Über Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- und -tetrasulfonat

Uber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- und -tetrasulfonatl)

Von ALWIN MEUWSEN und HERMASN TISCHER,)

Inhaltsubersichf Obige Verbindungen wurden im Sinne folgender Umsetzungen gewonnen :

+ (K03S),N-N(S03K),.

Mittels Kationenaustauschrr wurden auch die Na- und NH,-Salze, durch Fallung die schwerloslichen Ba-hydrazindi- und -tetrasulfonate gewonnen.

H,N-N(SO,K), liefert mit Hg,(NO,), farbloses [H,N-N(SO,K)(SO,)],Hg:, dagegen (K0,S)NH-NH(S0,K) eine unbestandige, gelhe Fallung. Die symmetrische Verbin- dung reduziert Ag(NH,); rasch, asymmetrisches Hydrazin-iso-disulfonat hingegen nicht. Endlich wird nur dieses durch C,H,N: SO, in Hydrazin-trisulfonat uberfuhrt, dessen Hydrolyse charakteristisch ist.

Durch geeignete Oxydation von symmetrischem Hydrazin-disulfonat entsteht uber das gelbe, unbestandige, 1925 von KONRAD und PELLENS isolierte Kalium-azo-disulfonat in verwickelter Reaktion sehr stabiles Hydrazin-tetrasulfonat. Es reduziert nicht mehr und wird von 2 n KOH nicht angegriffen. Die alkalische Hydrolyse der ubrigen Hydrazin- sulfonate wurdc untwsucht ; irn sauren Milieu liefern sie alle quantitativ N,Ht-Salze.

Vorn Ammoniali und Hydroxylamin sind alle theoretisch moglichen Sulfosauren als Sulfonate bekannt ; von den zugrunde liegenden freien Sauren sind nur H,N SO,H und H,N 0 . SO,H bestaridige Verbindungen. Das ihnen beim Hydrazin entsprechende H,N - NH - SO,H ist bekannt, dariiber hinaus sind nur symmetrische Hydrazin-disulfonate Me0,S. NH-NH - SO,Me dargestellt worden3). Es fehlt die isomere asymme- trische Verbindung und ebenso die Kenntnis von einem Hydrazintri-

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1) Vorgetragen Chemikertreffcn Salzburg 1956. 2) Auszug aus der Dissertation HERMANN TISCHER, Erlangen 1956. 3) R. S T O L L ~ , Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 799 (1899); R. S T O L L ~ u. K. HOFMAKA,

Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 4523 (1904); W. TRAUBE u. A. VOCKERODT, Ber. dtsch. eheni. Ges. 47, 938 (1914); F. RASCHIG, Schwefel- u. Stickstoffstudien Leipzig-Berlin S. 199 (1924); P. BAUMQARTEN, Ber. dtsch. chern. Ges. 59, 1976 (1926).

MEUWSEN u. TISCHER, Uber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. 4etrasulfonat 283

oder 4etrasulfonat. Als RASCHIG*) dies durch Oxydation von Imidodi- sulfonat, HN( SO,K),, mit NaOCl zu erhalten versuchte, wurde GIN( SO,K), gewonnen.

Um diese Lucke zu schlieBen, verbesserten wir erst das zeitraubende Verfahren zur Gewinnung von H,N - NH SO,H, das uber ihr Barium- salz fuhrt. Wir fanden, daI3 diese Zwischenstufe sich umgehen lafit, wenn man nach Ablauf der N,II,-Sulfonierung mit N-Pyridiniurn- sulfonsaure- Anhydrid C5H,N : SO, nach BAUMGARTEN die Losung des erzeugten H,N * NH * SO,HN,H, gleich mit Eisessig fallt. So gewinnt man rasch reine H,N . NH * SO,H in etwa 85 % Ausbeute.

Von ihr ausgehend konnten die Alkali- und Erdalkali-salze durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen und nachfolgende Methanol- Fallung bequem gewonnen werden. Aus dem Ba-Salz und Metallsulfat wurden neu die bestandigen Hydrazinmonosulfonate des Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co und Ni kristallin erhalten. Das Mg-Salz enthalt 6H,O, die ubrigen kristallisieren mit 4 H,O ; das aus PbO und H,N NH * SO,H hergestellte Bleisalz ist wasserfrei.

Analog der nach BAUMGARTEN 5) zum Imido-disulfonat fuhrenden Reaktion H,N-S03NH4 + H,N-SO& -+ HN( SO,NH,), entstand auch heim trocknen Erhitzen auf 110-1 30" von H,N-NH-SO,NH$ + H,N--NH-SO,H -+ N,H,, HO,S - NH-NH S@,NH, in etwa 80 ?& Ausbeute Hydrazin-disulfonat, das als nur mail3ig losliches KO,S - NH-NH.SO,K, H,O isoliert wurde. An Stelle der freien Saure lafit sich gleich gut auch C,H,N: SO, als Sulfonierungsmittel verwenden. Doch schlugen alle Versuche fehl, mehr als zwei Sulfogruppen einzufuhren, auch wenn symmetrisches Hydrazin-disulfonat als Ausgangsmaterial verwandt wurde. Es schien nicht moglich, eine weitere Sulfonierung des bereits mit einer Sulfogruppe besetzten Hydrazin-Stickstoffs zu er- zwingen, um Hydrazin-trisulfonat zu gewinnen.

Der Gedanke lag nahe, solche Versuche mit dem noch unbekannten asymmetrischen Hydrazin-disulfonat, H,N-N(SO,Me),, zu unter- nehmen. Nach SOMMER~) kann man mit Hilfe der von ihm dargestellten Hydroxylamin-0-sulfosaure, H,N * 0 SO,H, Ammoniak und Amine amidieren, wobei intermediar HN-Radikale wirksam sind :

H-NHZ + H,N 0 . S03H + 2 KOH -+ HZN-NH, +- SO,Kz + 2 H,O.

Bei der Obertragung dieser Reaktion auf Imino-disulfonat HN(SOJ<), -t- HZN * 0 * SO3H +- 2 KOH 4 H,N-N(SO,K)Z + S04K, + 2 H,O

4, F. RASOHIG, Z. anorg. allg. Chem. 147, 1 (1925). 5, P. BAUMGARTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 1937 (1936). 6, F. SOMMER, 0. F. SCHULZ u. M. NASSAU, Z. anorg. allg. Chem. 147, 142 (1925).

