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Zur Funktionalisierung von Aromaten mit
aciden ionischen Flüssigkeiten
Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
Zur Erlangung des Grades
Doktor Ingenieur
Vorgelegt von
Diplom Chemikerin
Nicole Brausch
Erlangen-2006
Als Dissertation genehmigt von
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 17.01.2006
Tag der Promotion: 18.04.2006
Dekan: Prof. Dr.-Ing. A. Leipertz
Berichterstatter: Prof. Dr. P. Wasserscheid
Prof. Dr. W. Leitner
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2003 bis Dezember 2005 am
Institut für Technische Chemie und Makromolekulare Chemie (ITMC) der Rheinisch-
Westfälischen Technischen Hochschule Aachen und am Lehrstuhl für Chemische
Reaktionstechnik (CRT) der Friedrich Alexander Universität Erlangen-Nürnberg.
Herrn Professor Dr. rer. nat. Peter Wasserscheid danke ich herzlich für die
interessante Themenstellung und die motivierenden Diskussionen.
Herrn Prof. Dr. Leitner danke ich für die freundliche Übernahme des Koreferats.
Für die kritische Durchsicht des Manuskripts möchte ich mich ganz herzlich bei Dr.
Marco Haumann bedanken.
Bei Dr. Olaf Walter, vom Forschungszentrum Karlsruhe, danke ich für die
Durchführung der Röntgenstrukturanalysen.
Bei Dr. Christoph Kern vom Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik, Universität
Bayreuth; Arbeitsgruppe Prof. A. Jess, möchte ich mich für die
Gaslöslichkeitsmessungen mittels Magnetschwebewaage bedanken.
Marc Uerdingen und Claudia Treber der Solvent Innovation GmbH danke ich für die
gute Zusammenarbeit.
Bedanken möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des ITMC und des CRT, für die
angenehme Arbeitsatmosphäre und die tatkräftige Unterstützung bei den anfallenden
Problemen chemischer, mechanischer und bürokratischer Natur.
Auch den Mitgliedern der „IL Gruppe“ danke ich für die herzliche Aufnahme, stetige
Hilfsbereitschaft und die vielen Anregungen und Diskussionen.
Für die engagierte Mitarbeit danke ich der Forschungsstudentin Angela Hille, den
Studienarbeitern Eva Öchsner und Viktor Ladnak und vor allem meinen Diplomanden
Norbert Hofmann und Viktor Ladnak.
Darüber hinaus möchte ich mich besonders bei all denen bedanken, die nicht nur als
Arbeitskollegen zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, sondern mich auch
darüber hinaus unterstützt haben.
Dr. Peter Schulz möchte ich für die stetige Unterstützung in allen Belangen danken.
Andreas Bösmann danke ich für sein immer offenes Ohr für meine chemischen
Probleme und die daraus fruchtenden Diskussionen. Friederike Agel möchte ich ganz
herzlich für die vielen, zur Entspannung beitragenden „Frauenabende“ mit
anregenden Gesprächen, sowohl fachlicher als auch privater Natur, danken.
Michael Schmacks danke ich für die vielen interessanten Gespräche in der
Werkstatt, welche mich näher an das Ingenieurwesen herangeführt haben und für die
Geduld, die er mir als Chemiker im Verstehen und Lösen von verfahrenstechnischen
Problemen entgegengebracht hat.
Dem BMBF und der Schenectady Pratteln GmbH danke ich für die Bereitstellung der
finanziellen Mittel.
Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mir mein Studium ermöglicht
haben und in jeder Lebenslage für mich da waren.
Meinen Eltern
Phantasie ist wichtiger als Wissen,
denn Wissen ist begrenzt. (Albert Einstein)
Folgende Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert:
� „New, highly acidic ionic liquid systems and their application in the carbonylation of toluene“, P. Wasserscheid, A. Metlen, N. Brausch, Chem. Commun., 2004, 13, 1552.
� „Mixtures of ionic liquids with Lewis acids” WO 2005/014547 A1; Novartis AG; P. Wasserscheid, A. Metlen, N. Brausch.
� „Functionalisation of arenes with ionic liquids“ Vortrag, Workshop “Anwendung ionischer Flüssigkeiten”, Claustal, 2003.
� „Toluene carbonylation using a new class of acidic ionic liquids as catalyst“ Poster, N. Brausch, A. Metlen, P. Wasserscheid, XXXVII Katalytikertreffen, Weimar, 2004.
� „Toluene carbonylation using a new class of acidic ionic liquids as catalyst“
Poster, N. Brausch, A. Metlen, P. Wasserscheid, 14th ISHC, München, 2004
� „Einsatz einer Magnetschwebewaage zur Bestimmung der Gaslöslichkeit in ionischen Flüssigkeiten“ Poster, C. Kern, W. Korth, A. Jess, N. Brausch, P. Wasserscheid, GVC-Jahrestagung, Wiesbaden, 2004.
� „Friedel Crafts reactions in new, highly acidic ionic liquids“ Poster, N. Brausch, P. Wasserscheid, Green Solvents for Synthesis, Bruchsal, 2004.
� „Friedel Crafts reactions in new, highly acidic ionic liquids“ Poster, N. Brausch, N. Hofmann, P. Wasserscheid, XXXVIII Katalytikertreffen, Weimar, 2005.
� „A new concept in continuous Friedel-Crafts alkylation using acidic ionic liquids in a loop reactor” Poster, N. Brausch, N. Hofmann, P. Wasserscheid, 1st International Conference on Ionic Liquids (COIL), Salzburg, 2005.
� „High pressure applications for systems containing ionic liquids“
Poster, A. Unger, N. Brausch, P. Schulz, P. Wasserscheid, 1st International Conference on Ionic Liquids (COIL), Salzburg, 2005.
� „A new concept in continuous Friedel-Crafts alkylation - Biphasic catalyses using acidic ionic liquids in a loop reactor” Poster, N. Brausch, N. Hofmann, V. Ladnak, P. Wasserscheid, GVC-Jahrestagung, Wiesbaden, 2005.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung .................................................................... 1
2 Allgemeiner Teil................................................................................................. 4
2.1 Ionische Flüssigkeiten .................................................................................. 4
2.1.1 Definition ............................................................................................... 4
2.1.2 Historische Entwicklung ........................................................................ 4
2.1.3 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten................................................ 6
2.1.4 Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten......................................... 11
2.1.5 Acidität in ionischen Flüssigkeiten....................................................... 15
2.2 Einführung in die ausgewählten Testreaktionen......................................... 17
2.2.1 Die Fries-Umlagerung ......................................................................... 17
2.2.2 Die Carbonylierung von Toluol/Gattermann-Koch-Synthese............... 24
2.2.3 Friedel-Crafts-Reaktionen ................................................................... 30
3 Experimenteller Teil ........................................................................................ 40
3.1 Herstellung der Katalysatorlösung [Kation][BTA]/AlCl3............................... 40
3.2 Durchführung der Katalyseversuche .......................................................... 40
3.2.1 Fries-Umlagerung ............................................................................... 40
3.2.2 Carbonylierung von Toluol .................................................................. 42
3.2.3 Isopropylierung von Aromaten ............................................................ 43
3.3 Bestimmung des Verweilzeitverhaltens des Schlaufenreaktors ................. 61
4 Versuchsergebnisse und Diskussion............................................................ 63
4.1 Konzept ...................................................................................................... 63
4.2 Synthese und Untersuchung der aciden Systeme ..................................... 66
4.2.1 Synthese ionischer Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA] ................... 66
4.2.2 Beschreibung des Systems [Kation][BTA] / AlCl3 ................................ 67
4.3 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Fries-Umlagerung ............ 75
4.3.1 Wahl der Versuchsparameter.............................................................. 75
4.3.2 Einfluss der Kationenstruktur .............................................................. 76
Inhaltsverzeichnis
II
4.3.3 Einfluss der Acidität............................................................................. 78
4.3.4 Rezyklierungsexperimente ohne hydrolytische Aufarbeitung.............. 80
4.3.5 Variation der Lewis-Säuren................................................................. 81
4.3.6 Abschließende Bemerkungen zur Fries-Umlagerung mit dem System
[Kation][BTA]/AlCl3 ............................................................................................ 84
4.4 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Carbonylierung von Toluol85
4.4.1 Wahl der Versuchsparameter.............................................................. 85
4.4.2 Stöchiometrischer Einsatz von AlCl3 ................................................... 85
4.4.3 Einfluss der Kationenstruktur .............................................................. 86
4.4.4 Einfluss der Acidität............................................................................. 94
4.4.5 Rezyklierungsexprimente ohne hydrolytische Aufarbeitung................ 96
4.4.6 Abschließende Bemerkungen zur Carbonylierung von Toluol............. 98
4.5 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Isopropylierung von
Aromaten .............................................................................................................. 99
4.5.1 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Isopropylierung von
Toluol .......................................................................................................... 102
4.5.2 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Isopropylierung von
Cumol .......................................................................................................... 134
4.5.3 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Isopropylierung von
Xylol .......................................................................................................... 150
4.6 Variation der Säuren im System [Kation][BTA]/Säure .............................. 155
4.7 Synthese und Einsatz von alternativen aciden ionischen Flüssigkeiten in der
Isopropylierung von Aromaten ............................................................................ 158
5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................ 162
6 Anhang ........................................................................................................... 167
6.1 Allgemeine Arbeitstechniken .................................................................... 167
6.1.1 Arbeiten unter Schutzgas.................................................................. 167
6.1.2 Bereitstellung von Lösungsmitteln und Reagenzien.......................... 167
6.2 Analytik..................................................................................................... 169
6.2.1 Gaschromatographie......................................................................... 169
6.2.2 NMR-Spektroskopie .......................................................................... 173
6.2.3 ICP-Spektroskopie ............................................................................ 173
6.2.4 Gaslöslichkeitsmessungen mittels Magnetschwebewaage............... 173
Inhaltsverzeichnis
III
6.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften................................................................. 175
6.3.1 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Imidazol....................... 175
6.3.2 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Methylimidazol............. 175
