Uberfuhrungsversuche zur Entscheidung der Konstitution von Salzen.

Von

ROBERT KREMANN.

Mit 2 Figuren im Text.

I. Versuche mit Kobaltaminsalzen.

Uber die Konstitut>ion dieser von GIBBS und GENTH entdeckten Salze, welche durch Oxydation von stark ammoniakalischen Kobalt- salzlosungen entstehen, sind verschiedene Ansichten ausgesprochen worden.

Sieht man von REISET’S Ansicht ab, nach der diese Kobalt- aminsalze als substituierte Ammonsalze aufzufassen sind - diese Ansicht ist unhaltbar, da auch tertiare Amine, obschon sie keinen ersetzbaren Wasserstoff enthalten, derartige Kobaltaminsalze geben - stehen hauptsachlich zwei Meinungen einander gegenuber : die von JORGENSEN und die von WERNER.

JORGENSEN nimmt, huf der idteren BLOMSTRAND’SChen Ansicht fufsend, eine der Kohlenstoffkette analoge Stickstoffkette in diesen Salzen derart an, dafs das dreiwertige Kobalt drei NH,- oder Saure- gruppen rlirekt bindet, wahrend die iibrigen in einer Kette an- geordnet sind, so dafs den Luteosalzen die Formel:

/NH,X Go- -NH,INH,.NH3.NH3X,

\NH,X den Purpureosalzen die Formel:

Co--NH,.NH,.NH,.NH,.X /x , \NH,X _____

Z. alzorg. Chern. 3, 267. a 2 m o r g . C h m . 7, 316.

den Praseosalzen die Formel:

Co-NH,.NH,.NH,.NH,.X /x \X

zukommt. WERNER stellt dagegen eine Theorie m f , nach der sich um

das sechswertige Kobaltatom sechs Atome, Reste oder Molekule derart gruppieren, dafs sie in einer ,,ersten Sphare" um dieses Kobaltatom liegen, also einen Komplex fur sich bilden, der nun in ,,zweiter Sphare" die iibrigen Atome oder Reste bindet. Nur letztere sind ionisierbar wahrend das Kobaltatom mit den sechs Atomen, Resten oder Molekiilen ein komplexes Ion vorstellen.

Nach WERNER kommt demnach den Luteosalzen die Formel:

den Praseosalzen die Formel:

Mit dieser Ansicht deckt sich praktisch, und ist von ihr durch Uberfuhrungsversuche nicht zu unterscheiden, die von OSTWALD ,l

nach der das Kobaltatom neunwertig ist nnd die an dasselbe ge- bundenen NH,- Gruppen zweiwertig. An letztere sind die ionisier- baren negativen Gruppen gebunden, wahrend die nicht ionisierbaren an das Kobalt direkt angelagert sind.

Fur WERNER'S Anschauung spricht ,der Umstand, dafs in den Luteosalzen drei, in den Purpureosalzen zwei, in den Praseosalzen ein negatives Ion vorhanden ist , wie er mittels der Leitfahigkeit nachwies, a dafs das Triaminkobaltnitrit , das nach seiner Theorie kein Salz, sondern ein indifferenter Kiirper ist, keine Leitfahigkeit zeigte , und dah weder Kobalt in den Kobaltaminsalzen durch Natronlauge, noch Chlor in den Chlorpurpureo - und Chlorpraseo- salzen - ausgenommen naturlich die Halogensalze - durch Silber- nitrat in der Kalte gefallt werden.

Da sich ferner in den Kobaltaminsalzen stufenweise samtliche NH,-Gruppen durch OH,-Gruppen ersetzen lassen, so ist die An- nahme einer der JojB,GENSEN'SChen NH,-Kette analogen OH,-Kette sehr unwahrscheinlich.

OSTWALD, Grundlinien der anorg. Chemie, S. 623. Zaztsch. phys. Chew. 12, 35; 14, 507. Joum. prakt. C h e n ~ 97, I. Serie (1866), 412.

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Obschon aus allen diesen Grunden an der Richtigkeit der WERNER’SChen Theorie kaum gezweifelt werden kann , mochte ich auf dem direkten Wege eines Uberfiihrungsversuches einen weiteren Beitrag fiir diesellje liefern.

Die Anordnung solcher Uberfuhrungsversuche war die von NERNST an gegebene.

Schichtet man demnach iiber eine Losung des zu untersuchen- den stark gefarbten Kobaltaminsalzes eine ungefarbte Saure- bezw. Salzlosung , miifste sich die gefarbte Schicht bei der Elektrolyse unter Annahme von komplexen Ionen nach WERNER in den Fallen, in denen die gefarbten Ionen Kationen sind, das ist bei Losungen von Luteo-, Purpureo- und Praseosalzen , zur Kathode , beim so- genannten ERDMANN’SChen Salz, dem Diaminkobaltkaliumnitrit der

der Formel: (Co<~$~) K , bei dem der gelb gefarbte Kobalt-

komplex Anion ist, gegen die Anode verschieben, wahrend bei An- nahme der JoRGENSEN’Schen Formeln das gefarbte Kobaltion stets Kation sein miifste.

