175 und 176.

Einen Pergleich cler yaskinetisch und deer hydrodynu- misch berechneten Wanderungs~eschwindzyLiielt gibt Tab. V [Spalten 4 und 5, nach (31. (101) bzw. (84)] fib* Kasser a2.s Medium.

175.

Fiille A und C fiir fliissige Medien am ineisteii in Betracht kommen (vgl. Abachnitt 5), da das Giiltigkeitsbereich der gaskiuetischen Gleichung hier auf kleinste Pttrtikel eingesehrgnkt iet (vgl. Abschnitt 8 und das obeu Folgende; in Gasen erstreckt sich das GIiiltigkeitsbereich der Qlei- chung auf vie1 gr6Sere Parlikel, was beispielemeise ein Vergleich von Tab. IV mit V unmittelbar ereichtlich maebt).

1) Echte Reflexiou der Elektronen an den Atomen vorausgesetzt.

712 P. Xenard.

Tabelle V. Gaskinetisch und hydrodj

kei

Partikelradius R

10-6 CII

0

1 2 3 4

5 6 8

10 12 15 20 30 50 100 500 1000 5000

10000

O,!

in Vielfachen von r und I (rund)

(freie Elektronen it flissigem Stickstofl

oder Argon)

= 1001

= 1000 (Yikroskop. Partlkel)

*) Zm Qiiltigkeitsbere Zahlen sind fett nedruckt.

kmisch berechnete Wanderungsgeachwindig- n in P isser (20O C.). - __ Hassen rerhiilt

nis P

0,00001 0,35 l) 0,50 z, 0,60 3, 0,80 4, 0,90 5 )

0,95 1 G,

--__

1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 i 1 h der

Wanderungsgeschwindigkeit cm 8ec-I d p - l

line nter] - -

betreffenden- Gleichung

K graph. n terpol.

- ,7 .lo" 9s 17

' 9 7 1,

' 9 6 4 17

450 1 )

$37 ?7

ndliche

Die fur die Partikelmassen (Spalte 3, zur Berechnung von (1IJ gemachten Annahmen sind aus den FuBnoten zur Tabelle ersichtlich. Man sieht ein, daB die Masse iiberhaupt nur bei Radien unter etwa 6.10-* cm eine merkliche Rolle spielen

1) Entspricht etwa einem H-Ion mit lHsO. 2) n ,> 27 2, 7, 2HSO. 3) 9, ,, ,, OH-ion ,, 2HsO. 4) 2 1 ,, ,, K-IOU ,, 6HsO. 5) >? ,, ,, Na-Ion ,, 17H,O. 6) Entspricht den groBten, aus sehr vielen Atomen zusammen

gesetzten Ioneu. Bei allen noch griiScren Partikeln gilt ebenfalls das MasaenverhEltnis p = 1 in vollkommen geniigender Anniiherung, auch wenn sie aus leichtest mSglichem Stoff bestehen. Selbst Wasscr&off- gasblaschen wiirden (infolge des hohen kapillaren Druckes) keine Aus- nahrne machen. Vgl. das Entsprcchende in der Note zu 166.

&lektrizitatsleitung dureh fi,eie Elektronen und Trager, 111. 7 13

kann, da fur alle groberen Partikel p immer sehr nahe 1 fillt, gleichgiil@g aus welchen Stoffen sie bestehen miigen, und auch bei Radien zwischen 3 und 6.10-8 cm wiirde die Masse nur dann maBgebend werden (p genugend klein ausfallen), wenn die Partikel aus den Ieichtesten Atomen (etwa H oder He) aufgebaut waren (vgl. 96 und 148). Es gelten daher die in der Tabelle angegebenen Wanderungsgeschwindigkeiten un- abhangig vom Stoffe der Partikel, mit Ausnahme nur bei Radien unter 3 oder 6.10-8 cm, wo die angegebenen Werte von wg nur als individuelle Beispielsfalle (den in der Tabelle an- gegebenen p-Werten entsprechend) anzusehen sind.1)

Die jeweils innerhalb Giiltigkeitsbereich der betreffenden Gleichung liegonden Werte sind fett gedruckt. Man sieht den guten AneinanderschluB von wg und oh beim Ubergang von einem zum anderen Gultigkeitsbereich (Radiengegend 6 bis 12. cm, vgl. dazu 176). Bei den au6er Giiltigkeitsbereich liegenden groBen Radienwerten fallt wg zu klein aus, wie es erwartet wurde (173). Ebenso zeigt wh das (nach 169) za er- wartende Verhalten; die Werte werden dicht au6erhalb des Gultigkeitsbereiches zu klein, bei allerkleinsten Radien (erste Zeile der Tabelle) aber zu gro8.

176. Uber die Gegend des Uberganges von wg zu w,, uiid uLer die Pliiss&Jkeitsreihung. - I n der Gegend von etwa I < I1 < 3il sind beide Werte, wg und w,,, nach ihren Gultigkeitsgrenzeu als ungenau oder gar unzutreffend zu betrachten, und viel- leicht erstreckt sich diese Gegend der Unsicherheit bei mancheu Flusaigkeiten auch noch etwas weiter uber R = il hinaus nach der Seite der kleinen Radien hin.q Es sollten in dieser Gegend nach den unter 169 fur Gase durchgefuhrten Uberlegungen, welche auch bei fliissigen Medien Geltung behalten 7, beide M7erte, mg und wh, zu klein sein, und Tab. V zeigt, da6 dies bei Wasser als Medium auch wirklich xutrifft, wenn man die

1) Die Horizontallinie in der Tabelle sondert diese Werte ab. 2) Ein Zeizhen dafar kann darin geeehen werden, da5 die Gleich-

heit o, = o,., welche bei Wasser innerhalb des erwarteten Bereiches der Unsieherheit eintritt, niimlich nahe bei R ~ i l 2rl (vgl. Tab. V, iihnlich auch bei C,,H,, CCI,), bei anderen Fliissigkeiten (2. B. CS,, C,Hi,O) auf Badienwerte R < Z fhllt.

3) Vgl. die betr. FuBnote unter 169. Anden dec Physik. IV. Folge. 61. 47

714 P. Lenard.

ohne nennenswerte Unsicherheit ausfiihrbare graphische Uber- briickung der besagten Radiengegend (letzte Spalte Tab. V) ah zutreEend ansieht. Es ist jedoch nicht sicher, ob dasselbe fiir alle Fllissigkeiten gelten mirsse, denn es findet bei fllissigen Medien bei Durchschreitung dieser Radiengegend nicht nur die bei den erwahnten UberIegungen in Betracht gezogene , fiir gasfarmige Medien allein maBgebende GroBenanderung des Geschwindigkeitsgefalles statt, sondern auch eine hderung des Mechanisinus des Widerstandes. W‘hrend niimlich bei Gasen dieser Mechanismus durch die Betrachtung der Molekiil- zusammenstiiBe in allen Fallen erschopft ist, gleichgultig, ob das Partikel 80 klein ist, da6 es die Mediumsmolekiile einzeln trifft (w,), oder ob ganze Schichten zusammenstoBender Mole- klile mitwirken, wie es die Einfuhrung der Reibungskonstante 9 voraussetzt, so mug bei Fliissigkeiten im letzteren Falle auBerdem noch ein andersartiges Zusammenwirken der Mole- kiile mit in Betracht kommen. Denn versucht man die Rei- bungskonstante einer Flussigkeit nach der fiir Gase geltenden Gleichung zu berechnen, so findet man sie sehr vie1 zu klein.1) Da das hiermit erkannte , besondere, der Fliissigkeitsreibung eigentumliche Zusammenwirken der Molekiile noch nicht ge- niigend aufgekliirt istz), so ist in der besagten Radiengegend

I) Obertriigt man die durch die kinetische Cfastheorie gegebene Gleichung fiir die innere Reibung, = g D W L , dem Sinne ihrer Ab- leitung folgend, auf Fliissigkeiten, so tritt an Stelle der freien Wegltinge L der Molekiilzentrenabstand I auf (gemlB einer am Schlusse von 159 durchgefiihrten oberlegung), wodurch 7 = + D W1 wird. Die hiemach berechnete innere Reibung von Ather, CS,, C,H,, Wasser ist nur der 5. bis 15. Teil der experimentell festgestellten. Es ist mir allerdings be- kannt, daB von Herrn Jtiger eine andere Gleichung fur die Fliissigkeits- reibung , aus gaskinetischer Auffassung hergeleitet , angegeben worden ist, die scheinbar gut mit der Erfahrung stimmt (Wien. Ber. 102. S. 253. 1893); ieh vermag jedoch die Richtigkeit der Herleitung nicht zu er- kennen, worauf im einzelnen einzugehen hier zu weit fuhren wiirde. Es sei nur bemerkt, daS ich den inneren Druclc P in Fliissigkeiten nicht als rein (molekular-)kinetisch ansehe, sondern als xurn Ted statisoh, was vielleicht bei einer anderen Gelegenheit ntiher ausgefuhrt und verwertet werden kann. obrigens zeigt schon die der Gasreibung entgegengeeetzte Temperaturabhtingigkeit der Fliissigkeitsreibung an, d d die rein gas- kinetische Erklairung nicht geniigen kann (vgl. auch 177 und 180).

2) Vgl. iibrigens 177.

BZeIZtrizitatsleitung durch freie Blektronen upid Yrager, III. 7 15

bei fliissigen Medien gar keine andere Vorhersage miiglich als die, daS dort die wirkliche Wanderungsgeschwindigkeit einen (auch im Differentialquotienten) stetigen Ubergang von wg zu w,, bilden miisse. Es wird demnach in dieser Qegend stets der zu tiefst liegende der beiden Werte eine untere Grenze fur den wirklichen Wert der 1lTanderungsgeschwindigkeit bilden, wahrend die lineare Interpolation von 2. bis 31 eine obere Grenze er- geben mut), da sowohl wg als wg als Funktion von R nach oben konkav verlaufen. Die so erhaltenen Grenzwerte sind fiir Wasser in Tab. V angegeben (kursiv gedrucktf. Man sieht, daS die zwischen beiden Grenzwerten sich bewegende gra- phische Interpolation (letzte Spalte der Tabelle) bei diesem Nedium im ganzen erwarteten Bereich der Unsicherheit den Werten wg und w,, sehr nahe bleibt, wahrend sie gleichzeitig die Bedingung eines auch im Differentialquotienten stetigen uberganges von wg zu w h so gut wie willkiirfrei erfiillt, wo- nach sie Vertrauen erweckt, so daB die Tab. V bis auf weiteres zu r Entnahme von Radienwerten aller Qr88en - besonders auch in der Gegend des Uberganges von og xu w,, - aus beobachteten Wanderungsgeschwindigkeiten aufs beste geeiguet erscheint ')

17 7 . Kein Eintup elektrischer Pelder auf die innere Reibung tler Fliissigkeiten; dieselbe nicht innere Klebrigkeit, vielleickt aber innere Rauhigkeit. - Wir fanden im vorhergehenden AnlaB anzunehmen, daS der Mechanismus der inneren Reibung bei Fliissigkeiten zum Teil ein anderer sei als bei Gasen. Es er- scheint nicht ausgeschlossen, da8 in Fliissigkeiten durch Wir- kung der Molekularkrifte, die elektromagnetischer Natur sind, zeitweilige Ketten aus den Holekiilen entstehen konnten, und daB dies die besondere, groSe innere Reibnng der Fliissigkeiten ergiibe. Solche Kettenbildung wiirde dann aber aucb an kleinsten wandernden Partikeln stattfinden kiinnen, z. B. im Wasser an

1 ) Es sind fur die Wanderungsgeschwindigkeit die fettgedruckten Zahlen zu benutzen. Bei Radienwerten kleiner als etwa 3 oder 6 - lo-* cm (s. die Horizontallinie in der Tabelle) ist Rucksieht auf ,u zu nehmen (vgl. 175). Als ein Beispiel der Anwendung der Tabelle in der andera nicht Eughglichen Begend des nberganges ist die Ermittlung der Radien der langsamsten elektrolytischen Ionen zu nennen (letzte Zeile der Tab. VI, vgl. 188).

