trennenden Verbindungen hervor und begunstigten unsym- metrische Bergformen [3]. I n Tab. 1 sind die Testwerte der relativen Retentionszeiten (bezogen auf Camphen = 1) bei verschiedenen Saulentempe- raturen angegeben. Bei Substanzen rnit t2’- < 1 wiichst die relative Retentionszeit an einer bestimmten Phase rnit stei- gender Temperatur, bei solchen mit tF’. > 1 nimmt sie da- gegen ab ; Werte von tzl* w 1 sind annahernd temperatur- unabhangig. Das ist darauf zuriickzufiihren, daS die Reten- tionszeit einer Verbindung mit zunehmender Temperatur um so schneller abnimmt, je hoher ihr Absolutwert ist. Zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung von Terpenmischungen konnen Eichkurven mit Gemischen be- kannten Gehaltes aufgenommen werden [2], fur die die Fla- chen oder naherungsweise die Hohen der einzelnen Berge aus- zuwerten sind.

Literatiir

[ 11 XI. Mitteilung tibcr Pflanzeninhaltsstoffe; S. Mitteilung: Ceyer, S., u.

[el Geuer, 8.: Dissertation, Technische Universiat Dresden, 1964. [31 Zieger, 1.1‘. ; Dissertation, Technische Universitiit Dresden, 1964. [41 Zubyk, IV. J . , u. A. 2. Connert Analytic. Chem. 32, 912 (1960).

It. Mager: Z. Chem., dieses Heft, S. 308.

S. Geyzr [2], W. Zieger [3], S. Helm und R. Mayer, Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat Dresden.

Eingegangen am 10. Juni 1965 ZCM 1301

Zur polarogrsphisohen Reduktion von Glucosyloxp- pyridin-1-oxiden und 1-Glueosyloxy-pyridonen 4-Glucosyloxy-pyridin-1-oxid (I) und 3-Glucosyloxy-pyridin- i-oxid (11) [I] zeigen bei der polarographischen Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode das fur Pyridin-1-oxid und seine Derivate charakteristische Verhalten [2], [3]. In saurer

0-Glucosyl I

Losung wird eine diffusionsbegranzte Stufe erhalten, die der Aufnahme von zwei Elektronen pro Molekul I bzw. I1 (be- stimmt nach [4] sowie durch Vergleich rnit Pyridin-1-oxid) entspricht. Die Stufenhohe ist im Bereich 1 * bis 20. m proportional der Konzentration des Depolarisators, das Halb- stufenpotential Elj2 betragt in 0,2 m Acetatpuffer von p H 4.6 fur I -1,31 V und fur 11 -1,05 V (NKE). Ella erhoht sich zwischen p H 2 und pH 8 um 80 mV/pH (I) bzw. 70 mV/pH (11). Zwischen p H 6,5 und p H 8 sinken die Stufenhohen von I und I1 auf den Wert Null ab. Die Stufen sind bis etwa p H 4 3 diffusionsbegrenzt, bei hoheren pH-Werten ist die Stufen- hohe der Wurzel aus der Quecksilberniveauhohe nicht mehr linear proportional. Elektrolyse bei kontrolliertem Potential [4] und Identifizierung der Reduktionsprodukte (Papierchro- matographie, UV-Spektren) ergaben, da13 bei I und I1 die N- Oxid-Gruppe unter Bildung der entsprechenden Glucosyloxy- pyridine reduziert wird. 2-Glucosyloxy-pyridin-1-oxid (111) konnte nicht untersucht werden, da seine Synthese bisher nicht gelang [l]. Sein Ver- halten bei der polarographiscben Redukt>ion diirfte dem von I und 11 entsprechen. Die mit I und I1 isomeren 1-Glucosyloxy-pyridone I V und V [l] erwiesen sich ebenfalls als polarographisch aktiv.

0 I1

I 0-Glucosyl

I 0-Glucosyl

I n saurer Losung ist eine diffusionsbedingte Stufe nachweis- bar, die der Aufnahme von awei Elektronen pro Molekul IV bzw. V entspricht. Die Stufenhohe ist im Bereich 2 . bis 30 . m der Depolarisatorkonzentration proportional, h’ip (0,2 m Acetatpuffer p H 4,6) wurde fur IV zu -1,07 V, fur V zu -1,28 V bestimmt (NKE). Ella erhoht sich zwischen p H 2 und p H 8 um 105 mV/pH (IV) bzw. 120 mV/pH (V). Die Unterschiede im Halbstufenpotentisl und im Anstieg der mV/pH-Geraden sind so ausgepragt, da13 mit Hilfe der Pola- rographie zwischen den isomeren Verbindungen I und I V un- terschieden werden kann. I m Falle von IV sinkt die Stufenhohe im Bereich zwischen p H 4,7 und 8,2 ab, wobei die Stufe in steigendem MaOe ver- zerrt erhalten wird. V liefert im Bereich zwischen p H 1 und pH 10 eine gut ausgebildete Stufe, die bei p H 4,6 nicht mehr diffusionsbegrenzt ist, deren Hohe bei p H 9 jedoch wieder der Wurzel aus der Quecksilberniveauhohe proportional ist. Elektrolyse bei kontrolliertem Potential [4] in 0,02 n Salz- siiure/0,2 n Natriumchlorid-Gemisch lieferte im Falle von IV 4-Hydroxypyridin (VI), das durch Papierchromatographic unter Vergleich rnit authentischem VI sowie durch das UV- Spektrum (A,,, 255 nm) identifiziert werden konnte. Aus V entstand 2-Hydroxypyridin (VII), das in gleicher Weise (A,,, 225 nm) nachgewiesen wurde. Nach diesen Er- gebnissen unterliegt V, das als I-Glucosylderivat einer cyc- lischen Hydroxamsaure aufzufassen ist, an der Quecksilber- tropfelektrode einer hydrogenolytischen Spaltung der N- 0- Bindung, die in folgender Weise formuliert werden kann :