6.3.3 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Pyridin/Picolin.............. 176
6.3.4 Anionenaustauschreaktion (AAV3) ................................................... 176
6.4 Einzelbeschreibung der Versuche und analytische Daten ....................... 177
6.5 Typisches Gaschromatogramm der Fries-Umlagerung............................ 194
6.6 Typisches Gaschromatogramm der Carbonylierung von Toluol............... 195
6.7 Typisches Gaschromatogramm der Isopropylierung von Toluol .............. 196
6.8 Typisches Gaschromatogramm der Isopropylierung von Cumol.............. 197
6.9 Kristallographische Daten des Al(BTA)3 ................................................... 198
6.10 Lewis-Säurenvariation bei der Carbonylierung von Toluol ....................... 202
6.11 Eingesetzte Werkstoffe ............................................................................ 203
6.11.1 Autoklav zur Carbonylierung von Toluol............................................ 203
6.11.2 Autoklav zur Carbonylierung von Toluol und zur Isopropylierung ..... 203
6.11.3 Schlaufenreaktor ............................................................................... 204
6.12 Desaktivierung des Katalysatorsystems bei der kontinuierlichen
Isopropylierung von Cumol ................................................................................. 209
6.13 NMR-Spektren.......................................................................................... 210
6.14 Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens des
Schlaufenreaktors ............................................................................................... 220
6.14.1 Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren............................................. 222
6.14.2 Verweilzeitverhalten unter Einbeziehung von Totzonen und Bypass 223
6.14.3 Modell von Cholette und Cloutier zur Parameterbestimmung von
Kurzschlussströmung und Totvolumen............................................................ 224
6.14.4 Auswertung der Versuchsergebnisse zur Bestimmung des
Verweilzeitverhaltens....................................................................................... 225
7 Literaturverzeichnis ...................................................................................... 228
IV
Abkürzungsverzeichnis
Θ dimensionslose Laufzeit τ Verweilzeit ν cP Viskosität [A] Anion [BBsulfIM][Tf] 3-Butyl-1-(butyl-4-sulfonyl)imidazoliumtriflat [K] Kation [RMIM] N-Rest-N-methylimidazolium (Rest=Alkyl) [RPy] N-Rest-pyridinium (Rest = Alkyl) +I-Effekt Positiver Induktiver Effekt Al Aluminium äq. äquivalente bez. bezüglich Blgd Bildung Bs Borsäure BTA Bistrifluoromethansulfonylimidanion Bu Butyl Bz Benzyl bzw. beziehungsweise ca. circa CH Cyclohexan CBSA 4-Chlorbenzolsulfonsäure Cx Länge der Kohlenstoffkette D Diffusionskoeffizient d Duplett d.h. das heißt DIPB Diisopropylbenzol di-sub. disubstituiert DMC Dimethylcumen ee Enantiomerenüberschuß Et Ethyl etc. et cetera GC Gaschromatogramm h Stunde hep Heptett Hex Hexyl hex Hextett HFKs Hexafluorokieselsäure HV Hochvakuum Hz s-1 Hertz IC Ionenchromatographie ICP Inductively coupled plasma IL ionische Flüssigkeit J Hz Kopplungskonstante jato Jahrestonnen Kat Katalysator LS Lewis-Säure m Multiplett
Abkürzungsverzeichnis
V
m meta MAO Methylalumoxan Me Methyl Me3PhN Trimethylphenylammonium MHz 106 s-1 Megahertz min Minuten Mio Millionen MSA Methansulfonsäure Nl/h Normliter pro Stunde NMR Kernspinresonanz o ortho org. organisch p para p bar Druck Pent Pentyl Ph Phenyl ppm Parts per million Pr Propyl q Quartett R Rest Rktbed Reaktionsbedingungen Rkts-zeit Reaktionszeit s Singulett S % Selektivität S (monoalkyliert) % Selektivität zu den monoalkylierten Produkten s. siehe s.o. siehe oben Sc Schmidt-Zahl SILP Supported ionic liquid phase Sm % Selektivität zum meta-Cymen innerhalb der
monoalkylierten Produkte Sm (gesamt) % Selektivität zum meta-Cymen innerhalb aller Produkte So % Selektivität zum ortho-Produkt Sre Säure T °C Temperatur t min / h Zeit t Triplett Tf Trifluormethansulfonsäureanion (Triflat) TFMSA Trifluormethansulfonsäure Tri-IPB Triisopropylbenzol tri-sub Trisubstituiert TSA Toluolsulfonsäure V´ Volumenstrom VWZ Verweilzeit wt % Massenprozent x Molenbruch X % Umsatz Y % Ausbeute z.B. zum Beispiel
Einleitung
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Der Anteil aromatischer Verbindungen an den insgesamt ca. 8 Millionen bekannten
organischen Substanzen beträgt knapp 30 %. In der gleichen Größenordnung liegt
der Prozentsatz aromatischer Chemikalien an der industriellen Produktion
organischer Chemieerzeugnisse. Die Gewinnung und Weiterverarbeitung von
Aromaten war Mitte des vergangenen Jahrhunderts der Ursprung der industriellen
organischen Chemie.1
Die Aromatenchemie ist durch die spezielle Reaktivität des π-Elektronensystems
gekennzeichnet, das Substitutionen nicht nur an einer Stelle des aromatischen
Ringsystems ermöglicht, sondern auch zu Mehrfachsubstitutionen führt.
Zu den wichtigsten Reaktionen bei der Herstellung industrieller organischer
Verbindungen gehören die säurekatalysierten Reaktionen, wie zum Beispiel die
Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Umlagerungs-, Substitutions-, und
Additionsreaktionen.
Bei der Alkylierung sind besonders die Friedel-Crafts-Reaktionen von Bedeutung.
Dabei handelt es sich um die säurekatalysierte elektrophile Substitution eines
aromatischen Wasserstoffs durch eine Alkylgruppe. Bei der Friedel-Crafts-Acylierung
wird aus einer aromatischen Komponente mit Hilfe eines Acylierungsreagenz ein
aromatisches Keton geformt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und
den verwendeten Edukten, können als Katalysator sowohl Lewis-Säuren als auch
Brönsted-Säuren verwendet werden. Industriell finden hauptsächlich AlCl3, FeCl3,
HCl, H2SO4, HF und Kombinationen dieser Substanzen Anwendung.
Diese Katalysatorsysteme haben allerdings den Nachteil, dass sie stark korrosiv sind
und so die Prozesse durch hohe Investitionskosten für Korrosionsschutzmaßnahmen
und Instandhaltung belastet werden. Zusätzlich ist es nur schwer möglich diese
Katalysatoren zu rezyklieren. Intensive Bemühungen, die Verfahren durch heterogen
arbeitende Katalysatoren zu ersetzen, scheitern meist an der zu geringen Aktivität
(fehlende Acidität) und Deaktivierung des Katalysators durch Verkokung. Hier bieten
ionische Flüssigkeiten eine Alternative zur Heterogenisierung bzw. zur
Immobilisierung des aciden Katalysators.
Einleitung
2
Bei der Verbindungsklasse der ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um
Substanzen, die ausschließlich aus Ionen bestehen und einen Schmelzpunkt von
unter 100 °C besitzen.2,3,4,5 Bis heute sind zahlreiche Beispiel bekannt, in denen vor
allem die klassischen Chloroaluminate als Katalysatoren für Friedel-Crafts-
Reaktionen eingesetzt wurden.
Aufbauend auf den Ergebnissen der eigenen Diplomarbeit6, wurde in der
vorliegenden Arbeit die Weiterentwicklung von aciden ionischen
Flüssigkeitssystemen bestehend aus [Kation][BTA]/AlCl3 und deren Anwendung in
unterschiedlichen Aromatenfunktionalisierungsreaktionen untersucht. Die Reaktionen
sollen dabei in Form einer Mehrphasenkatalyse ablaufen, um die Eduktabtrennung
zu vereinfachen, eine kontinuierliche Fahrweise der Reaktionen zu ermöglichen und
die Katalysatorstandzeiten zu verlängern.
Dabei sollten drei unterschiedliche Testreaktionen untersucht werden, die in Schema
1: dargestellt sind.
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
O
O
R
OH
R
OH
+ CO
+
O
O
O
O O
R R
Schema 1: Ausgewählte Testreaktionen und die gewünschten Produkte, oben: Fries-Umlagerung, mitte: Carbonylierung von Toluol, unten: Isopropylierung von Aromaten.
Es sollte der Einfluss unterschiedlicher Katalysatorsysteme mit z.B. unterschiedlicher
Kationenstruktur oder Acidität, etc. auf die Aktivität sowie Selektivität der
Einleitung
3
unterschiedlichen Reaktionen untersucht werden, und der Einfluss unterschiedlicher
Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, etc.) Abschließend sollten in dieser
Arbeit kontinuierliche Versuche in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden, um
die technische Anwendbarkeit der Zweiphasenkatalyse mit ionischen Flüssigkeiten
vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3 in der Aromatenfunktionalisierung zu überprüfen. Hier
sollte insbesondere die Langzeitstabilität des Katalysatorsystems untersucht werden.
Einleitung
4
2 Allgemeiner Teil
2.1 Ionische Flüssigkeiten
2.1.1 Definition
Unter einer ionischen Flüssigkeit (lL) versteht man allgemein eine Flüssigkeit, die
ausschließlich aus Ionen besteht, wie dies auch bei den klassischen Salzschmelzen
der Fall ist. Allerdings müssen ionische Flüssigkeiten von dem Begriff der
klassischen Salzschmelzen abgegrenzt werden. Klassische Schmelzen reiner Salze
bzw. eutektischer Gemische haben in der Regel einen Schmelzpunkt größer 500°C,
besitzen eine hohe Viskosität und sind stark korrosiv.
Ionische Flüssigkeiten sind dagegen bei Temperaturen unter 100 °C flüssig. In der
Literatur unterscheidet man daher zwischen Salzschmelzen (engl. molten salts) und
ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids). 7
2.1.2 Historische Entwicklung
Die erste Synthese einer ionischen Flüssigkeit erfolgte im Jahr 1914 von Walden.
Kurze Zeit später beschrieben auch Sugden und Wilkins die Darstellung von
Ethylammoniumnitrat.8 Das Nitrat liegt bei Raumtemperatur flüssig vor und der
Schmelzpunkt liegt ca. bei 12 °C, aber die Substanz enthielt vermutlich geringe
Mengen an Wasser (>600 ppm). 9
Die ersten ionischen Flüssigkeiten mit Chloroaluminaten wurden 1948 von Hurley
und Wier am Rice Institute als Badflüssigkeit zum Elektroplatinieren von Aluminium
entwickelt.10,11 Sie bestanden aus eutektischen Gemischen von
Ethylpyridiniumbromid und Aluminiumchlorid. In den folgenden Jahren konzentrierte
sich die Entwicklung von ionischen Flüssigkeiten ausschließlich auf deren
Anwendung im elektrochemischen Bereich.12
Einleitung
5
In den späten Siebzigern und Anfang der achtziger Jahre entwickelten Osteryoung
und Wilkes die ersten bei Raumtemperatur flüssigen
Chloroaluminatschmelzen.13,14,15
Ebenfalls Anfang der achtziger Jahre wurde von Seddon und Hussey die
stabilisierende Wirkung von ionischen Flüssigkeiten auf einige
Übergangsmetallkomplexe entdeckt.16,17,18,19
Die ersten Publikationen, in denen ionische Flüssigkeiten als neue Reaktionsmedien
und Katalysatoren für chemische Umsetzungen beschrieben wurden, erschienen
Ende der achtziger Jahre. Eutektische Gemische mit einem Überschuss an
lewissaurer Komponente erwiesen sich dabei als effektive Friedel-Crafts-
Katalysatoren.20 Weitere Untersuchungen befassten sich mit der Dimerisierung von
Propen an Nickel-Katalysatoren in aciden ionischen Flüssigkeiten.21
Ein entscheidender Durchbruch gelang Wilkes und Zaworotko im Jahre 1992.22 Sie
erhielten durch einen Anionenaustausch die ionische Flüssigkeit N-Butyl-N-
methylimidazolim-tetrafluoroborat, welche sowohl luft-, als auch leidlich wasserstabil
ist, und eine Vielzahl organischer und anorganischer Substrate in hohen
Konzentrationen löst. Damit wurde der Weg für den Einsatz von ionischen
Flüssigkeiten in der organischen Chemie geebnet.
In jüngster Zeit finden ionische Flüssigkeiten aber auch in anderen Gebieten
Verwendung, wie z.B. der Photochemie23, der Solarzellentechnik oder der
Batterietechnik als Elektrolyte.24,25 Jüngst sind auch Veröffentlichungen erschienen,
in denen ionische Flüssigkeiten in Gebieten Anwendung finden, die es zunächst nicht
vermuten lassen, wie z.B. als Leitsalz bei der Bürstenreinigungsfirma Wandres26 .