47*

7 16 P. Lenard.

den Wassermolekiile enthaltenden elektrolytischen Ionen, und sie miiBte die gaskinetische Wanderungsgeschwindigkeitsglei- chung , welche das Partikel innerhalb der freien Weglangen ganz kraftefrei annimmt, ungiiltig machen. Ich habe daher Versuche angestellt, urn iiber das Statthaben solcher Ketten- bildung, bzw. iiberhaupt iiber das Mitwirken der Molekular- krafte bei der inneren Reibung der Fliissigkeiten AufschluB zu erhalten. Da die Erscheinungen der Wasserfallelektrizitiit angezeigt haben, dab die Molekulttrkrafte in Fliissigkeiten min- destens zu einem Teil rein elektrostatischer Natur sindl), so wiirde in den eben gedachten Molekiilketten eine elektrische Orientierung der Molekule anzunehmen sein, und es m a t e n danach diese Ketten durch elektrische Felder beeinfiuBbar sein, derart, daf3 sie beim Vorhandensein eines solchen Feldes die Erstreckunq in Kraftrichtung des Feldes bevorzugen, was als eine Verringerung der inneren Reibung gegen Bewegung in Kraftrichtung bemerkbar werden miiSte. Versuche, die eine Beeinflussung der inneren Reibung von E'liissigkeiten durch elektrische Felder aufsuchen sollten, sind bereits wiederholt angestellt worden. Es i wurden jedoch nur gut isolierende E'liissigkeiten benutzt, niemals Wasser oder wasserige Elektro- lyten, welcha wegen der auf die Ionen beziiglichen Fragen ein besonderes Interesse besitzen; auch waren die Resultate der bisher veroffentlichteu Versuche teilweise einander wider- sprechend.q Ich habe daher die folgenden Versuche ausgefiihrt.

Ein kapillares Glasrohr (Liinge 12,5 cm, innerer Durch- messer 0,56 mm) mundete beiderseits in weitere GefiiBe, in welche Platinelektroden eingeschmolzen waren, und es konnte Wasser unter gut wieder herstellbaren Druckdifferenzen durch das Rohr stroruen. Es wurden die DurchfluBzeiten ohne und mit Anlegung elektrischer Spaunung an die Platinelektroden

1) Ea folgt dies BUS den1 Bestehen elektrischer L)oppelschichten dicht innerhalb der Oberfliichen von Fliissigkeiten. Vgl. hieriiber ,,Pro- bleme komplexer Molckule" (Heidelberg, bei Winter, 1914), Teil 11, Kap. VI, uud Teil 111, gap. VII.

2) A. Pochett ino teilt positive Resultate mit (Atti d. R. Acead. d. Linc. 12. 11. 8. 363. 1903); W. Kiinig hat dagegen in bereits iilteren, dabei abet ganz einwandfrei erseheiuenden Versuchen nur negative Re- sultate erhalten (Ann. d. Phys. 26. S. 618. 1885).

~~ekh.~zitiitsleitirrrg durch f ie ie Elektronen und Tra.,ger, III. 7 1 7

gemessen, wobei also im letzteren Fall die Hraftlinien des elek- trischen Feldes im Kapillarrohr den dort vorhandenen inneren Reibungsflachen parallel gerichtet waren, was die Reibung rer- ringern, die DnrchfluBzeiten also verkiirzen sollte, falls Ketten- hildung statfftinde. Das Resultat war rein negativ. Die rund '200 Sekunden betragenden DurchfluBzeiten waren bis auf die wenige Zehntelsekunden betragende Gersuchsunsicherheit die gleichen ohne und mit Feld, wenn im letzteren Falle das Nittel fur beiderlei Richtung des Feldes genommen wurde. Der geringe Unterschied zwischen beiden Feldrichtungen ent- sprach der bekannten Wirkung der elektrischen Fortftihriiug (Wasser positiv gegen Glas geladen). Die angelegte Spannung wurde (mittels Hochspannungsdynamomaschine) bis zu 3000 Volt gesteigert. wobei das elektrjsche Feld im Wasser his zu 240 Volt/cm betrug; die DurchfluBzeit, also auch die Reibungs- konstante zeigte sich nicht urn ' I c v. H. ihres Wertes geiindert. Ersetzung des Wassers durch einen guten Elektrolyten jver- diinnte Schwefelsiiure, spez. Gew. 1,195), ergab ebenfalls nur negative Resultate. Es floB dabei ein Strom von 4 Weber/cm' durch das Kapillarrohr.

Es waren demnach keine Zeichen von Kettenbildnng der Molekule und also ron unmittelbarer Nitwirkung der Mole- kularkrafte bei der inneren Reibung von Wasser ocler wiisse- rigen Elektrolyteu bemerkbar; als innere Klebri.qkeit kann hier die Reibung also nicht aufgefaBt werden.') Ein Unbrauchbar- werden der gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung

1) Nicht ausgeschlossen ist es, da6 bei Flussigkeiten von sehr groBer innerer Reibung ein Aneinanderbaften benachbarter Molekule doch mit- wirkt. Jedenfalls mu6 das bei Flussigkeiten so sein, die einen ubergang zn den zfiben (duktilen) festen KSrpern bilden; dcnn bei letzteren ist das Festgehaltensein jedes Molekiils durch cine resultierende Kraft von seiten der Nachbarmolekiile nicht zu bezwcifeln. Die bei solchen festen RSrpern (z. B. Metallen) beobachtete langsame Diffusion zeigt aber an, da6 die resultierende Molekularkraft, die wegen der Wsrmebewegung fortwfihren- dem zeitlichen Wechsel unterworfen sein muS, bei diesen Kiirpern zeit- weilig Null wird, wodurch das betreffendo Molekiil auf Augenblicke frei nnd also der Diffusion zugiinglich wird. Der ubergang zur vollkommenen Fliissigkeit bestiindc dann im Anwachsen der kriiftefreien Zeiten bis zu schlieBlich dauerndem Nullwert der resultierenden Molekularkraft in1 ganzen Inneren der Fliissigkeit.

7 18 P. Lenard.

innerhalb ihres Qiiltigkeitsbereiches ist daher bei diesen Fliissig- keiten nicht angezeigt.

Eine andere, als moglich ubrigbleibende Auffassung der Flussigkeitsreibung ware die als innere Rauhigkeit, namlich als gleitende Reibung benachbarter Molekiiluchichten aneinander, wobei diese Schichten wegen der Langaamkeit der Diffusion wie die molekular-rauhen Oberflachenschichten sich reibender fester Korper wirken, so daS gegen die die Schichten aufein- anderpressende Kraft, d. i. in der Fliissigkeit gegen deren hohen inneren Druck gearbeitet wird.l) Der Reibungskoeffizient - aufgefafk wie bei der gleitenden Eeibung fester Korper - miiSte debei proportional der Relativgeschwindigkeit der Fliissig- keitsschichten angenommen weden, urn den beobachteten Ge- setzma6igkeiten der inneren Beibung zu geniigen. Solche innere gleitende Reibung ware ein Vorgang, der nur bei Reibungs- flachen von vielmolekularer GroBe eine Eolle spielen kann, nicht bei der Wanderungsbewegung einzelner Partikel, deren Gr66e die der Flussigkeitsmolekiile nicht betrachtlich iiber- schreitet, so da6 ihnen diese Molekiile einzeln ausweichen konnen. Es kommen danach im letzteren Falle der kleinen Partikel auch bei dieser Annahme der inneren Rauhigkeit doch nur die in unserer geskinetischen Gleichung beriicksich- sichtigten StoBwirkungen in Betracht, wie wir es angenommen haben, so daS auch in dieser Richtung kein Bedenken gegen die Brauchbarkeit dieser Gleichung innerhnlb ihres Giiltigkeits- bereiches sich zeipt.

El e k t r o 1 y t i s c h e 1 on en. Gaskinetische Berechnung erforderlich. - Die Wande-

rungsgeschwindigkeiten der Ionen in wasserigen Elektrolyten' sind seit den Messungen von Kohlrausch auch in absolutem MaBe wohlbekannt, und man hat ails denselben auch bereits wiederholt Durchmesser der Ionen berechnet. Es ist dies aber hisher ausschlie6lich mittels der hydrodpamischen Gleichung geschehen [GI. (83)J Die so berechneten Durchmesser sind

1) Diese Auffassung lli8t die Temperaturabhlngigkcit der Fliissig- keitsreibung unmittelbar verstandlich erscheinen; denn der innere Druck P nimmt mit steigender Temperatur ab. Auch stiinmt das Ansteigen der inneren Reibung mit wachscnder Moleku1ai.grOBe in homologen Reihen mit dor Auffassung iiberein.

178.

-- -

~~ektl.izitatsleitun.~ durch freie Elektronen und Truyer, III. 7 19

auffallend klein, und dies hat Anla6 gegeben, die Hydratation der Ionen stark zu bezweifeln, da die Anlagerung selbst nur einer einzigen Schicht von H20-Molekulen um das eigentliche Ion vie1 groSere Durchmesser erwarten lie6e.l) Dennoch er- schien und erscheint die Hydratation der Ionen gut gesichert, erstens durch die Arbeiten von Koblrausch iiber die Tempe- raturkoeffizienten der Wanderungsgeschwindigkeiten ",, zweitens durch die Tatsache, des Nichtabdampfens der Ionen, welche unverstandlich bleibt, wenn man die Ionen nicht als komplexe Molekule betrachtet und drittens auBerdem durch besondere Untersuchungen iiber die Wassermitfihrung der Ionen4), eine Erscheinung , die als unmittelbares Zeichen der Hydratation aufgefa6t werden kann. Es miissen also die wie angegeben gefundenen, sehr kleinen Ionenradien entweder einer Berichti- gung bediirfen, oder sie miissen mit dem Wassergehalt vereinbar gefunden werden.

