450 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

breit) wird zur Acylierung 2 Std bei Raumtempera tu r in einer Lbsung yon 20 Teilen Benzolsulfonsgure in 400 Teilen Eisessig vorbehandelt , anschlie$end an der Luft getrocknet und zur Herstellung yon Butyrylpapier 2 Std in einer LSsung yon 250 ml Butters / iureanhydrid und 1,09 ml konz. Sehwefelsgure in 1475 ml Benzin belassen, zweimal mi t Benzin gewaschen, bei 70 ~ C 1 Std im Trockensehran'k unter Friseh- luftzufuhr getrocknet, dann mi t Methanol und mehrfach mi t Wasser gewasehen, an Luft und schliel~lich 10 min bei 110 ~ C getrocknet (16% Butters/~uregehalt). - - Benzoylpapier erh/~lt man aus dem vorbehandel ten Papier durch Einlegen yon 10 Sbreifen in ein Gemisch yon 320 ml Pyr id in und 420 ml Benzin, wozu nach einiger Zeit unter Schii t teln 350 ml Benzoylchlorid zugesetzt werden. Anfangs muB mi t Eiswasser gekfihlt werden (5 rain); die Reakt ion ist nach 30 rain beendet. Das Papier wird dann mi t Benzin, anschlieBend mi t Wasser und schlieBlieh zweimal mit siedendem Methanol gewasehen und 1/2 Std bei 120 ~ C getrocknet (40% Ben- zoylgehalt). - - Zur Phthaloyl ierung werden vorbehandel te 4 cm breite Streifen 8 Std am RiickfluB in einer LSsung yon 12 g Phthals~iureanhydrid in 50 ml Benzol und 40 ml Pyr idin erhi tz t und wie oben angegeben aufgearbeitet. K. CI~VSE.

E inen P lan zum systematischen Studium der Genauigkeit und Pr/izision analy- t i scher Verfahren haben F. J . L r ~ m , J. MA~OEL und J. M. PV.TEaSON 1 ent- worfen, um diese Begriffe zu kl/~ren. Sie empfehlen dazu die Entwieldung sys tema- t ischer Methoden, wie sie aus der Li tera tur verffigbar sind. Dabei verweisen sie au f den Begriff der Sdelction yon C~. ]~ISE~A~T 2, den der Sensitivitiit yon J. MA~D~L und 1~. D. STrE~LER a und denjenigen der G4~tezahl yon E. REIC~,n 4. Sie gehen yon einer speziellen analyt ischen Methode aus, wie derjenigen der alkalimetrischen Ti t ra t ion der Fet ts~uren in LOsungen yon GR-S-synthet ischem Gummi und unter- scheiden einen relat iven und einen kons tan ten systematischen Fehler. Der erste betrifft allgemein mehr die Hauptbest~ndtei le , der letzte die nur spurenweise vor- handenen Bestandteile. W/~hrend die Ver~nderlichkeit der Resul ta te die Pr/izision reduziert, ist das Verh/~ltnis der Genauigkeit zur Pr/~zision yon der besonderen Anwendung einer Methode abh/ingig. Methoden, welche keine geniigende theore- tische Fundierung haben, kSnnen statist isch studiert werden, und ihre maximale Leistungsf/ihigkeit wird dureh die Aufstellung eines experimentellen Plans er- mittel t . Die Aussehaltung yon Fehlern und die Aufdeekung der Ursachen ihrer Ver~nderung erleichtern die Kontrolle und ffihren zu einer realistischen Bewer- tung der Grenzen der Methode. So l/~flt sich die Reproduzierbarkeit oder Pr~zision der Methode ermitteln. Die Ausschal tung von Fehlern ist besonders bedeutsam ffir Gleichgewichtsreaktionen, in welchen der Fehler yon den chemischen l%ktoren des Gleichgewichts abh/~ngig ist. Gleichwohl ist die vorgeschlagene statistische Methode aueh fiir Verfahren ohne chemische theoretische Grundlagen anwendbar. Die engen Beziehungen zwischen den beiden Begriffen gibt theoretisch die MSglichkeit, manche Fehler als Phasen der Genauigkeit auszuschalten. So kOnnen die groben und grund~ s/~tzlichen Fehler behandel t werden, w~hrend die iibrigen als zuf/illige der Pr/~zision der Eignungspriifung zugesehrieben werden kSnnen. A. SCHLEIC~E~.