Hier wird der flüssige Charakter der ionischen Flüssigkeit ausgenutzt, so dass die
Sprühdüsen der Reinigungsbürsten nicht verkrusten, wie es z.B. bei dem zuvor
verwendeten Natriumchlorid der Fall war. Die Firma Air Products & Chemicals
verwendet ionische Flüssigkeiten zur Speicherung von toxischen und korrosiven
Gasen.27
Zusätzlich findet man inzwischen Anwendungsbeispiele von ionischen Flüssigkeiten
in der chemischen Großindustrie, so dass man sagen kann, dass ionischen
Einleitung
6
Flüssigkeiten nicht nur Gegenstand der Forschung an Universitäten sind, sondern
dass sie den Sprung in die Großindustrie geschafft haben. Zu nennen sind hier der
Basil™ Prozess der BASF (Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids)28, und
die Herstellung von Silanen bei der Degussa/Goldschmidt AG.29
Weitere Schwerpunkte in der Literatur befassen sich mit ionischen Flüssigkeiten in
der Biokatalyse30, als Extraktionsmittel31 und natürlich in der flüssig-flüssig
Zweiphasenkatalyse.2,32,33,34
Ionische Flüssigkeiten werden häufig als „designer solvents“ bezeichnet, denn durch
einen fast beliebigen Austausch, sowohl des kationischen, als auch des anionischen
Teils, lassen sich eine Vielzahl von bis jetzt noch unbekannten, für den jeweiligen
Einsatz maßgeschneiderten, Lösungsmitteln darstellen.3 Gerade vor diesem
Hintergrund wird den ionischen Flüssigkeiten, aufgrund ihrer physikalischen und
chemischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die so genannte „Green
Chemistry“, eine große Zukunft vorhergesagt.35
Das zunehmende Interesse am Thema ionische Flüssigkeiten wird durch mehrere
Übersichtsartikel verdeutlicht, welche die chemischen und physikalischen
Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten detailliert beschreiben.36,4,32
2.1.3 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten
Die am häufigsten verwendeten Kationen zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten
sind in Abbildung 1 gezeigt. Der erste Syntheseschritt ist in der Regel die
Quarternisierung des Amins. Dazu werden starke Alkylierungsmittel wie
Alkylhalogenide, Alkyltosylate, Alkyltriflate oder Dialkylsulfate verwendet.
Einleitung
7
N N´R R´´ N
R
N
R´
R´´´´´´R
´´´RP
R´
R´´´´´´R
´´´R
R´
Imidazolium- Pyridinium- Ammonium- Phosphonium-
Abbildung 1: Häufige Kationentypen in ionischen Flüssigkeiten
Oftmals ergeben sich schon durch die Quarternisierung ionische Flüssigkeiten oder
Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100 °C. Je nach verwendetem
Alkylierungsmittel können ionische Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Anionen
erhalten werden.
In Fällen, in denen die ionische Flüssigkeit mit dem gewünschten Anion nicht auf
diesem direkten Alkylierungsweg erhalten werden können, erfolgt die Anionenbildung
in einem zweiten Austausch- oder Modifikationsschritt.
Tabelle 1: Beispiele für ionische Flüssigkeiten durch direkte Quarternisierung
ionische Flüssigkeit Alkylierungsreagenz Schmelzpunkt / °C
[EMIM] Triflat Methyltriflat -9
[BMIM] Triflat Methyltriflat 16
[Ph3POc] Tosylat Toluolsulfonsäureoctylester 70
[BMIM] Methylsulfat Dimethylsulfat <20
[EMIM] Ethylsulfat Diethylsulfat - 65
[BMIM]Cl Butylchlorid 67
Üblicherweise werden für den Quarternisierungsschritt Alkylhalogenide verwendet,
so dass das Chlorid ausgetauscht werden muss. In diesem Fall bieten sich zwei
Möglichkeiten an:
1. Das Anion [X]- des quartären Salzes [Kation]+[X]- wird mit einer Lewis-Säure MXy
(oftmals AlCl3), zum Lewis-Säure-Addukt [MXy+1]- umgesetzt, woraus die ionische
Flüssigkeit [Kation]+[MXy+1]- resultiert.
Einleitung
8
2. Das Anion [X]- des quartären Salzes [Kation]+[X]- wird durch eine Austausch- oder
Verdrängungsreaktion gegen das Anion [A]- ausgetauscht. Schema 2 verdeutlicht die
beiden Syntheserouten.
[R´R3N]+X-NR3+R´X- + Lewissäure MXy [R´R3N]+[MXy+1]-
[R´R3N]+[A]-
[R´R3N]+[A]-
+ Brönstedsäure H+[A]-
+ Metallsalz M+[A]-
Syntheseschritt I
Quarternisierung
Syntheseschritt IIa
Bldg von Lewis-Säure Addukts
Ionentauscher
Syntheseschritt IIb
[R´R3N]+[A]-
Schema 2: Mögliche Syntheserouten zur Darstellung von ionischen Flüssigkeiten
Mehrere neue Routen sind in unserem Arbeitskreis entwickelt worden, welche es
ermöglichen, halogenidfreie ionische Flüssigkeiten zu erhalten.37,38 In manchen
Fällen können schon geringste Spuren von Halogeniden die ionische Flüssigkeit für
eine Anwendung, wie z.B. in der Übergangsmetallkatalyse, unbrauchbar machen.
2.1.3.1 Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch Zugabe von Lewis-
Säuren
Bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Lewis-Säuren ist die gebildete
Anionenspezies abhängig vom Verhältnis der Komponenten Halogenidsalz und
Lewis-Säure. Die Anionenspezies liegen dabei in einem Gleichgewicht miteinander
Einleitung
9
vor. Bei einem Überschuss an Lewis-Säure kommt es zu einer weiteren Säure-Base
Reaktion mit dem im ersten Schritt gebildeten Lewis-Säure-Addukt.
Die graphische Darstellung dieser Gleichgewichte wird am Beispiel der gut
untersuchten Chloroaluminatschmelzen in Schema 3 veranschaulicht.
[Kation]+ [Cl]- + AlCl3 [Kation]+AlCl4-
+ AlCl3[Kation]+AlCl4- [Kation]+Al2Cl7
-
+ AlCl3 [Kation]+Al3Cl10-[Kation]+Al2Cl7
-
Schema 3: Bildung von verschiedenen Anionenspezies bei Chloroaluminatschmelzen
Die Bildung der verschiedenen Anionen erfolgt in Abhängigkeit vom eingesetzten
Verhältnis Chloridsalz/Aluminiumtrichlorid. Gleiches gilt wenn andere Lewis-Säuren
eingesetzt werden. Eine genauere Auskunft über die Zusammensetzung der
Anionenspezies in Abhängigkeit vom gelösten molaren Anteil an Lewis-Säure gibt
die folgende Abbildung.
Abbildung 2: Molarer Anteil xn verschiedener Anionenspezies Xn in Chloroaluminatschmelzen (X1=Cl
-;X4=AlCl4
-, X7=[Al2Cl7]
-, X10=[Al3Cl10]
-, X13=[Al4Cl13]
-, X6=[Al2Cl6]
Man erkennt, dass durch Zugabe von Aluminiumchlorid zunächst das Anion [AlCl4]-
gebildet wird. Bei einem molaren Aluminiumchloridanteil von x = 0,5 liegt praktisch
nur diese Spezies als Anion vor. In Systemen mit x größer als 0,5 bilden sich
Einleitung
10
mehrkernige Chloroaluminatanionen, die untereinander mit dem [AlCl4]--Ion und bei
sehr hohem Aluminiumchloridanteil auch mit AlCl3 im Gleichgewicht stehen.
2.1.3.2 Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch Austauschreaktionen
Im Gegensatz zu ionischen Flüssigkeiten mit Lewis-Säure-Addukten sind die
ionischen Flüssigkeiten welche durch einen Anionenaustausch erhalten werden,
einfache, binäre Salzschmelzen. Wie in Schema 2 zu sehen war, stehen drei
unterschiedliche Synthesewege zur Verfügung.
� Fällung eines schwerlöslichen Metallsalzes aus einer Lösung des
Chloridsalzes.39
Je nach verwendetem Lösungsmittel müssen dabei unterschiedliche
Metallsalze eingesetzt werden. Der Grad des Austauschs hängt ebenfalls vom
verwendeten Metallsalz ab. Gute Ergebnisse mit chloridfreien ionischen
Flüssigkeiten werden durch den Einsatz von Silbersalzen (AgNO3) erhalten.
Doch gerade für die Darstellung im größeren Maßstab ist diese Methode
aufgrund der hohen Kosten nicht akzeptabel, zumal auch ein Verbleiben von
Ag+ in der Schmelze vermieden werden muss.
� einfacher Anionenaustausch
Hier wird das Anion [X]- des quartären Salzes [Kation]+[X]- durch eine
Austausch- oder Verdrängungsreaktion gegen das gewünschte Anion [A]-
ausgetauscht. Wenn die Anforderungen an die Qualität und Reinheit der
ionischen Flüssigkeit sehr hoch sind, wie dies z.B. bei der
Übergangsmetallkatalyse der Fall ist, und schon geringste Spuren von z.B.
Chlorid den Katalysator deaktivieren können, ist die Route über einen
Ionentauscher zu wählen.
� Umsetzung mit einem Überschuss an starker Brönsted-Säure
Bei dieser Reaktion müssen einige grundsätzliche Vorraussetzungen erfüllt
sein, damit die Reaktion gelingt.40 Zum einen muss die entstehende Säure
Einleitung
11
leicht flüchtig sein, wie dies z.B. bei HCl der Fall ist. Bei anderen Säuren wie
z.B. dem Tosylat ist diese Route nicht anwendbar, da die Säure nicht im
Vakuum abgezogen werden kann.
Zum anderen muss das zu verdrängende Anion eine stärkere Base als das
Anion der Brönsted-Säure sein, was die Anwendungsbreite erheblich
einschränkt. Die im Überschuss zugesetzte Säure muss zudem quantitativ
wieder entfernt werden, was gerade bei den wasserlöslichen Schmelzen zu
erheblichen Problemen führt.
Im Gegensatz zu herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, deren destillative
Reinigung sehr leicht gelingt, ist dies bei ionischen Flüssigkeiten aufgrund des
praktisch nicht vorhandenen Dampfdrucks nicht möglich. Somit muss bereits bei den
einzelnen Syntheseschritten eine möglichst hohe Reinheit angestrebt werden.
2.1.4 Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten
Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten lassen sich aufgrund der großen
Anzahl von Kombinationen unterschiedlicher Kationen und Anionen über einen
großen Bereich variieren. Gerade aus diesem Grund werden die ionischen
Flüssigkeiten auch als „designer solvents“ bezeichnet. Ihre generellen Eigenschaften
wie hydrophober oder hydrophiler Charakter werden durch das Anion festgelegt.
Eigenschaften wie Viskosität, Dichte und Schmelzpunkt können hauptsächlich durch
die Wahl bzw. die Kettenlänge der N-Alkylreste des Kations gesteuert werden. Im
Folgenden wird kurz die Beziehung zwischen den strukturellen Merkmalen der
ionischen Flüssigkeit und den wichtigsten Eigenschaften erläutert.