Ich habe, urn hierzu Aufklarung zu erhalten, die im folgenden zu erorternde neue Berechnung der Radien der lonen und zugleich eine 3erechnung der Wassermolekiilzahlen derselben durchgefuhrt unter Anweiidung der Ergebnisse der vorhergehenden Abschnitte.

Zunachst zeigte sich eben aus der erwahnten geringen GroBe der hydrodynamisch berechneten Ionenradien, daS die- selben bereits auBerhalb der durch unsere Uberlegungen an- gezelgten Giiltigkeitsgrenze der hydrodpnamischen Gleichung fallen, so daB gar nicht diese, sondern vielmehr die gaskine- tische Gleichung zu benutzen ist , deren Giiltigkeitsbereich in der Tat, wie die Endresultate zeigen, gerade fur die kleineren, gewohnlichen elektrolytischen Ionen gut pa&. Ferner gibt die gaskinetische Gleichung nuch zugleich ein Mittel, iiber die

1) Vgl. hieruber besonders die eingehenden Bereclinungen und nberlegungen von R. Lorenz, Zeitschr. f. phys. Ch. 73. 8. 252. 1910; R. Lorenz u. J. Posen, Zeitschr. f. auorg. Ch. 94. S. 265. 1916; R. Lo- renz, ebenda 105. S. 175. 1919.

2) F. Kohlrausch, Berl. Akad. 1902, S. 572. Es ist dies auch die- jenige Untersuchang, in welcher zum ersten Male ein eingehend begriin- deter Nachweis der Hydratation der Ionen erbracht wird.

3) Siehe ,,Probleme komplexer Molekiile", Teil I (Heidelberg, bei Winter , 1914).

4) Waschburn, Starks Jahrbuch 6. 8. 69. 1909.

7 20 2’. Lenard.

Masse und damit iiber den Wassergehalt der lonen Aufschlub zu erhalten, wenn man weitere geeignete Anhaltspnnkte zu Hilfe nimmt. Als einen solchen Anhaltspunkt habe ich die von Herrn Waschburn in seiner erwzhnten Arbeit fur einige Ionen ermittelten Relativzahlen der mit ihnen verbundenen Wassermolekule benutzt l), deren Kenntnis eine Einschrankung der Mijglichkeiten f i r die noch unbekannten Absolutzahlen er- gibt. AuSerdem habe ich einen leicht zu begrundenden IMfs- satz zugezogen, der besagt, daS bei nicht zu kleiner Zahl del in einem Ion enthaltenen Wassermolekiile das vom Ion ein- genommene Volum kleiner sein mu8 als dasjenige Volum, welches die gleiche Zahl von Wassermolekiilen bei gleicher Temperatur im reinen Wasser einnimmt, aber groSer als das den Wassermolekulen selbst , ohne alle Zwischenraulne eigene Volum. Die Begrundung dieses Hilfssatzes ergibt sich aus der Uberlegurg, daB die in den Ionen enthaltenen Wassermolekiile durch Krtifte mit dem Ionenkern verbunden sein und daher geringere gegenseitige Abstande aufweisen mussen, als frei ohne solcbe bindende Krafte bewegliche Wsssermolekiile2), dnB aber docb das Eigenvoluru der Wassermolekiile im Ion er- halten bleiben muB, da zwar Krafte zwischen dem Kern und den Wassermolekiilen bestehen, welche etwa eine Ineinander- lagerung dieser beiden bewirken konnten, nicht aber Krafte zwischen den vom Kern gebundenen Wassermolekiilen unter- einander. Die Beschrankung des Satxes auf Ionen mit nicht zu geringer Wassermolekiilzahl ist erforderlich , weil er den Beitrag des Kerns zum Gesamtvolum des Ions, der j e nach der Natur des Kerns individuell sein muS9, vernachlisigt, was jedenfalls um so genauer erlaubt ist, je mehr Wassermolekiile das Ion umfaBt.

1) Waschburu, u. 8. O., Tab. XX, S. 103. 2) Das etwaige Bedenkeu, da6 starr miteinander verbuudene Waa~er-

molekiile, wie im Eis, auch eiuen gro6eren Rauw einnehmen konnen als %big verbundene, ist nicht von Belang; denn die Zulassung einer lib- standsvergroSerung der Wassermolekiile der Ionen von so geringem Be- trage, wie aie im Eke vorkommt, statt der angenommenen Abstands- verringerung, dem fliissigen Wasser gegeniiber , wiirde unsere Resultate iiber die.Ionen gar nicht wesentlich andern.

3) Dieser Volnmbeitrag des Kernes kann, unscren Endresultaten nach, positiv oder aber auch negativ sein; letzteres entspricht einer In- einenderlagerung.

Elekirizitatsleitung durcii fieie h'hkfronen und Z'rager, 1lL 721

Ich habe die Rechnung zunachst fiir die fiinf von Herrn W a s c h b u r n untersuchten Ionen C1, H, K, Na, Li durch- gefiihrt. Der Verlauf der Rechnung ist der, dafl man zunachst willkurliche, aber nach Herrn W a s c h b u r n s Messungen zu- sammengehorige Wassermolekulzahlen n fur die funf Ionen an- nimmt (2. B.: 0 ; 0,28; 1,3; 2,O; 4 7 oder 9; 2; 1Q5; 16,6; 25,3 oder 20; 5; 21,7; 342; 50,5l) und mit diesen die zu. gehorigen p und damit nach (31. (101) die funf Ionenradien R berechnet. Die graphische Auftraguag dieser Radien als Punktion der n ergibt fur jede zusammen yehorige Wertgruppe der n eine Kurve (vgl. Fig. 3), und es sind nach dem Hilfs- satz (178) alle Wertgruppen von n als der Wirklichkeit nicht entsprechend ausgeschlossen, welche Kurven ergeben, die in ihrem fiber n = lo2) hinausgehenden Verlauf nicht zwischen die beiden Kurven A und B fallen, deren eine (A) dem Volum von n H20-MoIekulen im fiussigen Wasser und deren andere ( B) dem zwischenraumlosen Eigenvolum der Q H,O-Molekiile en tspricht. 3,

In dieser Weise ergibt sich sofort das Resultat, dab Wassermolekiilzahlen sowohl unterhalb, als auch oberhalb eng zusammenliegender Orenzen ausgeschlossen sind.*) Die Enge

179.

1) Diese Beiepiele umfassen sowohl die Mindest- als auch die Hocltstwerte der Wassermolekiilzahlen, welche nach Herrn Was c h - burns Messungen moglich w8ren.

2) Diese Wassermolekiilzahl durfte bei den aus nur wenigen Atomeu - meist nor einem einzigen - bestehendcn Ionenkernen, die wir jetrt und im folgenden betrachten, aosreichend sein, urn das Eigenvolum des Atoms so weit zuriicktreten zu lassen, daB der Hilfssatz anwendbar wird.

3) Die Gleiehung von A ist demnwh: 3-- s

H = ~S~~18~1,7~10-~4/4.n = 1,94-10-'~drr (18.1,7.10-" g das absol. Gew. VOII H,O) und die Ordinaten von B sind

das vl- Pfache hiervon ( Y = 0$7, siehe 172; die in 4' vorhandene Un- sicherheit bat hier keinen wesentlichen Einfld).

4) Bereits Herr Waschburn konnte aus seincn Versuchen (a. a. 0.) Grenzen fur die moglichen Wassermolekiilzahlen der von ihm unter- suchten funf Ionen herleiten; dieselben sind jedoch sehr weit; so bleiben z. B. fur das C1-Ion alle ')t von 0-20 m6glich (vgI. die oben bereits an- gegebenen Zahlenbeispiele und die zugehiirige FuBnote). Unsere Werte fur die Wassermolekiilzahlen liegen iibrigens in der von Herrn W a s c h - burn nach gewissen Uberlegungen (a. a. O., S. 104) fur wahrscheinlichst gehaltenen Gegend. Das spezielle Resultat, dap d a s giinxliche F&len

y--

722 P. Lenard.

der Grenzen , welche aus dem dichten Zusammenliegen der Kurven A und B ersichtlich ist, erlaubt es, auf ein oder zwei Zahlenstellen abgerundete Wassermolekulzahlen n mzugeben; diese sind zusammen rnit den Radienwerten R in Tab. V I ein- eingetragen (Spalte 4 und 5).9 Es ist dabei ZY = 0,17 zu- grunde gelegt; die Ionenbeweglichkeiten 2 fiir 18O C. (Spalte 2) sind den Beobachtungen von Kohlrausch entnommen3, und es ist, ebenfalls nach Kohlrausc h, oIR = 0,0635.108 I ge- setzt (3. S~alte).~)

Bestatigung der Annahmen uber den Molekularmecha- nisrnus der Plussigheiten. - Sehr bemerkenswert ist es, daB - wie es Kurve C in Fig. 3 zeigt - jede in der soeben ange- gebenen Berechnungsweise sich ergebende Kurve , deren iiber

3.80.

ivon Wassergehalt (n = 0) ccusgeschlossen dsl, ergibt sich nach GI. (101) such ohne Zahilfenahme yon Herrn Was c h b u r n s Messungen nnd ohne unseren Hilfssatz. Nimmt man niimlich probeweise fur alle Ionen ra = 0 an, so ergibt GI. (101) Ionenradien, welche zum Teil in sharkem Wider- spruch mit den bekannten Radien der den Ionkern bildenden Atome stehen. Man erhiilt z. B. fur den Radius des wasserfreien H-Ions 2,9.10-8 cm, fur den des Na-Ions 4,4- cm, wiihrend der Radius des vollstandigen (zweiatomigen und eines Valenzelektrons nicht beraubten) H,-Molekiils nur 1,0-10-9 cm, der des Na-Atoms in festem Metall (wo ihm meist, wie als Ion, ein Elektron fehlt) nur 2,1.10-s em und sdbst der des grofien Cs-Atoms nur 2,5 * 3 O-* cm ist. Dabei ist mit dem kleinsten noch als mijglich gefundencn Wertc von *P = 0,l und mit H,O,-Mole- kulen in fliissigem Wasser gerechnet. H,O-Molekiile ergeben die beiden Radien zu 2,1 bzw. 3,3. cm, also mit demselben Widerspiwhe, und gro%ere Werte von ly warden die Radien und damit die Widerspriiche nur noch vergralern. Man kommt also all& nur durch Anwendung der fur den Fall passenden Wanderungsgeschwindigkeitsformel G1. (101) zum Resultat, daS die gewohnlichen elektrolytischen Ionen cuesentlich rnehr Nasse haben als der Wasserfreiheit entsprache; sie wiirden ohne Wasser- zulagerong wesentlich schneller wandern miissen, als sie'ea wirklich tun. Nur zur Ermittlung der Grafie der Massenzulagerung, welche wir als Waesermolekiilzahl deuten, bedurfte es der Hinzunahme jener oben be- nutzten weiteren Kenntnisse.