UJ~itersubstanzen. C. W. NAUMANN ~ empfiehlt Ctd~rnatium als Urtitersubstanz/i~r die Alkalimetrie. Man filtriert die LSsung durch einen Kationenaustauscher , wobei nach: ~NaC1 + H-Wofat i t ~ HC1 ~- I~a-Wofatit eine ~quivalente Menge Salzs/iure

1 Analyt . Chemistry 26, 1102--1110 (1954). Nat . Bur. Stand., Washington, D. C. 2 Photogrammetr ic Eng. 18, 542 (1952). a j . Res. nat. Bur. Standards, unver5ffentlieht,

Diese Z . ! 0 9 , 385 (1937); vgL dazu A. SC~LEIC~ER, diese Z. 111, 3 (1937). Chem. Teehn. 6, 545 (1954). Leipzig.

Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 451

ents teht . Die Konzent ra t ion der Koehsalzl6sung mull etwa 0,05--0,02 n sein, bei h6herer Konzent ra t ion ist der Austauseh n ieht mehr quan~itativ. - - Aus]iihrung. Verwendet wurde der I t -Wofat i t ,,F" (VEB Farbenfabr ik Wolfen), der sieh in einem zylindrischen Tropftr iehter yon 100 ml Inha l t befand. ])as Kuns tharz l~Bt man zu- ngehst 24 Std in Wasser quellen, behandel t es dann mi t 7~oiger Salzs~ure bis mi t NHtSCN kein Eisen mehr naehweisbar ist, ferner mi t 200 ml Leitungswasser und so lange mi t dest. Wasser, bis die LSsung gegen Methylorange neutra l ist. Dann lgBt man die Natriumchloridl6sung durehfliel]en (2 Tropfen/see), wobei man die ersten 200 ml verwirft. Nach 500 ml 0,05 n KoehsalzlSsung ist das Fi l ter erseh6pft: zur Regenerat ion 1/~Bt man 7%ige Salzs/~ure zweimal 10 rain einwirken und w/~scht dann wieder wie besehrieben aus. G. DE~K.

Die thermisehe Stabilitiit vor~ Kaliumhyclrogenphthalat im Hinbl iek au f die Verwendung dieses Salzes als Ur t i te rsubs tanz zur Einstel lung yon Basen haben E. R. CALEr und R. H. B~UZCDI~r 1 untersueht . Bis etwas unter 145 ~ C ist die Ver~ bindung stabil, bei ErhShung der Trocknungstemperatur im untersuchten Tem- peraturbereich bis 200 ~ C t r i t t Zersetzung unter Bildung yon Wasser, Phthals~ure- anhydr id und K2-Phthala t ein. Gemische aus KC1 und K t t - P h t h a l a t haben die gleiehe thermisehe Stabflit/~t wie K H - P h t h a l a t selbst. Die oberste Grenze fiir eine Troeknungstemperatur bei Verwendung yon K I t - P h t h a l a t als Ur t i te rsubs tanz liegt bei 135 ~ C.

Konstant siedende Sehwe/elsiiure als Urtitersubstanz in der Acidimetrie zu verwenden schl~gt J. E. K ~ Z L E ~ 2 vor. Die Genauigkeit als Ur t i te r der durch einfache Destillation sehr rein herstel lbaren S~ure sell :[: 0,005% betragen; sie tibertrifft die fast aller bisher gebri~uchlichen festen Substanzen. Die gleiche grol~e Reinheit 100~o iger H2SO 4 l~l~t sich durch Ausfi'ieren erreichen; allerdings muB man hierbei Temperaturdifferenzen yon 0,001 ~ C noch erkennen kSnnen, um die 100% ige H2SO 4 auf + 0,002% der Formel H~SOt entsprechend zu erhalten. Einfacher ist die Reinigung durch Destillatiom Innerha lb eines Druekbereiches yon 500 bis 1000 mm Hg sehwankt die Zusammensetzung nur u m ~: 0,005~o. Die zur Reini- gung verwendeten Appara turen sind im Original beschrieben. K. BRODERSEI":.