Ich fullte deshalb in eine U- Rohre eine Diaminkobaltkalium- nitritlosung, der, um sie spezifisch schwerer zu machen, etwas Rohrzuckerlosung zugesetzt war, etwa zur Halfte.

Um eine scharfe Grenzschicht zu erzielen , iiberschichtete ich, dem Grundsatze ORME MAS SONS^ nach Moglichkeit folgend, dals die gefarbten Ionen langsamer wandem mussen, als die ihnen voran- gehenden und schneller als die ihnen folgenden, die Kobaltsalzlosung in dem Schenkel, der als Anode dienen sollte mit verdiinnter Schwefelsaure (Wanderungsgeschwindigkeit der SO’,-Ionen = 41 .9),4 im Kathodenschenkel mit verdiinnter Essigsaure. (Wanderungs- geschwindigkeit der CH,.COO’- Ionen = 26.4.)

I n gleicher Weise fullte ich eine zweite U-Rohre mit einer Purpureonitratlijsung , der gleichfalls etwas Rohrzucker zugesetzt war, zur Halfte, nnd iiberschichtete sie an her Anode mit Natrium- sulfatlosung (Wanderungsgeschwindigkeit der Na*- Ionen = 35) an

Zeitsehr. Elelctrochem. 3, 309. Die Darstellung dieses Salzes erfolgte nach der Angabe von JOBQENBEN:

Zeitschr. phys. Chem. 29, 501-26. KOHLRAUSCH, HOLBORN, LeitvermSgen der Elektrolyte, S. 200. Die Darstellung dieses Salzes erfolgte nach der Angabe von JORGENSEN~

Journ. prukt. Chem. 23, 249.

Journ. prakt. Chem. 18, 217.

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der Kathode mit verdiinnter Schwefelsaure. (Wanderungsgeschwin- digkeit der H-Ionen = 296.)

,41s ich nun durch beide derart hintereinandergeschaltete U-Rohren einen Strom von ca. 0.2 Ampkre, der der 110 Voltleitung mit einer

I. II. Fig. 1.

Die U-Rijhre rechts enthiilt ChlorpurpureonitratlGsung , die links Diaminkobalt- kaliumnitritlosung. 1. Die Riihren vor dem Versuch, 11. die RGhren nach dem

Versuch. A Anode, K Kathode.

Gluhlampe als Vorschaltwiderstand entnommen war, sandte, verschob sich der WERNER’schen Theorie entsprechend, wie aus vorstehefiden Figuren ersichtlich ist, die gefarbte Schicht beim Diaminkobalt- kaliumnitrit zur Anode, beini Purpureonitrat, und - wie ein besonders angestellter Versuch ergab - beim Praseobisulfat zur Kathode. Nach WERNER’S Theorie miifste das Chlor in den Pupureo- und Praseosalzen mit dem Kobaltkomplex zur Kathode wandern; man

Dieses Salz wurde aus dem Chloroaquotetraminkobaltehlnrid (siehe Journ. prakt. Chern. 42, 20) nach der Angahe von ~ B R Q E N S E N hergcstellt, Zeituchr. aizorg. Chern. 14, 415.

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miifste also nach der Elektrolyse i n der Kathodenfliissigkeit eine Zunahme, an der Anodenfliissigkeit eine Abnahme von Chlor be- obachten konnen, was ein diesbeziiglich angestellter Versuch auch ergab.

Eine empirisch hergestellte Chlorpurpureonitratlosung wurde in einem W -Rohr , dessen Form aus untenstehender Figur ersichtlich ist, etwa 2 Stunden der Elektrolyse unterworfen wie oben unter Anwendung eines Stromes von ca. 0.2 AmpBre, der der 110 Volt- leitung mit einer Gluhlampe als Vorschaltwiderstand entnommen war.

Fig. 2. W-Rohr zu quantitativen nberfiihrungsversuchen.

Vor Clem Versuch ergaben 21.45 g der Losung beim Kochen mit starker Salpetersaure und Silbernitrat 0.0930 g AgC1.

Nach der Elektrolyse, bei der als Kathode ein amalgamiertes Zinkblech diente, um Chlor sich nicht entwickeln zu lassen, gaben:

25.4 g Kathodenfliissigkeit 0.1225 g AgC1, - das entspricht

19.65 g Airodenfliissigkeit 0.0650 g AgCl, entsprechend vor dem Versuch 0.1101 g AgC1;

0.0851 g AgCl vor dem Versuch.