� Schmelzpunkt
Für einen niedrigen Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit werden folgende
Kriterien als notwendig erachtet: Niedrige Symmetrie des Kations3, geringe
intermolekulare Wechselwirkungen, wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen41,
eine gute Ladungsverteilung, sowohl im Anion, als auch im Kation und ein
Einleitung
12
möglichst großes Anion bei gleich bleibender Ladung.22 Bei Schmelzen des Typs
[Kation][MXy] ist zudem das Verhältnis von Halogenidsalz zu Lewis-Säure von
Bedeutung.3
� Dampfdruck / Thermische Stabilität
Ionische Flüssigkeiten besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Zwar erscheinen
in letzter Zeit immer häufiger Publikationen, in denen von den theoretischen
Siedetemperaturen von ionischen Flüssigkeiten gesprochen wird, die dann
natürlich weit über den Zersetzungsgrenzen liegen, oder von beobachteten
Phänomenen die doch auf eine Verdampfung zurückschießen lassen.42 Bis heute
gibt es jedoch keinen fundierten wissenschaftlichen Beweis für diese
Behauptungen.
Die thermische Belastbarkeit der ionischen Flüssigkeit ist aufgrund der
Heteroatom-Wasserstoffbindung bzw. der Heteroatom-Kohlenstoffbindung
begrenzt. So sind einfache Trialkylammoniumschmelzen, die durch Protonierung
tertiärer Amine erhalten werden, thermisch sehr instabil und zeigen einen
Zersetzungspunkt von weniger als 80° C im Hochvakuum.2 Tetraalkylammonium-
verbindungen zeigen dagegen eine sehr viel größere Stabilität. Hier hängt der
Zersetzungspunkt meist vom Anion ab. Allgemein kann man sagen, dass ionische
Flüssigkeiten mit schwächer basischen Anionen eine bessere thermische
Stabilität besitzen. Zum Beispiel ist [EMIM][BF4] bis rund 300°C stabil43 und
[EMIM][BTA] sogar bis 400°C.44 Neuere Literatur begründet die thermische
Stabilität der ionischen Flüssigkeiten auch mit der Größe der Anionen. Je größer
die Anionen, desto stabiler die ionische Flüssigkeit.45
� Dichte
Die Dichte der ionischen Flüssigkeit ist sowohl vom Kation als auch vom Anion
abhängig. Der Effekt des Kations ist jedoch schwächer als der des Anions,
welches einen Dichtebereich vorgibt. Je sperriger das organische Kation ist,
Einleitung
13
desto niedriger ist die Dichte bei gleichem Anion. Strukturveränderungen am
Kation erlauben somit eine Feineinstellung der Dichte.46 Allgemein kann man es
so formulieren, dass durch die Wahl des Anions ein Dichtebereich festgelegt wird,
in welchem durch Strukturveränderung am Kation eine Feinregelung möglich ist.41
� Viskosität
Die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit hängt hauptsächlich von ihrer Fähigkeit
ab, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden und der Stärke ihrer Van-der-
Waals Wechselwirkungen.3 Eine genaue Vorhersage ist meist schwierig. In der
Regel hat das [EMIM]-Kation in der Imidazoliumreihe die niedrigste Viskosität bei
gleich bleibendem Anion. Längere und fluorierte Alkylketten führen aufgrund der
höheren Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu höheren Viskositäten.41
Zum Zeitpunkt der Drucklegung dieser Arbeit war das [EMIM]F/HF47 mit 4,85 cP
(25 °C) die ionische Flüssigkeit mit der bisher bekannten niedrigsten Viskosität,
welche aber aufgrund ihrer schwierigen Handhabbarkeit und seiner starken
Korrosivität wohl kaum praktische Anwendung finden wird.
Gerade im Bereich der Farbstoffsolarzellen ist aufgrund des vernachlässigbaren
Dampfdrucks, die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt von
besonderem Interesse. Hier sind ionischen Flüssigkeiten gefragt die neben einem
niedrigen Schmelzpunkt eine niedrige Viskosität aufweisen, da die elektrische
Leitfähigkeit proportional mit der Viskosität im Zusammenhang steht.48
Bei den mittlerweile zahlreich erschienenen Veröffentlichungen zu Stoffdaten von
ionischen Flüssigkeiten muss bei der Beurteilung der Viskositäten darauf
geachtet werden, dass Co-Solventien, wie z. B. geringe Mengen an Säure oder
Reste von Wasser oder organischem Lösungsmittel, einen starken Einfluss auf
die Viskosität haben und diese zum Teil erheblich erniedrigen können.
� Solvatationsstärke und Löslichkeitseigenschaften
Es lassen sich keine allgemeinen Tendenzen angeben, da durch die große
Anzahl an verschiedenen Kation/Anion-Kombinationsmöglichkeiten ein breiter
Einleitung
14
Bereich abgedeckt werden kann. Aber gerade diese Eigenschaften sind im
Hinblick auf die Mehrphasenkatalyse mit ionischen Flüssigkeiten von großer
Bedeutung, da eine gezielte Einstellung des Löslichkeitsverhaltens der ionischen
Flüssigkeit durch die richtige Kombinationswahl von Anion und Kation
wünschenswert ist.
Eine detaillierte Betrachtung der allgemeinen Eigenschaften von ionischen
Flüssigkeiten würde über den Rahmen dieser Arbeit hinausgehen, somit soll an
dieser Stelle auf einige Übersichtsartikel verwiesen werden. 5, 45, 49, 50, 51, 52
Einleitung
15
2.1.5 Acidität in ionischen Flüssigkeiten
Bei ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation]+[A]- handelt es sich in der Regel um
neutrale Reaktionsmedien. Ihre chemischen Eigenschaften werden hauptsächlich
durch die Koordinationsfähigkeit des jeweiligen Anions bestimmt. Ausnahmen
hiervon bilden die Schmelzen der mehrwertigen Säuren, wie zum Beispiel die
Hydrogensulfate, wo das verbleibende Proton im Anion acide reagiert und an Säure-
Base Reaktionen teilnehmen kann.
Bei ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation]+[MXy]- wird die Acidität vom Verhältnis
Halogenidsalz/Lewis-Säure bestimmt. Für die gut untersuchten
Chloroaluminatschmelzen gilt, dass bei einem molaren Anteil von x < 0,5, die
Anwesenheit des Lewis-basischen Cl--Anionen die chemischen Eigenschaften
bestimmt. Solche Gemische bezeichnet man daher als basische Schmelzen. Beträgt
der molare AlCl3-Anteil genau 0,5, kann man davon ausgehen, dass nur das Anion
[AlCl4]- vorliegt, welches einen neutralen Charakter besitzt. Man bezeichnet solche
Gemische daher als neutrale Schmelzen. Liegt der molare Anteil an AlCl3 über 0,5,
spricht man von aciden Schmelzen. Hier existieren in Abhängigkeit vom molaren
gelösten Anteil an AlCl3 unterschiedliche saure Anionen wie [Al2Cl7]- oder [Al3Cl10]
-.
Entgegen der eigentlichen Definition stellen diese Spezies keine Lewis-Säuren dar,
da es sich hier nicht um Elektronenmangelverbindungen handelt, sondern bereits um
Säure-Base Addukte. Allerdings ist der basische Charakter so gering, dass das AlCl3
nur sehr gering koordiniert vorliegt, und sich somit wie eine starke Lewis-Säure
verhält.
Superacidität
Supersaure ionische Flüssigkeiten können erhalten werden, indem man z.B. HCl-
Gas in eine saure Chloroaluminatschmelze einleitet.53,54 Smith et al. haben die
Acidität solcher Protonen in ionischen Flüssigkeiten untersucht, indem sie mit einer
Lösung von HCl-Gas in aciden [EMIM]Cl/AlCl3-Schmelzen Arylverbindungen
Einleitung
16
protoniert haben. Durch UV-Spektroskopie konnten sie die Protonierungsverhältnisse
bestimmen und gelangten zu quantitativen Aussagen über die Acidität. Bei einem
molaren Anteil von AlCl3 von 67 % und einem HCl Druck von unter einem bar, wurde
eine Hammett-Acidität von bis zu -18 (zum Vergleich reine Schwefelsäure -12)
erreicht.
Die supersauren Fähigkeiten dieser ionischen Flüssigkeiten werden auf die Reaktion
des gelösten HCl und der Lewis-Säure der aciden Schmelze zurückgeführt, welche
unsolvatisiert vorliegt und somit sehr reaktive Protonen freisetzt.
HCl + [Al2Cl7]- H+unsolvatisiert + 2[AlCl4]-
Im Gegensatz zu den herkömmlichen supersauren Systemen sind diese Säuren
wesentlich einfacher zu handhaben. Allerdings sind sie extrem hygroskopisch und
werden durch Kontakt mit Feuchtigkeit irreversibel zerstört. Zudem sind sie für
Reaktionen mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen durch ihren starken
oxophilien Charakter nicht geeignet.
Aufgrund dieser eingeschränkten Verwendungsmöglichkeiten der bekannten
supersauren ionischen Flüssigkeiten ergibt sich der Wunsch nach alternativen,
hochaciden ionischen Flüssigkeiten, welche weniger oxophil sind und eine bessere
Hydrolysestabilität besitzen.
Einleitung
17
2.2 Einführung in die ausgewählten Testreaktionen
Die wichtigste Gruppe sauer katalysierter Reaktionen in der chemischen Industrie
sind die Alkylierungen, Acylierungen, Isomerisierungen und Umlagerungen.
Als lewissaure Katalysatoren werden hauptsächlich Aluminiumchlorid und
Bortrifluorid verwendet. Als Brönsted-Säure werden aus Kostengründen
hauptsächlich Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet.
Wie bereits zu Beginn erwähnt, handelt sich bei diesen Säuren um stark korrosive
Medien, welche auch besonders im Fall des HF ein toxisches Risiko bergen, so dass
im industriellen Umgang kostspielige Korrosionsschutzmaßnahmen und
Sicherheitsmaßnahmen erforderlich sind. Aus diesem Grund ist die aktuelle
Forschung (siehe Kap. 2.2.1.1) intensiv damit beschäftigt, feste, saure Katalysatoren
zu finden, welche in diesen Reaktionen eingesetzt werden können und die bisherigen
Nachteile der heterogenen Katalysatoren vermeiden, wie z.B. hohe
Reaktionstemperaturen und schnelle Deaktivierung (z.B. durch Verkokung).
2.2.1 Die Fries-Umlagerung
Die Phenylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren lagern beim Erhitzen
mit lewissauren Katalysatoren zu ortho- und para-Acylphenolen um. Diese
Umlagerung bezeichnet man als Fries-Umlagerung, welche bis heute die wichtigste
Methode zur Darstellung von Hydroxyarylketonen ist.
O R
O
AlCl3OH
OH
R
O
RO
+
Schema 4: Fries-Umlagerung
Einleitung
18
Hydroxyarylketone sind wichtige Intermediate in der chemischen und
pharmazeutischen Industrie und dienen unter anderem zur Synthese des
Schmerzmittels Paracetamol, des Blutgerinnungsmittels Adrenalon oder des
gefäßerweiternden Mittels Buphenin
OH
NH
CH3
O
Paracetamol
OH
OH
NOCH3
H
Adrenalon
N
HO
OH
CH3 CH3
H
Buphenin
Abbildung 3: Anwendungsbeispiele bei denen die Fries-Umlagerung ein Teilschritt der Reaktion darstellt.
Bei der 1908 von K. Fries (1875-1962) entdeckten Reaktion können Phenolester mit
Hilfe eines typischen Friedel-Crafts-Katalysators in Hydroxyphenylketone umgelagert
werden.55
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können unterschiedliche
Selektivitäten zu dem ortho- bzw. para-Isomer erreicht werden.