!, ,-OH N’

Der gleiche Mechanismus diirfte fur die Spaltung von IV, das das Vinyloge von V darstellt, zutreffen. Eipe Aufspaltung der Bindung zwischen 0 und Glucopyranosylring ist wegen der ausgepragten Polarisierung der N-0-Bindung nicht wahr- scheinlich, zumal die in diesem Falle zu erwartende Bildung der entsprechenden Hydroxypyridin-1-oxide ausgeschlossen werden konnte. Eive zur quantitativen Bestimmung verwertbare polarogra- phische Reduktion ist auch bei den aliphatischen Hydroxam- sauren beobachtet worden [5]. Wie kiirzlich gezeigt wurde [6], sind auch Ather von 1-Hydroxy-benzotriazolen unter Aufspaltung der N- 0-Bindung polarographisch reduzierbar, so daS dieser Reaktion allgemeinere Bedeutung zukommen durfte. Weitere Untersuchungen dazu sind im Gange.

Lit.eratur [ l l Wagner,G., 11. H . Pisrhel; Arch. Pharmaz. 295, 897 (1962). [21 Honr, 0.: Acta chim. Acad. Sci. hung. 27, 123 (1961); 33, 287 (1962). [31 Ron,G.: Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 3, 386 (1961). [41 ManouBek, O., u. P.Zuman: Collect. czeehoslov. ehem. Comniun. 29,

[51 Osterud, Th . , u. M . Prptz: Acta cheni. scand. 11, 1530 (1957); 13,

[el OeZschZ&~er, €?.I Referat auf der Hauptversaniinlung dcr Pharmazeu-

1718 (1964).

2114 (1959); 15, 1285, 1923 (1961).

tischen Gesellschaft in der DDR am 29. 5. 1965.

P. Pflegel und G. Wagner, Pharmazeutisches Institut der Karl-Marx-Universitat , Leipzig.

Eingegangen am 21. Juni 1965 ZCM 1313

cber zwei neue Verbindungen:

Bei unseren Untersuchungen uber Sauren des Arsen(V) und das As,O, haben wir zwei neue Verbindungen beobachtet, die sich durch besondere Schwerloslichkeit und unerwartete an- dere Eigenschaften auszeichnen.

“As,P),O,Ix und IHAsP,O,Ix

310 Z . Chein., 5. Jg. (1965) Heft 8

Beim Eindampfen waBriger Losungen von Arsen- und Phos- phorsiiure entstehen zwei verschieden zusammengesetzte und verschieden kristallisierende P,O,- und As,O,-haltige Verbin- dungen. Aus Mischungen mit einem (As: P)-Verhaltnis zwi- schen 1: 1 und 1: 8 saheiden sich (As,P),O,-Mischkristallc [l] aus, wenn der Wassergehalt der Losung bis auf 3 bis 2 H,O/(As,O, + P?O,) abgenommen hat, Aus Mischungen mit einem Verhiltnis von As:P < 1: 8 entsteht bei kraftigem Ruhren der Losung mit einem Wassergehalt von 1,5 H,O/ (As,O, 4 P,O,) und anschlieBendem Tempern bei 270 "C ein Niederschlag der Zusammensetzung As,O, . 2P,O, . H,O. Die saulenformigen, mit dem As,O, isostrukturellen (As,P),O,- Miachkriatalle enthalten um so mehr P,O,, je phosphorsaure- reicher die Sauremischung war, aus der sie sich gebildet ha- hen, maximal etwas weniger als 50 Mol-Yo. Mit steigendem P,O,-Gehalt werden ihre Gitterkonstanten kontinuierlich kleiner, ohne daB Anzeichen einer Uberstruktur auftreten ; auch dann nicht, wenn sich das (As:P)-Verhiltnis dem Werte 1 nahert, In Wasser, 0,1 n Saure und verd. NaOH sind die Mischkristalle extrem langsam loslich ; in den Losungen sind papierchromatographisch keine Substanzen mit (P-0-P)- Bindungen nachzuweisen. Demzufolge sind fur das As,O,-Gitter zwei verschieden koor- dinierte As-Gitterplitze anzunehmen, die sich abwechseln und von denen nur die eine Sorte statistisch durch P ersetzt werden kann. As,O, * 2P,O, * H,O besteht aus pseudohexagonalen Blatt- chen konstanter Zusammensetzung mit den Gitterkonstanten a = 4,63 A, b = 8,02 A, c = 7,62 A und einer Formeleinheit As,O,. P,O, H,O in der Elementarzelle. Es ist mit einer analog zusammengesetzten Antimon(V)-Verbindung, die man aus SbCl, und H,PO, (1:15) bei 270°C erhalt [2], isostruk- tureIl, so daB eine oktaedrische Koordination des As durch 0, wie sie erstmalig im As,O, . 5/3H,O nachgewiesen wurde [3], wahrscheinlich ist. Beim Stehen an der Luft lagern die Sb- und die As-Verbindung 4 Mole Wasser an, wobei die wesentliche h d e r u n g des As,O, * 2P,O, . H,O-Gitters in einer entsprechenden VergroBerung der Gitterkonstante (c = 10,52 A) senkrecht zur Basisfliche der Blittchen besteht . I m As,O, . 2P,O, * H,O = [HAsP,O,], liegt das Wasser in Form saurer OH-Gruppen vor, die sich, obwohl die Substanz in'wasser, 0,1 n SIuren und verd. Lauge extrem schwerlos- lich ist, in waBriger Suspension mit NaOH und in Cyclohexan mit n-Butylamin unter Bildung ebenfalls schwerloslicher Salze titrieren lassen.