1) Diese, auf die hier zunlchst betrachteten funf Ionen beziiglichen Zahlen sind in der Tab. V i fett gedruckt. Die noch verbleibende Un- sicherheit der Ermittelungsmeise betriigt uberall einige Einheiten der zweiten Zahlenetelle; vgl. die oben folgenden Zahlenbeispiele.

2) Nach der Zusammenstellnng in L a n d o l t u. B a r n s t e i n s Ta bellen (1912), S. 1124.

3) Sonstige Zahlendaten siehc in der betreffenden Note zu 181.

h’lektrizitatsleitllng durch freie Elek.ironea und TTager, 1x1. 123

R = 10 gelegene Punkte’) die nach unserem Hilfssatz verlangte Hohenlage haben, so da6 sie zwischen die Kurven A und B fallen, gleichzeitig dort auch solche Neigung zur Abszissen- achse sufweist, da6 sie ohne sprungweise Neigungsanderung in

Fig. 3.

dem Zwischenraum von A und B nach gof3eren Werten von n hin extrapoliert werden kann, wie es sein mug, wenn diese Kurve einen mit unserem Hilfssatz vertraglichen Zusammen- hang zwischen R und ?i darstellen ~011.~) Da dieses Resultat

1) Die in der Figur uberall eingetragenen Punkte entsprechen bei jeder Kurve der Reihe nach vom Nullpunkt aus den Ionen H, C1, K, Ns, Li, wie fur Kurve C auch besonders angegeben. Fur eine der Kurven (ly = 0,4, nH = 5) liegt Li auSer Zeichenfeld. Die Punkte fur C1 und K liegen stets nahe beisammen; die Kurven sind jedesmal mitten zwischen ihnen durchgezogeu.

2) Kurve C zeigt die Extrapolation iiber pi = 18,5 (Wert fur Li) hinaus bis zu n = 54. Man vergleiche damit die anderen, dunner ge- zeichneten Kurven, welche zeigen, daB abweichende Werte von V, sowie der n. (von letzteren ist in der Figur bei jeder Kurve der Wert nH fir das Wasserstoffion angegeben, die anderen sind aus den Lagen der Punkte ersichtlicli) n i t unserem Hilfssatz ganz unvertrtiglich waren. Es sind im ganzeii 46 Kurven berechnet worden; die Fignr stellt nur 8 da- von dar, urn nicht zu verwirren.

_____

124 P. Lenard.

in unseren Annahmen nicht enthalten ist, kann es als gute Bestatigung eben dieser Annahmen angesehen werden, die zwar an sich keineswegs unbegrundet, aber doch zum Teil neu und also der Bestatigung bedurftig sind. Es seien als hiermit be- statigt besonders hervorgehoben: Die Anwendbarkeit der gas- kinetischen (31. (101) auf flussige Medien und der aus der Kom- pressibilitat in der angegebenen Weise berechnete Wert:

fur Wasser von Zimmertemperatur, aus welchem auch die unter I 72 angegebene freie Weglange der Wassermolekule folgt, schlie6lich hierdurch auch der Wert des inneren Druckev fiir tiussiges Wasser, Y = (3000 Atm. Wiihlte man zur Berech- nung von I2 andere Werte von zl.r innerhalb oder auch au6er- halb des unter 172 angegebenen, durch die unsichere Kenntnis von P bedingten Spielraumes, so gelangt man entweder zu Wertgruppen von n und R, welche dem in Tab. V 1 verzeich- iieten und also der Kurve C nahe licgen, oder aber man erhalt Kurven , deren Lauf nicht den oben hervorgehobenen Bedin- gungen entspricht und also die benutzte Wahl von Zlr BUS-

schliel3t. Zu ersterem Fall sei hervorgehLben, daS man mit F = O$O die folgenden Werte fiir die fiinf Ionen H, C1, K, Na, Li erhalt: TZ = 1,s; 8 ; 9,s; 15; 23; ft! = 1,O; 3 3 ; 3,5; 4,6; 5,4.10-8 cm, welche von den in Tab. V I angegebenen fur Vr = 0.1 7 geltenden nicht sehr verschieden sind und eine Kurve liefern, die im MaBstabe der Fig. 3 von C sich schlecht unter- seheiden wurde.') Zum mderen Fall sei auf die in Fig. 3 ein- getragenen Kurvenbeispiele verwiesen , welche eine charakte- ristische Auswahl unter den untersuchten Fallen bieten. Dtt diese Falle von ZY = 0,05 bis 4J = 0,4 reichen, so sieht man, daB das vorher (172) auf gmz anderer Grundlage erhaltene Resnltat 0,13 < 4f< 0,21 sich hier bestatigt, insofern Werte von V, die wesentlich unter 0,l oder wesentlich uber 0,2 liegen, durch den Lauf der resultierenden Kurven ausgeschlosseu erscheinen.2)

nnd R von den iu der Tab. VI verzeichneten zeigen gleichzeitig auch die Genauigkeitsgreme unseres Ermittlungsverfahrens ; es erscheinen beide Wertegruppen fmt gleich gut m6ghh.

2) !?' = 0,05 und 0,l geben auSerordentlich kleine, bei nicht aellr kleinen I) sogar negative Radienwerte fiir N.

Vr = (U - b ) / v = 0,17

-. 1) Die Abweichungen der oben angegebenen

I~~~htrizit2itsleitung dwelt freie Elektronen und n a g e r , IIL 725

Tabelle VI. Ionen in wiieserigen Elektrolpten. --

Ion

H OH Li Na K R b CS Sr c u F1 c 1 Br J NO, co,

Langsam s t Ionen I)

__._-

- __ 5eweg

h s ~ _____

315 174 33,4 43,5 64,6 67,5 68 51 46 46,6 65,5 67,O 66,5 61,7

20 (To)

- w - K

cmlsec. dyn. -~

a0,o. 10' 1 l,o 2,12 2,76 4,lO 4,28 4 3 3 372 239 2,96 4,15 4,25 4,23 3,91 (494) 193

6 ! 2.9

:twa 35j 6,O

Andere Radienwerte zum Vergleich.

cm ~~ ~

HS-Mol. 1,0 *) -0 1,7'), H.0, 274%

CS- ,, 2,5 Sr- ,, 2,O c u - ,, 1,2

CHCI,-Mol. 2,2 '1

NgMol. 1,5 ') CO,-Mol. 1,6 *J

Will man dic Tragmeite der erhaltenen Bestatigung miiglichst ge- ring bewerten, so kiinnte man sagen, drB nur W / W ale numerischer, auf die Eigenschaften des Wassers bezuglicher (fesamtfaktor in G1. (101) be- stiitigt ist, wahrend vielleicbt !P und W selbst andere Werte als die an- genommenen haben konnten; doch ist fiir diese Einschriinkung bisher kein Anlstl ersichtlich geworden, sondern man darf annehmen, daB auch der grrskinetisch eingesetzte Wert der mittleren Molekulargesrhwindig- keit W bestitigt ist (siehe dariiber die weiter folgende Note). Letzteres bedeutet auch eine Bestatigung der bereits oben geZuBerten Buffassung vom inneren D m k P als xunr Teil statisch (vgl. die betreffende Note zu 176), da die dynamische Drnckformcl P == + D W e wesentlich iiber- gaskinetische Werte fiir W ergiibe. Da6 nicht gleichzeitig P rein dyna- misch und IV gastheoretisch sein kann, geht iibrigens auch unmittelbar BUS der NichtgiiltigkeitdesAvogadro schensatzes fur Fliissigkeiten hervor.

1) Unter den iiber 300 Ionen, welche von G. B r e d i g (Zeitschr. phys. Ch. S. S. 191. 1894) und R. L o r e n z (a. a. 0.) behandelt werden, finden sich nur sehr wenige, deren Beweglichkeit unter 20 geht (stete bezogen auf eine Valenz). Zu den langsamsten Ionen gehoren PoO, ( I = 19,8), eine Anzahl orgmischer, sehr vielatomiger Ionen (50-88 Atome,

Letzteres etwas unsicher beobachtete Ion ergibt (nach Tab.V) R = 7,4- lo-* cm, wozu (nach Kurve C, Fig. 3) 12 = 60 gehiirt. Bei viklatomigen Ionen wiirden die nach unserer Kurve C, Fig. 3 ermittelten Wassarmolekulzahlen als obere Grenzen zu Uetrachteii sein (entsprechend dem Sinne des Hilfssatzes, 178).- 2) Aus der inneren Reibung des Gases. - 3) Vgl. ,,Probl. kompl. Mol." 11. S. 6. - 4) Vgl. Heidelb. Akad. 1914. A 17. S. 41.

= 22 bis 18) und A1 (1 = 15).

'126 P. Lenard.

181. E n e r besonderrn Erarterung bedarf noch die f ir die bisher behandelte Berechnung getroflene Wahl der Grope des Mediumsmolekiils; es wurde H,O, als mittleres Molekul des fliissigen Wassers von Y O o C. angenommen. Diese Annahme starker Polymerisation der Molekiile des Wassers bei Zimmer- temperatur ist durch seine thermischen Eigenschaften [hohe Verdampfungswarme, Dichtemaximum I)], sowie auch durch be- sondere Nachweise [Oberfla~henenergie~)], zeitliche Anderung der Oberfla~henspannung~) gut begriindet. Jedoch ist der ge- naue Bruchteil der in geringer Menge jeden falls vorhandenen, nicht polymerisierten Molekule (H,O) nicht bekannt, und wenn diese Molekiile unsere Rechnungsresultate, die in der Tat durch p, I;y und r in GI. (101) von der MolekulargroBe des Mediums abhaagen 4), wesentlich beeinflussen wurden, so wken fur jetzt alle Schliisse vereitelt. Dies ist jedoch nicht der Fall. Man uberzeugt sich durch Durchfiihrung der Rechnung unter der Annahme von H,O-Molekulen, da8 man sehr nahe dieselben Kurven und Zahlenresultate erhalt wie unter der Annahme von

1) Die Lagc des Dichtemnximums beim Erstarrungspunkte und die bei der El-starruag eintretende besondere Volumzunahme lassen annehmen, da6 die dem Eise zuzuschreibenden Molekii!e B,O, iin Wassei von Zimmer- temperatur nur in geringer Zahl vorhanden sind.

2) Untersuchungen yon E8tvos. 8) Messungen von Herrn Hiss , welche annehmen lassen, daB ein

sehr iiberwiegender Teil der Wassermolekiile polymerisiert, ein geringerer Teil aber nicht polymerisiert iet. Vgl. ,,Probl. kompl. Mol." 1914, Teil 11. s. 21. 22.