Der Mechanismus der Fries-Umlagerung ist bis heute nicht vollständig geklärt. Es
gibt sowohl Indizien für einen intramolekularen, als auch für einen intermolekularen
Mechanismus.56 Crossover-Experimente konnten keine Eindeutige Klärung bringen
Umfangreiche Untersuchungen sprechen dafür, dass beide Reaktionswege
gleichzeitig durchlaufen werden können. Dabei spielt eine Reihe von Faktoren eine
Rolle, wie z.B. die Struktur des Substrats, die Temperatur, das Lösungsmittel sowie
Art und Konzentration der Lewis-Säure. In der Regel wird mindestens die äquimolare
Menge an Lewis-Säure benötigt.
Einleitung
19
O R
O
AlCl3
O R
OCl3Al
O R
OCl3Al
OCl3Al
C
O
R
OCl3Al
H
O
R -H+
OCl3Al
O
R
H2O
OH O
R
1 2 3
4 5 6
7
δ−
δ+
δ+
δ−
δ− δ− δ−
Schema 5: Möglicher Mechanismus der Fries-Umlagerung
Die Lewis-Säure kann das Substrat an Positionen 2 oder 3 komplexieren, oder wenn
sie im Überschuss zugesetzt wird, auch an beiden Stellen gleichzeitig.
Der gebildete Lewis-Komplex 2 ist in der Lage, ein Acylium-Ion abzuspalten.
Daraufhin bildet sich der π-Komplex 4, der anschließend unter elektrophiler
Substitution in ortho- 5 oder para-Stellung weiterreagiert. Der hier dargestellte, in
ortho Position acylierte Produkt-Lewis-Säure Komplex 6, wird durch Hydrolyse in das
ortho-Hydroxyarylketon 7 überführt. Die Bildung des para-Produkts erfolgt analog.
Die Regioselektivität der Reaktion ist stark temperaturabhängig. Ein gutes Beispiel
ist die Umlagerung von meta-Kresylacetat. Wie in Schema 6 gezeigt, bildet sich
unterhalb von 100 °C das para-Derivat und bei hohen Temperaturen das ortho-
Produkt.
Einleitung
20
O R
O
AlCl3
OHOH
R
O
ROCH3
AlCl3
CH3CH325 °C 165 °C
Schema 6: Temperaturabhängigkeit der Regioselektivität
Allgemein kann man über die ortho- und para-Selektivität folgende Aussagen treffen:
Führt man Reaktionen, egal ob mit oder ohne Hilfslösungsmittel, bei höheren
Temperaturen durch, wird bevorzugt das ortho-Produkt gebildet. Das Verhältnis
zwischen gebildetem ortho- und para- Produkt ist abhängig von der vorhandenen
Katalysatormenge.57
Des weiteren konnte von Marey et al. gezeigt werden, dass die Polarität des
verwendeten Lösungsmittels das ortho- / para-Verhältnis beeinflusst, da sich mehr
para-Hydroxyisomer bildet, je größer die Polarität des Lösungsmittels ist.58
Neuere Untersuchungen zeigen, dass es sich bei der Fries-Umlagerung um eine
Gleichgewichtsreaktion handelt. Von den bekannten Aromatensubstitutionen wurden
bis vor wenigen Jahren nur die Alkylierung und Sulfonierung als reversibel
angesehen. Die von Effenberger59 durchgeführten Untersuchungen zeigen
zweifelsfrei, dass eine mit Trifluormethansulfonsäure katalysierte Fries-Umlagerung
reversibel ist.
Eine photochemische Variante ist die Photo-Fries-Umlagerung.60 Bereits in den
50iger Jahren wurde nachgewiesen, dass sich bei Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht die Spektren von Arylestern irreversibel verändern. Später bemerkte man, dass
sie denen von ortho- und para-Hydroxybenzophenonen ähneln.
Die Anregung, dass die Bildung dieser Produkte durch eine photochemisch initiierte
Umlagerung der Phenylester hervorgerufen worden sein könnte, kam von
unterschiedlichen Autoren61,62,63, die sich mit der Verwendung von Phenylestern als
UV-Absorber in Kunststoffen beschäftigten. Im Gegensatz zur ionisch ablaufenden
Fries-Umlagerung, verläuft die photochemische Umlagerung nach einem
intramolekularen Diradikalmechanimus. Frühere Vorstellungen von Anderson und
Reese64 über ein bicyclisches Intermediat konnten widerlegt werden. Der
Einleitung
21
intramolekulare Verlauf der Reaktion wurde von R. A. Finnegan et al.65 bewiesen
(siehe Schema 7).
Der Phenylester 1 wird durch Bestrahlung in einen angeregten Zustand 8 versetzt.
Das durch einen Bindungsbruch entstehende Radikalpaar 9 reagiert zum
Semichinon 10, welches zum Hydroxyarylketon 11 tautomersiert. Die Bildung des
ortho-Produkts erfolgt entsprechend.
O R
O O
RO
hν O R
OO
C
O
R H
OH
RO
1 8 9 10
11
Schema 7: Photo-Fries-Umlagerung
2.2.1.1 Aktuelle Forschung
Aufgrund der bereits erwähnten Aufarbeitungsprobleme, die bei der Verwendung von
Lewis-Säuren auftreten, sind viele Forschungsgruppen bemüht, heterogene
Katalysatoren für die Fries-Umlagerung zu entwickeln und zu untersuchen. 66, 67, 68
Es hat sich gezeigt, dass auf Zirkonium basierende Säurekatalysatoren mit Silica als
Trägermaterial zufrieden stellende Umsätze von Phenylacetat erreichen und eine
höhere Selektivität für das ortho-Hydroxyacetophenon aufweisen, als zum Beispiel
bei der Verwendung von Zeolithen als Katalysator.69 Matloubi et al. beschäftigten
sich mit Zirkoniumsulfaten als Katalysatoren und untersuchten den Einfluss auf
unterschiedliche Ester.70
Eine weitere interessante Alternative ist der Einsatz von geträgertem Silica mit
Heteropolysäuren wie H3PW12O40.71 Allerdings ist hier das beobachtete Leaching der
Einleitung
22
aktiven Komponente sehr stark, so dass der Katalysator bei mehrfachem Einsatz
stark an Aktivität verliert.
2.2.1.2 Fries-Umlagerung in ionischen Flüssigkeiten
Die erste in der Literatur veröffentlichte Fries-Umlagerung in ionischen Flüssigkeiten
stammt von Salunkhe et al..72 Sie verwendeten acide Chloroaluminatschmelzen vom
Typ [BMIM]Cl/AlCl3. Das Verhältnis von Edukt zur aktiven aciden Spezies betrug
1:1,2, das bedeutet, der Katalysator wurde überstöchiometrisch eingesetzt, was
aufgrund der Komplexbildung zwischen Katalysator und Edukt auch notwendig war.
Die Autoren konnten zeigen, dass die Selektivität der Produkte in Abhängigkeit zur
Acidität der eingesetzten Schmelze steht. Je größer der Anteil an AlCl3 in der
ionischen Flüssigkeit, desto größer die Selektivität zum para-substituierten Produkt.
Überraschende Ergebnisse fanden die Autoren bei der thermodynamischen
Betrachtung der Reaktion. Bei niedrigen Temperaturen sollte sich bevorzugt das
para-Isomer bilden und bei hohen Temperaturen das ortho-Isomer. Beobachtet
wurde allerdings, dass sich bei einer Reaktionstemperatur von 80°C bevorzugt das
ortho-Produkt, bei 120 °C das para-Produkt und ab einer Reaktionstemperatur von
180 °C wieder das ortho-Isomer ausbildet.
Die Arbeitsgruppe von Cheek et al. untersuchte ebenfalls die Fries-Umlagerung in
ionischen Flüssigkeiten.73 In basischen und neutralen Chloroaluminaten konnten sie,
wie erwartet, keinen Umsatz beobachten. Ab einem molaren Anteil von 60% an AlCl3
erhielten sie bei einer Reaktionsdauer von drei Tagen vergleichbare Ergebnisse zu
den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.74 Durch die Zugabe von Benzol als
Co-Solvens konnte bei gleicher Produktselektivität die Aktivität gesteigert werden.
Im Rahmen einer vorangegangenen Arbeit im Arbeitskreis Wasserscheid, wurde die
Fries-Umlagerung in ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][B(HSO4)4]/H2SO4
untersucht.117 Die Ausbeuten an den gewünschten Produkten waren bei Umsätzen
von 40% allerdings so gering (kleiner 1%), dass die Vermutung nahe lag, dass nicht
eine zu geringe Acidität der eingesetzten Systeme das Problem darstellte, sondern
die Weiterreaktion der Produkte.
Einleitung
23
2.2.1.3 Technische Anwendung
Traditionell wird die Fries-Umlagerung mit den typischen Friedel-Crafts-Katalysatoren
wie AlCl3, SnCl4, TiCl4 und FeCl3 durchgeführt. Der technisch am häufigsten
verwendete Katalysator ist AlCl3. Durch die stabile Komplexbildung zwischen dem
Katalysator und den Produkten sowie Edukten, ist es notwendig, die Lewis-Säure im
Überschuss zuzusetzen. Somit handelt es sich um keine echte Katalyse, da die
eingesetzte Lewis-Säure verbraucht wird.
Um das Produkt zu isolieren, muss das Säure-Base-Addukt durch eine wässrige
Aufarbeitung zerstört werden. Somit wird auch der Katalysator zerstört und es
entsteht eine große Menge an anorganischem Abfallprodukt. Technisch wird die
Reaktion in einem Temperaturbereich von ca. 80-180°C durchgeführt.75 Die
Reaktionszeit liegt zwischen einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden. In der
Regel wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, da diese die Reaktionszeit
um ein Vielfaches verlängern.
Das para-Isomer des Hydroxyacetophenons, welches bei der Fries-Umlagerung von
Phenylacetat entsteht, ist eine wichtige Zwischenstufe des Hoechst-Celanese-
Prozesses zur Darstellung von para-Acetaminophenol, besser bekannt als
Paracetamol. Das ortho-Isomer wird für die Herstellung von Salicylsäure verwendet.
Einleitung
24
2.2.2 Die Carbonylierung von Toluol/Gattermann-Koch-Synthese
Die Carbonylgruppe hat als funktionelle Gruppe ein großes Potential in der
organischen Chemie. Aufgrund der polarisierbaren Kohlenstoff-Sauerstoff
Doppelbindung, welche ihre chemische Reaktivität begründet, sind Carbonyle
vielseitig verwendbare Reaktionsintermediate. In der Literatur gibt es zahlreiche
Grundreaktionen, die mit geeigneten Elektrophilen zu carbonylierten Produkten
führen.
Die Gattermann-Synthese76 formyliert Aromaten mit Hilfe von Blausäure,
Chlorwasserstoffgas und geeigneten Lewis-Säure-Katalysatoren. Man kann sie als
Spezialfall der Friedel-Crafts-Acylierung auffassen. Analog verläuft die Houben-
Hoesch-Synthese77, bei der die Umsetzung mit Nitrilen erfolgt und man so zu
Arylketonen gelangt.
Eine weitere Formylierungsreaktion, welche elektronenreiche Aromaten zu
Arylaldehyden umsetzt, ist die Vilsmeier-Reaktion.78 Hier wird in einem ersten
Reaktionsschritt das Formylierungsreagenz aus Phosphoroxychlorid und DMF
generiert.
Alle bisher erwähnten Reaktionen liefern bevorzugt das para-Produkt. Die Reimer-
Tiemann-Reaktion79 ist vorwiegend auf die Synthese von ortho-
Hydroxyformylaromaten beschränkt. Der eigentlichen Formylierungsreaktion ist die
Bildung von Dichlorcarben aus einer alkalischen Chloroform Lösung vorgelagert.