284 Zeitschrift fur anorganiwhe und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

wurde tatsachlich asymmetrisches Hydrazin-disulfonat oder Hgdrazin- iso-disulfonat mit etwa 50 % Ausbeute erstmals gewonnen. Einhalten niederer Temperatur und geringe Alkalitat scheinen fur eine gute Aus- beute wesentlich zu sein. Eine im Gang befindliche Untersuchung ist mit der Klarung dieser Verhaltnisse beschaftigt .

Aus H,N-N( SO,K), wurden mittels Hatjonenaustauscher die gleichfalls wasserfrei kristallisierenden Na- und NH,-Salze herges tellt. Die Umsetzung des K-Salzes mit Ba-acetat fuhrte zum schwerloslichen H,N-N(SO,),Ba, 2H,O, aus dem sich rnit Na- oder NH4-sulfat ebenfalls das wasserfreie Na- bzw. NH,-hydrazin-iso-disulfonat gewinnen IaBt. Erhitzt man H,N-N(SO,NH,), zum Schmelzen, so tritt bei 150" neben teilweiser Zersetzung Umlagerung in die symmetrische Verbindung ein, die aIs KO,S . NH-NH SO,K, H,O isoliert wurde.

Alle Hydrazin-iso-disulfonate liefern wie die entsprechenden sym- inetrischen Verbindungen bei saurer Hydrolyse quantitativ N,Hg Salz, ein Beweis, da13 HN(SO,K), durch H2N * 0 * SO,H tatsachlich in ein Hydrazinderivat uberfuhrt worden ist. K-, Na- und NH,-hydrazin-isodisulfonat kristallisieren im Gegensatz zu ihren Isomeren wasserfrei. Die loslichen Salze der beiden Verbindungsreihen lassen sich mit Hg,(NO,), unterscheiden : Symmetrische Hydrazin-disulfonate gebeii damit eine unbestandige gelbe Fallung, wahrend die asymmetrischen Verbindungen farbloses, kristallines [H,N-N( SO,K)( SO,)],Hgi er- zeugen. Ag(NH,)i wird von den Iso-Verbindungen selbst beim Er- warmen kaum reduziert, wahrend 0,s . NH-NH - SO, schon in der Kalte rasch Ag abscheidet.

Endlich lieG sich im Gegensatz zur symrnetrischen Verbindung das Iso-disulfonat, H,N-N( SO,Me),, wie erwartet, in Hydrazin-trisulfonat MeS0,NH - N( SO,Me), uberfiihren. Die Reaktion gelingt rnit vollig trocknem H,N-N( S0,NH4), und C,H,N : SO, bei etwa 130 '. Wie im Versuchsteil beschrieben, wurde mit konz. K-acetat-Losung in etwa 25proz. Ausbeute schwerlosliches KO,S NH-N( SO,K),, H,O gefallt, wobei uberraschenderweise auch 0,l-0,2 g (KO,S),N-N(SO,K),, H,O erhalten wurde. Damit waren grundsatzlich siimtliche moglichen Sulfonierungsstufen Lies Hydrazins bekannt. Die schmale Ausbeute an Hydrazin-trisulfonat ist durch thermische [Jmlagerung von Hydrazin- isodisulfonat in die symmetrische Verbindung und Zersetzungsvorgangc bed ingt .

Charakteristisch fur Hydrazin-trisulfonat ist seine besonders leichtc Hydrolyse. Die erst neutrale waBrige Losung wird bald sauer:

0,s * NIF-N(SOT), + HtO + -0,s * NH-NH * SO; + SO: + H+;

MEUWSEN u. TISCHER, fjber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. -tetrasulfonat 2%

nur aus 0,bproz. KOH-Losung laljt sich Trisulfonat umliristallisiereii. Die reine Verbindung liefert mit Hg,(NO,), keine gelbe Fallung. Ihrc schwach ammonialialische Losung gab mit NI-1:-gesattigtem Per- mutit das wasserfreie, leicht losliche NH,O,S . NH-N( SO,NH,),. 111 ihm glaubten wir eine Verbindung zu besitzen, die bei weiterer Sulfo- nierung mit C,H,N :SO, bessere Ausbeuten an Hydrazin-tetrasulfonat Iiefern wurcle. Die Hoffnung trog, merkwurdigerweise fie1 das schwerlosliche (KO,S),N-N(SO,K),, H,O nixr mjt 1 % Ausbeute an.

Erst die Untersuchung der Hydrolyse der neuen Hydrazin-sulfonatc. fuhrte zur Klarung dieser Verhiiltnisse. Ini sauren Milieu, besonders schnell in der Warme, werden samtliche am Hydrazin-Stickstoff befindlichen Sulfogruppeii als Sulfat abgespalten und yuantitativ N,H:- Salz erzeugt. Heifie 2 n KOH greift Hydrazin-tetrasulfonat nicht an und liefert mit H,N * NH - S0,Me nur sehr wenig Sulfit. Hingegeri beobachtete bereits RASCHIG, da13 die Umsetzung -0,s * NH-NHSO; + 2 OH- -+ 2 SO:- + N, + H,O rasch und quantitativ verlauft. Wir konnten dies bestatigen uiid fanden weiter, daB H,N-N(SO;), zwar die gleichen Endstoffe liefert, jedoch ungleich langsamer als die symmetrische Verbindung.

uberraschend war der Verlauf der alkalischen Hydrolyse von Hydrazin-trisulfonat. Bei ihm allein tritt dabei eine vorubergehende Gelbfarbung der vor- und nachher wieder farblosen Losung auf. In ihr befinden sich wechselndo Mengen von Sulfit uiid Sulfat, daruber hinaus Dithionat, S20i-, und wiederum wenig Hydrazin-tetrasulfonat !

Die vorubergehende Gelbfarbung ist wohl folgender Reaktion zuzuschreiben : -0,s * NH-N( SO,), + OH- - -0,s N=N SO, + SO:- + H,O, wobei gelbes, unbestandiges Azodisulfonat entsteht, das schon 1925 von KONRAD und PELLENS') auf anderem Wege gewonnen wurde. Sie fanden ferner, daB es mit Wasser zerfallt :

-0,s . N = N * SO, + HOH + N, + HSO, + HSO,.

