Session IIIFVS Fachtagung 2003

Fischer-Tropsch Synthese von Kohlenwasserstoffen ausgehend von Biomasse In-situ H2O-Abscheidung undVerbesserung der Kohlenstoff-Nutzung

Zusammenfassung

Hochwertige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe knnen aus Biomasse ber den Weg der Vergasung und Fischer-Tropsch Synthese hergestellt werden (z.B. schwefel- undaromatenfreier Diesel-Kraftstoff). Diese mehrstufige Um-wandlung bedeutet im Vergleich zur Gewinnung entspre-chender Kraftstoffe aus Erdl einen erhhten technischen,energetischen und konomischen Aufwand. Die erzielbareAusbeute an C5-20 ist wesentlich bestimmt durch die erfor-derliche Ausschleusung von CO2 zur Erhhung des H2/CO-Verhltnisses im Synthesegas, den Energiebedarf und dieerreichten Umstze und Selektivitten bei den einzelnenVerfahrensstufen.

Die Umsetzung von CO2 bei der Fischer-Tropsch Syntheseknnte die Ausbeute erhhen, wenn ausreichend H2 zurVerfgung steht und das CO2 am Katalysator zu CO umge-wandelt werden kann. Ein laufendes Forschungsvorhabenim Rahmen des Netzwerkes ReFuelNet behandelt die An-wendung einer H2O-selektiven keramischen Membran alseine neuartige Methode die Umsetzung von CO2 bei derFischer-Tropsch Synthese zu verbessern. Ein mathemati-sches Modell des katalytischen Festbettreaktors mit inte-grierter Membran wurde entwickelt, um den Effekt der

D. Unruh, M. Rohde, G. SchaubUniversitt Karlsruhe (TH),

georg.schaub@ciw.uni-

karlsruhe.de

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in-situ H2O-Entfernung quantitativ zu ermitteln. DasErgebnis von Modellrechnungen zeigt, dass die Entfernungvon H2O aus der Reaktionsmischung durch eine Membranden CO2-Umsatz erhht. Erste Ergebnisse von Permea-tionsexperimenten werden diskutiert.

Einleitung

Die Erzeugung von synthetischen Kohlenwasserstoffen ausBiomasse ber den Weg der Vergasung und Fischer-TropschSynthese (FTS) ist ein mglicher Weg flssige Kraftstoffeaus biogenen Rohstoffen herzustellen. Anreiz ist dabei, fossile Rohstoffe zu substituieren und gleichzeitig hchsteKraftstoff-Qualitten zu erzeugen, wobei die erzeugtenKraftstoffe gute Entwicklungsperspektiven fr die Motor-technik und zur heutigen Verteilungs-Infrastruktur passen.Da Biomasse geographisch gleichmiger verteilt ist alsfossile Rohstoffe, erffnet dieser Weg neue Mglichkeitenzur Versorgungssicherheit fr organische Kohlenstoff-Trger zur Sttzung von Land- und Forstwirtschaft sowiezur Minderung fossiler CO2-Emissionen.

Die vorliegende Arbeit zeigt aktuelle F&E-Forschungsan-stze auf und stellt Ergebnisse aus einem laufenden For-schungsvorhaben im Rahmen des Netzwerkes Re-FuelNetzum Thema Anwendung einer H2O-selektiven Membranzur Verbesserung von Produktausbeute und Kohlenstoff-Nutzung vor.

Fischer-Tropsch Synthese und Biomasseals Rohstoff

Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe werden heute weltweit in gro-en Mengen durch Raffination aus Erdl gewonnen (Otto-kraftstoff: ca. 950 Mio. t/a, Dieselkraftstoff: ca. 600 Mio. t/a). 187

