Über Metallcarbonyle. 52. Über den Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(II)- und Kobalt(II)-Salzen bei Gegenwart von Dithionit

.. U ber M eta1 I carbo n I e. 52')

Uber den Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Uickel(l1)- und KobaIt(l1)-Salzen bei Gegenwart von

Dithionit

Von W. HIEBER und E. 0. FISCHEH

(Mit 1 Abbildung)

Inhal t a iib er siah t Nickel- und Kobaltsalze liefern in ammoniakalischer Ldsung mit Kohlenoxyd bei

Anwesenheit von Natriumdithionit un$r normalen Bedingungen Carbonyl, Ni(CO), bzw. [Co(CO),]-, und zwar praktisch vollstiindig. Wie quantitative Untersuchungen zeigen, beruht die Reaktion auf der Oxydation des Dithionits zu SuIfit :

co NiZ+ + S,O,a- + 4 OH- -+Nin(CO)4 + 2 S 0 , g + 2 H,O

co und 2 COP+ + 3 S,O,s- + 12 OH- -+2 [CO-~(CO),]- + 6 SO,'- + 6 H,O.

Die Reduktion des zweiwertigen Metallions zu Nin bzw. Col- erfolgt hierbei nachweisliph direkt. Ih r geht eine Dithionitspaltung voraus, z. B. fur Nia+:

NH Nia+ + S,O,9- + 2 OH- -A [O,S + Ni(NH,),] + S0,a- + H,O.

Die CO-Reaktion greift gerade an der nichtionogenen Anlagerungsverhindung, die das Metal1 in kovalenter Bindung mit dem Schwefelatom enthalt, ein; sie liegt im Falle der tiefroteri lahilen Nickelverbindung nur im Gleichgewicht neben Hexammin-Nickelkation vor, wahrend sie beim Kobalt tief braunrot und vie1 bestandiger ist. Die reduzierende Wirkung der Sulfoxylsilure ubertrifft noch erh-blich die des Dithionits. Indem nun das Arnmoniak schrittweise durch Kohlenoxyd substituiert wird, letzten Endes his zuin Zu- standekommen der Kohlenoxydverbindung mit abgeschlossener Schale, wird noch eine erhebliche Verschiebung des Redoxpotentials - wie sonst oft bei Komplexbildung - herbeigefiihrt. Versuche niit Rongalit oder Kobaltsulfoxylat an Stelle von Dithionit bestatigen, da13 bei der Carbonylbildung ein Reaktionsvorgang iiber Sulfosylation dir entscheidende Rolle spielt.

In letzter Zeit konnte gezeigt werden, da5 bei der Kolilenoxydreak- tion nnrmaler Nickel- und Kobaltsalze hei Anwesenheit bestimm ter orgaiiischer Tliioverbiridungen im wk0rigen System die Bildung Bom-

l) 51. hZitteilung, F. SEEL, Z. anorg. allg. Chem. 269, 40 (1952).

HIEBER u. FISCRER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-salzen 293

plexer Nickel( IV)- *) bzw. Kobalt(1IT)-Verbindungen eine ausschlag- gebende Rolle spielt. Ihre Entstehung ist in solchen Fallen iiberhaupt erst die Voraussetzung fur den Eintritt der Kohlenoxydreaktion, die zu den betreffenden reinen Carbonylen, Ni(COj, und [Co(CO),]-, fiihrt, und zwar unter Valenzdisproportionierung nach dem Schema

und 2 Nil1 + Nirv (Komplex) + NiO(CO),

4 CoIr -+ 3 CorII (Komplex) 1- [Co-I(CO),]-.

Es lassen sich nun auch Systeme denken, bei denen der primar gebildete Metallkomplex, der eine zur Carbonylbildung besonders pra- forniierte Metall-Schwefelbindung aufweist, infolge besonders s t a r k e r Red uk t ionswi rkung mit Kohlenoxyd unmittelbar in die reine Car- bonylverbindung iihergefiihrt wird. Als besonders aussichtsreich erwios sich in dieser Hinsicht das D i t h i o n i t , hei dessen Anwesenheit mit Nickel- wie Kobaltsalzen in ammoniakalischer Losung im CO-Strom alsbald lebhsfte Carbonylbildung eintritt. In den vollkommen homogenen Systemen verliiuft diese in einer bisher nicht heobachteten Schnelligkeit und Vollstandigkeit, wie erste Vorversuche von R. Br iic k in eindrucksvoller Weise zeigten. Es wird hierbei praktisch das gesamte vorliegende Metal1 in das Carbonyl iibergefuhrt. Es ist von vornherein anzunehmen, daB die Carbonylbildung in solchen Fallen oinem grundsatzlich anderen Reaktionsschema gehorcht.

I. Quantitative Uiitersuchung des Reaktionsrerlanfs mit Nickel- und

1. Syste rn Nickel (11) - Salz-Di t hioni t

Zur Feststellung des quantitativen Reaktionsverlaufs ist zunachst zu untersuchen, ob bei dem Redoxvorgang das Dithionit in Sulfit oder moglicherweise auch in Sulfat oder Dithionat iibergeht.

Zur Durchfiihrung der Versuche wird eine bekannte Mexige - auf seinen Gehalt an Sulfit und Thiosulfat gepriiftes - Natriumdithionit, in einem Glasfilterrohr im gleichmaflig verteilten Strom voxi CO-Gas mit einem geringen UberschuD einer schwach ammoniakalischen NiS0,- Losung zur Reaktion gebracht. Die Carbonylbildung setzt bei gewohnlicher Temperatur sofort ein und ist praktisch in wenigen Stunden beendet. Zur qusntitativen Untersuchung der Realition ist es wesent-

Kobslts.~lzen

z , W. HIEBER u. R. ERUCK, Z. anorg. allg. Chern. 869, 28 (1952). 3) M. P. SCHUBERT, J: Amer. chem. Soc: 56,4563 (1933); W. HIEBER, .~ . . angew. Ch.

49, 463 (193E:; H. SCHULTEN, Diss. T. H. Miinchen 1937 u. a.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 269 20

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

lich, da13 die Oxydation des Dithionits vollig zu Ende gefuhrt wird, gleichzeitig wird das gebildete Carhonyl in einer mit dem Reaktions- rohr verbundenen Glasspirale thermisch zersetzt. Das Kohlenoxyd spielt hierbei zugleich die Rolle des Tragergascs zur Entfernung des gasformigen Carbonyls aus der fliissigen Phase.