Es leuchtet ein, daI3 hierbei auch Dithionat, S,OE- sowie Tetrasulfonat (-O,S),N-N( SO,), auftreten kann. Seine geringfugige Bildung bei der weiteren Sulfonierung von Hydrazin-iso-disulfonat sowie der alkalischen Hydrolyse von Hydrazin-trisulfonat verlauft uber die Vorstufe des unbestandigen Azo-disulfonats.

Trifft diese Erklarung zu, so sollte Hydrazin-tetrasulionat auch bei der Oxydation von symmetrischem Hydrazin-disulfonat -0,s NH-NH - SO, unter geeigneten Bedingungen entstehcn, die in den Handen von

7, E. KONRAD u. L. ELLEN ENS, Ber. dtsch. chem. Ucs. 53, 135 (1925).

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KONRAD und PELLENS zur Isolierung von K-azo-disulfonat, K0,S . N =

N - SO,K gefuhrt hat. Versuche bestatigten die Richtigkeit dieser Ver- mutung. Aus symmetrischem C,H,N, HO,S . NH-NH . SO,H, C,H,N entsteht bei -20 bis -30" neben N,, Sulfat und vie1 Ilithionat etwa 10 % an Hydrazin-tetrasulfonat. Damit ist ein ziemlich einfacher Weg zu dieser Verbindung geoffnet. Umsetzung mittels Permutit- Austauscher fuhrt zum sehr leicht wasserloslichen NH,- und zum schwerloslichen Na-Salz. Ba(O,S),N-N(SO,),Ba, 4 H,O wird auch von heifiem Wasser nur schwer aufgenommen.

Die reduzierende Wirkung der Hydrazin-sulfonate nimmt, wie zu erwarten, mit steigender Zahl der eingefuhrten Sulfogruppen ab. Dem- gemafi entfarbt Hydrazin-tetrasulfonat weder Jod noch schwach ammoniakalische MnOL-Losung und scheidet aus Ag( NH,); kein Ag ab. Sehr rasch tritt hingegen bei den genannten Stoffen rnit Hydrazin-mono- und symmetrischem -disulfonat Reaktion ein. Asymmetrisches Hydrazin- disulfonat reduziert Ag(NH,),f nicht, auch nicht Trisulfonat, das sich nur langsam mit J, und schwach ammoniakalischer MnOT-Losung um- setzt. Weitere Untersuchungen sollen die vorstehenden Ergebnisse noch erganzen.

Versuchsteil CISO,C,H, wurde nach BEHREND~) durch Zutropfen von absol. C,H,OH zu SO,CI, .

im Molverhaltnis 1 : 1 gewonnen. Reinigung durch Vakuumdestillation ; Kp.52' bei 14Torr. Ausbeute: 70-80% d. Th.

C,H,N : SO, wurde etwas abweichend von BAUUUARTEN') hergestellt : C,H,N + C1S0,C2H, --f C,H,N: SO, + C2H,CI.

In einen mit Riihrer und Tropftrichter ausgostatteten Zweihalskolben (1000 ml), der von Eis/NaCl-Mischung gekuhlt wird, gibt man 300 ml CC14, vermischt mit 97 ml (1,2 Mol) trocknem C,H,N. Im Laufe von 1-2 h laSt man unter starkem Riihren 114,5 ml (1 Mol) ClSO,C,H, zutropfen. Dabei scheidet sich farbloses C,H,N: SO, ab. 1st saintlicher Ester zugefugt, wird abgesaugt und mit kalter I n HC1 gewaschen, indem man damit das Praparat auf der Nutsche inehrmals verreibt, dann jedesmal absaugt, um so einge- schlossenes C,H,N und C,H,N, C,H,Cl zu entfernen. Nach Waschen mit Eiswasser wird auf Ton abgeprebt. Das nahezu quantitativ anfallende Rohprodukt (etwa 156 g) eignet sich, auch weun es noch etwas feucht ist, gut zur Darstellung von H,N-NH-S0,H.

Um es fur Sulfonierungen in der Schmelze verwenden zu konnen, wird es unter Kiihlung in 200 nil konz. S04H, gelost und durch langsame Zugabe von 21 Eiswasser in Form farbloser Blattchen wieder ausgefallt. Man wCscht mit Eiswasser, preBt kurze Zeit auf Ton und trocknet dann scharf im Vakuum iiber P20,. Ausbeute 120-130 g (= 80% d . Th.) - So liergestellte Praparate schmelzen uber 160' und konnen bei AusschluB von Feuchtigkeit lange Zeit aufbewahrt werden.

NaHu H,O wurde uns freundlicherweise als 84proz. Praparat von den BAYER-Werken in Leverkusen zur Verfiigung gestellt.

8) R. BEHREND, J. prakt. Chem. 16, 28 (187G). 9, P. BAUMQARTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 1166 (1926).

MIPUWSEN u. TISCHER, uber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. 4etrasulfonat 287

C5HSN, H0,S-m- NH-SOSH, NC& wurde nach KONRAD und PELLENS') gewonnen. Innerhalb 2 h werden in eine Aufschwemmung von 130 g (1 Mol) trockenem, feinpulverisiertem N,H,SO,H in 600 g absol. Pyridin unter Kiihlen und Riihren 300 g (2,6 Mol) CIS0,H eingetropft. Dann wird unter haufigem kraftigen Schiitteln auf dem Wasserbad erhitzt, bis sich alles zu einer orangegelben, von kleinen Gasblasen durch- setzten, zahen Masse gelost hat. Nach Abkiihlung auf 30-40" gibt man in kleinen An- teilen langsam insgesamt 500 ml Methanol zu, wodurch sich das Pyridiniumsalz in kleinen Nadeln ausscheidet. Nach 2 h Stehen bei 0' wird abgesaugt, mit Methanol, dann Ather gewaschen, endlich im Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 250 g (= 75% d. Th.). - Die so gewonnenen Praparate waren nahezu C1- und SO,-frei und bedurften keiner weiteren Rsinigung.

