This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Untersuchungen am System primäres Aminophosphan/Tetrachlormethan bzw. Tetrachlorsilan Investigations in the System

Primary Aminophosphane/Tetrachloromethane, and Tetrachlorosilane, Respectively

Edgar Niecke*, Werner Güth und Manfred Lysek Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld, Postfach 8640, D-4800 Bielefeld 1

Z. Naturforsch. 40b, 331-334 (1985); eingegangen am 22. Oktober 1984

Secondary Trichloromethyl- and Trichlorosilylphosphanes, Elimination Amino-trichloromethylphosphane 2 and -trichlorosilylphosphane 3 are available from the reac-

tions of bis(trimethylsilyl)aminophosphane 1 with tetrachloromethane and tetrachlorosilane, re-spectively. While compound 2 can be converted into the methylenephosphane 4 by a /3-elimina-tion of hydrogenchloride, 3 eliminates silicochloroform to give the diphosphane 6. In contrast to compound 2, the reaction of the sterically more hindered bis(dimethyl-rm-butyl)aminophosphane 7 with tetrachloromethane yields the corresponding secondary aminochlorophosphane 10.

Diskussion und Ergebnisse

Kinetisch hinreichend stabilisierte primäre Aminophosphane [1—4] sind aufgrund ihrer vielseiti-gen Reaktionsmöglichkeiten [1] wertvolle Synthese-bausteine in der Phosphorchemie. Insbesondere eröffnen sie in der Reaktion mit Dichlorphosphanen den Zugang zu /3-funktionalisierten Aminodiphos-phanen, die sich als geeignete Vorstufen für die Erzeugung von Aminodiphosphenen erwiesen haben [5]-

In entsprechender Weise verläuft die Base-kataly-sierte Umsetzung von 1 mit Tetrachlormethan bzw. Tetrachlorsilan, wobei unter Knüpfung einer Phos-phor-Kohlenstoff- bzw. einer Phosphor-Silicium-Bindung die sekundären Phosphane 2 bzw. 3 gebil-det werden [6].

polaren Solvens bei Raumtemperatur, was zur Bil-dung des Diphosphans 6 führt.

H C l

T H F

Schema 2.

R 2 N - P = C C l .

" R 2 N - P "

H \

P - P

H S i C I .

S i C I , / 3

C C I ,

R 2 N P H 2

1 R = SiMe,

Schema 1.

- HCl

S i C l ,

- H C l

R 2 N - P < C C L

R 2 N ' P N S i C C I .

Erhöht man hingegen den sterischen Anspruch am Phosphoratom durch Verwendung des Bis(dimethyl-rm-butylsilyl)amin-Liganden, so wird auch die Re-aktion zwischen 7 und Tetrachlormethan in Richtung einer Chloroform-Eliminierung gelenkt, die mit dem Aminophosphan 10 erstmals den Zugang zu einem hochfunktionalisierten, jedoch thermostabilen se-kundären Phosphan erlaubt.

Während 2 in Gegenwart überschüssiger Base in CCI / H

das entsprechende Methylenphosphan 4 [7] über- R ' 2 N - P H 2 H C C l 3 • R ' 2 M - P

führt werden kann, dominiert bei 3 bereits die a-Eli- y ^ c i minierung von Silicochloroform in Gegenwart eines 10

( R'= Me.Bu 1 Si ) * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Niecke. 2

0340-5087/85/0300-0331/$ 01.00/0 Schema 3.

332 E. Niecke et al. • Aminotrichlorphosphan

Seine Bildung aus 8 über eine Phosphandiyl-Inser- Tetrachlormethan wird durch das intermediäre Auf-tion in die P-H-Bindung von 7 zum Diphosphan 9 treten des Diphosphans 9 wahrscheinlich gemacht, und anschließende Spaltung der P—P-Bindung durch

R J N - P H 2

7

( R , = M e 2 B u T S I )

CCI,

Schema 4.

" R J N - P " • HCCL3

R " 2 N - P ( H ) - P ( H ) - N R 2

Gestützt wird diese Reaktionssequenz durch die doch aufgrund der geringen Thermostabilität nicht in gezielte Umsetzung des Diphosphans 11 mit CC14 zu reiner Form isoliert werden konnte. 2 und dem sekundären Aminophosphan 12, das je-

Schema 5.