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Sie knnen aber auch aus anderen organischen Kohlen-stoffhaltigen Rohstoffen synthetisch hergestellt werden.Anreize dafr sind (a) die gezielte Formulierung der syn-thetisierten Kraftstoffe im Hinblick auf eine optimale moto-rische Verbrennung (z.B. niedrigste Schwefel- und Aromat-en-Gehalte), (b) die Nutzung preiswerter Rohstoffe (z.B.Erdgas an entlegenen Stellen der Erde), (c) die Nutzungnicht-fossiler biogener Rohstoffe. Die Kohlenwasserstoff-Synthese erfolgt ber die Zwischenstufe Synthesegas (H2/CO/CO2) und erfordert damit eine mehrfach chemischeUmsetzung des Kohlenstoffs. Praktische Erfahrungen liegenvor mit den Rohstoffen Kohle [1, 2, 4] und Erdgas [8]. Dasaktuelle Interesse an Erdgas liegt darin begrndet, dassgroe Mengen an abgelegenen Stellen der Erde sowie alsErdl-Begleitgas auftreten, die sich fr eine Veredelung inhochwertige flssige und damit leichter transportierbareProdukte anbieten sowie damit dem nutzlosen Abfackelnentgehen knnen. Das Interesse an Biomasse richtet sichauf das Potential zur Minderung fossiler CO2-Emissionen.

Das Gesamtverfahren zur Herstellung synthetischer Kohlen-wasserstoffe besteht aus den drei Schritten Synthesegaser-zeugung, Fischer-Tropsch Synthese und Produktaufarbeit-ung (Abb. 1).

Abbildung 1:

Fliebild fr die

Umwandlung von

Biomasse in flssige

Kohlenwasserstoff

(KW)-Kraftstoffe

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RohstoffBiomasse

Synthesegas-erzeugung

Produkt-aufarbeitung

SynthetischeKW-Kraftstoffe(C5-20)

Fischer-TropschSynthese

CH1,6O0,7 + vO2 + wH2O xCO + yH2 + zCO2 (1)CO+H2O CO2 + H2 (2)CO+ 2H2 -(CH2)- + H2O (3)

-(CH2)- + uH2 -(CH2+)- (4)

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Biomasse wird wie Kohle durch Vergasung in Synthesegasumgewandelt, das sich nach Reinigung und Konditionie-rung in einer katalytischen Synthese zu langkettigen Koh-lenwasserstoffen umsetzt (Fischer-Tropsch Synthese). DieGasreinigung beinhaltet die Abscheidung von Verunreini-gungen wie Halogen-, Alkali-, N-, S-Verbindungen, flchti-ge organische Komponenten, Partikel. Die Gaskonditionie-rung beinhaltet meist die Einstellung des erforderlichenH2/CO-Verhltnisses durch CO-Konvertierung. Der chemi-sche Mechanismus der Fischer-Tropsch Synthesereaktion(Polymerisation) fhrt hauptschlich zu langkettigen, ge-ring verzweigten Kohlenwasserstoff-Moleklen. In der Pro-duktmischung finden sich unterschiedliche Kettenlngen,deren Verteilung mit dem charakteristischen Reaktionspa-rameter Kettenwachstumswahrscheinlichkeit korreliert.

Die Wachstumswahrscheinlichkeit kann durch Katalysator-wahl (Kobalt, Eisen, mit Promotoren) und Synthesebedin-gungen (vor allem Temperatur, Synthesegas-Zusammen-setzung, Druck) eingestellt werden. Die primren Fischer-Tropsch Syntheseprodukte werden nachfolgend im Sinnehoher Kraftstoff-Ausbeuten und -Qualitten chemisch auf-gearbeitet (z.B. Hydrocracken, Isomerisieren, d.h. Verfahrender Erdlverarbeitung).

Auf Grund der Besonderheit des chemischen Synthese-mechanismus zu hauptschlich unverzweigten Kohlen-wasserstoff-Moleklen [7] eignet sich das Produkt vor allemals hochwertiger Dieselkraftstoff mit hoher Cetanzahl undextrem niedrigen Gehalten an Schwefel und Aromaten.Produktmischungen knnen darber hin-aus mageschnei-dert werden im Hinblick auf Dampfdruck, Siedeverlufeu.a. unter Anwendung der hochentwickelten Erdl-Raffinerieverfahren.