HN(SO,K)s wurde wie folgt hergestelltlo): 445g (2 Mol) S,O,K, wurden in 1200 ml heillem H,O gelost, nach Abkiihlung mit 85 g (1 Mol) NO,K in 200 ml H,O versetzt und das erzeugte Nitridosulfonat nach mehrstiindigem Stehen abgesaugt. Es wurde mit 2 n SO,H, zu einem Brei angeriihrt, 24 h stehen gelassen, dann abgenutscht. Umkristalli- sieren aus etwa 11 schwach NH,-haltigem Wasser und Waschen mit Methanol, dannkher , lieferte reines, verdiinnte Jodlosung nicht entfarbendes HN(SO,K),. Ausbeute: etwa

Hp-0-SO,H wurde nach SOMMER und Mitarbeiter6) durch Umsetzung von (HONH,), SO, mit CIS0,H bereitet. Die aus dem abgekiihlten Gemisch mit absol. Ather gefallte Verbindung eignet sich nach reichlichem Waschen rnit absol. Ather gut zur Um- setzung mit HN(SO,K),. Ausbeute: 95-98% d. Th. - Die von SOMMER vorgeschlagene Reinigung durch Aufnehmen in absol. CH,OH, dann Fallen mit HCCI,, gelang uns nicht. Dagegen fanden wir, daR sich durch Losen in mogliehst wenig Wasser und portionsweise Zugabe von vie1 Eisessig ein sehr reines kristallines Praparat gewinnen 1aOt. - Auch die uns freundlicherweise von der BASF Ludwigshafen zur Verfiigung gestellte Verbindung wurde mit Erfolg verwandt.

Zum spateren Kationenaustausch der erzeugten Hydrazin-sulfonate wurde rnit Per m u t i t RS, bezogen von der Permutit AG. Berlin-Duisburg, gearbeitet.

Zur V o r b e r e i t u n g d e r Analyse wurden meist die auf der Nutsche befindlichen feuehten Praparate je 3mal mit Methanol, dann Ather gewaschen und im Vaknum iiber konz. SO,H, oder P,O, getrocknet. - Da Hydrazinsulfonate in der Warme Hydrolyse erleiden, diirfen sie keiner Warmebehandlung ausgesetzt werden.

Die N,H4-Bestimmung wurde nach KURTENACKER~~) in stark saurer Losung rnit Bromat und Methylorange als Indikator vollzogen. 1 ml0,l n Br0,K entspricht 0,7004 mg N a m N,H4.

170 g (= 6706 d. Th.).

Darstellung freier Hydrazin-monosulfosiure und ihrer Salze In einen (1000 ml) Zweihalskolben gibt man unter LuBerer Kiihlung mit Eis/NaCl

200 g (2 Mol) 50proz. N,H,, H,O. Unter kraftigem Riihren tragt man im Laufe einer Stunde 160 g (1 Mol) rohes C,H,N:SO, ein, das sich rasch auflost. Die Ausbildung von zwei Schichten ist ohne Bedeutung fur die weitere Verarbeitung. 1st alles zugegeben, wird filtriert und unter nochmaligem Kiihlen langsam 500 ml Eisessig eingeriihrt. Dabei scheidet sich die hierin unlosliche H,N-NH-SO,H aus, wahrend Hydrazininium- und Pyridinium-acetat gelost bleiben. Man saugt moglichst kalt ab, wascht erst rnit wenig

lo) F. RASCHIG, Liebigs Ann. Chem. 241, 1 7 1 (1887). 11) A. KURTENACKER u. J. WAQNER, Z. anorg. allg. Chem. 120, 261 (1922).


Eisessig, dann mit Methanol und cndlich Ather. Ausbeute: etwa 95 g (= 85% d. Th.). - Auch Hydrazinhydrat mit weniger als 50% Gehalt kann zur Sulfonierung verwandt werden, wenn etwas mehr Eisessig zugefugt wird. So lieferte 25% N,H,, H,O und 800 ml Eisessig 80% Ausbeutr. Fur H,N-NH-SO,H ber. 25,0% N ; gef. 25,O; 25,0%.

E'arblose Kristalle, die bei 216" (unkorr.) unter Zcrset,zung schmelzen. Ihre kalte waBrige Losung ist 1Sngere Zeit unzersetzt haltbar, wahrcnd in der Warme oder bei An- wesenheit freicr Mineralsaure schnell Hydrolysc unter S04-Bildung eintritt. Der niit Hgi+ eintrctendc farblosc Nicderschlag zerfallt, besonders rasch im neutralen oder alkalischen Medium, u n k r N,-Entwicklnng untl Hg-Abscheidung.

Hydraz in-n ionosul fona te . NIit Hilfe des aus H,N. NH - SO,H und Ba(OH), leicht zuganglichen (H,N-NH. SO,),Ba, H,O wurden durch nachfolgende Umsetzung mit Metallsulfaten einigc noch unbekannte Salze (Tab. 1) gewonnen. Meist wurden 20 mMol (= 7,6 g) Ba-Salz, gelost in 201x11 H,O, niit 20 mMol Rfe(1I)-sulfat, gelost in 30ml H,O, umgesetzt und die von SO,Ba ithzentrifugierte Losung zur Kristallisation eingeengt. Nur das Bleisalz wurdc durch Losen von PbO in H,N NH ' SO,,H erzeugt.

Tabelle 1 Me(I1)- l iydrazin-rnonosulfonate , (H,N * NH . SO,),llle, acl

Kristall- wasser

I

Zn Cd Pb

Mi1

Fe co

Ni

4 4 _ .

4 4 4

4

Analysenwerte in $6 Mctall Stickstoff

- grf. -

15,1 1,5,5 13,8 13,O

13,9 j 18,4

16,8

l5,8

-

__ ber. ~

15,8 1,5,5 13,8 13,o

16,O I 18,3

15,9

15,9

-

Susbeute - Brmerkungen

30 -40(v0 sehr hygroskopisch sehr leicht wasserloslich

68% sehr leicht wasserloslich 70% im kaltem H,O schwer,

leichtloslich in heiBem Wasser

50% farblos, sehr leicht loslich 509/, schwach blaugrun 787,

86'7(/,,

etwa 3,5% in lraltcm Was ser loslich, rosafarben etwa 1,4% in kaltem Was- ser loslich, hellblau ; wasserfrei grun

Darstellung von Hydrazin-iso-disulfonaten H,N-N(SO,K),. 152 g (0,C; Mol) HN(SO,K), und 7 3 g (1,3 Mol) KOH werden in

480 ml Wasser grlost und bti 0" init ciner Losung von 68 g (0,6 Mol) H,N-0-SO,H in 120 ml Wasser gleichcr Temperatur versetzt. Unter mchrnialigeni Unischutteln la& man das Gemisch 2-3 h irn &bad und dann 2-3 Tage bei Raumtemperatur stehen. SehIieBIich werden 28 g (0,5 Nol) KOH eingetragen, abgekuhlt, das rohe Hydrazin-iso-disulfonat durch Absaugen von der Muttcrlaugc grtrennt und aus otwa 800 nil 1 n KOH umkristallisiert. Ausbeutr: 80-90 g (= 50-56% d. Th.). Fur H,N-N(SO,K), ber.: N 10,4; S 23,9; K 29,10/,; wf.: 10,4; 10,4; 23,6; 29,1%. - In kaltem Wasser schwerlosliche

MEUWSEN u. TISCHER, uber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. -tetrasulforiat 289

Prismen, die im Gegensatz zum symmetrischen Isomeren mit Hg,(NOJ,-Losung eine f a r blose Fallung geben.