H N R , \ / 2

P - P / \

R 2 N H

11

CCI , R 2 N - P

/ \

CCI , • R 2 N - P

12

/ \

CI

Spektroskopischer Teil

Die sekundären Phosphane 2, 3, 6 und 12 zeigen im IR-Spektrum die für v(PH) charakteristische Ab-sorption um 2300 cm - 1 (Tab. I).

Im ?1P-NMR-Spektrum äußert sich das PH-Frag-ment in einer Dublettstruktur des Phosphorreso-nanzsignals (]7ph), das in 6 durch Kopplung mit einem weiteren Phosphoratom die erwartete Dublet-

Tab. I. Charakteristische IRa- und NMR b -Daten der Verbindungen 2 - 4 , 6, 9, 10 und 12.

2 3 4 6 9 10 12

v(PH) bzw. v(P=C) [cm"1] 2310 2290 1075 2290 c 2295 c

<3(31P) [ppm] 65,2 79,2 252 ^ ('/PP = 266) A : B:

- 5 . 8 3,0

101,2 193

96,5

%H [Hz] 224 228 - 207 ( 2 /P„) = 19) 196 <5(13C) [ppm] 71 - 165 - - - -

'-/CP [Hz] 51,5 - 113 - - - -

a Vermessen als Flüssigfilm zwischen KBr-Platten; b vermessen als 30-proz. Lösung in CH2C12 mit H 3 P 0 4 (31P) als externem und TMS (13C) als internem Standard; c nicht gemessen.

333 E. Niecke et al. • Aminotrichlorphosphan

tisierung (^/pp) erfährt. Überraschend für dieses Di-phosphan ist das Auftreten von nur einem Satz von Signalgruppen und damit die Bildung von nur einem Enantiomerenpaar. Unter der Annahme einer durch sterische Effekte kontrollierten Einstellung des Rotamerengleichgewichtes sind für die (R,S)- bzw. (R,R)-Form die Konfiguration A bzw. B in Betracht zu ziehen.

( X = S i C I 3 )

A B

Schema 6.

Aufgrund eines Vergleiches von XJ?? und ^PH mit den entsprechenden Werten in dem Enantiomeren-paar des l-Chlor-l,2-bis[bis(trimethylsilyl)amino]di-phosphans [8] sollte der gawc/ze-Konfiguration A der Vorzug gegeben werden.

Die Bildung von zwei Diastereomeren wird hinge-gen für das Diphosphan 9 beobachtet, was, wie in 11, für die Population der beiden Rotameren A bzw. B (X = H) spricht, wobei auch hier der Anteil der bei höheren Feldstärken erscheinenden gauche-Form A [7] gegenüber der trans-Form B überwiegt.

Beim Übergang von 2 nach 4 erfährt das 31P-Signal die zu erwartende Tieffeldverschiebung um 200 ppm. Verbunden damit ist eine Erhöhung der P—C-Kopplungskonstanten, die, wie die Entschir-mung des 13C-Kerns, der sp:-Hybridisierung des Phosphor- und Kohlenstoffatoms Rechnung trägt.

Experimentelles Alle Versuche wurden unter strengstem Luft- und

Feuchtigkeitsausschluß unter Argon ausgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden ge-reinigt und getrocknet.

Bis(trimethylsilyl)amino-trichlormethylphosphan (2) 33 mmol (6,5 g) 1 und 33 mmol (3,4 g) Triethyl-

amin gelöst in 20 ml Diethylether wurden bei 0 °C mit 33 mmol (5,1 g) Tetrachlorkohlenstoff in 20 ml Diethylether versetzt. Anschließend wird die Reak-tionslösung auf Raumtemperatur gebracht und 12 h

unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Hydro-chlorid wird abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand einer Kurzweg-destillation unterworfen. Hierbei erhält man unter teilweiser Zersetzung bei 78 -80 °C/0,1 Torr 2,6 g 2 (25%).