4) Zahlenicerte fur ITZcssermolelciile. Es ist fiir H402 : p P [ l 8 ( ~ + 2) + A]/36

(A = Gewicht des Ionenkerns mit H = l), W = 41500 cm/sec (18O C. gaskinetisch berechnet (vgl. die betreffende Note zu 180), r I: 2,40. cm (vgl. ,,Probl. kompl. Mol." 11, Note S. 6. Der hier angenommene Wert berucksichtigt bereits nach MsSgabe von 4' die Zwischenriiume der Mole- kiile und ist ohne diese gerechnet; der wie a. a. 0. mit Zwischenraum gerechnete Wert ware, genauer als dort, 2,44.10-8cm). Fur G O ist p = [l8(la c 1) f 4 / 1 8 , W = 57500 cm/sec ( 1 8 O C., gaskinetisch), T = L,?4.10-8 cm (vgl. ,,Probl. kompl. Mol." 111, Note S. 49. Der Wert gilt fiir Dampf von looo; fur Zimmertemp. wurde er ein wenig groSer zu setzen sein, dagegen unter dem hohen Druck des fliissigen Waseertl wieder etwas kleiner. Beide Korrektionen sind nicht genau susfiihrbar, heben sich zum l'eil aber gegenseitig auf; es ist daher der angegebene Wert unverhdert benutzt worden).

8leRtrizitatsleitung durch fieie Elektroiien und Trager. III. 7 2 7

H402-Molekulen.1) Es wurden daher die in Tab. VI ange- gebenen, fur H402 berechneten Zahlen auch dann nicht uber ihre Genauigkeitsgrenze hinaus verandert werden, wenn man ehen sehr starken Bruchteil nicht polymerisierter Molekule im Wasser von 20° annehmen wollte.

182. An die in Tab. VI zusammengestellten Resultate, zunachst fur die fiinf in der erlauterten Weise berechneten Ionen H, C1, K, Na, Li [in der Tabelle fett gedruckt2)], knupfen sich folgende Bemerkungen und Schlusse (a-f):

aj Die Radienwerte liegen samtlich noch innerhalb des Giiltigkeitsbereiches der gaskinetischen, aber auSerhnlb des der hydrodynamischen Gleichung, da der Molekulabstand A(= 21. + A) fur Wasser @€,,02) rund 6. cm ist; es war also berechtigt, erstere Gleichung zugrunde zu legen, wie es geschehen ist.

b) hieinanderlagerung. - Der Radius des H-Ions ist auffallend klein; er ist nur nngefahr so groS wie der des H,-Molekuls, obgleich sogar mindestens ein ganzes H20-MoleAiiE in diesem kleinsten Ion enthalten auzunehmen ist (n = 1,4, vgl. Spalte 4 der Tabelle), und obgleich dieses H,O-Molekiil schon iiir sich allein einen wesentlich grtiberen Radius hat als &s Ion (vgl. letzte Spalte der Tabelle).

Unser Resultat zeigt damit hier eine Incinanderlagerung von Ionenkern und H,O-Molekiil unter betrachtlicher Zusammen- ziehung des Ganzea an. Auch fur das &Ion finden wir einen wesentlich kleineren Radius als unvermindertem Eigenvolum des Wassergehaltes entsprache, was unmittelbar aus der tiefen Lage des betreffenden Punktes in der Kurve C, Fig. 3, ersicht- lich ist.3) Man mu6 daher auch hier annehmen, daB Ionen- kern und Wassermolekule nicht aneinander, sondern vielmehr - mindestens teilweise - ineinander gelagert sind. Nur bei den wasserreicheren Ionen fanden wir das Volum ungefahr propor-

1) Die Unterschiede der in voriger Note angegebenen Daten heben sich im Eudresultat zum Teil gegenseitig auf. Es ergibt sich fur die Ionen €I, CJ, K, Ns, Li mit P = 0,17 n = 1, 4, 5, 8, 14; R = 0,8, 2,8, 2,8, 3,6, 4,3.10-scm, und mit 'Y= 0,20 IZ = 1,3, 6, 7, 11, 17; R = 0,9, 3,1, 3,1, 4,0, 4,8-10'scm.

183.

_ _ _ _ ~

2) nber die anderen Ionen siehe 188. 3) C1 lie@ wesentlich hcher, zeigt also keine so deutlichen Zeiehen

der Einlagerung als K.

7 28 P. Lenard.

tional dem Wassergehalt (vgl. die Diskussion iiber den Verlauf der Eurven in 180, welche den Hilfssatz zu 178 bestatigte), so daB die Raumbeanspruchung der im Ion enthaltenen Wasser- molekiile ungefahr unvermindert zur Qeltung kommt. Diese Raum- erfiillung ist es, welche z. B. das Li-Ion trotz der Kleinheit des Li-Atoms zu einem der groBten und langsamst wandernden Ionen macht. I n diesem Falle ist die Raumbeanspruchung der Wassermolekiile im Ion so grof3, daB von der vielleicht auch hier vorhandenen Einlagerung nichts merklich wird, son- dern vielmehr hier die Anlagerung in den Vordergrund tritt. Ein regelmaBiges, durch die Kurve C in Fig. 3 dargestelltes Anwachsen der Ionenradien mit steigendem Wassergehalt be- steht bei allen 5 Ionen, nur ist die Volumbeanspruchung der Wassermolekiile im Ion um so geringer - die Einlagerung also urn so merklicher gegeniiber der Anlagerung -, je kleiner ihre Anzahl ist. l) Es .konnen also stets nur wenige H,O-Mole- kiile mit dem Ion eingelagert sein; der Rest ist ohne wesent- liche Volumverminderung angelagert anzunehmen.

Ineinanderlagerungen von Atomen oder Molektilen, wie wir sie in dieser Weise bei den Ionen fanden, so daS das Qanze kaum mehr, unter Umstanden sogar meniger Raum ein- nimmt als jede einzelne der ineinander gelagerten Kompo- nenten, findet man auch sonst; sie sind nur bisher wohl zu wenig beachtet worden. Man vgl. z. B. die in Tabelle VI (letzte Spalte) angegebenen Oxydmolekiilradien (3 atomig) mit den Radien der betreffenden Metallatome, - erstere auffallend wenig groBer als letztere. In nllgemeingultiger Weise ersieht man iibrigens aus Herrn Kosse l s Molekiilmodellen die seit der Erkenntnis vom losen Bau der Atome3 offene Mijglichkeit solcher Ineinanderlageruog in Beispielen verwirklicht, welche auch alle sonstige Kenntnis der Atom - und Molekuleigen- schaften beriicksichtigen.3)

1) Auf diesen regelmiifiigen Yerlauf griindet sich unsere Berech- nung von R und 7t bei den iibrigen in Tab. 1V sufgefiihrten Ionen (vgi. 183).

2) P. Lenard, Ann. d. Pbys. l% S. 136 usf. 1903. 3) Vgl. W. Kossel, Ann. d. Phys. 49. S. 229. 1916. Ineinander-

lagrungen von weit hoherem Betrage, wie sie die hydrodynamisch berech- neten, sehr kleinen Ionenradien erforderten, um den aus guten Griindeu

Et'ektrizitat.oleit?ing dutch freie Elehtronen und l'rager, IIT 729

184. c) Die bei der Ineinanderlegung von Ionenkern und Wassermolekiilen eintretende Volumverminderung kann ge- radezu ab Ursache der elektrolytischen Dissoriation im Waeser angesehen werden. Denn es mu6 beim Anflosen des Elektro- lyten im Wasser diejenige Umlagerung den Vorzug haben, welche die gr6Ste Volumverminderuag ergibt, indem das Game unter dem hohen inneren (Normal-) Drucke des Wassers steht. Man darf annehmen, daS die Ineinanderlagerung der Wasser- molekiile and Ionenkerne echon beginnt, ehe die Ionen ge- trennt sind, unrl die Ineinanderlagerung kann geradezu als Ursache der Trennung der Ionen aus dem Molekiilverbande angesehen werden , wenn man die naheliegende Annahme zulaBt, daB die Einlagerung den Zusammenhalt des positiven Ions mit seinem Valenzelektron vernichtet oder vermindert.

Es wiirde bei dieser Auffassung die ,,dissoziierende &aft" des Wassers nicht in seiner hohen Dielektrizitatskonstante I), sondern in seinem hohen inneren Drucke, zusammen mit der Fahigkeit leichter Ineinanderlagerung der Wassermolekiile mit fremden Atomen oder Atomgruppen liegen.

anzunehmenden Wassergehalt der Ionen unterzubringen, wurden aller- dings aueh den heutigen Voretellungen vom Molekiilban groBe Schwierig- keiten machen.

Hervorzuheben ist, daB durchaus nicht alle Atome Ineinanderlage- rung beim Molekiiibau zeigen; vgl. dazu die in Teil I1 (Ann. d. Phys. 41. S. 97. 1913) betrachteten Molekiile, welche ihren mittleren gaskine- tischen Querschnitten nach wic lineare Aneinnrzderreihungen der Atome sich verhielten.

1) Diese Annahme ist auch nicht ausnahmslos bestiitigt, indem anderc Fliissigkeiten mit ebenfalls hoher Dielektrizitittskonstsnte doch nicht die dissoziierende Kraft des Wassers besitzen. Uber die Miiglichkeit eines (wohl vorhandenen) Znsammenhangs in allgemeinen Ziigen 8. die folg. Note.

2) Der innere Druck des Wassers betrggt 8000 Atm.. was wir im vorliegenden bestittigt fanden ; bei At her, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff beispielsweise betriigt er nur 1600 bis 3100 Atm. (Vgl. .,Probleme komplexer Molekule", 1914. Teil 11. Tab. I. S. 6.) Ea ist ubrigens eu bemerken, da6 der hohe innere Druck und dasEinlage- rungsvermiigen, sowie aber auch hohe Dielektrizitatskonstante als Wir- kungen einer iind derselben gemeinsameH Ursache aufgefaBt werden kiinnen, Gmlich hoher Molekularkriifte, was in allgemeinen Ziigen aue deren elektrischer Natur unmittelhar hervorgeht, ohne da6 freilich ein einfacher quantitativer Zusammenhang zwischen diesen drei Wirkungen bisher gefunden wiire. (Vgl. dazu ,,ProbI. kompl. Mol.", Teil 11. S. 43.)

Annalen der Physik. IV. Folgr. 61. 48

7 30 P. Lenard.

Man versteht in dieser Auffassung auch, warum Salz- dampfe durch Gegenwart von Wasserdam p f nicht leitend wer- den1), eine Tatsache, die iibrigens jedenfalls zeigt, da6 die ,,dissoziierende Kraft" nicht dem Wassermolekiil an sich, son- dern dem fliissigen Aggregatzustand des Wassers zugehiirt, welchem auch der hohe innere Druck eigen ist.