Nach Bestimmung des gebildeten Carbonyls und jodometrischer Analyse der nach Ablauf der Reaktion vorliegenden Losung ergab sich, da13 unter Berficksichtigung des urspriinglichen Sulfitgehalts des Di- thionits innerhalb der Versuchsfehler pro g-Atom Ni” 1 g-Ion S,0,2- unter Bildung von 2 Mol S u l f i t pro Atom Carbonylnickel umgejetzt wird. Ein Versuchsfehler von 1 bis 2 % ist auf eine geringe Zersetzung dcs Dithionits gemaI3

2 S,O,a- + H,O -+ 2 HS0,- + S,03a-

uhhrend der mehrstundigen Reaktionsdauer zuriickzufdhren4). Sulfat oder Dithionat traten nicht auf, in diesem Falle ware anl3erdem ein wesentlich geringerer Verbrauch an Dithionit - 0,33 Mol S,0,2-/Ni2+ bei Oxydation zu SO,,- oder 0,5Mol S,O,z-/Ni~+ bei Oxydation zu Sz06*- - zii erwarten.

Damit ergibt sich fur den Reak t ionsve r l au f folgende Brutto- gleichung :

co NiP+ + S20,2- + 4 OH- -+ NiO(CO), + 2 SOaa- + 2 H,O.

Der Vorgang schliel3t sich den sc htln bekannten Reaktioiien von Dithionit mit Edelmetallen an, wie

2 [Ag(NH,),]+ + S,Ola- + 2 H,O + 2 (NH,),SO, + 2 Ag 6 ) ;

(HgJJ?- + S,O?- + 4 OH- -+ Hg + 4 J- -+ 2 SO,’- + 2 H,O

2. System Hobalt(I1)-Salz-Dithfonit Die klare, tief braunrote Losung, die sich beim Veraetzen von Co(I1)-

Salz mit Na,S,O, und wasserigem NH, bildet und nach SCHOLDER und D E N K ~ ) CoSO, - x NH, im Gleichgewicht neben S,O,z- und Co2+ enthalt, absorbiert unter Farbaufhellung sehr rasch Kohlenoxyd. Nach dem Ansauern dieser Reaktionslosung erhalt man beim Versetzen mit Hg(I1)- Salzen einen durch ausgeschiedenes Hg grauen Niederschlag, aus dem

4) J. MEYER, Z. anorg. allg. Chem. 34, 56 (1903). 6 ) J. H. SMITH, J. Amer. chem. SOC. 48, 1307 (1921). 6 ) E. ORLOFF, Chern. Zbl. 1905 I, 692. 7) R. SCHOLDER u. G. DENK, 2 . anorg. allg. Chem. 222, 17 (1935).

HIEBER u. FISCRER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(II)-sdzen 295

sich mit Aceton leicht Kobaltcarbonylquecksi lber ausziehen liil3t. Indessen wurden nur etwa 25 % dieser Carbonylverbindung gegeniiber der au f Grund der CO-Absorption zu erwartenden Menge erhalten. Dies ist jedoch lediglich auf die gleichzeitig einhergehende Zersetzung des in saurer Losung entstehenden freien Kobaltcarbonylwasserstoffs zurilck- zufuhren. Arbeitet man unter Umgehung des Ansauerns in ammoniaka l i sche r Losung, was unter Vermeidung der sonst bei Hg-Verbin- dungen leicht eintretenden ammonolytischen Erscheinungen unter Ver- wendung einer ammoniakalischen Losung von Quecksilbercyanid moglich ist, so lassen sich bis zu 90% des gebildeten [Co(CO),]--Ions ah Hg [Co(CO),] abfangen.

Die quantitative Feststellung des Reaktionsverlaufs begegnete jedoch im Vergleich zum System niit Nickel-Salz erheblichen Schwierigkeiten. Infolge ihrer grol3en Zersetzlichkeit kann das Carbonyl nicht ohne erhebliche Verluste aus der angesauerten Reaktionslosung als Co(CO),H oder Co(CO),NO abgetrieben werden, im Gegensatz zu Ni(CO),. Die erwiihnte Fallungsreaktion mit ammoniskalischem Hg(CN)z ist infolge partieller Reduktionswirkung der gebildeten Carbonylverbindung auf das Edel- metal1 gleichfalls imvollstandig ; eher kann noch die Fallung mit Tri-o- Phenan throlin-Ni( 11)- Salz, bei der das orangerote [Co(CO),] z[Ni(Phen),] entstehts), herangezogen werden. So mu13 sich die quantitative Fest- stellung des Reaktionsverlaufs auf die Messung de r CO- Absorp t ion des Systems beschranken, ein Verfahren, dessen Berechtigung sich bereits aus dem indifferenten Verhalten einer rein animoniakalischen Dithionit- losung gegeniiber CO ergibt. Zugleich ist hierbei wegen der storenden NH,-Tension in einer niir schwach ammoniakalischen Losung zu arheiten.

Es zeigte sich, da13 die Reaktion unter Absorpt ion Son 4 Mol CO/Co nur dann vollstandig verlauft, wenn weiiigstens die 1,5fache Menge Na,S,O, pro g - I o n Co" vorhanden ist. Gleichzeitig wurden mit [Ni(Phen),]+z 90% bis 95% des [Co(CO),]- in Form des schwer- loslichen [Ni(Phen),] [Co(CO),] festgestellt.

Insgesamt ergibt sich somit fur die Carbonylljildung im System mit Co(I1)-Salz die folgende Bru t tog le i chung :

2 Coz+ + 3 S,O,1- + 12 OH- -+ 2 [Co-I(CO),]- +-6 SO,2:- + 6 H,O.

Bemerkenswert ist hierbei, daf3 die Oxyda t ionszah l d e s K o b a l t s im [Co(CO),]--Ion in der benotigten Menge des Redulrtionsmittels ihren klaren, unzweideutigen Ausdruck findet.

8) W. HIEBER u. H. SCHULTEN, Z. anorg. allg. Chem. 282, 17 (1937). 20*


3. Versuche zur quantitativen Feststellung des Reaktionsverlaufs. Vorbe merkung

Das f i r die beschriebenen quantitativen Versuche verwendete K o h l e n o x y d muB absolut rein, insbesondere frei von Spuren Sauerstoff sein.