2.2.2.1 Allgemeines
Eine weitere bekannte Formylierungsreaktion ist die Gattermann-Koch-Synthese.80
Die 1897 erstmals beschriebene Reaktion von Gattermann und Koch, war das erste
Beispiel einer elektrophilen Formylierung. Aufbauend auf dem Wissen der Friedel-
Crafts-Acylierung erarbeiteten sie eine Methode zur Darstellung aromatischer
Aldehyde. Obwohl Formylchlorid zu dieser Zeit noch unbekannt war, stellten sie fest,
Einleitung
25
dass CO und HCl in Gegenwart von AlCl3 und Cu2Cl2 ähnlich mit Toluol reagierten
wie andere Säurechloride.
Wie bei den meisten Formylierungsreaktionen muss zunächst das elektrophile Agens
12 generiert werden (siehe Schema 8), welches dann in einer aromatischen
Substitution zum formylierten Aromaten 13 reagiert.
CO + HCl + AlCl3H C
O
Cl
AlCl3δ−
δ++
R
R
HC
O AlCl3ClH
R
OH
H2O
12
13
Schema 8: Mechanismus der Gattermann-Koch Reaktion
Die Anwendungsbreite beschränkt sich auf alkylsubstituierte und elektronenreiche
Aromaten. Ist die Reaktion eine Zweitsubstitution, was außer beim Benzol immer der
Fall ist, wird in der Regel bevorzugt das para-Produkt gebildet.
Allgemein lässt sich die Gattermann-Koch-Synthese in zwei unterschiedliche
Grundtypen einteilen. Zum einen kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt
werden, wobei neben dem eigentlichen Katalysator Cu2Cl2 als Promotor notwendig
ist. Zum anderen kann sie unter Hochdruck (100 bis 200 bar) ohne Promotor
durchgeführt werden.
Die Verwendung von Cu2Cl2 als Promotor beruht auf der damals schon bekannten
Tatsache, dass Kupferchloride in der Lage sind Kohlenstoffmonoxid zu adsorbieren.
Aus diesem Grund scheiterten auch die früheren Versuche von Gattermann und
Koch andere Katalysatoren außer AlCl3 zu verwenden, da Systeme wie SnCl4-
Cu2Cl2, TiCl4-Cu2Cl2, FeCl3-Cu2Cl2 oder SbCl3-Cu2Cl2 nicht zur Adsorption von CO in
der Lage sind.
Einleitung
26
Eine interessante Modifikation der Gattermann-Koch-Synthese wurde von Gresham
und Tabet eingeführt.81 Sie ersetzten AlCl3 durch BF3 und HF. Die üblichen
Reaktionsbedingungen sind hier 60 bar und 0 °C. Die Reaktion verläuft in der Regel
schneller als unter den üblichen Gattermann-Koch-Bedingungen. Die Verwendung
von HF-BF3 als Katalysator wird aufgrund der schwierigen Handhabung und der
akuten Toxizität heute nur noch in der Patentliteratur angetroffen.82,83
Generell ist es nicht möglich Phenole und Phenolether bei Normaldruck zu
formylieren. Die Vermutung die Gattermann aufstellte, dass Cu2Cl2 in diesem
Reaktionsgemisch nicht löslich sei und somit die Reaktion fehlschlug, erwies sich als
falsch. Tatsächlich würde sich zunächst ein Phenylformiat bilden, welches dann
decarbonyliert. Zur Carbonylierung von Phenol sind mildere Katalysatorsysteme und
erhöhte Drücke erforderlich (siehe Schema 9).
OH+ HF + BF3
CO (40 bar)
40°C
OH
HO
80 %
50 eq 2 eq
Schema 9: Formylierung von Phenol
Obwohl die Carbonylierung von Phenol mit BF3/HF zufrieden stellend verläuft, wurde
eine industrielle Herstellung auf diesem Weg durch die schwere Handhabbarkeit und
Recyclingprobleme des HF/BF3-Gemischs bisher verhindert.
Olah et al. 84 setzten so genannte Supersäuren als Katalysatorsysteme ein.
Allgemein gilt, dass unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen die Ausbeute an
aromatischen Aldehyden steigt, wenn die Acidität des Katalysatorsystems steigt.
Mit CF3SO3H + HF + BF3 und CF3SO3H + SbF5 wurden unter extrem milden
Bedingungen, Atmosphärendruck und 0 °C, hohe Umsätze zu den Aldehyden
erreicht. Überraschend war hier, dass die Produktselektivität zum para-Aldehyd
geringer war als in der klassischen Gattermann-Koch-Synthese (91 - 94 %).
Einleitung
27
Ein Vorteil dieses Katalysatorsystems liegt darin, dass die Löslichkeit von CO in
Trifluormethansulfonsäure sehr hoch ist85, und damit größere
Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden können.
2.2.2.2 Aktuelle Forschung
Die Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. hält ein Patent zur Darstellung von
Terephthalsäure über die Gattermann-Koch-Synthese.86 Dabei wird Toluol durch
Zusatz von HF und BF3 mit CO zum para-Tolualdehyd carbonyliert. Die Selektivität
zum gewünschten para-Produkt erreicht 95 %. Ebenfalls ist dem Patent zu
entnehmen, dass der größte Teil der eingesetzten Lewis-Säure wiedergewonnen
werden kann. Anschließend wird der Aldehyd in einem kontinuierlichen Prozess
oxidativ zur Terephthalsäure umgesetzt.
Ein Patent der Nippon Steel Corp. beschreibt die Herstellung von aromatischen
Aldehyden in Gegenwart von RE(OSO2Rf)3 (RE = Seltenerdenmetalle; Rf =
Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy). Der Katalysator kann nach der Reaktion
wiedergewonnen werden.87
Interessant ist auch ein Patent, in welchem die einstufige Darstellung von
aromatischen Dialdehyden via Gattermann-Koch-Synthese mit HF und SbF5
beschrieben wird.88
Die neueren Arbeiten auf diesem Gebiet befassen sich meist mit der Entwicklung
neuer supersaurer Katalysatorsysteme. Diskutiert wird dabei zum Beispiel HSO3F-
SbF5 als Katalysator.89 Die Formylierung von aromatischen Verbindungen kann bei
Normaldruck und 0 °C durchgeführt werden.
In einer 2003 erschienen Veröffentlichung wurde über eine Kohlenmonoxid freie
Carbonylierung von Aromaten berichtet.90 Es wurden aufwendig synthetisierte
Formylierungsreagenzien zur Carbonylierung von unterschiedlichen Aromaten
eingesetzt. Zusätzlich zu dem Formylierungsreagenz werden überstöchiometrische
Mengen an Lewis-Säure benötigt, um die Reaktion zu katalysieren, so dass der
eigentliche Vorteil dieser Variante sehr fragwürdig erscheint.
Einleitung
28
2.2.2.3 Die Carbonylierung von Toluol in ionischen Flüssigkeiten
Die Texaco Inc. reichte bereits 1985 ein Patent ein, in dem sie die Darstellung von
para-Tolualdehyd mit Alkylpyridinium/AlCl4 Schmelzen beschrieb.91 Die ionische
Flüssigkeit diente dabei als Reaktionsmedium in der die Lewis-Säure
überstöchiometrisch eingesetzt wurde. Die Reaktionszeiten betrugen zwischen einer
und sechs Stunden, die Temperatur vorzugsweise 100 °C und der Druck betrug
bevorzugt 200 bar. Unter diesen Bedingungen wurden 6,6 % para-Tolualdehyd und
0,9 % ortho-Tolualdehyd erhalten. Ferner wurde berichtet, dass es durch
Erniedrigung der Reaktionstemperatur möglich sei, selektiv das para-Tolualdehyd zu
bilden.
Ein ähnliches Patent reichte die Exxon Chemical 5 Jahre später ein. Sie
verwendeten Mischungen aus [EMIM][Cl] und AlCl3.92
Es folgten weitere Patente, welche die Carbonylierung von Paraffinen in ionischen
Flüssigkeiten beschrieben. Auch hier wurden Chloroaluminatschmelzen, basierend
auf [EMIM][Cl] mit überstöchiometrischen Mengen an AlCl3, bezogen auf den
Aromaten, eingesetzt.93
Ein erst kürzlich erschienener Artikel von White et al. beschreibt die Carbonylierung
von Toluol mit Kohlenstoffmonoxid mit ionischen Flüssigkeiten vom Typ
[RMIM][Cl]/AlCl3-HCl94. Sie untersuchten die Aktivität der Reaktion bezüglich der
Lewis-Acidität, der Brönsted-Acidität und des Gehalts an Al3+ in der
Katalysatorlösung. Es konnte gezeigt werden, dass in allen Fällen die Aktivität der
Reaktion mit der Acidität der Katalysatorlösung stieg. Die Selektivität der gebildeten
Tolualdehyde wurde nicht beeinflusst. Allerdings wurden keine Angaben zu den
eingesetzten Verhältnissen von AlCl3 und Toluol gemacht.
In einer kurz darauf folgenden Veröffentlichung wurde der Zusammenhang zwischen
der Kettenlänge der verwendeten ionischen Flüssigkeit und der Aktivität der Reaktion
beschrieben.95 Dazu sind sowohl praktische Versuche, als auch theoretische
Untersuchungen zur Löslichkeit von HCl und CO in den einzelnen Komponenten
durchgeführt worden. White et al. konnten einen deutlichen Rückgang der Aktivität
der Carbonylierung im Zusammenhang mit der wachsenden N-Alkylkettenlänge der
Einleitung
29
ionischen Flüssigkeit beobachten. Leider konnten sie die Ergebnisse mit ihren
erhaltenen Daten nicht genauer erklären.
Einleitung
30
2.2.3 Friedel-Crafts-Reaktionen
Die im 19. Jahrhundert von Charles Friedel und James Mason Craft entdeckte
Friedel-Crafts-Alkylierung zählt heute zu den wichtigsten Reaktionen in der
chemischen Industrie. Dabei wird ein aromatischer Wasserstoff unter dem Einfluss
eines Friedel-Crafts-Katalysators ausgetauscht, wobei als Alkylierungsmittel
Alkylhalogenide, Alkene, oder Alkohole verwendet werden.56
Es stehen prinzipiell drei Arten von Katalysatoren zur Verfügung: Säuren, Basen und
metallorganische Verbindungen. Es gibt keine universelle Methode der Alkylierung,
sondern viele Verfahren, die sich je nach Art der Edukte und der gewünschten
Produkte unterscheiden.
Das einzige großvolumige Alkylierungsprodukt, welches bis heute mit AlCl3 als
Katalysator dargestellt wird, ist das Ethylbenzol, eine Vorstufe zur Styrolproduktion
(20 Mio. jato). Gerade bei solchen großtonagigen Produkten versucht man, aus
wirtschaftlichen Gründen Aluminiumchlorid zu vermeiden und das kostengünstigere
H2SO4 zu verwenden.
Die Säurekatalysatoren für die Friedel-Crafts-Alkylierung können in fünf Gruppen
eingeteilt werden. Lewis-Säurehalogenide, Metallalkyle, saure Oxide,
Protonensäuren und auf Träger gebundene Säuren wie z.B. Nafion® oder
Phosphorsäure auf SiO2.
Auf die Gruppe der lewissauren Katalysatoren wird im Folgenden näher
eingegangen, da sie Hauptbestandteil dieser Arbeit ist.
Lewis-Säuren96, 97
Die mit Abstand am häufigsten eingesetzten Lewis-Säuren sind AlCl3 und BF3.