Ha-N(SO,),Ba, 2 H,O. In je 600 ml heif3em Wasser werden 54 g (0,2 Mol) H,N-N(SO,K), und 274 g (1 Mol) (H,C COO),Ea, H,O gelost und die Losungeii bei 60-70" zusammengegeben. Bei rascher Abkuhlung fallt das Bariumsalz in kleinen, sonst in groBen farblosen Blattchen aus. Ausbeutc: 65 g (= 90% d. Th.). Fur H,N-N(SO,),Ba, 2 H,O ber.: N 7,7; S 17,6; Ba 37,8; H,O 9,9yo; gef.: 7,7; 17,3; 37,s; 9,8%. Nur ein vollig trockencs Praparat halt sich langere Zeit ; die quadratischeii Blattchen losen sich etwa ebenso schwer in Wasser wie die symmetrische Verbindung und zersetzen sich schlieBlich unter Entstehung von N2H,S04H und S04Ba.

HZN-N(SO,NH4),. a) 36,4 g (0,l Mo1)'feinkristallincs H,N-N(SO,),Ba, 2H,O und 13,2 g (0,l Mol) S04(NH,), werden mit 0,5 ml konz. Ammoniak und 100 ml Wasser uber Nacht auf dcr Maschine geschuttelt. Aus dem klaren Filtrat wird rnit etwa 350 ml Me- thanol das NH,-Salz gefallt. Ausbeute: 18-20 g (= Sl-SS% d. Th.).

b) Eine waBrige, schwach NH,-haltige Losung von 5,4 g (20 mMol) H,N-N(SO,K), wird 4mal mit je 50 g NHT-gesattigtem Permutit RS ctwa 10 Minuten geschiittelt und die Losung unter standigcm Zutropfen von wafirigem NH, auf dem Wasserbad eingedunstet. Beim Abkiihlen der heiagesattigtcn Losung kristallisiert das NH,-Salz Bus. Ausbeute: 3-3,5 g (= 70% d. Th.). Fur H,N-N(SO,NH,), ber.: NNIH, 12,4; NNHt 12,4; S 28,3y0; gef.: 12,4; 12,4; 12,2; 28,1%.

Farblose, in Wasser sehr leichtlosliche Kristalle, die beim Erhitzen unter geringer Zersetzung in symnie t r isc hes Disulf ona t ubergehen: 4,Bg (20mMol) H,N-N(SO,NH,), wurden im Reagenzglas mit Thermometer im Schwefclsaurebad langsam erhitzt. Bei ungefahr 150' entstand ein zaher, von Gasblasen durchsctztcr Brci. Die Temperatur von 150' wurde unter zeitweisem Umruhren 30 Minuten gehalten, dann abgekuhlt und init 10 ml 2 n NH, aufgenommen. Nach Zugabe von 5 g H,C * CO,K in 10 ml Wasser wurdc abgekuhlt und die erhaltenen Kristalle mit wenig Eiswasscr gewaschen. Ausbeute: 4,3g (= 75% d. Th.). Fur KO$-HN-NH-SO,K, H,O ber.: N9,8; S22,3%; gef.: 9,s; 9,8; 22,2y0. - Die waBrige Losung gab rnit Hg:+ die zu erwartende gelbe, unbestandigc Fallung.

H,N-N(SO,Na,). a) 7,3 g (20 mMol) feinkristallines H,N-N(SO,),Ba, 2H,O werden mit 2,s g (20 mMol) SO,Na, und etwa 50 ml schwach NaOH-haltigem Wasser uber Nacht geschuttelt. Die k h r c Losung wird auf dem Wasserbad auf wenige ml eingedunstet, dcr bei Abkiihlung entstehende Kristallbrei auf Ton abgepreBt und im Vakuum iibcr P,O, gc.- trocknet. Ausbeute: 3-3,5 g (= 70% d. Th.).

b) eine waQige, schwach NaOH-haltige Losung von 5,4 g (20 mMol) H,N-N(SO,K), wird 4mal rnit je 50 g Na+-gcsattigtem Permutit RS etwa 10 Minuten geschiittelt und div Losung nach a) aufgearbeitet. Ausbeute: 3-3,5 g (= 70% d. Th). Fur H,N-N(SO,Na), ber.: N 11,9; Na 19,B; S 27,1%; gef.: 12,O; 11,9; 19,5; 26,SY0. - Die farblosen Kristallr liisen sich sehr leicht in Wasser.

[H,N-N(SO,K)(SO,)],Hgt. Bei etwa 10" laWt man unter Ruhrcn zu 5,4g (20mMol) H,N-N(SO,K), in 200 ml Wasser eine filtrierte Losung von 6,7 g (= 1 2 mMol) Hg,(NO,),, 2 H,O in 200 ml Wasser tropfen. Die ausgefallenen, wie Perlmutter glanzenden Blattcheri werden rasch abgesaugt, mit wenig Eiswasser, dann Methanol, endlich Ather gewascheri und im Vakuum getrocknet. Ausbeutc: 8,2 g (= 95% d. Th.). Fur [H,N-N(S0,K) (SO,),]Hg: bcr.: Hg 46,7; S 14,9; K 9,1yo; gcf.: 46,F; 46,s; 14,s; 9,2%. - Die Blattchen sind in verd. Mineralsauren loslich und zerfallcn rnit Wasser langsani unter Gasent- wicklung und Hg-Abscheidung.