Andererseits miifste sich nach WERNER'S Theorie bei der Elektrolyse einer Kobaltkaliumnitritlosung eine Zunahme des Kobalt- gehaltes in der Anodenflussigkeit ergeben, was gleichfalls ein analog angestellter Versuch ergab.

34.15 g der Versuchsflussigkeit gaben beirn Kochen mit starker

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Kalilauge und Eiridampfeil des so erhaltenen Niederschlages mit konzentrierter H,SO, 0.062 g CoSO,.

Nach der Elektrolyse gaben:

21.7 g Ariodenflussigkeit 0.069 g CoSO, , entsprechend 0.0565 g vor dem Versuche.

11. Versuche mit Methylorange.

Uber den Ionenzerfall dieses Indikators wurden verschiedene Ansichten ausgesprochen. W ahrend die Ionen dieser mittelstarken Sauren nach OSTWALD gelb gefirbt sind und die nicht dissoziierten Molekel rot , nimmt KUSTER an , 2 d a b , da Methylorange ziemlich gleich stark basisch und sauer sei, sich ein relativ schwach rot ge- farbtes Zwitterion mit gleichzeitig positiver und negativer Ladurig bilden konne, wahrend das Anion gelb gefarbt sei.

RREDIQ~ meint dagegen, dafs neben jenem Zwitterion, das mit den sogenannten inneren Salzen oder Anhydride11 identisch sei, Methylorange als amphoterer Elektrolyt wirken konne, also in Saurem Ha-Ionen in Basen OH-Ionen abspalten konne.

Da die basische Funktion von Methylorange sehr klein ist, wie sich aus der Bestimmung der Leitfahigkeit ergiebt, konnten die Kationen nur in geringerer Zahl auftreten.

Es ware von Interesse gewescn, die Existenz solcher Kationen. seien sie nun gefarbt oder nicht, nachzuweisen, was niittels des oben beschriebenen Uberfuhrungsversuche in U-Rohren durch Ver- schiebung der gefarbten Grenzschicht zur Kathode in saurer Losung moglich gewesen ware.

Mehrerl: diesbeziiglich angestellte Versuche zeigten , dals die Grenzschicht in stark saurer Losung konstant stehen blieb, wkhrend sie in basischer und schwach saurer Losung deutlich zur Anode verschob.

Es waren also Kationen in rrierkbarer Menge nicht entstanden, denn auch wenn diese nngefarbt gewesen waren, li%tte eine Verschiebung der gefarbten Grenzschicht beobachtet werden niiissen, da in dem Make, als die ungefirbten Ionen in die vercliinnte Saure kamen. sich die nichtdissoziierte gefirbte Verbindung zuriickbilden miilste.

OSTWALD, Die wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie.

KUSTEH, 2. ar~ov.y. Chewi. 13, 136. 3. Aufl., 1901, S. 119.

,’ Zeztschr. Elektrochem. 6, 36.

Das Auftreten von Methylorange als amphoterer Elektrolyt er- scheint mir daher unwahrscheinlich, zumal dies mit der Thatsache nicht im Einklang stunde, rlals beim Auftreten amphoterer Elektro- lyte der stkkeren Saurefunktion auch eine starkere Basisfunktion en tspricht.

111. Salze einer kupferphosphorigen Saure.

Vor einiger Zeit teilte VANINO mit, dals in KupfersalzlBsungen, sowie in denen der Salze alkalischer Erden und aller Metalle, die Hydroxyde bilden , denen man einige Gramm phosphorige Saure zugesetzt hat, durch Natronlauge nur eine voriibergehende Fallung entsteht, die auf weiteren Zusatz von Natronlauge wieder ver- schwindet. Diese Losungen treten weder mit Natriumkarbonat noch mit Kathodenammonlosungen in Wechselwirkung.

VANINO nimmt nun an, dah ahnlich wie bei der arsenigen Saure zunachst einfache Salze entstehen, die mit dem vorhandenen phosphorigsauren Natron sich zu Doppelsalzen der Pormel: CuNaPO, vereinigen.

Doch erscheint auch die Annahme moglich, dals sich hierbei das Natriumsalz einer komplexen Saure der ,,kupferphosphorigen Saure" bildet und nicht ein Kupfernatriumsalz der phosphorigen Saure.

Welche von beiden Annahmen die richtige ist, lakt sich leicht durch einen Uberfuhrungsversuch nach der oben beschriebenen Art entscheiden.