185. d) Was die Temperaturabhangigkeit der Ionenbeweg- Zichkeiten anlangt, ao iat dieselbe nach unserem Resultate, da6 die gaskinetische Gleichung (nicht die hydrodynamische) maB- gebend sei, nicht mit dem Temperaturkoeffizienten der inneren Reibung des Wassers in Verbindung zu setzen, wie es bisher steta geschehen ist, sondern mit dem des Freiraumfaktors P, auf3erdem rnit der &derung der Molekulargeschwindigkeit K Es fallt dann das bis jetzt immer noch paradox dastehende Resul- tat weg, da6 - da der Temperaturkoeffizient der Wanderungs- geschwindigkeiten der meisten Ionen deutlich kleiner ist, als der der inneren Reibung des Wassers - die Wasserzulage- rung der Ionen mit steigender Temperatur ein wenig steigen miisse. Vielmehr ist jetzt das unmittelbar wahrscheinliche, weil aller Erfahrung bei thermischer Dissoziation entsprechende Siirken der Zulayerung mit steigender Temperatur zu erwarten, da W l W keinesfalls so stark mit der Temperatur steigt, a19 die beobachteten Ionenbeweglichkeiten, so da6 ein Teil des Steigens der letzteren durch Verminderung von R und p, dLts .ist durch Abnahme der M7asserzulagerung erklart werden IUUB.~)

Die bei geniigend hoher Temperrrtur eintretende Leitfahigkeit von Salzdampfen (vgl. desselben Verfassers Untersuchung ebendort 41. S. 670. 1913 u. 66. S. 341. 1918) ist wohl uberhaupt nicht E'olge elektrolytischer Die- soziation, sondern thermischer Triigerbildung (durch Kahewirkung); die Triiger w b e n danach Salzmolekule (mit Anlsgerungen), nicht elektro- lytische Ionen.

1) Vgl. G. C. S c h m i d t , Ann. d. Pbys. 35. 8. 417. 1911.

2) Es ist [mit GI. (9711

worin allerdings a, der thermische Volumausdehnungskoeffizient deu Mediums, bei Waaser wegen der mit der Temperatur verbderlichen Polymerisation nicht unmittelbar einsetzbar iet. Denkt man aber, nm diese Nebenwirkung zu eliminieren, den Ausdehnungskoeffizienten mit einem 8UfS Bfache vergrtihrten Werte eingesetzt, d. i. etwa gleich dem

Bkktrizitatsleitung durch fieie Blektronen und Trager, 111. '73 1

Das ungefiihre Zusammenfallen des Temperaturkoeffizienten der inneren Reibung des Wassers mit dem der Ionenbeweg- lichkeiten, auf welches in bisherigen Untersuchungen oft die Aufmerksamkeit besonders gerichtet war, ware demnach so- zusagen fiir rein zufallig zu halten.') Unsere Auffassung, da6 die Zunahmc der Ionenbeweglichkeit mit steigender Temperatur nicht der Abnahme der (bei der Kleinheit der Ionen gar nicht mdgeblichen) inneren Reibungskonstante des Mediums, sondern grofkenteils der Verkleinerung der Ionen durch thermisches Ab- dissoziieren der zugelagerten Wassermolekule zuzuschreiben ist 9, wird bestatigt, wenn man die Temperaturkoeffizienten der Beweg- lichkeit mit den von uns gefundenen Wassermolekulzahlen ver- gleicht. Man findet, daB derTemperaturkoeffizient mit derwasser- molekiilzahln regelma6ig steigt3), was aufs deutlichste unserer Auf- fassung entspsicht und aus derselben unmittelbar voraussehbar gewesen ware, indem urn so starkere Verkleinerung der Ionen bei steigender Temperatur maglich sein und also bei gleich fester Bindung der Wassermolekule auch eintreten mu4 je gr68er

der meisten nicht polymerisierenden Fliisaigkeiten, oder selbst mit 20 fach vergrosertem Werte, was sicherlich zu hoch gegriffen ist, so bleibt doch 8 ( ~ ~ w ) , / ~ noch unterhalb --T a m / w, und die Differenz beider kommt

a r / auf Rechnung einer Temperaturabnahme von +- und p.

1) Ein indirekter Zusammenhang beider wird natiirlich bestehen. 2) Wenn die Auffassung, dat? die Temperaturzunahme der Ionen-

beweglichkeiten einer Verkleinerung der Ionen zuzuschreiben sei, schon bisher gelegentlich eum Ausdruck kam, so muEte sie doch unberechtigt erscheinen, insofern gleichzeitig gsnz allgemein die damit in Widerspruch stehende Behauptung vou der MaBgeblichkeit der inneren Reibnngs- konstante fiir die Beweglichkeit vertreten war. Es muSte befremdlich erscheinen, daE man den Widerspruch zwischen beiden Annahmen u nberucksichtigt gelassen und beide gleichzeitig festgehalten fand, obgleich doch offenbar mindestens eine davon fitlsch sein multe. Nach unsereu hier mitgeteilten Resultaten ist es die zweite.

3) Der Zusammenhaug zwischeu dem Temperaturkoeffizienten der Heweglichkeit und dieser seZbst ist bekauntlich bereits von F. Kohl . raus c h festgestellt und damals zu einem erstmaligen, gutbegriiudeten SchluE auf Wassergehalt der Ionen verwettet worden (Berliner Akade- mie 1902. 8. 572). Wir fassen hier, weitergehend, nicht die Beweglich- keit als solche, sondern die aus 'ihr ermittelte Wassermolekiilsahl als bestimmend frir den Temperaturkoeffizienten auf, wodurch der Zusammen- hang unmittelbar anschaulich wird.

48*

732 P. Lenard.

275 7 6 ti G 7

11 12 19

die Anzahl dieser Molekiile in ihnen ist. Die Tabelle VII, in welcber alle diejenigen in Tab. V1 enthaltenen Ionen verwertet sind, deren Wassermolekiilzahl mit groBerer Sicherheit fest- stellbar war, und fur welche Werte der Temperaturkoeffizienten der Beweglichkeit vorliegen , zeigt klar diesen Parallelismus zwischen Temperaturkoeffizient und Wassermolekiilzahl. Ab- weichungen davon, welche iibrigcns nur bei den unsicher be- rechenbaren Ionen l) merklich werden, wiiren d s Folge von Sondereinfliissen des Ionenkerns auf die Bindungsfestigkeit der Wassermolekiile erklarlich.a)

Tabel le VII. - - __ __._ -

0,0180 0,0205 0,0213 0,02 15 0,0216 0,02 I? 0,0238 0,0244 0,0265

Ion

H OH NO*

J Br c1 K F1 Wa Li

Temperatur- koeffizient der

186. e) Uie Wassermolekiilzahlen n sind wohl bei allen Ionen als Mittelwerte zu betrachten, genommen iiber viele Ionen in gleichzeitigem Zustande oder auch bei einem und dem- selben Ion iiber lange Zeit. Jedenfalls sind natiirlich Bruch- teile von Wassermolekiilzablen, wie z. B. 1,4 bei H, in solcher Weise aufzufassen, dahin also, daS die Wassermolekulzahl z. B. beim H-Ion zwischen 1 und 2 schwankt. Bei Ionen mit proBen und mittleren Wassermolekulzahlen durften die Schwan- kungen sogar in sehr weiten Grenzen stattfinden. Man kommt zu letzterer Auffassung, wenn man die unmittelbar sichtbare

II Eingeklammerte Wassermolekiilzablen in Tab: VI. 2) Me grSlte Abweichung kommt beim C0,-Ion vor. Man kiinnte

annehmen, daB der hohe Temperaturkoeffizient, das ist der leichte Ver-. lost der Wassermolekiile bei rclativ kleiner Anzahl derselben mit der geringen Dissoziationsfiihigkeit dieses Ions zusammenhiingt, was i m Sinne unserer Auffaesung yon der Ursache der Dissoziation ware (184).

Elektrizitatsleitung durch fieie xlektroneii und Fraget; 11% 733

Wanderung geftbter Ionen betrachtet. Ich habe z. €3. beim Einwandern der violetten Mn0,-Ionen in einen benachbarteu Elektrolyten (KNO,) stets ein Vorauseilen eines geringen Teils der Ionen gegeniiber dem langsameren Hauptteil beobachtet. Da6 bei Stromumkehr der vorausgeeilte Teil nicht ebenso- schnell wieder zuriickwandert, kommt offenbar von der Ver- anderlichkeit der Anlagerung bei jedem einzelnen Ion. Man ver- gIeiche ubrigens auch die unbeschwertm Ionen (I(, Na z. B.), deren Vorhandensein in geschmolzenen Elektrolyten ich friiher aus dem farbigen Giiihen der Saizschmelzen geschlossen hatte. I)

Es ist anzunehmen, daS - wie diese Emissionsfarben - auch die Absorptionsfarben, wie bei MnO,, dem Ion im unbeschwer- ten Znetand zugehiiren, der nur sehr selten vorhanden zu seiu braucht, um doch gut, bemerkbare E'arbung hervorzubringen. Die soeben beschriebene Beobachtung von Wanderungs- geschwindigkeiten sehr verschiedener Gr66e an den gefarbten Ionen zeigt dann an, da6 auch der unbeschwerte (gefarbte) Zustand, in Abwechslung mit dem mehr oder weniger be- schwerten Zustand zeitweilig bei jedem Ion- vorkommt.z) Es wiirde daraus die Abdampfuny eines sehr geringen Br uchieils der Ionen aus Liisungen, Schmelzen und gliihenden festen K6r- pern auch in Fallen versrandlich sein, wo diese Ionen durch- schnittlich nicht unbeschyert ~ i n d . ~ )

187. f) Die Betrachtung der Ionen uls komplexer Xolekiile habe ich fruher d~rchgeflihrt.~) .Es wurden damals die Ver- hiiltnisse der Oberflkchenkonzentration der Ionen in Elektro- lyten und der Abdampfung bzw. Nichtrtbdampfung der Ionen untersucht, wobei fur die quantitative Durchfuhrung die An- nahme diente, da6 die Ionen (dort allgemeiner ,,Losungsmole- kiile") neben dem Kern eine iiberwiegende Anzahl gebundener Molekule des Losungsmittels (2. B. HzO) enthalten und daS sie -

1) Ann. d. Phys. 17. S. 199-206. 1905. 2) Die wie beschrieben vorauswandernden Ionen waren solche, dereu

dwchechnittliche Waseermolekulzahl wllhreud der Beobacbtungszeit stark unter dem Mittel geblieben iet.

3) Vgl. das Folgende und auch schon ,,Probleme komplexer Mole- kule" Teil1. s. 13,14. 1914.

4) ,,Probleme komplexer Molekiile" Teil I, IT, 111 (Heidelberg, bei Winter, 1914).