Das kaufliche N a t r i u m d i t h i o n i t - im folgenden zum Unterschied von der Formel Na,S,O,, die 100proz. Dithionit bedeutet, a1s ,,Rohdithionit" bezeichnet - mu13 fur die quantitativen Versuche zuvor auf seirien Gehalt an Dithionit, Sulfit und Thiosulfat untersucht werden. Hierfiir hat sich die yon K u r t e n a c k e r ernpfohlene jodometrische Bestimmung besonders bewiihrt @).

a) S y s tern N i c kel(I1)-Sal z - D i t hi o n i t. Zur quantitativen Feststellung des Reaktionsverlaufs erwies sich die friiherlO) beschriebene A p p a r a t u r als zweckmaBig. Sie erlaubt es, Losungen unter LuftausschluB anzusetzen und der CO-Reaktion zu unter- werfen, sowie das abgehende Carbonyl zu zersetzen und die verbleibende Reaktionslijsung anschlieBend zu analysieren.

Es wurde etwa 1 m-Mol Na,S,O, in das peinlich getrocknete Frittenrohr R (etwa 30 cm hoch, 2 cm Durchmesser mit Glasfritte G 3) im CO-Gegenstrom eingebracht, in 30 cm3 2 n-Ammoniak gelost und mit 1,l m-Mol NiSO, * 7 H,O in 6 cm8 H,O versetzt. Das aus der blauen, hornogenen Reaktionsldsung im CO-Strom abgehende Ni(CO), wurde in der angeschlossenen Zersetzungsspirale S, die bereits zuvor mit einem Salzbad (KN0,-NaNO,) auf 250" erhitzt worden war, thermisch zersetzt. Ein hinter diese ge- schalteter, dichter Glaswollepfropfen diente zum Abfangen geringer Mengen feinsten Nickelstaubes, der bei dem anfanglich starken Carbonylgehalt des Tragergases von der Zersetzung her mitgerissen wird. Das austretende Kohlenoxyd brannte mit rein blauer Flamme, so daB Carbonylverluste ausgeschlossen waren. Nach 7 Stunden Reaktionsdauer war die Ldsung praktisch farblos, auf der Frit te hatte sich ein hauch- feiner, schwarzer Belag abgeschieden. An dem zwischengeschalteten Jenaer Glasrohr G trat wahrend 10 Minuten beim Erhitzen kein Carbonylspiegel mehr auf, so daO alles Dithionit umgesetzt sein muBte.

Nun wurde durch einen Dreiweghahn, der zwischen das Frittenrohr R und das U- Rohr geschaltet war, reinster Stickstoff eingeleitet, die CO-Zufuhr abgestellt und die Reaktionslosung durch die Frit te in einen N,-gefiillten, am AusfluB des Frittenrohrs mittels Schliff- und Dreiweghahn-Verbindung angebrachten MeBkolben (500 cm3) iiber- gefiihrt; man spiilt iiber den Trichter nach und fiillt bis zur Marke auf. 300 cm3 der Lijsung wurden in iiberschiissige, schwefelsaure n/10- J,-Losung unter Umschwenken einpipettiert und mit Thiosulfat zuriicktitriert. Der Verbrauch an Jodlosung entspricht dabei der Summe von Sulfit und Thiosulfat. Die restlichen 200 cm3 der noch schwach ammoniaka- lisch reagierenden Lasung wurden im MeBkolben mit 5 cma 35proz. Formaldehyd zur Uberfiihrung des Sulfits in Oxymcthansulfonat versetzt, sodann mit IOproz. Essigsiure neutralisiert und mit weiteren 20 cm3 davon angesauert. AnschlieBend wurde sofort mit Jodlosung titriert. Der Verbrauch entspricht dabei dem Gehalt an Thiosulfat, wie es im allgemeineh schon im verwendeten Dithionit vorliegt; das Oxymethansulfonat reagiert dabei nicht. Aus der Differenz der beiden jodometrischen Bestimmungen ergibt sich der Sulfitgehalt der Losung, lediglich das im verwendeten Dithionit enthaltene Sulfit ist noch zu beriicksichtigen.

9) A. KURTENACKER, Analytische Chemie der Sauerstoffsauren des Schwefels,

10) Vgl. die Abb. 1 bei W. HIEBER u. R. BRUCK, loc. cit. Anm. 2. Stuttgart 1938, S. 177.

HIEBER u. FISCAER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-salzen 297

Das in der Zersetzungsspirale sowie im Glaswollepfropfen abgeachiedene Nickel wurde nach Losung in K6nigswasser gravimetrisch als Nickel-Dimethylglyoxim bestimmt, desgleichen - fiir sich - das auf der Filterplatte als Subsulfid abgeschiedene Metall.

Erge bnis: Die Analyse des zur Verwendung kommenden, griindlich durchmischten Roh-.

Dithionits ergab: 80,92% Na,S,O,, 1,96% Na,S,O,, 8,60% Na,SO, (entspr. 5,46% SOs")

Versuch 1 214,3 mg Rohdithionit (entspr. 0,995, m-Mol Na,S,O,)

Versuch 2 216,2 mg Rohdithionit (entspr. 1,007, m-Mol Na,S,O,)

ergaben nach der CO-Reaktion bei der Titration der Riickstandslijung

300 cm3 (ohne HCHO) verbr.: 25,90 cms 0,111 J,; 200 cms (rnit HCHO) verbr.:

300 cn? (ohne HCHO) verbr.: 26,53 cm3 0,l n J,.; 200 cm3 (mit HCHO) verbr.:

Nach Abzug des SO,a--Gehaltea im Rohdithionit ergeben sich

0,28 cm8 0 , ln J, entspr. inges. (in 500 cm3) 170,O mg SOa'-. (Vers. 1.)

0,45 cm3 0,l n J,; entspr. insges. (in 500 cm3) 171,5 nig SO3'-. (Vers. 2.)

158,3 mg gebildetes SO,,- entspr. 1,98 g-Ion/S,042- (Vers. 1); 159,7 mg gebildetes SO,,- entspr. 1,98 g-Ion/S,O,z- (Vers. 2).

Gleichzeitig wurden gefunden

279,4 mg Ni-Dim. aus Csrbonyl-Ni; 2,9 m gNi-Dim. aus SubsulfidLNi; entspr. 0,97 hlol Ni(CO),/S,O,a-. (Vera. 1.)