Liegt in einer solchen nach VANINO dargestellten Losung das Natriumsitlz einer kupferphosphorigen Saure vor , miilste sich die gefarbte Grenzschicht gegen die Anode verschieben , indem die ge- farbten komplexen CuP0,'-Ionen zur Anode wandern, wahrend in dem Falle, dafs ein Doppelsalz vorlage, die PO,'-Ionen zur Anode, die Na'- und die gefarbten Cu'-Ionen zus Kathode wandern, sich die gefarbte Grenzschicht also zur Kathode verschieben miilste.

Da einige mit derartigen nach VANINO dargestellten Losungen von Kupfer -, Kobalt- und Nickelsalzen, angestellte Versuche das erstere ergaben, kann man in diesen Losungen das Vorhandensein einer kupferphosphorigen Saure bezw. einer anderen metallphospho- rigen Slure annehmen.

Chem. Cerzlrbl. 1899 11, 930; Pharm. Ce&r.-H. 40, 637-68,

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IV. Uber Losungen von Chrom- und Zinkhydroxyd in Alkalien.

untersuchten die Liisuiigen voii Chroni- hydroxytl in Alkalien und kamen durch Bestimmung der Leitfiihig- keit und Dialysatorversuche zur Ansicht, dafs das Chromhydroxyd kollordal in Alkali gelost sei.

Eiri Versuch hi einer U - Rohre nach tler oben beschriebericn Versuclisanordnung nach NERNST ausgefuhrt, zeigte jedoch, dal;; sich bei der Elektrolyse die farbige Grenzschicht betrachtlich gegen die Anode verschob.

Da es nach den bisherigen Erfahrungen nicht wahrscheinlich ist , dals kollovdale Liisungen derart der Kataphorese unterliegen, dals diese eine Verschiehung wie die beobachtete erldaren konnte, iqt snzunehmen , dafs in diesen alkalischen Chromhydroxydlosungen Cliromite der Formel Cr,O,K, bezw. Cr,O,Na, vorliegen, in deneii bei der Xlektrolyse das gefarbte Ion Cr,O, zur Anode, Na”, untl K“, zur Kathode wandern. Wenn nach den ~~ISCHER-HERZ’SC~I~II Versuchen kein Chrom dialysierte, ist dies erklarlich, wenn man bedenkt, dah diese beiden Forscher die alkalischen Losungen gegeri Wasser diffundieren liefsen und sich das in Wasser unbescandige Alkalichromit an der Membran zu Chromhydroxyd umsetzte, dieses aller die Membran verlegte, dafs nichts mehr diffundieren konnte. Als ich den Dialysatorversuch in der Weise wiederholte, dals ich die alkalische Chromhydroxydlosung gegen verdunntes Alkali diffun- dieren liefs, konnte in letzterem nach mehrstundigem Stehen deut- lich Chrom nachgewiesen werden.

Desgleichen ninimt HERZ an, daB Zinkhydroxyd in Alkalien grolstenteils kolloldal gelfist sei in Ubereinstimmung mit den Unter- suchungen von HANTZSCH, der fur die Zinkate eine aufserst schwache Aciditat annimmt.

Auch in diesem Falle mochte ich annehmen, dals zumindest die grolsere Menge des gelosten Zn(OH), in Form von gelostem Alkalizinkat vorliegt, nachdem ich bei einem zu diesem Zaeclre angestellten Uberfuhrungsversuch in einem wie oben verwendeten W- Rohr bei der Elcktrolyse einer alkalischen Zinkhydroxyd liisung an der Anode eine Zunahme des Zinkgehaltes zu beobachten ~ a r .

W. F~scirim und H m z

Chew. Celztrbl. 1902 11, 33F; 2. crnorg. Chem. 31, 3.52-358. NEBNST, Zeitselw. E‘leltroehem. 3, 309. C/tew. Cent& 1902 11, 336; Z. anovy. Chem. 31, 352. Chem. Centrbl. 1902 11, 1192; 2. anoiy. Chem. 30, 298.

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Zu einer Zinksulfatliisung gab ich eben so vie1 Kalilauge, dafs sich der entstandene Niederschlag wieder auflijste und elektrolysierte dann in einem W-Rohr unter denselben Bedingungen, wie ich sie bei den Kobaltaininsalzen angab.

Vor dem Versuch galsen 24.7 g der Liisung beim Fallen rnit Na,CO, und Gluhen des Niederschlages bis zur Oe- wichtskonstanz 0.146 g ZnO.

Nach dem Versuch gaben in gleicher Weise 25.20 g der Liisung 0.177 g ZnO, entsprechend 0.149 g ZnO vor dem Versuch.

Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Privatdozent Dr. R. LUTHER, auf dessen Ariregung ich vorstehende Arbeit unter- nahm , fur sein liebenswiirdiges Kntgegenkommen meinen warmsten Dank auszusprechen.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. September 1902.