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Aktuelle F&E-Forschungsanstze zum Gesamtverfahren beziehen sich auf folgende Bereiche: a) Entwicklung undIdentifizierung geeigneter Vergasungsverfahren, entspre-chend den besonderen Eigenschaften verschiedenartigerBiomassen, b) Gasreinigung und -konditionierung, insbe-sondere Abscheidung biomassespezifischer Verunreinigun-gen (Teer, Alkalimetalle u.a.), c) Festlegung gnstiger Bau-gren, d) Ausnutzung von Vereinfachungs- und Kosten-senkungspotentialen. Fr den Schritt der Fischer-TropschSynthese stehen die Anpassung an das biomassespezifischeSynthesegas und die Erhhung von Produktausbeute undKohlenstoff-Nutzung im Vordergrund.

Ausbeuten und Wirkungsgrad Grenzen und Potenziale

Die erzielbaren Ausbeuten und Wirkungsgrade bei der Um-wandlung von Biomasse in synthetische Kohlenwasserstoffesind wesentlich bestimmt durch (a) die erforderliche Aus-schleusung von CO2 zur Einstellung eines stchiometrischgnstigen H2/CO-Verhltnisses im Synthesegas, (b) denEnergiebedarf der einzelnen Verfahrensstufen und (c) diedort erreichten Umstze und Selektivitten. Abb. 2 zeigt die wichtigsten bestimmenden Faktoren fr die Ausbeutenan gewnschten Kraftstoff-Produkten im Siedebereich C5-C20 sowie stchiometrische Gleichungen fr die Umwand-lungen. Unter der Annahme eines (als sehr gnstig anzuse-henden) Wirkungsgrades von 50% [9] wird nur 40% des in der Biomasse enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlenwasser-stoff umgesetzt, der Rest bildet CO2. Entsprechend knnenaus einer Tonne Holz (mit 60 Gew% organischer Substanz)135 kg Dieselkraftstoff erzeugt werden. Stchiometrisch isteine Situation denkbar (wenn der Energiebedarf nicht ausBiomasse gedeckt werden muss), in der nur 30% desKohlenstoffs als CO2 verloren geht (Gleichung (2) in Abb. 2),190

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Abbildung 2:

Bestimmende Faktoren

fr die Ausbeute an

Kohlenwasserstoff-

Kraftstoffen (C5-C20)

hergestellt aus Biomassen

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Synthesegas-erzeugung

O2-Verbrauch (T)Umsatz C

Selektivitt ()Umsatz CO (+CO2)

SelektivittHydrocrackenHydroisomerisierenu.a.

Beispiel Hu = 50%CH1,6O0,7 + 0,45 O2 0,4 -(CH2)- + 0,6 CO2 + 0,4 H2O (1)

Ideal:CH1,6O0,7 0,7 -(CH2)- + 0,3 CO2 + 0,1 H2O (2)

( CH1,6O0,7 + 0,90 H2 1 -(CH2)- + 0,7 H2O ) (3)20 MJ/kg (waf) 44 MJ/kg Heizwert

Fischer-TropschSynthese

Produkt-aufarbeitung

um den Sauerstoff der Biomasse auszuschleusen. Zur Er-zielung eines maximalen Kohlenstoff- Nutzungsgrades iststchiometrisch auerdem eine Einkopplung von externemWasserstoff denkbar (Gleichung (3) in Abb. 2). Als Quellenkommen dazu Erdgas mit seinem hohen H-Gehalt sowienicht-fossil erzeugter Wasserstoff infrage. In diesem Fallkann die in Abb.1 gezeigte CO-Konvertierung zu CO2entfallen. Die Umsetzung des bei der Vergasung gebildetenCO2 zu Kohlenwasserstoffen und deren Intensivierung istGegenstand des hier beschriebenen Forschungsvorhabens.

Rechnerische Simulation mit einemmathematischen Reaktormodell

Die hydrierende Umsetzung von CO2 unter FT Bedingung-en ist mglich, wird jedoch von der Wahl des Katalysatorsstark beinflusst. Nach heutiger Kenntnis zeigt Eisen diegnstigsten Eigenschaften fr eine Umsetzung von CO2 zulangkettigen Kohlenwasserstoffen. Ergebnisse aus experi-

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mentellen Untersuchungen in Labor-Festbettreaktoren mitFe/Al2O3/Cu/K-Katalysatoren