282,3 mg Ni-Dim aus Carbonyl-Ni; 4,O mg Ni-Dim. aus Subsulfid-Ni; entspr. 0,97 Mol Ni(CO)4/S,0,a-. (Vers. 2.)

In beiden Fallen ist eine Abweicbung von 3% festzustellen. Offensichtlich geht ein geringer Teil des Dithionits nicht in die Carbonylreaktion ein, woh1 infolge der nebenher verlaufenden langsamen Zer- setzung in Thiosulfat und Sulfit; letzteres erscheint daher gegeniiber dem gebiltleten Ni(CO), etwas zu hoch (S0,a.-/NifCO)4 = 1,02). AuDerdem bringt auch die Subsulfidbildung einen geringen Fehler rnit sich.

Von einer Messung der CO-Absorp- tion im System Ni2+-Na,SZO, wurde wegen der stijrendcn Tension des entstehenden Ni(CO), abgesehen.

b) S y s t e m K o b a1 t (11)-S a1 z - D i- th ioni t . Fur die Durchfiihrung der Ab- sorptionsmessungen erwies sich die neben-

Abb. 1. - 4 p p a r a t u r z u r M e s s u n g d e r CO- A b so r p t i o n

stehend abgebildete A p p a r a t u r (Abb. 1) rnit einer mit Tropftrichter T versehenen, abnehmbaren Ente E, die mit der Gasburette B iiber ein Hahnsystem in Verbindung

298 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 269. 1952

steht, als zweckmalig. Sie ermciglicht, unter LuftabschluB feste wie fliissige Substanzen einzubringen sowie Reaktionslosungen nach der Absorption zur weiteren Untersuchung bei A zu entnehmen oder mit Fallungsmitteln zu behandeln. Sie groI3e Oberflache der Reaktionslosung begunstigt bei intensivem Schiitteln eine rasche Reaktion rnit dem reagierenden Gas.

Zur quantitativen Feststellung des Reaktionsrerlaufs wurde 1 m-Mol Na2S,0, in die peinlich getrocknete Schiittelente E eingegeben, der Tropftrichter T aufgesetzt und anschlieknd mehrmals rnit der t)lpumpe evakuiert und mit CO gefullt. Bei schwachem Unterdruck wurden nunmehr 50 cm3 2 n-Ammoniak zuflieBen gelassen und das Dithionit unter Schiitteln gelost. Zuletzt wurde eine Losung mit etwa 1 m-Mol Co(NOs), . 6 H,O in 5 cm3 H,O durch den von NH, gereinigten Tropftrichter T zuflieBen gelassen und ohne Luftzutritt mit 5 cm3 H,O nachgespult. Dann wurde sofort Druckausyleich hergestellt und nun im geschlossenen System Ente-Burette unter gleichmaBiger Schuttelbewegung die Absorption ablaufen gelassen. Die Losung farbte sich sofort tief braunrot und nahm zu Beginn sehr rasch, niit fortschreitender Absorption stetig langsamer unter Aufhellung CO auf. Nach 5 Stunden war keinerlei Absorption mehr zu beobachten, die Reaktions- losung war hellgelb geworden. Sie wies keinerlei Zersetzungsprodukte auf. Zur Aus- fiillung des [Co(CO),]--Ions wurde zuletzt eine Losung yon 105 mg NiC1, - 6 H,O und 310 mg 0-Phenanthrolinium-chlorid in 10 cm3 1 n-NH, bei schwachem Unterdruck unter Schiitteln durch den Tropftrichter T zugesetzt. Das sofort flockig ausfallende, orange- farbige [Ni(Phen),] [Co(CO),], wurde abfiltriert und nach Trocknen imVakuum ausgewogenr

abs. CO in cm, (red.) : Versuch I 7,3 15,O 29.5 42,6 52,l 57,8 58,8

8,8 17,8 35.5 50,O 55,3 57.9 59,2 59,O 59,O 59,5 59,5

11. Untersuchnngen zum Reaktionsmechanismus 1. Reaktiun mit Nickelsalz

Die ersten Beobachtungen iiber das wanrig-ammonia.kalische System Ni(I1)-Salz-Natriurndithionit gehen auf BRUNCK") zuriick, der angibt, da13 hierbei bei gewohnlicher Temperatur langsam Nickelsulfid als

11) 0. BRUNCK, Liebigs Ann. Chem. 836, 281 (1904).

H~EBER u. FISCHER, Mechaniemus der Kohlenoxydreaktion yon Nickel(I1)-salzen 299

metallisch glanzender Spiegel an den Wandungen dcs Reaktionsgefaks entsteht. Nach neueren Untersuchungen I t ) besitzt das ausgeschiedene Produkt eiiie je nach Tempera tur, Konzen tration und Mengenverhdtnis der Komponenteii wechselnde Zusamniensetzung eines anorma len Sulfid s NiS,,,, --o,72. Jedenfalls ist das System nicht bestandig und unlerliegt nach kurzer Zeit dem Zerfall in derartige Produkte. Auf Grund weiterer Versuche uber ein rotbraunes, jedoch nicht rein isoliertes Nicltel(1)-Hydroxyd wird angenommen, darj Dithionit das 2-wertige Nickel in ammoriiakalischer Liisung zu Nickel(1) reduziert, dem ah Amminkomplex eine rote Farbe zugeschriehen wird ; jedoch soll die Reak- tion schliel3lich auch bis zum elernentaren Nickel fuhren konneii. Da- gegen geben SCHOLDER und D E N K ~ , ) in i k e r Abhandlung uber die ,,Hyposulfitspaltung" mittels Kobaltsalzen an', darj ,,man mit Nickel- s&, Na,S,O, und NH, ebenlalls eine tiefrote Losung bekommt, aus der ein brauner Niederschlag von Nickelsulfoxylat abgeschieden werden kann, der jedoch so schnell sulfidisch wird, daB seine Isolierung bisher nicht gelang"

Fur den Ablauf der CO-Reaktion war so zunachst ein Sulf idion- mechan i smus denkbar. Die Miiglichkeit zur Sulfidionbildung, daniit die Entstehung von NiS,(x<1) ist gegeben durch die Reaktionen

2 Na,S,O, + H,O --f Na,S,O, + 2 NaHSO,')

Na,S,O, + Na,S,O, + 4 NaOH -+ 3 Na,SO, + Na,S.'4)