Z. anorg. slip. Chemie. Bd. 294. 19

290 Zeitschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemie. Band 294. 1958

Gewinnung von Hydrazin-trisulfonaten H

K0,S-N-N(SO,K),, H,O. 11,3 g (50 mMol) H,N-N(SO,NH,), und 15,9 g (100 mMol) C,H,N: SO, werden gut verrieben, nach nochmaliger scharfer Trocknung im Vakuum iiber P,O, in ein groRes Reagenzglas gedriickt. Es wird locker mit einem Kork verschlossen, durch den ein Thermometer fiihrt. Reim langsarnen Erhitzen im Schwefel- saurebad beginnt das Gemisch bei 100" zu sintern, bei etwa 130" liegt eiii zaher Brei vor, tier wegen thermischer Zersctzung des Hydrazin-disulfonats dauernd SO, und N, ent- wickelt. Man halt 130" etwa 20 Minuten und riihrt dabei mit dem Thermometer, uni lherschaumen zu vcrhindern. Der anfanglich zahe Brei geht in eine von vielen Gas- Masen durchsctzte Schmelze iiber, die man schliefilich abkiihlt und init einer Losung von 6 nil konz. Aminoniak in 45 ml Wasser aufnimmt. Dabei wird gcschuttelt, um ortlich Liaure Reaktion dcr LOsu~ig zu vermeiden. Dann gibt man das Ganze in 30 g H,C . CO,K, gellist in 50 ml Wasser, spiilt niit 20 ml Wasser nach und 1aBt anfanglich bei Raumtem- pcratur, spater unter Kiihliing kristallisieren.

Die abgeschiedcnen Kristalle 16st man warm in 100 ml 0,Sproz. KOH und filtrier:. crkaltendc Losung hLlt man 30 Minuten bci 30-35" und trennt 0,l-0,2 g ausgefallenes

(K0,S)2N-N(S0,K)2, H,O ab. Das Filtrat bleibt iib(*r Nacht bei etwa 10" steheu; das Ausgeschitxlenc kristalliert.

Jnan aus etwa 30 in1 schwach NH,-haltigcm Wasser um. Eine Losung dcs Priiparats sol1 niit Hgt+ keine gclbe FBllung geben. Andernfalls mufi nochmals umkristallisiert werden. Ausbeute: ctwa 5 g (= 25% d. Th.). Fur K0,S-HN-N(SO,K),, H,O ber.: N 6,9; K 29,O; S 23,80/,; gef.: 6,9; 6,9; 28,8; 23,6%).

Farblose, rechteckige Tafeln, die sicli iii lialteni Wasser schwer losen. Die erst neutral(, wrtllrige Losung erleidet beim Erwiirmen rssch Hydrolyse. Sie tritt nuch.in alkalischer Losung mehr oder weniger schnell j e nach [OI-I-] und Temperatur cin. Beim Umkri- stallisieren muB dahcr rnoglichst schnell gcarheitet werden.

NH,0,S-HN-N(S0,NH4),. 4 , l g (10 mMol) KO,S-HN-N(SO,K),, H,O werden init C,5 ml konz. Animoniak in 50 ml Wasser versetzt und h a 1 mit je 40 g NHf-gesattigtem Pcrmutit RS geschuttelt. Aus dem Filtrat fallt man dureh portionsweise Zugabc von insgesanit 300 in1 Methanol das NH,-Salz aus. Ausbeute: 2,5 g (= 76% d. Th.). Fur NH,O,S-HN-N(SO,NH,), ber.: 8,7; NNHs 13,O; S. 29,7%; gef.: 8,7; 8,7; 13,O; 12,9; 29,1%.

Die farblosen, in Wasser sehr leicht loslicheii Kristalle schmelzen bei etwa 200" unter Zerscteung. Vcrsuehe, diescs NH,-Salz niit C,H,N: SO, weiter zu sulfonieren, licferten nur 0 , l g (= 176 d. Th.) Hydrazin-tetrasulfonat. Loslichkeit, Kristallform, die bei 5yo N liegenden Werte sowie das bei der Hydrolyse entstehende Hydrazin und Xulfat zcigten einwandfrei, daB (KO,S),N-N(SO,K),, H,O vorlag.

Darstellung von Hydrazin-tetrasultonat {E03S),N-N(S0,K),, H,O. E m , Losung von 105 g (0,3 Mol) C5H5N, HO,S-HN-

NH-SO,H, NC,H, in 90 ml Bproz. NaOH wirtl in einem rnit Kuhrer, Tropftrichter und Gasableitung versehencn 1-1-Dreihalskolben rnit Aceton/Trockeneis bei etwa -25" ein- gcfrorcn. Im Laufe einer Stunde laBt man unter heftigem liuhrcn cine ClONa-Losung, bcbreitet aus 7 % g (1,8 Mol) NaOH, 360 ml H,O und 3% g C1, (0,45 mol d. s. 50% Oberschul; hrsdogen auf das Sulfonat) eintropfen, wobei die Aufientemperatur -40" bctragen soll. Das Geinisch farbt sich unter Gasentwicklung zitronengelb und schlieBlich orangerot. Nach beendctem Eintropfen eiitfernt man das Kaltebad, ruhrt 30 Minuten bei Zimmer- tcmperatur, gibt dann eine Losung von bO g K-acctat i n 300 ml Wasser zu und erwarmt

MEUWSEN u. TISCHER, dber Hyilrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. -tetrasulfonat 291

das Ganze auf 15-20". Jetzt riihrt man nochinals 30 Minuten, saugt ah, wascht das rohe Tetrasulfonat n ~ i t 20 nil 2 n KOH und kristallisiert aus etwa 500 ml schwach ammoniaka- lischem Wasser urn. Ausbcute: etwa 8 g (= 10% d. Th.). Fur (KO,S),N-N(SO,K),, H,O ber.: 5 , 3 6 ; K 29,9; S 24,5y0; gef.: 5,37; 5 , 3 7 ; 29,s; 24,50/6. Farblose, in kalteni Wasser sehr scliwer losliche Prismen.

Steht ltein Trockeneis zur Verfiigung, so kann man mit 0,l Mol statt 0,3 Mol Hy- drazin-disulfonat in einer guten Eis-Kochsalzmischung arbeiten, wobei man die Ein- tropfzeit der CIONa-Losung auf 1,5-2 h ausdehnt.