HAsP,O, $- NaOH --f NaAsP,O, + H,O

Mit Salzlosungen reagieren HAsP,O, und HSbP,O, wie saure Ionenaustauscher.

HAsP,O, $- N a C l Z NaAsP,O, + HC1

HSbP,O, $- NaClf NaSbP,O, + HC1

Wahrscheinlich sind im HAsP,O, As0,-Oktaeder und PO,- Tetraeder zu zweidimensional unendlichen Schichten ver- knupft. Die Einlagerung von Wasser und der Austausch der H+- gegen Alkali-Ionen erfolgt in den Schichtzwischenrau- men.

Literatur

[ l ] Winkler, A , , u. E. Z'hilo: Z. anorg. allg. Chem., in1 Druck. [2] Vgl. auch Ito, T . , u. M . Abe: Bull. ehem. Soc. [Japan] 34, l i 36

131 Thilo, E . , Jost, K.-II. , u. H . Il'orzulu: Angew. Chem. 76, 714 (1964); (1961).

Angew. Chem. internat. Edit. 3 , 638 (1964).

E. Thilo und A. Winkler, Institut fur Anorganische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof.

Eingegangen am 12. Juni 1965 ZCM 1309

Trennung der Seltenen Erden durch fliissigen Ionenaustauschl); Trennung von Thorium, Seltenen Erden und Scandium durch Papierchromatographie rnit umgekehrten Phasen Dinonylnaphthalinsulfonsaure (DNPU'SS) in Heptan wirkt als flussiger Kationenaustauscher [l]. An mit DNNSS imprig- niertem Chromatographierpapier konnen Trennungen ver- schiedener Metallionen durchgefuhrt werden [a]. Eigene Un- tersuchungen [3] ergaben, daB sich Seltene Erden durch diese Papierchromatographie rnit umgekehrten Phasen bei Elution mit Salzsaure nicht trennen lassen. Aus der Reihenfolge der R,-Werte konnte geschlossen werden, daB bei der Reaktion der Seltenen Erden mit DNNSS keine komplexchemischen Wechselwirkungen zu berucksichtigen sind, da das koordina- tiv weniger wirksame Lanthan groibere R,-Werte bei der Chromatographie besitzt als Ytterbium. Dieses Verhalten entspricht weitgehend der Adsorption der Seltenen Erden am Sulfonsaureaustauscherbarz. Durch die Stellung des Scan- diums wird dieser Befund erhtirtet. Es ist moglich, die Ele- mente Thorium, Scandium und die Summe der Seltenen Er- den papierchromatographisch zu trennen. Bild 1 zeigt die Abhangigkeit der R,-Werte dieser Zlemente von der HC1-

Bilcl 1

08

06

a4

0.2

-05 kW1-

Abhangigkeit der RR-Werte von Scandium, Thorium, Ytterbium und Lan- than vain lg [H+] des Elutionsmittels. Papier: Schleicher-Schiill Nr. 2043b mit 0,2 nl DNNSS in n-Heptan ge- trankt

+Z,L

'10

t 2 9

0

-1.0

Bild 2 Vergleich der Ig R,-Werte der Chroniatographie an DNNSS-Papirr mit den Ig VK deb Ionenaustausches in Abhangigkeit van 1g [H+] der waBrigen Phase - x - - 0 - l) 2. Mitteilung; 1. Mitteilung: Z. Chem. 5, 147 (1965).

Chromatographie niit DNNSS-Papier (linke Ordinate), Ionenaustausch am Sulfonsarireharz (nach [ 5]), (rechte Ordinate)

Z. Chem., 5 . Jg. (1965) IIeft 8 311