Die Verwendung von 2,4,6-Trinitrobenzoesiiure als Urtitersubstanz /iir die Acidimetrie sehlagen G . F . SMIT~ und D . H . WILKIh-S a v o r . Die Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dal] sie eine starke, einbasische S/~ure ist, ein hohesAqui- valentgewicht (257,12) besi tzt und leicht in reiner Form dargestell t werden kann. Sie ist aul]erdem kristalIin, wasserfrei und bei 130 ~ C noch best~ndig. Zudem ist sie ihr eigener Indicator, da sie bei einem pg-Wert yon etwa 8 yon Farblos nach l~ot um- schl/~gt. - - Zur Reindarstellung suspendiert man 330 g der technisehen S/~ure in 2 Liter Wasser yon 35 ~ C und gibt unter Rfihren 15% ige Natronlauge zu, wobei das sich bfldende Salz in LSsung geht. Wenn die gesamte 2,4,6-Trinitrobenzoesgure neutralisiert ist, sch]/~gt die Farbe nach Rot urn. Mit einigen Tropfen Essigsgure wird wieder entf/~rbt; als unlSsliehe Verunreinigung bleibt dann haupts/ichlich Triuitro- toluol zurfiek. Die S/~ure scheidet man aus dem Fi l t ra t mi t einem geringen Uber~ sehuB 50%iger Schwefels/~ure wieder aus, filtriert und w/~seht mi t kal tem Wasser sehwefels/~urefrei. Die Ausbeute betr/igt etwa 60%; bisweilen muB die Operation wiederholt werden. Die S~ure t roeknet man erst an der Luft, dann fiber einem Troekenmit tel und schlieBlieh bei 130 ~ C. Vergtiehen mi t gebr/~uehlichen Urti ter- substanzen, n/~mlieh dem sauren Kal iumphtha la t und der Sulfamins~ure liefert sie

1 Analyt. Chemistry 25, 142_~-145 (1953). Sta te Univ., Columbus, Ohio (USA). 2 Analyt . Chemistry 25, 93--103 (1953). Univ. Berkeley, Ca, liE (USA). 3 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 8 ,209--216 (1953). Univ. Urbana , Ill. (USA).

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452 Bericht: Allgemeine analytische ~ e t h o d e n usw.

genaue Werte. Die Si~ure kann zwar selbst als Indicator dienen, doeh l~Bt sieh der Aquivalenzpunkt mi t Bromthymolblau exakter bestimmen. G. DENK.

Bariumthiosul/at-monohydrat als Standard /iir die Jodometrie. Naeh W. M. MAcNEw~ und 0. H. KRIEGE 1 kann Ba2S203 �9 tt~O als S tandard empfohlen werden. Das Salz ist im Handel in einem Reinheitsgrad yon 99,5% zu erhalten, es kann im Laborator ium leicht 99,85% ig hergestellt werden (Arbeitsvorsehrift im Original), es ha t ein hohes ~quivalentgewicht , die Reinhei t karm leieht kontroll iert werden. Nachteile sind seine geringe Temperaturbest/~ndigkeit und seine SchwerlSslichkeit (2,66 g/1 bei 25 ~ C, entspreehend einer 0,01 m L5sung). Beim Erhi tzen beginnt sich das H y d r a t bereits bei 50 ~ C zu zersetzen, die wasserfreie Form ist als S tandard unbrauchbar . Man verwendet das Salz im luf t t rockenen Zustand. Die geringe L5slichkeit ist weniger st5rend, da sich das feste Salz wahrend der Ti t ra t ion mi t Jodl5sung raseh 15st und das Verschwinden der Kristalle sogar als Indicator fiir die Ann ihe rung an das Titrat ionsende benutz t werden kann. Eine Zersetzung des festen Salzes w i h r end der Ti t ra t ion wurde n icht beobachtet . A. SC~LEIC~m