Zur annahernden Bestimmung samtlicher bei der Reaktion entstehenden S-Ver- bindungen wurdc ein Ansatz mit 0 , l Mol Hydrazin-disulfonat nach der Umsetzung unter- sucht. Rohausbeute an Tetrasulfonat: etwa 3,2 g. Das Filtrat davon wurde auf 500 ml aufgef ullt .

a) Eiiie Probe lieferte, niit kalter 2 n HCl und BaCI, versetzt, vie1 SO, und S0,Ba; es ist also reichlich Sulfit und Sulfat vorhanden.

b) 200 ml wurden mit 30 In1 2 n KOH auf etwa 50 nil eingedunstet und die abge- schiedenen Kristalle aus wenig Wasser umkristalhiert. Ausbeute: 2 g. - Farblose, in Wasser init neutraler Reaktion leicht losliche Blattchen, die mit-BaCI, keine Fallung geben. Beim Erhitzen init Mineralsaure entsteht Sulfat uiid SO,, aber nach Zugabe von Salizyl- aldehyd-L6sung kein Aldazin, folglich liegt kein Hydrazinsulfonat vor, sondern K,S,O, ; K her: 32,8, gef. 33,2o/b.

c) 10 ml wurden mit 10 1111 konz. NO,H versetzt, 30 Minuten zurn Siedcn erhitzt, verdiinnt und SO,Ba geflllt. Auswaage: 772ing SO, Ba = 106nig S ; sie entspricht samt- lichem im Filtrat enthaltenen Schwefel.

d) 20 in1 wurden verdunnt, 1 in1 Perhydrol zugegeben, nach kurzem Stehen mit 2 n HCI angesauert und vorhandcnes Sulfat in der Kalte gefallt. Auswaage: 717 mg XO,Ba = 99 mg S; dies entspricht dcm im Filtrat vorhandenen Sulfit- und Sulfat-S.

Nimmt man an, daR die aus (c-d) errechnete S-Menge dem (auch praparativ er- fafiten) Dithionat zukommt, so ergibt sich folgende S-Vcrteilung auf die einzelnen Ver- bindungen, die bei der Tetrasulfonat-Gewinnung tmtstchcn:

0,8 g = 12,5y0 S in1 Hydrazin-tetrasulfonat, 2,s g = 39,0% S irri Sulfit und Sulfat 2,8 g = 43,8% S im Dithioiiat

G,1 g = 95,3%) S wiedergefunden. -

Eingcsetzt wurden 6,4 g S in 0,l Mol Py, HO,S-HN-NH-SO,H, Py rnit 19,4y0 S; ('s wurden also 95,3y0 S wiedergefunden.

(NH40,S)2N-N(S0,NH,),, 2 H,O. 5,2 g (10 mMol) (KO,S),N-N(SO,K),, H,O werden niit eincr Losung von 1 ml konz. Ammoniak iii 100 rnl Wasser und 100 g NHt-gesattigtem Perinutit RS versetzt, im Wasserbad auf 50' erwarnit und dabei 10 Minuten geschuttelt. Ohne weitere Erwarrnung schuttelt man das Filtrat noch 3mal mit je 80 g frischeni Permutit RS und darnpft unter standigem, tropfenweisem NH,-Zusatz ein. Die heiB gesattigte Losung kuhlt man ab, befreit die Kristalle diirch Pressen auf Ton yon der Mntterlauge und trocknet kurze Zeit im Vakuum uber P,O,. Ausbeute: 3,5 F! (= 77% d. Th.). Farblose, sehr leicht losliche Kristalle. Fur (NH,O,S),N-N(SO,NH,),, 2 H,O ber.: NNIHI 6,14; NNH, 12,3; S 28,l%; gef.: 6,13; 12,l; 27,9%.

(Na03S),N-N(S03Na),, 4 H,O. a) 2,3 g (5 mMol) (NH,O,S),N-N(S03NH,),, 2 H,O werden niit einer Losung von 1 g (25 mMol) NaOH in etwa 30 ml Wasser versetzt. Man dunstet auf den1 Wasserbad ein, bis die Losung nicht mehr nach NH, riecht, kiihlt

19*


zur volligen Kristallisation ab und trocknet nach Abpressen auf Ton iiber P206. Aus- beute: 2,4-2,5 g (= 96% d. Th.).

b) 5,2 g (10 mMol) (KO,S),N-N(SO,K),, H,O werden init 50 ml schwach NaOH- haltigem Wasser und 100 g Na+-gesattigtem Permutit R S auf 50" erwarmt und 10 Mi- nuten geschiittelt. Das Filtrat behandelt man 3mal in der Wirme mit je 50 g frischem Permutit nnd dunstet die verbleibende Losung auf etwa 10 ml ein. Ausbeute: etwa 4,5 g (= 88% d. Th.) in kaltem Wasser ziemlich schwer losliche Kristalle. Fur (NaO,S),N--N(SO,Na),, 4 H,O ber.: N 5,47; Na 17,9; S 25,0%; gef.: 5,47; 17,9; 24,s; 25,00/,.

Ba(O,S),N-N(SO,),Ba, 4 H,O. 2,6 g (5 mMol) (NaO,Sj,N-N(SO,Na),, 4 H,O werden in 400 ml warmem Wasser gelost und mit einer warmcn Losung von 10 g (40 mMol) BaCl,, 2 H,O in 100 rnl Wasser versetzt. Aus der anfanglich klaren, iibersattigten Lo- sung kristallisiert nach lturzer Zeit das Ba-Salz. Ausbeute: 3,4 g (= 98% d. Th.); auch in hciBern Wasser sehr schwer losliche Kristalle. In gleicher Ausbeute entsteht die Ver- biudung auch aus dem NH,-hydrazin-tetrasulfonat mit BaCl,. Fur Ba(O,S),N- N(SO,),Ba, 4 H,O ber.: N 4,03; Ba 39,5; S 18,5%; gef. 4.04; 39,5; 18,2%. - Die farblosen, auch in heiSem Wasscr sehr schwer loslichen Kristalle lieBen sich wie das Na-Salz in der Trocltenpistolc bei 110" und lo-, Torr nicht ohne Zersetziing entwassern.