Weiterhin können aber auch BCl3, BBr3, ZnCl2, FeCl3, ZrCl4, SnCl4 und viele weitere
Lewis-Säuren als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Wahl des Katalysators ist
sowohl abhängig von den Reaktionsbedingungen, als auch von den verwendeten
Substraten. Dabei muss meistens ein Kompromiss zwischen Aktivität und der
gewünschten Selektivität geschlossen werden. Eine Einteilung der Acidität von
Einleitung
31
Lewis-Säuren wurde anhand einer Testreaktion von Olah und seinen Mitarbeitern
vorgenommen. Ausgehend von der Aktivität in der Alkylierung von Benzol bzw.
Toluol mit Benzylchlorid, stellten sie folgende Aciditätsreihe auf:
SbF5 > AlCl3 > TaCl5 > AlBr3 > TiCl4 > FeCl3
2.2.3.1 Mechanismus
Die protonenkatalysierte Alkylierung von Olefinen an Aromaten verläuft gemäß der
Markownikoff-Regel. Danach wird das Olefin so protoniert, dass das stabilere
Carbeniumion (das sekundäre Carbeniumion und nicht das endständige) gebildet
wird. Nach der Bildung dieses Carbeniumions greift dieses den aromatischen Kern
elektrophil unter Bildung eines Übergangszustands an. Durch Deprotonierung und
Rearomatisierung entsteht der alkylierte Aromat.
R + H+ R
RR
H
R + H++
Schema 10: Mechanismus der Friedel-Crafts Alkylierung mit Olefinen
Der wesentliche Nachteil der Friedel-Crafts-Alkylierung besteht darin, dass der
alkylierte Aromat gegenüber dem Ausgangsstoff aktiviert ist. Somit bleibt die
Reaktion nicht auf der Stufe des monoalkylierten Aromaten stehen, sondern es
kommt zur Mehrfachalkylierung. Somit muss in den technischen Prozessen mit
einem großen Überschuss an Aromat gearbeitet werden, umso das Gleichgewicht
positiv zu den monoalkylierten Produkten zu beeinflussen
Des Weiteren tendieren die substituierten Alkylreste dazu, während des
Alkylierungsprozesses umzulagern. Weiterhin muss in Betracht gezogen werden,
Einleitung
32
dass die Friedel-Crafts-Katalysatoren ebenfalls die Rückreaktion, d.h. die
Dealkylierung katalysieren und das Olefin unter den sauren Reaktionsbedingungen
bis zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts isomerisiert.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung gehört somit zu den reversiblen elektrophilen
Substitutionsreaktionen, bei der ein großes Produktspektrum zustande kommen
kann.
2.2.3.2 Technische Anwendung
Wie bereits erwähnt, gehört die Friedel-Crafts-Reaktion zu den technisch wichtigsten
Reaktionen in der chemischen Industrie. Die drei kommerziellen Hauptprodukte aus
der Alkylierung von Benzol sind: 1
1. Ethylbenzol – als Intermediat in der Styrol Produktion. 20 Mio. jato;
2. Cumol – als Zwischenprodukt in der Phenolsynthese (Cumol-Hock-Prozess),
7,5 Mio. jato;
3. langkettige Alkylbenzole (C10-C18) – zur Darstellung von LAB (lineare
Alkylbenzolsulfonate).
Weitere bedeutende Friedel-Crafts-Reaktionen sind die Isopropylierung von Cumol
mit Propen zum Diisopropylbenzol (100000 jato) und die Reaktion von Phenol mit
Methanol zur Cresol- bzw. Xylenolsynthese (25000 jato).
2.2.3.3 Friedel-Crafts Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten
Aufgrund der historischen Entwicklung von ionischen Flüssigkeiten ist es nicht
verwunderlich, dass eine der ersten organischen Reaktionen, welche in ionischen
Flüssigkeiten durchgeführt wurde, eine Friedel-Crafts-Reaktion war.
Die ersten Beispiele für Alkylierungsreaktionen in flüssigen Salzschmelzen wurden in
den fünfziger Jahren von Baddeley und Williamson veröffentlicht. Sie untersuchten
Einleitung
33
die intramolekulare Cyclisierung von Alkylhalogeniden in Mischungen von
Natriumchlorid und Aluminiumchlorid.98 Die ersten Alkylierungsreaktionen von
Aromaten veröffentlichte die Arbeitsgruppe von Wilkes 1986, bei denen Benzol mit
unterschiedlichen Alkylhalogeniden in aciden Chloroaluminatschmelzen umgesetzt
wurde.20 Sie beobachteten trotz niedriger Temperaturen sehr hohe
Alkylierungsgeschwindigkeiten. Die Mehrfachalkylierung konnte nur durch einen
großen (10-fachen) Überschuss an Aromat unterdrückt werden, um so die Reaktion
in Richtung der monoalkylierten Produkte zu lenken.
Die ersten Alkylierungen von Aromaten mit Olefinen, insbesondere mit Ethen,
wurden 1995 in einem Patent der BP Chemicals veröffentlicht.99 Mischungen von
[EMIM]Cl/AlCl3 mit einem molaren Anteil an AlCl3 von 67% zeigten im Vergleich zum
reinen Aluminiumchlorid vergleichbare Umsätze und Selektivitäten.
Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass sie sich leicht abtrennen lassen, und
nicht, wie das Aluminiumchlorid in der organischen Phase als Komplex mit dem
Ethylbenzol, dem so genannten „red oil“ gelöst sind. Aufgrund ihrer höheren Polarität
und Dichte bilden sie eine zweite Phase. Somit wäre eine Rezyklierung der
abgetrennten ionischen Flüssigkeit möglich, jedoch werden im Patent keine Angaben
dazu gemacht.
Ein Patent der Akzo Nobel beschreibt die Alkylierung von Benzol mit
1-Dodecen.100 Mischungen aus Trimethylammoniumhydrogenchlorid mit
Aluminiumchlorid in einem molaren Verhältnis von 1:2 (entspricht 66 mol% AlCl3)
wurden als Reaktionsmedium verwendet. Auch hier konnte eine hohe Selektivität zu
den monoalkylierten Produkten nur durch ein großes Benzol/Dodecen Verhältnis
erzielt werden. Als entscheidender Vorteil dieses neuen Verfahrens wurden auch hier
die leichte Abtrennung der Produktphase, als auch verbesserte Selektivitäten zu den
Alkylierungsprodukten genannt. Hinzu kam noch die verfahrenstechnische
einfachere Handhabung der flüssigen Schmelze im Gegensatz zum festen
Aluminiumchlorid.
Die ersten Lewis-Säure katalysierten Friedel-Crafts-Reaktionen, welche keine
Chloroaluminate verwendeten, wurden von Song et al. beschrieben.101 Sie
verwendeten Scandiumtriflat als Katalysator, welcher in ionischen Flüssigkeiten mit
Einleitung
34
schwach koordinierenden Anionen, wie [SbF6]-, [PF6]
-, [BF4]- oder [BTA]- gelöst
wurde. Einzig die ionischen Flüssigkeiten mit [SbF6]- und [PF6]
- als Anionen zeigten
eine Aktivität in der Alkylierungsreaktion. Das legte die Vermutung nahe, dass
Spuren von Wasser in der ionischen Flüssigkeit das Anion unter Freisetzung von HF
zerstört haben und HF die eigentliche Friedel-Crafts-Reaktion katalysiert hat.
Deng beschrieb die ersten Friedel-Crafts-Reaktionen, welche mit Hilfe von Brönsted-
Säuren katalysiert wurden.102 Zur Alkylierung von Benzol mit Dodecen verwendete er
superacide ionischen Flüssigkeiten, also acide Chloroaluminate [EMIM]Cl/AlCl3 in
einem molaren Verhältnis von 1:2, welche mit HCl-Gas (187mbar) versetzt wurden.
Im Vergleich zur reinen AlCl3-Katalyse konnte die Selektivität zum gewünschten 2-
Phenyldodecan erhöht werden. Aufgrund des sehr hohen Verhältnisses von Benzol
zu Alkylierungsmittel wurden kaum mehrfachalkylierte Produkte beobachtet.
Unser Arbeitskreis veröffentlichte 2002 den Einsatz von chloridfreien ionischen
Flüssigkeiten als Katalysatoren in der Friedel-Crafts-Reaktion. Dazu wurden
Tetrakis(hydrogensulfato)borat-Schmelzen in Kombination mit Schwefelsäure als
Katalysator in der Alkylierung von Benzol mit 1-Decen eingesetzt.103 Es konnte eine
deutlich bessere Selektivität zu den monoalkylierten Produkten bei vergleichbaren
Reaktionsbedingungen erzielt werden.
Hölderich et al. beschrieben die Alkylierung von Benzol mit Dodecen an
immobilisierten aciden Chloroaluminatschmelzen104,105. Die kontinuierliche
Festbettreaktion lieferte gute Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich des
monoalkylierten Produktes. Aber auch hier war das Verhältnis von Aromat zu
Alkylierungsreagenz recht groß (10:1). Die Nachteile dieser Fahrweise sind identisch
mit denen, welche man von den festen Säuren kennt. Der Katalysator blutet schnell
aus und wird durch die Bildung der Oligomere des Dodecens deaktiviert.
In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung in chinesischer Sprache wird über
eine kontinuierliche Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol und Toluol mit langkettigen
(C20 bis C28) Olefinen berichtet.106
Einleitung
35
2.2.3.4 Die Isopropylierung von Toluol
Die Isopropylierung von Toluol ist ein typischer Vertreter der Friedel-Crafts-
Reaktionen. Bei den Produkten handelt es sich um die Isomere des Cymens, welche
zur Stoffgruppe der Terpenkohlenwasserstoffe gezählt werden. Natürlich
gewonnenes para-Cymen aus Bohnenkraut wird hauptsächlich in der
Duftstoffindustrie eingesetzt.
meta-Cymenortho-Cymen para-Cymen
Abbildung 4: Strukturformel der Cymenisomere
Technisch hergestelltes Cymen ist ein wichtiges Produkt in der organischen
Synthese und wird insbesondere für die Cresolherstellung verwendet. Die Cymen-
Hydroperoxid-Spaltung, oder auch Cymen-Cresol-Prozess genannt, verläuft analog
zum weitaus bekannteren Cumol-Hock-Prozess (Phenol und Aceton aus Cumol)
Hier dienen ausschließlich das para- und das meta-Cymen als Ausgangsprodukte,
da durch das ortho-Cymen die Oxidation zum Cymenhydroperoxid stark gehemmt
wird.
OOH
+ O2
[H+]
OH
Schema 11: Cymen-Cresol-Prozess
Somit muss die Propenaddition an das Toluol mit einer hohen Selektivität erfolgen,
da bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung der Anteil an ortho-Cymen immer
Einleitung
36
unter 10 % liegen muss. Ist das nicht der Fall, muss durch eine Veresterung und
anschließende Destillation das ortho-Isomer abgetrennt werden. Eine direkte
Auftrennung der Isomeren ist aufgrund des zu geringen Siedepunktsunterschieds
nicht möglich.
Im großtechnischen Maßstab finden zwei unterschiedliche Verfahren Anwendung.
Bei dem AlCl3-HCl Verfahren, welches bei 60-80°C in der Flüssigphase stattfindet,
erhält man ein Isomerengemisch mit sehr geringem ortho-Anteil (3% ortho-, 64%
meta- und 33% para-Cymen).