. -~

134 P. Ienard.

damit zusammenhangend - im Volum wesentlich gr6Ber seieu als die Lbsungsmittelmolekiile. Der erste Teil dieser Annahme trifft wohl geniigend zu, wenn die Wassermolekiilzahl la des Ions etws 10 ubersteigt, und die Radienwerte in Tab. VI zeigen, da8 dann auch der zwejte Teil erfullt ist, scrwie daB viele Ionen hierher gehiiren, wie Na, Li, Sr, Cu, F1 und wohl die gr6Bte Zahl der langsameren kompliziert gebauten Ionen. Die kleineren Ionen fiigen sich jedoch der genannten Annahme hicht.]) Fur sie ist das Verhaltnis v/Y Tom Volum des Losungs- mittelmolekiils zu dem des Ions nicht nur nicht wesentlich kleiner als 1, sondern sogar zum Teil, bei den kleinsten Ionen, wie €I nnd OH, sogar groBer als 1. Es werden dann die a. a. 0. unter der genannten Annahme entwickelten Gleichungen un- gu1tig.a) Qualitativ bleiben jedoch alle dort erhaltenen Resul- tate giiltig; denn es kommt, wie die dortigen Uberlegungen

1) Dies war 1914 noch nicbt bekannt; es standen damals nur die unsicheren und in der Tat nicht zutreffenden hydrodynamisch berecb- neten und auBerdem nach verschiedenen Anzeichen geschiitzte Radienwerte zur Verfiigung (vgl. ,;Probleme komplexer Molekiile" Teil 11, Noten 20,21).

2) Dies ist bereits a. a. 0. (Teil IT, S. 13) bei Diskussion des Uultig- keitsbereiches der Gleichungen hervorgehoben worden. Der Punkt, an welchem die Annahme v / P<< 1 die wesentliehe Rolle spielt, liegt in der Ableitung von GI. (5) dort. 1st die Ungleichheit nicbt erfiillt, so kann die Dicke S der dort (Teil I, S. 15) betrachteten, die Ver- dampfung abschirmenden Schicht nicht mehr ,,nahe gleich dem Radius des Losungsmolekiils" gesetzt werden, wie es dart geschchen ist. Denn Liisungsmolekiile, die nur ebenso groS oder gar kleiner sind als die Losungs- mittelmolekiile, werden nicht von letzteren uberdeckt, wenn der Abstand ihres Mittelpunktes von der Fliissigkeitsoberflache nur ihrem eigenen Radius gleich ist, solidern es muS dieser Abstand groBer sein als der Radius der Losungsmittelmolekiile. Die letztere, ffir kleine Liisungs- molekiile (Ionen) geltende Annahme konnte unter Beibehaltung der a. a. 0. befolgten Gedankengange zur Entwickelung veriinderter, fur diesen Fall passender Gleichungen benutzt werdsn. Der allgemeine, Wr Ltisungs- molekiile (Ionen) beliebiger Gr6Se paasende Fall wiirde wohl zu uniiber- sichtlichen, komplizierten Gleichungen fiihren. Die einschriinkende Bedin- gung 't, V<< 1 bezieht sich aber, entsprecbend dem soeben Angegebenen, nur auf die Giiltigkeit derjenigen Gleichungen a. a. O., in welche die G1. (5) dort eingefuhrt ist [Gleichungen (11) bie (14), (17) bis (21) dortj. mas iibrigens aus den Ableitungen der Gleicbungen dort unmittelbar hervorgeht. Es ist dies ubrigens in der umfangreichsten bisher ge- machten Anwendung der Gleichungeii (L. A n d r b n , Ann. d. Pbys. $2. S. 55. 191 7) bereits vollkommen beriicksichtigt zu finden.

Elektrizitutsleituny durch freie Elektronen und Bager , III. 735

zeigen, in der Hauptsache nur darauf a* da6 das Volum des Ions (Losungsmolekiils) kompakter mit Materie ausgefiillt ist als das gleiche Volum im Lijsungsmittell), da6 namlich dae Liisungsmolekiil (Ion) neben seinem Kern dieselben Atome ent- halte, welche auch die Losungsmittelmolekule aufbauen, jedoch (mit Hilfe der Krafte des Kerns) in kleineren Raumen konzen- triert, als es imLosungsmitte1 der Fall ist, so da8 zwischen Losungs- molekiil (Ion) und den umgeLenden Losungsmittelmolekiilen groi3ere Krafte vorhanden sind als zwischen gleichen Raumteilen von Losungsmittelmolekiilen untereinander.2) Das trifft aber auch bei den kleinsten Ionen zu, wie die Kurve C (Fig. 3) unmittelbar dadurch zeigt, dab sie gerade bei den kleinsten Ionen am meisten unterhalb der Kurve A bleibt.

Es bleibt daher auch fiir die kleinen Ionen alles bestehen, was in den ,,Problemen komplexer Molekiilet' zur Erklkung der Nichtabdampfung elektrischer Ladung, der Dampfdruck- erniedrigung, des osmotischen Druckes 5), der Eigentiirnlichkeiteu der Wasserfallelektrizitiit an Elektrolyten und der Ubrigen Oberflachenerscheinungen von Losungen gesagt ist. Die quanti- tativen Verhaltnisse, betreffend den Sitz elektrischer Ladung an Fliissigkeitsoberflachen werden nur fur die kleinsten Ioneii gegenuber den dortigen Gleichungen etwas vergndert "); die Gesetze der Dampfkondensation bleiben uberhaupt unberuhrt, in- sofern die Kondensationskerne in Qasen stets komplexe Ivfolekiile von groljerer dbmessung sind als die einfachen Dampfmolekule.

1) Vgl. ,,Probleme konipleser Molekiile", Teil i I , S. 14. 2) Vgl. die Erliiuterung iiber die fur die Oberfliichenkonzentration

mo6gebende Krrftdifferenz ,,Probleme komplexer Molekiile", Teil 11, S. 10. 3) Die den osmotischen Druck betreffenden uberlegungen sind

iiberhaupt unabhhgig von der GroBe der Liisungsmolekiile; letztere spielt nur bei dsr Auswahl der vorausgesetzten semipermeablen Wand eine Rolle.

4) Bis herab zur GriiBe des K- oder C1-, Br-, J-Ions in Wasser ( R = 3 cm, v / V = 0,5) durften die dortigen Gleichungen immer no& ungefiihr gelten. Man berechnet dsnach fiir diese Ionen und das elek- trisehe Feld 40000 Volt/cm den in der SuSersten Molekiilsehicht sitzenden Bruchteil der Oberfliichenladung zu ,6 = 0,00015 und die Tiefe der niaxi- malen Ladung X = 90. cm. Fur die groBten Ionen (R = 5.10-* und w/V= 0,064), wo gensueie Giiltigkeit zu erwarten ist, ergibt sich ,4 = 0,000038, ,Y = 120. cm, was mit den a. a. 0. Teil 111, S. 32 an- gegebenen, damals nur mit geschiitzten Ionenradien berechneten ZaliIen in der GrijBenordnung iibereinstimmt.

736 L? Lenard.

188. AuBer dbn im vorhergehenden hauptsachlich be- trachteten unter 179 berechneten, 5 Ionen sind in Tab. VI auch noch eine Reihe anderev- Ionen enthalten, fiir welche Relativzahlen der Wassermolekiile nicht aur Verfiigung stehen. Es wurde hies zur Berechnung der R und n auger GL (101) der durch die Kurve C, Fig. 3, gegebene Zusemmenhang zwisohen diesen beiden GroSen benutzt. Man berechnet zuerst mit y = 1 (was R = m entspricht) R nach 61. ( l O l ) l ) , entnimmt dann mit diesem H aus der genannten Kurve den zugehorigen Wert von n und berechnet mit letzterem einen verbesserten Wert von y und damit aus GI. (101) einen solchen von R, welches Verfahren so lange fortgesetzt wird, bis R und n sowohl dieser Gleichung als der Kurve geniigen. Hierbei stiitzt sich R haupt- sachlich auf die Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung (1 Ol), in welcheq n keinen wesentlichen EinfluB hat, n aber haupt- sachlich auf die Kurve, und insofern letztere nur den Beob- achtungen an den vorgenannten 5 Ionen entnommen ist, also die individuellen Eigenschaften der iibrigen Ionen nicht ent- halt, konnen auch in den n fir die letzteren Ionen diese Eigenschaften nicht in vollem Mabe beriicksichtigt sein. Dies kommt jedoch ernstlich wohl nur fur die kleinen n in Betracht3, wo das Eigenvolum des Ionenkerns eine wesentliche Rolle spielen kann, und zwar um so mehr, je groBer dieses Eigen- volum im Verhaltnis zum Volum der a Wassermolekule ist. Es sins daher die Werte n ftir Falle der letzteren Art als weniger sicher in Tab. V1 durch Einklammerung gekenn- zeichne t. 3,

1) Msu kann rruch Tab. V benutzeu. Ergibt sich Iz > 5 - lo-* cm, no ist iiberhaupt nur die Tab. V [mit GI. ClOl)] mafigebend (vgl. 176) und der aus der Tabelle entnommene Wert von R ist defiuitiv. Letzterer Fall tritt nur bei den allergroBten Ionen ein (letzte Zeile der Tab. VI); alle anderen Ionen liegen innerhalb dea Giiltigkeitsbereiches von G1. (101).

2) GroSen EinfluS baben die individuellen Eigeuschaften iiberhaupt nur auf n; R scheiut bei gegebenem ?a ziemlich einheitlich zu aein, ge- urteilt nach der wenig verschiedenen Lage der Punkte fur 2 Ionen so verschiedenen Charakters wie C1 und K bei der Kurve C, Fig. 3.

3) OH wegen sehr kleineu n, R b und Cs wegen besonders groBem Eigenvolum des Kerns (vgl. letrte und vorletzte Spalte der .Tab. VI). Die Werte fiir CO, sind siimtlich eingeklammert, weil hier auch der Ausgangswert Gr Z,, (Spalte 2) nicht sehr sicher steht.

~~ektrizitatsleitung durch freie . Elektronen und Ykager, 111. 737

189. Vergleicht man eiimtliche in Tab. V I angegebene Ionenradienwerte R mit den bisher fiir richtig gehaltenen, aus der hydrodynamischen Qleichung [Ql. (83)] berechneten Werten’), so sieht man, dab erstere durchweg grtiber sind als letztere, was tibrigens ganz den allgemeinen Uberlegungen, betreffend die Anwendung letzterer Gleichung auf sehr kleine Partikel entspricht (1 69). Der Unterschied beider Radienwerte iet um so grijber, j e kleiner R selbst ist; beim H-Ion verhalten sich die beiden Radien wie 1:3, bei Li wie 1 :2 ; bei den grijbten Ionen nilhert sich das Verhaltnis noch etwas mehr der Qleich- heit.a)

Will man nach aller hentiger im vorliegenden ver- vollstandigter Kenntnis die Berechtigung beurteilen, die Ionen- radien nach der hydrodynamischen bzw. nach uneerer gas- kinetischen Qleichung zu berechnen, so ist zusammenfaasend folgendes zu sagen:

Nach den bei der Herleitung der beiden Gleichungen ge- iiiachten Annahmen, welche wir unter 154-1 60 untersucht

190.

1) Sehr inhaltreiche Zusarnrnenstellungeii solcher Werte, beziehlich zugehSriger Raumerfiillungszahlen nach hydrodynamischer Berechnung findet man in den unter 178 zitierten Arbeiten von R. Lorenz.