Wahrend der CO-Reaktion beobachtet mail, bevorzugt an rauhen Stellen, die offensichtlich nicht mit dern Gas in Beruhrung kommen und so der weiteren Urnwandlung in Carbonylverbindung entgehen - wie auf der verwendeten, CO-durchstromten und von der Reaktionslosung bedeck- ten Glasfrit te - die Bildu'ng eiiies hauchfeinen, schwarzen Niederschlags jedenfalls sulfidischer Natur. Es schien nicht ausgeschlossen, daB solches Sulfid, eventuell nach vofausgehender CO-Anlagerung, im Sinne des Reaktionsschemas

co (NiS . x CO) + S,O,'- + 4 OH--+Ni(CO), + 2 S031- + Sp- + 2 H,O

umgesetzt wird; mit dem hierbei gebildeten Sulfidion setzt die Reaktion immer neu ein, solange noch Schwermetall zugegen ist. Indessen war

In) H. ZIRNOIBL, Dim. Univ. Erlangen 1933. 18) Vgl. Anm. 7 (S. 39). 14) A. BINZ u. W. SONDACI, Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 3833 (1905).


es nicht moglich, durch Zusa tz VOII Cadmiumsalz zum Abfangen entstehenden Sulfidions die Carbonylbildung zu unterbinden, obwohl dabei langsam in geringer Menge ein gelblicher Niederschlag, offensichtlich CdS, entsteht. Die Carboriylreaktion verlauft normal.

Die CO-Reaktion konnte ferner auf das Auf t r e t en von l - w e r t i - g e m Nickel im System mit Dithionit zuriickgefiihrt werden, indem dasselbe, ahnlich wie im [Ni(CN),iZ- '6) Kohlenoxyd anlagert und an- schliel3end Djsproportionierung unter Bildung von Ni(CO), und Ni(I1) eingeht, welch letzteres durch Dithionit wieder zum Ni(1) reduziert wird. Tatsachlich gelarig es jedoch nicht, irgendulelche Hinweise auf die An- wesenheit 1-wertigen Nickels in der Reaktionsl6sung zu erhalten. Ein solcher Nachweis hiitte sich durch Zusatz von KCN durch Bildung des charakteristischen, tiefroten und stabileri [Ni'(CN),]Z- erbringen lassen miissen. Alle derartigen Versuche blieben ergebnislos; selbst bei Zugabe von festem KCN ist nur eine sich langsam ausbreitende gelbe Losungs- zone zu beobachten, die die Bildung des Cyanokomplexes [Ni'I(CN),jZ- mit zweiwertigem Metal1 beweist; erst s e k u n d a r tritt bei grofkr Di- thionit- und geringerer NH,-Konzent.ration der r o t e Ni(1)-Komplex auf wegen dcr nunmehr erfolgenderi Reduktiori des [Ni1'(CN)4]2- zurn [Ni'(CK)3!2-. Es erscheint iibrigens von vornherein unwahrscheinlich, darj in der ammoniakalischen Dithionit,losung 1-wertiges Nickel vorliegt, da dasselbe in warjriger Phase nur in Form starker Durchdringungs- komplcxe stabilisierbar ist. 0 berfiihru'ngsversuche im U-Rohr zeigten demeiitsprenhend, da13 im Gleichstromfeld (110 V) aus der Reaktionslosung die hlaue, S,0,2--freie und nicht reduzierende Schicht, die das [Ki(NH3),]z+ enthalt, kathodisch heraustritt, wahrend sich das (S,O,)z- gegen die Anode verschob; Sulfidbildung, wie sie bei Gegenwart beider Komponenten sonst eintritt, war bei den, gegen die Elektroden verschobenen Saulen nicht mehr zu beobachten.

Somit ist nur noch die d i r e k t e R e d u k t i o n d e s Ni(I1) zu Ni(O) unter gleichzeitiger GO-Anlagerung in Betracht zu ziehen 16). Dies mag zuniichst iiberraschend erscheinen, wird aber sofort verstiindlich, wenn man sich vor Augen halt, einen wie wesentlichen Einflul3 auf die Wertig- keit des Zentralatoms stark polarisierbare Ligmden in Durchdringungs- komplexen ausiihen. Es kommt hierbei nicht selten geradezu zu einer Umkehrung d e s Redoxpo ten t i a l s der entsprechend geladenen

l a ) W. MANCHOT u. H. GALL, Ber. dtsch. chern. Ges. 69, 1060 (1926), sowie eigene

la) Wie cbrigens auch bei der Bildung der ,,Subsulfide", vgl. Anm. 12. neuere Untersuchungen.

HIEBER u. FISCHER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-salzen 301

freien Metallionen, z. R

[Co(CN),]'- s [CO(CN),]~- + e-: E~ - -0,83 V17); Cd+ $ cOs+ + e-: f 0 = + 1,84 V.

[Mn(CN),]'- + [Mn(CN),I3- + e-: E~ = -0,22 V;

Mn2+ $ Mn3+ + e-: E,, = + 1,51 V.

In ahnlicher Weise ist anzunehmen, dal3 auch durch Anlagerung von Kohlenoxyd eine Verschiebung des Redoxpoten tials erfolgt. Hierbei ist im allgameinen - sei es durcli Druckreaktionen im trockengn System oder Disproportionierungsvargange in fliissiger Phase - der erste Schrit t, d. h. die Bindung von zunachst 1 hi01 CO an das Metallatom, der schwie- rigste; dasselbe wirkt alsdann als ,,Schrittmacher" fur die Anlagerung weiterer CO-Molekeln, deren . Bindung alsdann bis zur Auffullung der Edelgasschale energet.isch begiinstigt ablauft.