C7H19Cl3NPSi2 (310,80) Ber. C 27,05 H 6,16 N 4,51, Gef. C 26,73 H 5,97 N 4,82.

MS: mle 309 (0,4%) M~(35C1), 192 (88%) [M-CC13]+ , 191 (4,5%) [M-CHC13]+ , 73 (100%) [Si(CH3)3]+ und weitere Bruchstücke.

IR: 2960 st, 2900 m, 2310 s v(PH), 1140 Sch, 1405 m. 1300 Sch, 1270 st, 1255 sst, 1205 st, 1105 Sch, 1055 st, 1025 st, 1000 st, 935 sst vas(NSi2), 845 sst, 785 m ras(CCl3), 760 st, 690 s, 655 s, 620 s.

Bis(trimethylsilyl)amino-trichlorsilylphosphan (3)

Zu 29 mmol (5,6 g) 1 und 35 mmol (3,5 g) Tri-ethylamin in 30 ml Diethylether werden bei 0 °C 29 mmol (4,9 g) Tetrachlorsilan in 20 ml Diethyl-ether getropft. Die Reaktionslösung wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag wird ab-filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Durch Destillation bei 82-84 °C/0,6 Torr erhält man 2,8 g 3 (30%) in Form einer schwach gelben, viskosen und hochpyrophoren Flüssigkeit. C6H19Cl3NPSi3 (326,82)

Ber. C 22,05 H 5,86 N 4,29, Gef. C 22,12 H 5,92 N 4,44.

MS: mle 325 (1,5%) M+(35C1), 192 (25,6%) [M—SiCl3] + , 73 (100%) [Si(CH3)3]+ und weitere Bruchstücke.

IR: 2960 st, 2900 m, 2290 s v(PH), 1440 Sch, 1405 m, 1300 s, 1265 st, 1255 sst, 1180 st, 1100 m, 1000 Sch, 975 st, 915 sst vas(NSi2), 845 sst, 760 st, 685 m, 650 s, 635 m vas(SiCl3).

Bis(trimethylsilyl)amino-dichlormethylen-phosphan (4)

Zu 27 mmol (5,2 g) 1 und 54 mmol (5,5 g) Tri-ethylamin in 20 ml Diethylether werden bei 0 °C langsam 27 mmol (4,2 g) Tetrachlormethan in 20 ml Diethylether gegeben. Anschließend wird 60 h unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Hydrochlorid wird abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält so 3,2 g (43%) 4 als farblose viskose Flüs-sigkeit, die bei 49 -52 °C/0,05 Torr siedet.

C7H18Cl2NPSi2 (274,34) Ber. C 30,65 H 6,61 N 5,11, Gef. C 30,92 H 6,58 N 5,19.

334 E. Niecke et al. • Aminotrichlorphosphan

MS: mle 273 (9,2%) M~(35C1), 258 (6,0%) [M(35C1)-CH3]+ , 272 (1,0%) [ M ( 3 5 C l ) - H r , 73 (100%) [Si(CH3)3]+ und weitere Bruchstücke.

IR: 2960 st, 2900 m, 1440 m, 1405 m, 1300 m. 1250 sst, 1075 st, 920 st vas(NSi2), 845 sst, 760 st. 690 st, 655 s, 615 m, 485 st.

1 - Trich lorsilyl-1,2-di[bis (trimethylsilyl)am ino]-diphosphan (6)

Zu 24 mmol (4,7 g) 1 und 59 mmol (5,9 g) Tri-ethylamin in 20 ml THF werden bei 0 °C langsam 24 mmol (4,2 g) Siliciumtetrachlorid in 20 ml THF getropft. Aus dem zunächst gebildeten 3 entsteht nach sechstägigem Rühren bei Raumtemperatur 6 (?1P-NMR-Kontrolle). Der Niederschlag wird abge-trennt und das Lösungsmittel entfernt. Es werden 4,1 g (66%) 6 erhalten.

C12H37Cl3N2P2Si5 (518,18)

MS: m/e 517 (8,8%) M+(35C1), 516 (18,4%) [M(35C1)-H] + , 501 (7,2%) [M(35C1)-CH4]+ , 192 (100%) [(Me3Si)2NPH]+ und weiterer Bruchstücke.