2) Da hiernach das Verhiiltnis zwischen den bisher angenommenen und den hier berichtigten Ionenradien fir d l e IonengrSBen bekannt ist und da ee urn so weniger von der Natur des Ions abhlngt, j e gr6Bcr dessen Masse ist (vgl. 175), so wiirden die bisher &on aufgeetellten empirischen Zusmmenhange zwischeii Raumerfiillung und Atomzahl so- wia eonstigen Eigenschaften der Ionen ohne Schwierigkeit auf die be- richtigten Radien umrechenbar sein. Mun sehe in bezug auf diese Zu- sammenhiinge besonders die eingehenden Untersuchungen von R. L o r e n z (Zitate in der Note su 178; d e r d e m : Ztachr. f. anorg. Ch. 96. S. 217 u. 231. 1916 u. 106. S. 46. 1919). An einigen Stellen derselben wird iibrigens die Cfiiltigkeit der hydrodynamischen Glleicl~ung - mindestens fur die kleinsten Ionen und nsch unseren Resultaten mit Recht - bereits be- zweifelt. Bei den langsameren Ionen (a/ K < 1,7 * 10l2, l , , < 26), dereo Raumerfiillung eindeutige (von der Mawe unabhlngige, durch Tab. V gegebene) Funktion der Reweglichkeit ist, konnen die sahlreicheu halb- yuantitativen, von G. R r e d i g zusammengestellten Beziehungeu zwischen den Eigenschaften des Ionenkerns uud der Beweglichkeit des Ions (Z. phye. Ch. 13. S. 191. 1894) unmittelbar als Resiehuogen zwiechen dieeeu Eigenschaften und der Raumerfiillung (mittelbar dann auch der Wasser- inolekiilzahl) der Ionen betrachtet werden.

l? Leaard.

haben, kann die hydrodynamische Gleichung fur Ionen - wenn sie nicht zu den gr6Bten gehiiren - als falsch, die gaskine- tische allerdings vielleicht ale ziemlich ungenau bezeichnet werden. Das erste kann auch so aufgefaBt werden (177), da6 der in dei hydrodynamischen Gleichung durch die Konstante 1 be- mesaene Reibungsvorgang nur die Aneinandervorbeischiebung mehrmolekularer Fliissigkeitsschichten bestimmt, nicht aber die Bewegung von einzelnen Partikeln, welche (wie die Ionen) kleiner oder nicht vie1 groSer sind als die Mediumsmolekule selber. Das zweite gilt insofern, als es nicht sicher steht, inwieweit die in der gaskinetischen Gleichung angenommene Bewegung der Fliissigkeitslnolekiile, gleich Gasmolekulen, doch vielleicht einer merklichen Beeinflussung durch die Molekularkrafte un terliegt, obgleich mir kein Zeichen einer solchen Beeinflussung gefunden haben (177) und obgleich die gasmolekulare Behandlung auch in anderen Fallen bei Fliissigkeiten bewahrt ist (Note zur Ein- leitung von Abschn. 9). Auch den Endresultaten nach recht- fertigt sich die Anwendung unserer gaskinetischen Gleichung gegeniiber der der hydrodynamischen, indem sie Ionenradieri ergibt, welche der nach mehrfacher Erfahrung (1 78) unzweifel- haft vorhandenen Wasseranlagerung der Ionen geniigenden Raum lassen (183), wahrend letztere Gleichung sie auch nach heutiger Kenntnis vom losen Bau der Atome nahezu aus- schliebt, und indem sie die Temperaturkoeffizienten der Ionen- beweglichkeit aufs beste verstandlich . zeigt, wahrend die Au- wendung der letzteren Gleichung Widerspruche ergibt (185).

Nach allem muB es somit als das Richtigste erscheinen. die bisher allein bevorzugte hydrodynamische Gleichung f ir die Ionen und fur ahnliche Piille kleiner Partikel in Fliissig- keiten zu verlassen und dafur die gaskinetische anzuwenden. Die dabei zu sammelnde Erfahrung kann dann zeigen, inwie- weit diese fur Gase wohl unzweifelhvft zutreffende Oleichnng etwa fir fliissige Medien noch einer Verbesserung bedarf.

Abschni t t 10. Zusammenstellung einiger Wanderunge-

a) Oaskinetische Gleichungen. Giiltigkeitsbereich fiir Qase R 5 L (vgl. 169). Far Fliissig-

gesch~ndigkeitsaleichungen aus den Teilen I-III.

‘-?iten siehe besonders l’eil 111, Abschn. 9.

~~ektrizitatsleitu71g durch freie Elektronen und Frager, 111. 739

1. Einfache Annaherungsformel von 1900 [Teil 111, Q1. (l)]; p beliebig:

K 1 + p

GroSe der Abweichungen von der verfeinerten Formel og vgl. 151, Tab. 111.

2. Mit verfeinerter Riicksicht auf die Molekularbewegung und deren Ungleichheiten (vgl. 85 -95) gelten folgende Formeln ; FL beliebig:

Fur Stopf.11 A (elastische Reflexion bei glatten Kugel- flachen, vgl. 121) oder auch StoBfall C (Festhaltung der Mole- kiile und Wiederabgeben mit gleicher Wahrscheinlichkeit fur jede Richtung, vgl. 125) gilt

fjber die Koeffizienten vgl. 96, Tab. I. Tir Stopf.11 B (diffuse Reflexion, vgl. 122) gilt

[Teil 111, Gl. (64)]. 4 1 - p 4 p - - 1 - - + ---=- n 1J. 4 v p

< ! I ) ; =

Eiir StoPfall D (Festhaltung der Molekule und Wieder- abgabe vom Auftreffpunkt in nahe senkrechter Richtung, ohne Rdtation des Partikels, vgl. 127) gilt:

[l'eil 111, (31. (7411.

Zur Anwendung der Gleichungen vgl. 148, 149. ariiik der erreichten Annaherung vgl. 97-106. Verhaltnis zu den Gleichungen anderer Autoren siehe 150- 152.

3. Fiille wechselnder Zustande des wandernden Partikels sind in Teil I eingehend untersucht. Es gelten z. B. fur ab- wechselnd freie und absorbierte Elektronen in Gasen die GI. (23) bis (27) und (38) bis (-ion), Teil I.]) Diese letzteren Gleichungen

1) Die bereits in der I . Fuhote zu Teil I11 erwghnten, in Teil I

Teil

m d I1 atehen gebliebenen Versehen sind die folgenden:

setzen -L- .

5-1 1 - .lL I: in GI. (17a) (S. 415) letztes Glied stlrtt *pa i z - 2 zu

€-I

1 -- }I

140 23. Lenard.

sind noch ohne die soeben unter 2 genannten Verfeinerungen ent- wickelt; sie entsprechen im Grad der Annaherung der unter 1 ge- nannten Formel von 1900.3 Will man die Verfeinerungen in die Gleichungen einfiihren, so ist von der allgemeingiiltigen Ql. (38a) oder (39) auszugehena) und zu den ixu Ziihler vorkommenden Wanderungsgeachwindigkeiten der Faktor 3 a,, I(3 + p) (je mit dem betreffenden Wert von p) hinzuzufligen.

b) Die hydyodynamische Gleichung von Stokes-Kirchhoff mit dem Zusatz von Cunningham ist

S. 420, Z. 5 u. 6 v. 0.: der Faktor [: - (ir-'] gehort

Ebendort, 2. 7 v. 0.: statt - zu setzen ---

zu beiden ersten Gliedern der rechten Seite. 19 23 8 8

In G1. (24), S. 421 ststt Faktor 4 zu setzen 6 und statt 17

2 2

S. 422, 2. 6 v. 0.: statt -

8 15

- l 3 zu setzen -.

1 'I 19 2 18 30

zu setzen - und statt - zu

setzen - . In G1. (39), S. 431, letztes Glied im Ziihler wie in G1. (I7 a)

l9 zusetzen

zu iindern.

In G1. (40) u. (40 a), s. 432 statt 3 2 ('f - - 12 23 8-1

19 - 7

E - 1

Teil 11: 8. 57, GI. (51), im Ausdruck f i r A statt (L) 3 2

/ 1 \- 23 zu s etzen - i2 1) Fur bisherige Anwendungen war dies kein Mangel. Vielmehr

fehlte es an den experimentellen Daten. Dies gilt besonders f& die auf die Bunsenflamme beziiglichen Anwendungsbeispiele in Teil I und 11, welchen noch die Moerausche Messung der Wanderungsgeschwindigkeit der Elektronen zugronde gelegt war, die sich nachher als ganz unbrauch- bar erwiesen hat (vgl. die betx. FuSuote zu 96).

2) Auch wenn man die in den G1. (23) bis (27) und [40), (40a) ge- rnachte Voraussetzung Aft = M (d. h. Fehlen von Anlagerung der Triiger) fallen lassen will, muS auf G1. (38) oder (39) zuriickgegriffen werden.

E/ektrizitatsleiiung dtmh fieie Bektronen und l’rager, 111, 7 41

6nq R [Teil 111, Gl. (84)].

Giiltigkeitsbereich il < B << 71 1 w II (vgl. 154, 156, 174). Werte von A fur die verschiedenen (unter a2 schon auf-

Blur Fall A (elast. Refl., vgl. 121) A = 1,4 (nach Cunning-

Fur Fall B (diffuse Refi., vgl. 122) A = 1,l (nach Mac

Far Fall B (Festhaltnng und senkrechtes Abgehen, vgl.

Uber Fall C vgl. 164. Vergleichung hydrodynamisch und gaskinetisch berech-

neter Wanderungsgeschwindigkeiten s. unter 166- 169, 175, 176 und in Tab. IV, V, Teil 111.

c) Bezeichnungen. - Es bedeuten in den vorstehenden Gleichungen und Uberhaupt in den Teilen 1-111:

w Wanderungsgeschwindigkeit (Einklammerung, Indexe bedeuten

M Mediumsmolekulmasse,

r Mediumsmolekiilradius, R Partikefradius, W mittlere ungeordnete Geschwindigkeit der Mediumsmolekiile,

L ,, freie Wegliinge der Mediumsmolekiile,

A D Dichte des Mediums, q Reibungskonstante des Mediums, a, Verteilungsfaktor (vgl. 70, 87), E auf das Partikel wirkende Kraft. Sonstige alIgemein durchgefuhrte Bezeichnangen 8. in

Heidelberg, 3. Dezember 1919.

gezahlten) StoBfalle nach unseren Ermittelungen :

ham 1,63, nach MacKeehan 1,5, vgl. 162).

Keehan 13, vgl. 163 u. 165).

127) A s 0,84 (nach MacKeehan 1,05, vgl. 164 u. 165).

Spezialisierungen), a p= ~

Mt Partikelmasse, M , + Y ’ s = r + R ,

wt ,9 1, 11 des Partikels,

L* 1, 9, ,, des Partikels, mittlerer Molekiilabstand (zentral) im Medium,

l’eil J, S. 400 u.f.

(Eingegangen 6. Dezember 1919.)