Sehr aufschlullreich ist nun der EinfluB d e r NH,-Konzen- t ra tion auf den Verlauf der CO-Renktion. Ihre Geschwindigkeit nimmt urn so mehr zu, je geringer jene ist. Eine blaue Losung aus 1 m-Mol NiSO,.. 7H,O, 2 m-MoT Na,S,O, und 20 cm3 l2proz. NH, liefert im CO-Strom nach 3 Stunden nur et.wa I/, des Metalls als Carbo- nyl, wahrend dieselbe Losung niit etwa 40 cm3 nur l-2proa. NH, hereits in 2 Stunden fast quantitativ Ni(CO), gibt. Setzt man gerade nur 6 Mol NH, pro g-Ion Ni zu, so kann nian bereits nach 20 Minuten 85-90% Carbonyl abtreiben, wobei sich die Reaktionslosung, die zunehmend an fliichtigem NH, verarmt, rasch nach rot verfarbt und schlieDlich farhlos wird. Der Rest des Schwermetalls liegt in Form suspendierten ,,Sub- sulfids" vor. Zu geringe NH,-Konzentration wirkt sich hiernach infolge der Unbestandigkeit der Reaktionslosung, aus der sich das Nickel als Subsulfid abscheidet, nnchteilig aus, wahrend bei starker NH,-Konzen- tration die blaue Losung das Ni haupt,sachlich in Form des Kations [Ni(NH3),Jz+ enthalt, welches infolge der Blockierung des Metalls durch NH, bei gewohnlichem Druck bestandig gegeniiber CO ist. Die besonders hohe Geschwindigkeit der Carbonylbildung haiigt nach allem auf das engste mit dem Auftreten der roten Verfarbung zusammen. Wie bereits erwahnt'), wird sie von SCHOLDER und DENK dem Nickelsulfoxylat- a m m o n i a k a t zugeschrieben: Seine Bildung muR auf eine Di th ioni t - S p a l t u n g gemal3

NH. Nil+ + S,O,S- + 2 OH- --+NiSO, * x NHs (rot) + SO:- +.H,O,

17) Vgl. hierzu auch W. HIEBER u. R. B R ~ C K , Z. anorg. allg. Chem. 268, 21 (1952) und die dort (Anm. 15) zit. Lit.


wie sie ebenso auch bei Kobalt ablauft, zuruckgefuhrt werden. Dicse An lage rungsve rb indung [(H,N),NiSO,], die den Rest in n i ch t ionogene r B indung m i t d e m Mfitrtllatom enthalt (x < 6) und i m Gleichgewicht rnit dem gegeniiber CO bestandigen Einlage- rungskornplex, dem Hexammin ion , vorliegt, ist fur den Ablauf der CO-Reaktion entscheidend. Zum Unterschied von CoSO, - x NH, ist sie ,jedoch bedeutend instabiler. Wie qualitative Versuche zeigen, lvird die rote Losung, die alsbald Subsulfid abscheidet, durch NH,-Zugabe rasch blau, und zwar ohne Auftreten einer Gasentwiclrlung (H2!), wie sie bei einem Ubergang von Ni(1) in Ni(I1) zu erwarten ware. Auch datnit ist gezeigt, dafl die rote Losung noch normales 2 wert iges Metal1 enthalt, die anomale F a r b e ist lediglich durch die direkte Bindung des S022--Restes, d. h. eine Ni-S-Bind ung, verursacht.

Versuche rnit dem starker kornplexbildenden t hy lend iamin (en) bestatigen weiter diese Anschauung. Die in diesem Fall bei Anwesenheit \-on nur 3 Mol Diamin pro Ni-Ion noch leidlich bestandige rosafarbene Losung liefert im CO-Stroni nach 30 Minuten etwa 90% Carbonyl, mit 2,5 Mol DiaminlNi erhalt man bereits nacli 25 Minu!en eine fast quantitative Carbonylausbeu te. Bei eiriem UberschuB an Athylend iamin - d. h. mehr als 3 e n / N - tritt die CO-Reaktion infolge der groflea Bestan- digkeit des Komplexes [Ni(en),]z+ trheblich in den Hintergrund.

2. Reaktion rnit Kobaltsalz Das System Co2+/Na2S,0,/NH,/H,0 wwrde eingehend von SCHOLDER

und DENK untersucht, die daraus unter geeigneten Bedingutigen erst- mals CoSO, . 3H,O zu isolieren vermochten. Nach ihneii ist die tief braunrote Farbe der entstelienden homogenen Losung dem nicht unmittelbar isolierbaren CoS02 - x NH, zuzuschreiben, das im ammoniakalischen Medium rasch unter Verschiebung des Gleichgewichts

cos,o, + coso, + so,

nach rechts entsteht und im Gleichgewicht neben Dithionit- und Co(I1)- Ion darin vorliegt. Eine Vergroflerung der NH,-Konzen tration bleibt dabei zum Unterschied vom System rnit Ni(I1) ohne EinfluB auf die Farbe. Das System ist imrner noch instabil und zersetzt sich ahnlich wie bei Nickel, jedoch Iangsamer unter Abscheidung von sulfidischem Kobalt nicht naher un tersucht,er Zusarnrnensetzun,g. Zur Frage des Vor- liegens von Co( I) in der stark reduzierenden, tief braunroten Losung ergab sich'), daB bei Umsetzungen rnit Na,S das gesamte Kobalt zwei- wertig als CoS gefallt wurde; auch weitcre Versuche der genannten

HIEBER u. FISCHER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-aalzen 303

Autoren bestatigen das Vorhandensein 2-wertigen Kobalts in diesem System. Man beobachtet im iibrigen beim Versetzen einer amrnoniaka- lischen Losung von Kobalt(I1)-sulfoxylat, wie es nach SCHOLDER erhalten wird, mit einer Losung von KCN im uberschua augenblicklich die Bildung von [Co(CN),]S-unter W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g und Farbumschlag nach blaBgelb.