Bis(tert-butyldimethylsilyl)amino-chlor-phosphan (10)

Zu 28 mmol (7,9 g) 7 und 28 mmol (2,9 g) Tri-ethylamin in 10 ml Diethylether werden bei Raum-temperatur 28 mmol (4,4 g) CC14 in 20 ml Diethyl-ether gegeben. Die Reaktionslösung wird 60 h unter Rückfluß gekocht. Darauf wird vom entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel abge-zogen. Die Destillation liefert 6,5 g (73%) 10 bei 90 -92 °C/0,1 Torr.

CpH31ClNPSi2 (311,99) Ber. C 46,34 H 10,04 N 4,50, Gef. C 46,01 H 9,78 N 4.62.

MS: mle 311 (2,8%) M+(35C1), 296 (2,8%) [M( 3 5 Cl ) -CH, r , 276 (4,3%) [M-Cl] + , 254 (43,8%) [M(35C1)-C(CH3)3]+, 93 (100%) [(CH3)2Si(35Cl)]+

und weitere Bruchstücke. IR: 2946 Sch, 2924 sst, 2892 Sch, 2878 m, 2852 st,

2298 m, 1468 st, 1462 st, 1456 Sch, 1440 s, 1406 Sch, 1388 m, 1360 m, 1258 sst, 1212 Sch, 1072 s, 1022 st, 1004 m, 945 Sch, 904 sst vas(NSi2), 876 sst, 838 sst, 806 sst, 766 m, 746 m, 684 m, 672 m, 568 s, 488 s, 460 st v(PCl), 450 Sch.

2 aus 11

Zu einer Lösung von 20 mmol (7,7 g) 11 in 40 ml Toluol wird bei Raumtemperatur die äquimolare Menge Tetrachlorkohlenstoff (3,1 g) gelöst in 20 ml Toluol getropft und anschließend bis zur vollständi-gen Umsetzung (ca. 1 h) nachgerührt. Die spektro-skopische Charakterisierung (31P-NMR) zeigt hierbei neben 2 zu gleichem Anteil die Bildung des sekundä-ren Aminochlorphosphans 12 an. Der Versuch, das Reaktionsgemisch nach Abziehen des Lösungsmit-tels durch fraktionierte Vakuumdestillation aufzu-trennen, scheiterte an der geringen Thermostabilität von 12.

Ausbeute an 2 4,7 g (76%).

Diese Arbeit wurde von der Deutschen For-schungsgemeinschaft und dem Fond der Chemischen Industrie unterstützt.

[1] E. Niecke und R. Rüger, Angew. Chem. 94, 70 (1982); Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. 21, 62 (1982).

[2] E. Niecke, R. Rüger, M. Lysek. S. Pohl und W. W. Schoeller, Angew. Chem. 95, 495 (1983); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 22, 486 (1983): Angew. Chem. , Suppl. 1983, 639.

[3] R. B. King und N. D. Sadanani, J. Chem. Soc., Chem. Commun T1984, 955.

[4] Me 3 Si (Bu ' )N-PH 2 , ( M e 2 C H ) 2 N - P H 2 : E. Niecke, R. Rüger und W. Güth . noch unveröffentlicht.

[5] E. Niecke und R. Rüger, Angew. Chem. 95, 154 (1983); Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. 22, 155 (1983).

[6] Anmerkung bei der Korrektur (7. 2. 1985): Kürzlich wurde über die Base-induzierte Reaktion des 2,4,6-Tri-rm-butylphenylphosphan mit Trihalogenmethan zum entsprechenden Phosphaalken berichtet: R. Ap-pel, C. Casser, M. Immenkeppel und F. Knoch, An-gew. Chem. 96, 905 (1984).

[7] (4) entsteht ebenfalls bei der Reaktion von C12PCHC12 und NaN(SiMe3)2: A. A. Prishchenko und I. F. Lu-tsenko, Zh. Obshch. Khim. 51, 2630 (1981); J. Gen. Chem. USSR 51, 2268 (1981).

[8] E. Niecke und R. Rüger. Z. Naturforsch. 37b, 1593 (1982).