Hydrolyse der Hydrazin-sulfonate n) i n s a u r c r Losung: Gibt man zur neutralen, waDrigen Losung eines Hydrazinsulfonates einige Tropfen

2 n HC1 und BaCI,, so scheidet sich in der Kalte langsam, schnell in der Hitze, BaSO, ab. Bestandiger ist H,N-NH-SO,H, deren kalte waBrige Losung bei Abwesenheit uber- schiissiger Mineralsaure einigermaBen haltbar ist.

b) i n a lka l i scher Losung: H,N-NH-SO,K: Etwa 0,5g (etwa 3 mMol) H,N-NH-SO,K und 20 m12 n KOH

wurden im Rundkolbchen init aufgesetztem Gaseinleitungsrohr und Kugelkuhler im langsamen N,-Strom 2 h zurn Sieden erhitzt und die abziehenden Gase durch 2 n SO,H, geleitet. Danach lieS sich in der Saure NH: nachweisen. Die Losung im Kolben wurde mit 2 n H,C * CO,H und BaCl, versetzt. Die geringe abfiltrierte Fallung erwies sich als S0,Ba. Unter Bildung von wenig NH, und Sulfit war beim Hydrazin-monosulfonat zu etwa 3%) Hydrolyse cingctreten.

KO,S--HN-NH-SOSK, H,O. Im ERLENMEYER wurden 580,7 mg (etwa 2 mMol) K0,S-HN-NH-SO,K, H,O eingewogen und mit 30 ml einer Losung von 112 g (2 Mol) KOH und 50 g Glycerin in 1 1 Wasser 30 Minuten unter RiickfluB gekocht. Das Glycerin verhindertc dabei die Autoxydation yon Sulfit. Unter Gasentwicklung trat Zersctzung ein. Die erkaltete Losung wurde auf 250 ml aufgefullt; sic enthiclt vie1 Sulfit, abcr kcin Sulfat und Hydrazin. Angewandt 128 rrig S; gef.: 128 mg S als Siilfit.

H,N-N(SO,K),. W e vorher wurden 597,7 ing (2,23 mMol) H,N-N(SO,K), eingewogen und niit 30 ml obiger 2 n KOH etwa 2 h a m RuclifluS geltocht. Etwas langsamcr als beim symrnetrischen Isomeren trat auch hier unter Gasentwicklung Zersetzung ein. Die erkeltete Losung wurde auf 250 ml aufgefiillt und volumetrisch untersueht. Ange- wandt 142,6 mg S; gef.: 141,5 mg s aIs Sulfit.

KOSS-HN-N(SOsll),, H,O. In ein Becherglas wurdcn 2,15 g (etwa 6 mMol) Tri- sulfonat eingewogen, mit 50 ml 2 n KOH versetzt und langsam erhitzt. Untcr schwachcr Gelbfarbung und Gasentwicklung trat bereits bei 60" Reaktion ein. Mit Beendigung der Gasentwicklung war auch die Losung wiedcr farblos. Nach kurzem Aufkochen wurde

MEUWSEN u. TISCHER, uber Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- u. 4etrasulfonat 293

auf Raumtemperatur gebracht und von 0,05 g gebildeten Kristallen abgetrennt. Sie erwiesen sich als Tetrasulfonat. Im Filtrat war vie1 Sulfit und Sulfat vorhanden. Es wurde im Eisschrank weiter abgekuhlt und das Abgeschiedene aus wenig Wasser umkristallisiert. Ausbeute: etwa 0,3 g farblose, sehr leicht losliche Blattchen, die sich als S,O,K, erwiesen. Fur K,S,O, ber.: 32,8% K ; gef.: 32,8%.

( K0,S)2N--N(S0,K)2, H,O. 457,5 mg (etwa 1 mMol) Tetrasulfonat wurden mit 20 ml 2 n KOH zwei Stunden am RuckfluB gekocht. Ein Teil des Tetrasulfonats blieb auch in der Hitze ungelost. Nach dem Abkuhlen wurdc durch eine gewogene Fritte gc- saugt, mit einigen Tropfen Wasser, dann Methanol, endlich Ather gewaschen und getrocknet. Auswaage: 449,6 mg ; das Produkt erwies sich hinsichtlich Kristallform, Los- lichkeit und N-Gehalt mit den1 Ausgangsmaterial identisch. Im Filtrat lieR sich weder Sulfit noch Sulfat erkennen.

Oxydationsbestandigkeit der Hydrazin-sulfonate a) Gegen JJKJ: Die etwa lproz., waBrigen Losungen der verschiedenen Kalium-

sulfonate des Hydrazins bzw. des NH,-tetrasulfonats wurden bei Raumtemperatur mit einigen Tropfen verd. J,/JK-Losung versetzt. Die Losungen des Mono-, Di- und Isodi- sulfonats entfarbten die Jodlosung augenblicklich, die des Trisulfonats erst in 20 Minuten und die Tetrasulfonatlosung uberhaupt nicht.

b) Gegen KMnO, i n schwach NH,-haltiger Losung: Zu den ungefahr lproz. LOsungen der funf Hydrazin-sulfonate in schwach NH,.haltigem Wasser wurden bei Raumtemperatur einige Tropfen stark verd. KMn0,-Losung gegeben. Wiederum rea- gierte Mono-, Di- und Isodi-sulfonat sofort, Trisulfonat erst innerhalb einer Stunde, wahrend Tetrasulfonat noch nach 24 h keine Reaktion zeigte.

c) Gegen Ag(NH,)f: Die wie vorher bereiteten Losungen der Sulfonate wurden mit einigen Tropfen verd. N03Ag-Losung vcrsetzt. Mono- und Disulfonat lieferten augenblicklich metallisches Ag ; die Losungen des Isodi-, Tri- und Tetrasulfonats zeigten auch nach 24 h keine Einwirkung.

Fur Sachbeihilfen aus ERP-Mitteln sowie Zuwendungen aus dem Fonds der Chemie zur Unterstutzung dieser Arbeit, danken wir aufrichtig. - Es ist uns ein Bediirfnis, den Dank auch nachzuholen fur die der Arbeit ,,Uber Quecksilber(I1)-imino-halogenide", diese Zeitschrift 289, 5 (1957), gewahrte Beihilfe.

Erlangen, Invtitut fur Anorganische Chemie der Universita,t.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. September 1957.

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Über Hydrazin-iso-disulfonate, Hydrazintri- und -tetrasulfonat