Verschiedene Moglichkeiten des Reaktionsverlaufs, die bei Nickel zu iiberpriifen waren, sind sornit im System mit Kobalt vori vornherein ausgeschlossen. So la13t sich die CO-Reaktion leicht so fiihren, da13 eine auch nur geringste Entstehung von CoS unterbleibt. Damit scheidet ein Sulfidionrnechanismus von vornherein aus. Ebenso diirfte ein Dis- proportionierungsmechanismus iiber co( I) bereits auf Grund der erwahn- ten SCHOLDER-DENKSChen Versuche aul3er Betracht kommen. Demnach mulj in diesem Fall, ebenso wie bei der R,eakt,ion mit Nickelsalz, eine d i r e k t e R e d u k t i o n des K o b a l t (11) u n t e r gleichzeit iger C O - Anlagerung angenommen werden. Das hierbei erforderliche Red uk- t ionspotent ia l mu13 wiederum, wie bei Nickel(IIj, durch die CO- Anlagerung, die ja als Kornplexbildung aufzufassen ist, weitgehend ver- ringert sein. Die allmahlich betrachtliche Anzahl bereits bekannter, druckloser Bildungsweisen des [C0-~(C0),]--Ions zeigt bereits, wie ver- haltnismal3ig leicht diese an sich extreme Wertigkeitsstufe des Kobalts, die in der Ausbildung der Kryptonkonfiguration und dem damit mog- lichen energetischen Gewinn begriindet ist, erreicht wird. Als redu- ziereride Komponente mu13 sowohl das Dithionit, wie das Sulfoxylation in Betracht gezogen werden. Beide liegen stets im System nebenein- ander vor. Dies bestatigt auch ein uberf i ihrungsversuch im U- Rohr (110 V) : untersncht man darin die tiefgefarbte Reaktionslosung, so zeigt sich, dalj die tief hraunrote Schicht in einer durch ihre Zersetz- lichkeit, beschriinkten Zeit keine merkliche Verschiebung im Gleichstrom- feld erleidet. Sie scheint demnach in experirnenteller Bestatigung der SCHOLDERschen Formulierung als ungelad ener Ne u t r a llrom plex , etwa [(H,N),Co(SO,)] O , vorzuliegen. Gleichzeitig schiebt sich jedoch kathodisch eiiie hellrosa, Co(I1) enthaltende Schicht heraus, wahrerid im Anodenraum Dithionit nachweisbar wird. Damit wird auch die Aul- fassung uber das Vorliegen eines aleichgewichts zwischen CoSO, - x NH, und freien Co(I1)- und S,O,Z--Ionen gestiitzt. Der erwahnte Neutral- komplex ist ganz erheblich s tab i le r als der des Nickels; dies bringt es mit sich, da13 er in einem weiteren Exktenzbereich und in g r o h e r Konzentration auftreten kann und die Carbonyl reakt ion bei K o b a l t so a u c h von der NH,-Konzen t r a t i o n prakt i sch unabhangig ist.


111. Strnkturelle Uberlegungen zum Ablauf der Dithionitreaktion Fur den eigentlichen Ablauf sowohl der Nickel- \vie der Kobalt-

reaktion im Dithionitsystem ist eine eindeutige Entscheidung, ob sowohl das Dithionit- wie das Sulfoxylation oder ehva nur letzteres die Reduk- tion leistet, kaum moglich. Beide liegen im System stets zugleich vor; trotzdem lassen sich gewichtige Griinde dafiir anfuhren, daI3 nur das S u l f o x y l a t die Reaktion ermogliclit:

1. Es ist auljerordentlich charakteristisch, darj bei Nickel der rasche Ablauf der Carbonylbildung eng mit der NH,-Konzentration und dem Auftreten einer roten Verfiirbung zusammenhangt, die dem Nickelsulf- oxylatammoniakat zukommen mu13. Bei Kobalt kann eine solche Ab- hangigkeit nicht festgestellt werden, in Ubereinstimmung mit dem bereits an der t.ief braunroten Farbe erkennbaren, vie1 weiteren Existenzbereich des CoSO, - x NH,, das so auch in grijl3erer Konzentration auftreten kanri.

2. Es widerspricht allen bisherigen Ergebnissen im Aquosystem, aus einer Wechselwirkung frei beweglicher Ni‘+-, Go*+- unrl S20,2-- lonen eine Carbonylbildung zu erwarten, die bisher stets nur bei k o - o r d i n a t i v e n K o v a l e n z b i n d u n g e n mit den Metallatomen oder im Aquosystem stabilen Met a 11 - S c h w e f e 1 bin d u n g e n festgestellt werden konnte. Bei der von SIMON und KUCHLER ramanspektroskopisch nachgewiesenen S t r 11 k t ur d e s Di t h ion i t ioii s

1-1 (4

mit negativen Ladungen am Sauerstoff ist eine Carbonylbildung nicht zu erwarten, ebensowenig wie bei dem in diesem Zusammenhang unter- suchten, sogar noch starker reduzierenden H y p o p h o s p h i t

S,O,%- + 4 OH- + 2 SO,’- + 2 H,O + 2 e-: q, =I --1,40 V

H,POZa- + 3 OH- g HPO,1- + 2 H,O $- 2 e-: q, = -1,65 V.

Man konnte allenfalls noch an die Ausbildung einer koordinativen Kovalenz im Sinne der Struktur

18) A. SIMON u. H. K ~ C H L E R , Z . anorg. allg. Chem. 260, 161 (1949).

HIEBER u. FISCHER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(I1)-salzen 305

denken, in der das Metallatom zur Anlagerung von CO gewissermaljen praformiert ist 10). Jedoch fehlen dafiir jegliche Beweise, so dalj eher vielleicht noch an solche P r i m a r a d d u k t e beim M e c h a n i s m u s d e r S u l f o x y l a t a b s p a l t u n g zu denken ware. Dieser Vorgang l i e h sich etwa folgendermahn formulieren

3. Dagegen mulj die r e d u z i e r e n d e S u l f o x y l s a u r e in jedem Fall au f Grund ihrer beiden denkbaren Strukturen 20)

H

b _ _ _ H-O-S+OI bzw. Ik%- -+GI

- 1 - H - 1 - H

die fur die Carbonylbildung erforderliche Met a 11 - S c hw e f e l bi n d u ng ermoglichen und zudem, wie schon hervorgehoben, gegeniiber dem Di- thionit auchein hohe res Reduktionspotentialaufweisen. Sie unter- scheidet sich dadurch grundsatzlich von der oxydierer iden F o r m d e r S u l f o x y l s a u r e S(OH),, wie sie z. B. bei der Verseifung von S(OC,H,), intermediar entsteht 5 0 ) . Wie ein Versuch ergab, war beim Verseifen dieses Sulfoxylsaureesters in ammoniakalischer Nickelsalzlosung bei gleichzeitigem nurchleiten von CO tatsachlich kein Ni(CO), nachzu- weisen; es findet hierbei also auch keine Umlagerung von oxydierendem in reduzierendes Sulfoxylat, wie sie an sich moglich erscheinen konnte, statt.

Insgesamt erscheint es daher berechtigt, den Verlauf der Carbonyl- bildung etwa im Sinne des folgenden, fur Nickel dargelegten Schemas anzunehmen :

I ( H A 4 I

(0% (H,N+), NiTT+SO,a-+ 2OH---+ co [;:;-I ' N i t SO, . . . N i c SO,.