Die Brauchbarke i t der Anthrani ls i iure, die yon H. FIJNK und M. DITT ~ als analytisches Reagens eingeftihrt wurde, ist noeh umstr i t ten. C~. CnV~E~A~ und M. S~LZV~3 untersuchen, unter welchen Bedingungen die Bromierung der Anthra- nils~ure zur volumetrisehen Best immung am besten gelingt, und verwenden das Verfahren zur Analyse yon Kobalt , Zink und Cadmium. - - Da die Dibromierung meist etwas zu hohe Werte liefert, wurde die Tribromierung durehgefiihrt . -- Arbeits- weise. U m Bromverluste zu vermeiden, verwendet man einen Erlenmeyer-Kolben {350 ml fiir Makro-, 125 ml fiir Mikroversuche), auf dem ein kleiner Seheidetrichter ~sitzt, dutch den evakuiert werden kann. Die LSsung der Anthranils/~ure in 2 ,4--4 n Salzs~ure gibt man in den Erlenmeyer-Kolben, evakuiert und l iBt dureh denTriehter einen Ubersehul] an 0,1 n Bromid-BromatlSsung einsaugen und nach 30 rain Stehen bei 15 ~ :J= 2 ~ C eine 10%ige Kaliumjodidl5sung (25 ml bzw. 5 ml). Nach dem Ver- 4i innen t i t r ier t m an mi t 0,1 n Na2S~Oa-LSsung. 1 ml 0,1 n KBrOa-LSsung entspricht 2,2855 mg Anthrani ls iure . Der ~lberschul~ an Bromat soll fiir Makrobest immungen 70--160%, fiir Mikrobest immungen 105--175% betragen. - - Dieses Verfahren kann z u r volumetrischen Best immung einiger Metalle verwendet werden, wenn man sie mi t Anthran i l s iu re f~]lt, den Niedersehlag in Salzs/iure 15st und dann mi t Bromid-BromatlSsung ti triert . - - Zur Makrobestimmung yon KobaIt f i l l t man dieses ans der LSsung nach der Vorsehrift yon H. FUnK und M. DITT 2, filtriert den Nieder- schlag durch ein Papierfilter, w i s c h t mit Wasser, 15st in 3 n Salzs~ure, ffillt im MeB- kolben mi t derselben Si~ure auf 100 ml auf und t i t r ier t 25 ml davon in der be- sehriebenen Weise mi t Bromid-BromatlSsung. Zin/s und Cadmium mtissen naeh H. FUnK i in der Siedehitze gefi l l t werden; die Weiterbehandlung ist dann die gleiehe wie bei Kobalt . 1 ml 0,1 n KBrO3-LSsung entspricht 0,4912 mg Co, 0,5448 mg Zn, oder 0,9367 mg Cd. - - Zur Mi~robestimmung you Kobalt w i g t man die L5sung in einem tar ier ten 10 ml Becherglas, fi~llt mi t Anthranils/~ure, filtriert mi t einem Filter- s tabchen, wiseht , 15st in 4 n Salzs~ure, saugt die L5sung in das Bromierungsgef~l~ und spirit mi t 4 n Salzsiure nach (die Gesamtmenge an 4 n Salzs~ure soll 10 ml betragen). Zinls und Cadmium werden ebenso best immt, nur wird die F~llung bei Siedetemperatur durchgefiihrt. - - Die relat iven Fehler betragen etwa =L 0,30/0 �9

G. DENK.

i Analyt. Chemistry 25, 767--769 (1953). Univ. Columbus, Ohio (USA). Diese Z. 91, 332 (1933); 93, 241 (1933).

a Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 9, 26--43 (1953). Hebrew Inst . Teehnol., Haifa. 4 Diese Z. 123, 241 (1942).