F i t t i g u. H j e l t , Lacton der norm. Caprons&ure. 67

3) Ueber das Lacton der normalen Capronszure; von Rud. Fittig und Edv. Hjelt.

Als Herr L a n d s b e r g die in diesen Annalen 200, 51 beschriebenen Versuche uber die Zersetzung der Monobrom- capronsaure mit Wasser ausfuhrte, war es dem Einen von uns wiederholt aufgefallen, dafs die Quantitat der Zersetzungs- producte im Verhaitnifs zu der der angewandten gebromten Saure so gering war; die Versuche wurden deshalb mehrmals wiederholt, aber es gelang Herrn L. nicht, ein anderes Zer- setzungsproduct aufzufinden. Damals kannten wir die neu- tralen Lactone noch nicht und Kiirper von den Eigenscliaften des oben beschriebenen Lactons , die neutral reagiren , nur schwach riechen, in Wasser leicht loslich und rnit den Wasser- dampfen fluchtig sind, konnen, so lange man nichts von ihnen weirs, bei der Untersuchung uber Sauren leicht ubersehen wer- den. Wir haben die Versuche von L a n d s b e r g wiederholt und unsere Verrnuthung , dafs bei der Zersetzung von Mono- bromcapronsaure mit Wasser ein Lacton entstehe , sofort be- stiitigt gefunden.

Die Gewinnung dieses Lactons bietet nicht die geringste Schwierigkeit. Bromcapronsaure , aus Hydrosorbinsaure mit rauchender Bromwasserstoffsaure dargestellt, wird mit 10 Th. Wasser ubergossen und so lange (1 bis 2 Stunden) am Ruck- flufskiihler gekocht, bis sie ganz aufgeiost ist und sich beim Erkalten nichts rnehr abscheidet. Die Losung wird dann nach dem Erkalten mit kohlensaurem Alkali bis zur alkalischen Reaction versetzt und mit Aether wiederholt ausgeschuttelt. Beim Abdestilliren des Aethers bleibt das Lacton als farblose Flussigkeit zuruck. Es wird init ausgegluhtem kohlensauren

5 "

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Kalium entwassert und einmal rectificirt. 0

die Formel CsHloOa = C~H,O(I

F i t t i g , ungesattigte Sauren.

Die Analyse ergab

co * 0,1386 g gaben 0,320 CO, und 0,1118 HpO.

Berechnet Gefunden cs 63,16 62,95

HI0 8,77 8,96 28,07 - 01

100,oo.

Die Verbindung ist also isomerisch mit dom Lacton aus der Terebinslure und Brenzterebinsaure, sie stcht zu der nor- malen Capronsaure in der gleichen Beziehung , wie jenes zu der isocapronsaure.

Das Cnprolacton ist eine wasserhelle, schwach riechende Fliissigkeit, die ganz constant und ohne Zersetzung bei 220°, also 13 bis 14O holier, als ihr Isomeres, siedet und bei -48" nicht erstarrt. Es liist sich in 5 bis 6 Vol. Wasser von Oo klar auf. Diesc Losung ist eben so empfindlich gegen Warme, wie die-des isomeren Lactons. Sie wird bei 30 bis 500 milch- weifs und scheidet einen Theil des geliisten Lactons ab, aber ubcr 80') liist sich dieses wieder auf und die Flussigkeit wird wieder klar. Die wassrige L8sung reagirt vollkommen neutral und aus ihr wird durch Zusatz von festem kohlen- sauren Kalium das Lacton sehr leicht als Oelschicht abge- schieden.

Beim Kochen niit den Hydroxyden der Alkali- oder Alkalierdmetalle geht das Lacton in die Salze der Oxycapron- saure iiber, von denen schon L a n d s b e r g das Calcium- und Silbersalz rein unter Handen gehabt und analysirt hat.

Ozycapronsnures Baryuna, (C6H110;3)2Ba. - Das Lacton wiirde mit uberschussigem Barytwasser mehrere Stunden am Ruckflnfskuhler gekocht, tianri durch Einleiten von Kohlenslure das iiberschussige Baryuni entfernt und die Losung verdunstet.

Pit t i g u. H j e l t , Lacton der norm. Capronsaure. 69

Es blieb eine farblose gummiartige Masse, welche im Exsiccator amorph erstarrte. Das Salz zerfliefst an der Luft und ist auch in absolutem Alkohol leicht loslich, aber auch aus dieser Losung krystallisirt es nicht , sondern bleibt selbst beim frei- willigen Verdunsten derselben im Exsiccator als eine syrup- formige, spater hornartig erstarrende Masse zuriick.

I. 11.

0,1872 g des bei 100O getrockneten Salzes gaben 0,1094 S0,Ba. 0,277 g gaben 0,1627 S0,Ba.

Berechnet fur Gefunden 7-

(CeHit O s P a I. 11. Ba 34,33 34,36 34,53.