--f SO,a- + Nio (CO), + H,O.

lB) Die Annahme eines tautomeren Dithionitions etwa als

die gleichfalls eine Metall-Schwefelbindung zulieOe, erscheint ails allgemein strukturellen Griinden unwahrscheinlich.

20) M. GOEHRINO, Z. anorg. allg. Chern. 263, 314 (1947).

306 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Ghemie. Band 269. 1952

Es erfolgt demnnch eine sch r i t twe i se S u b s t i t u t i o n von NH, d u r c h COY wahrend gleichzei t ig d a s Metall ion r eduz ie r t wird.

IV. Die Carbonylbildung mittels reinen Sulfoxylaten Um die Anschauung, da13 bei der Carbonylbildung aus Ni- oder Co-

Salz und Dithionit ein Reaktionsvorgang iiber Sulfoxylation die entscheidende Rolle spiele, weiter zu stiitzen, wurden Systeme, die reduzierendes Sulfoxylat ohne gleichzeitig anwesendes Dithionit enthalten , hinsichtlich ihres Verhaltens gegeniiber Kohlenoxyd untersucht.

1. Die Reaktion mit Natrium-Formaldehyd-sulfoxylat (Rongalit) Zur Deutung der Umsetzungen des, Rongalits in wasseriger Losung,

dern nach der Lage des S-K,-RontgenemissionsspektrurnsZ1) die Struk- tur eines oxymethansulfinsauren Salzes zukommt, ist bekanntlich anzunehmen, da13 eine - im iibrigen in ihrem AusmaB stark temperatur- abhangige - Hydrolyse zu Formaldehyd und Sulfoxylsiiure eintritt

Er gehort nach allen seinen Reaktionen eindeutig zur reduzierend wirkenden Gruppe von Sulfoxylsaureabkomrnlihgen und mul3te demnach mit Co(I1)- oder Ni(I1)-Salzen die CO-Reaktion unter Carbonyl- bildung errnoglichen.

Tatsaichlich lie13 sich zeigen, da8 sowohl bei Co- \vie bei Ni-Salzen irn ammoniakalischen System rnit Ronga l i t in CO- Atmosphare Carbony lb i ldung eintritt. Der Ablauf der Realrtionen ist jedoch entsprechend der geringen, nur langsam verlaufenden Hydrolyse bei Zimmer- temperatur ungleich trager als mit Dithionit. Durch eine Erhohung der Temperatur diirfte zweifellos eine erhebliche Beschleunigung des Reak- tionsablaufs zu erwarten sein.

Niokelsalz liefert bei Gegenwart von 3 Mol Rongalit in schwach ammoniakalischer Losung rnit CO in 72 Stunden 60% Carbonyl. Rei entsprechenden Versuchen mit Ko bal tsalzen in konz. NH, konnten bereits nach 24 Stunden aus der Reaktionsbsung 75% des Metalb mittels ammoniakalischem Hg(CN), als Hg[Co(CO),] , isoliert werden. Bei An- wesenheit von 5 Mol Rongalit pro Co-Ion erhohte sich schliel3lich in derselben Zeit die Ausbeute bis auf iiber 80% Hg[Co(CO),],. Die bei diesem Metal1 bereits wenige Minuten nach Versuchsbeginn auftretende Verfarbung der Reaktionslosung nach tief orangerot deutet dabei auf im Gleichgewicht entstehendes CoSO, - x NH, hin.

gl) A. FAESSLER u. M. GOEHRINO, Naturwiss. 81, 567 (1943).

HIEBER u. FIBCHER, Mechanismus der Kohlenoxydreaktion yon Nickel(I1)-salzen 307

Urn dem Einwand zu begegnen, da13 der Rongalit vielleicht als- Sulfinsame bereits die Reduktion zu leisten im Stande sei, wurde zum Vergleich auch Benzolsulf insaure mit ammoniakalischer Nickelsalz- losung der CO-Reaktion unterworfen. In 72 Stunden entstand dabei erwartungsgemalj keine Spur Ni(CO),.

2. CO-Reaktion von Hobaltsnlloxylat Angesichts der Annahme eines Reaktionsganges uber CoSO, - x NH,.

bei der Kobaltreaktion kam dem Verhalten von ausgefiilltem, festen CoSO, gegenuber CO flach dessen Wiederaufbsung in Ammoniak beson- dere Bedeutung zu.

GemaR der Reaktion

co 2 Coa+ + 3 SO,p- + 6 OH- - 4 2 [CO(CO)~]- + 3 SO,z- + 3 H,O

konnten tatsachlich 50 % bis 60 % des zu erwartenden Kobaltcarbonyls als Hg[Co(CO),], nachgewiesen werden. Die gegeniiber der Dithionit- reaktion merklich geringere Carbonylbildung diirfte durch die zuneh- mende Zerse tzlic hke i t , die infolge der aukrordentlich gesteigerten Konzentration an CoSO, - x NH, beim Wiederauflosen desselben verursacht wird, zu erklaren sein. Auch nach erfolgter CO-Absorption zu beobachtende Nebenreaktionen weisen darauf hin.

Damit ist gezeigt, da13 reduzierendes S u l f o x y l a t bei Nickel- und Kobaltsalzen in ammoniakalischer Losung die Carbonylreaktion nicht nur grundsiitzlich zu leisten vermag, sondern dalj diese geradezu charakteristisch fur dasselbe ist. Da die Kohlenoxydreaktion zudem in homo- gener flussiger Phase verlauft und alle bisher bekann ten Bildungsweisen von Carbonylen im flussigen System an Geschwindigkeit und Umfang der Carbonylbildung erheblich ubertrifft, laRt sich hierauf wie in der folgenden Abhandlung gezeigt wird - ein einfaches Labora tor iums- ver fahren z u r He,rsteIlung d e r Carbonyle von Nickel und K o b a l t , hzw. der Derivate des letzteren, unter normalen Bedingungen grunden.

Herrn Direktor Dr. Dr.-Ing. e. h. E. Kuss, Duisburger Kupferhiitte, Bind wir fiir die wertvolle Unterstiitzung unserm Arbeiten zu besonderem Dank verpflichtet.

Miinchen, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Techn. Hoeh- echule.

( h i der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1953.)

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Über Metallcarbonyle. 52. Über den Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(II)- und Kobalt(II)-Salzen bei Gegenwart von Dithionit