Oxydation des Lactons. - 1,8 g Lacton wurde mit einem Gemisch von 32 g concentrirter Salpetersaure und 16 g Wasser am Ruckflufskuhler erhitzt. Das Lacton loste sich auf, es entwickelten sich reiclilich rothe Dampfe und nach kurzer Zeit war die Oxydation beendigt. Beim Abdanipfen der Flussigkeit schieden sich bald Krystalle in reichlicher Menge ab. Diese schmolzen nach dem Umkrystallisiren bei 179 bis 18O0, besafsen alle Eigenschaften der Bernsteinsaure und gaben mit Eisen- chlorid u. s. w. auch die Reactionen dieser Saure. Durch Fallen der mit Ammoniak neutralisirten Losung mit salpetersaurem Silber wurde das Silbersalz dargestellt und dieses analysirt.

0,206 g hinterlieben 0,1337 Ag. Berechnet fur Gefunden

C4H404Ag* Ag 65,06 64,90.

In der Mutterlauge von der Bernsteinsaure waren noch Spuren von Oxalsaure durch qualitative Ileactionen nachweis- bar ").

*) Dieser Oxydationsversuch wurde vor dem in der vorstehenden Mittheilung beschriebenen und ewar mit vie1 concentrirterer Sal- petersiiure ausgefiihrt. Ob beim Kochen mit verdiinnterer Sal- petersaure die Oxydation, wie bei dem Isocaprolacton , weniger weit geht, ist noch zu entscheiden. F.

70 Fi t t i g , ungesattigte Sauren.

In seinen Eigenschaften und seinem chernischen Verhalten gleicht das Caprolacton dem Isocaprolacton, wie man sieht, aui'serordeutlich , die Bildung desselben aus der gebromten Saure erfolgt aber nicht rnit der gleichen Leiclitigkeit. Aus der Brenzterebinsaure lilfst sich die entsprechende Bromiso- capronsaure gar nicht darstellen, weil sie sofort in das Lacton iibergeht und die Umwandlung der ungesattigten Saure in das Lacton ist eine quantitative. Die isomcre Hydrosorbiusaure dagegen verwandelt sich niit rauchender Bromwasserstoffsaure vollstandig glatt und quantitativ in die Monobromcapronsaure ; diese wird durch kaltes Wasser nicht verandert und zersetzt sich vollstandig erst bei langereni Kochen mit Wasser. Dabei findet aber neben der Lactonbildung irnnier , aber freilich in quantitativ untergeordneter Weise , die Ruckbildung einer un- gesiittigten Saure CsHloOz statt, welche, wie es nach den bisherigen Versuchen scheint, verschieden von der Hydrosor- binsaure ist.

Leichter und schon bei gewohnlicher Temperatur erfolgt die Urnwandlung der Bromcapronsaure in das Caprolacton, wenn man sie mit Wasser ubergiefst, etwas mehr als die zur Neutralisation crforderliche Menge von kohlensaurem Alkali zusetzt und stehen lafst. Nach einigen Stunden kann man d a m durch Sattigen mit kohlensaurem Kalium das gebildete Lacton als Oelschicht abscheiden. Dafs sich bei dieser Reaction das Lacton und nicht das unter den Versuchsbedingungen vollkommen bestandige oxycapronsaure Salz bildet, zeigt, dafs die Lactone die directen Umwandlungsproducte der gebromten Sauren und nicht secundar aus zuerst entstandenen Oxysauren durch Wasserabspaltung gebildet sind. Das Bromatom spaltet sich mit dem Metall- resp. Wasserstoffatom des Carboxyls ab und das Sauerstoffatom sdttigt rnit seiner einen Valenz das durch die Ablosung des Bromatorns ungesattigt gewordene Kohlenstoffatom :

Fit t ;g u. Kr a f f t, Terpenyls., Teracryls., Heptolacton. 71

0 co C5HIoBr-CO-ONa = C5Hl,<l f NaBr.

Auch bei der Einwirkung von concentrirtem wassrigen Ammoniak auf die Bromcapronsaure entsteht keine Spur einer Amidosaure, sondern nur das Lacton und dieses wird auch beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak in Rohren auf 150° nicht verandert.

Auch die fliissige Isodibromcapronsaure aus Hydrosorbin- saure und Brom giebt bei der Zersetzung mit Wasser oder kohlensauren Alkalien Lactone. Als nach mehrstundigem Kochen derselben niit Wasser am Ruckflufskuhler die Fliissig- keit mit kohlensaurem Alkali bis zur alkalischen Reaction ver- setzt und dann mit Aether ausgeschuttelt wurde, nahm dieser eine neutrale bromhaltige Fliissigkeit auf, die heini Verdunsten des Aethers als ein schwacli gefarbtes, nicht ohnc Zersetzung destillirbares Oel zuriickblieb. Brombestirnmungen von dem im Exsiccator getrockneten Oel ergaben nur 16,35 pC. und 17,22 pC. Brom, woraus folgt, dafs das Oel ein Gernenge von einem gebromten Lacton mit einem bronifreien ungesattigten oder Oxy-Lacton ist.

4) Ueber die Terpenylsaure, Teracrylsaure und das Heptolacton;

von Rud. Fttig und Otto Kraft.

C a r 1 H e m p e 13') erhielt, als er vor 6 Jahren auf Ver- anlassung des Einen von uns das Terpin mit chromsaurem Kalium und verdiinnter Schwefelsaure oxydirte , neben Essig- saure eine sehr schon krystallisirende einbasische Saure

") Diese Annalen 180, 71.