Der alternative Gasphasen SPA-Prozess (kieselgur supported phosphoric acid) von
UOP und Hercules Powder, erreicht nur eine Produktverteilung von 40% ortho-, 25%
meta- und 35% para-Cymen. Hier ist der eigentlichen Reaktion ein
Aufarbeitungsschritt angeschlossen (Sorbex TM-Prozess), welcher in einem Fließbett
die Abtrennung eines einzelnen Isomere erlaubt. In diesem Adsorptions-
Desorptionsschritt, im kontinuierlichen Gegenstrom von Adsorbens und Feed, wird
das gewünschte Produkt durch den Einsatz von 13X Molekularsieben abgetrennt.
Die unerwünschten Produkte werden zur Isomerisierung zurückgeführt.107
Aktuelle Forschung
Die Forschung beschäftigt sich hautsächlich mit dem Einsatz von heterogen
arbeitenden Katalysatoren. Bis zum Erscheinen dieser Arbeit waren keine
Veröffentlichungen zur Isopropylierung von Toluol in ionischen Flüssigkeiten
bekannt.
Pandurangan et al. beschäftigen sich seit einigen Jahren mit der Darstellung von
Cymen mittels mesoporösem Silica. 108 Die Reaktion verläuft in der Gasphase und
als Alkylierungsreagenz verwenden sie Isopropylalkohol oder Isopropylacetat. Sie
beobachteten in allen Fällen in denen eine starke Acidität des katalytisch aktiven
Materials gegeben ist, eine gute Selektivität, aber auch eine schnellere Deaktivierung
des Materials.
Eine kürzlich erschienene Veröffentlichung vergleicht die Aktivität und Selektivität
unterschiedlicher Typen von heterogen arbeitenden Katalysatoren. Die untersuchten
Einleitung
37
Materialen sind reine beta-Zeolithe, reines mesoporöses Molekularsieb (Al-MCM-41)
und micro/mesopröse Composite. Es war festzustellen, dass die Aktivität der
Reaktion vor allem von der Größe der Kristalle abhängt. Leider konnten kein
Zusammenhang zwischen Anzahl der aciden Zentren und Aktivität oder Selektivität
festgestellt werden.109
Osakada et al. berichteten von dem Einsatz von MAO als aktivem Katalysator in der
Isopropylierung von Toluol mit 2-Chlorpropan.110 Sie beschrieben, dass sie ähnliche
katalytische Aktivität wie bei AlCl3 beobachten konnten.
2.2.3.5 Die Isopropylierung von Cumol
Das aus der Isopropylierung von Cumol gewonnene Diisopropylbenzol (DIPB) ist ein
Zwischenprodukt in der organischen Feinchemie.
ortho-DIPB meta-DIPB para-DIPB
Abbildung 5: Isomere des Diisopropylbenzols
Das meta-DIPB wird hauptsächlich zur Herstellung von Resorcin (1,3-
Dihydroxybenzol) verwendet, welches insbesondere zur Herstellung von Farben
(Triphenylmathanfarbstoffen) und Kunststoffen (Phenoplaste) dient. Resorcin selbst
findet hauptsächlich als Resorcinharz, also als Haftvermittler im Reifenbau seine
Anwendung.
OH
OH
Abbildung 6:Resorcin
Einleitung
38
Die Umwandlung zum Resorcin erfolgt auch hier durch einen Oxidationsschritt mit
Luft, bei welchem die Anwesenheit des ortho-Isomers sich negativ auf die Aktivität
dieses Reaktionsschrittes auswirkt. Somit ist auch hier eine hohe Selektivität zum
gewünschten Isomer zwingend erforderlich, da eine destillative Trennung der
Produkte aufgrund des geringen Siedepunktunterschiedes nicht wirtschaftlich
durchführbar ist.
Ein weiteres interessantes Folgeprodukt der Isopropylierung von Cumol ist das 1,3,5-
Triisopropylbenzol. Durch Oxidation wird hieraus das Trihydroxybenzol oder
Phloroglucin gewonnenen. Dieses wird in der Papierherstellung zum Nachweis von
Lignin eingesetzt. In der Mikroskopie dient es zum Entkalken von Knochenproben.
Aktuelle Forschung
Die Exxonmobil hält ein Patent zur Darstellung von Diisopropylbenzol durch
Disproportionierung von Cumol an heterogenen Katalysatoren bestehend aus
verschiedenen Mischoxiden.111. Sie erhalten Gemische von DIPB mit einem Anteil
zwischen 40 und 70 % meta-DIPB, welches durch „super fractionation“ aufgetrennt
wird.
Bis zur Einreichung der Arbeit, waren keine Veröffentlichungen zur Isopropylierung
von Cumol mit ionischen Flüssigkeiten bekannt.
2.2.3.6 Die Isopropylierung von Xylol
Die Isopropylierung von Xylol ist ebenfalls eine klassische Friedel-Crafts-Reaktion.
Bei den Produkten handelt es sich um die Isomere des Dimethylcumens (DMC).
Diese sind wichtige Zwischenprodukte in der Darstellung der Xylenole. Diese können
analog den zuvor beschriebenen Verfahren durch Oxidation der Isopropylgruppe und
anschließender Säurespaltung erhalten werden.
Xylenole finden Anwendung in Pestiziden, Parfums, in der Pharmaindustrie, als
Baustein in Polymeren und Phenolharzen.
Einleitung
39
meta-Xylol 1,5-DMC 1,3-DMC 2,4-DMC
[Kat]+ +
Schema 12: Isopropylierung von meta-Xylol
In der Literatur ist sehr wenig über die Isopropylierung von Xylol bekannt, da die
Xylenole zurzeit hauptsächlich aus dem Steinkohlenteer bzw. aus Crackprozessen
gewonnen werden. Aufgrund der Preise auf dem Erdölmarkt steigt allerdings das
Interesse an alternativen Darstellungsmethoden für die Xylenole. Auch die ständige
Optimierung dieser Prozesse führt dazu, dass die Menge der anfallenden Xylenole
ständig geringer wird.
Aktuelle Forschung
Die Arbeitsgruppe von Kumar et al. untersuchte die Reaktivität von Zeolithen und
festen Säuren in der Reaktion.112 Bei den untersuchten Katalysatoren befanden sie
den Zeolithen Y (USY) als aktivsten Katalysator. Auch ist dieser der Einzige, welcher
im Vergleich zu allen anderen untersuchten Katalysatoren die Bildung des 3,5-
Dimetylcumen bevorzugt.
Die Nixon&Canderhye P.C. hält ein Patent zur Darstellung der Dimethylcumene und
anschließender Auftrennung der Produkte.113
Zur Isopropylierung von Xylol mit ionischen Flüssigkeiten war bis zur Einreichung der
vorliegenden Arbeit nichts bekannt.
Experimenteller Teil
40
3 Experimenteller Teil
3.1 Herstellung der Katalysatorlösung [Kation][BTA]/AlCl3
In einem zuvor ausheizten Schlenkrohr, wurde die entsprechende Menge an
ionischer Flüssigkeit eingewogen. Diese wurde zunächst für zwei Stunden am
Hochvakuum getrocknet und anschließend in kleinen Portionen mit der Menge an
AlCl3 versetzt, die zum Erreichen der gewünschten Acidität benötigt wurde. Die
Acidität der Katalysatorlösung ergibt sich aus dem molaren Verhältnis AlCl3/lL.
Um den Lösungsvorgang zu beschleunigen, wurde das Schlenkrohr in ein auf 80 °C
temperiertes Ölbad gehängt.
3.2 Durchführung der Katalyseversuche
3.2.1 Fries-Umlagerung
3.2.1.1 Befüllen des Reaktionsgefäßes
Der mit einem Magnetrührkern ausgestattete Schlenkkolben wurde mehrmals
evakuiert und mit Schutzgas beschickt. Im Argongegenstrom wurden 8 ml (ca. 70
mmol) Phenylacetat mit einer Spritze eingefüllt. Bei den Katalyseversuchen mit
Selektivlösungsmittel wurden zusätzlich 15 ml Cyclohexan im Argongegenstrom
zugegeben. Zur genauen Massenbestimmung wurde das Reaktionsgefäß nach
jedem neuen Befüllungsschritt gewogen. Anschließend wurde im Argongegenstrom
die gewünschte Menge an Katalysatorsystem mittels Spritze mit Stahlkanüle
zugegeben.
Experimenteller Teil
41
3.2.1.2 Reaktion und Aufarbeitung
- Batch-Versuche
Das Reaktionsgefäß wurde mittels Ölbad temperiert. Die Einstellung des
Magnetrührers wurde so gewählt, dass die Reaktionslösung gut durchmischt wurde.
Nach der Reaktionszeit wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit Wasser gequenscht.
Anschließend wurde die Reaktionslösung mit Wasser hydrolysiert. Die wässrige und
die IL-Phase wurden abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer
abgewogenen Menge Standard versetzt. Zur Regulierung des pH-Werts und zur
Trocknung wurde die organische Phase eine Nacht über Natriumcarbonat und
Magnesiumsulfat gelagert. Anschließend wurde die organische Phase
gaschromatographisch untersucht.
- Rezyklierungsversuche
Unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre wurde die Reaktionslösung mehrmals mit 20
ml Cyclohexan extrahiert und mit einer Spritze entnommen. Die vereinigten
organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, mit dem abgewogenen
internen Standard versehen und für eine Nacht über Natriumcarbonat und
Magnesiumsulfat gelagert.
Das Reaktionsgefäß wurde unter Erhalt der Schutzgasatmosphäre erneut mit
Phenylacetat befüllt und zur Weiterreaktion ins Ölbad gehängt.
Experimenteller Teil
42
3.2.2 Carbonylierung von Toluol
3.2.2.1 Befüllen des Autoklaven (Autoklav A)
Abbildung 7: Verwendeter Autoklav zur Carbonylierung von Toluol
Autoklav A (RWTH Aachen): A1 Reaktor, A2 Thermoelement, A3 Probennahmeventil, A4 Inertgaszufuhr, A5 Substratzufuhr, A6 Druckanzeige (Manometer), im Folgenden als Autoklav A bezeichnet.
Der mit einem Magnetrührkreuz ausgestattete, auf Dichtigkeit überprüfte
Stahlautoklav wurde über das Ventil A4 mehrmals evakuiert und mit Schutzgas
beschickt. Im Argongegenstrom wurde Toluol mittels einer Spritze mit langer
Stahlkanüle über Ventil A5 in den Stahlautoklav eingebracht. Anschließend wurden
ca. 8 ml der auf 80 °C temperierten Katalysatorlösung eingebracht. Der Autoklav
wurde verschlossen und gewogen.
3.2.2.2 Reaktion und Aufarbeitung
- Batch-Versuche
Der befüllte Stahlautoklav wurde in ein vortemperiertes Ölbad gehängt und mit der
CO-Vorratsflasche verbunden. Der gewünschte Reaktionsdruck wurde eingestellt.
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Magnetrührer eingeschaltet. Mit
Hilfe eines Schraubenziehers konnte durch eine Geräuschprobe überprüft werden,
PI
TIC
A1
A2
A3
A4
A5
A6
Probennahme
Inertgas
Substrat
Experimenteller Teil
43
ob sich das Magnetrührkreuz dreht. Nach der Reaktionszeit wurde der Magnetrührer
ausgeschaltet und der Autoklav abgekühlt, erst dann wurde er vorsichtig entspannt.
Nach vollständigem ausgasen (ca. 30 min) wurde der Autoklav aufgeschraubt. Die
Reaktionslösung wurde vorsichtig in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser
hydrolysiert. Es bildet sich ein dreiphasiges System. Die unteren beiden Phasen
wurden abgetrennt. Die organische Phase wurde mehrmals mit Wasser gewaschen
und mit ca. 2 ml eines auf einer elektronischen Feinwaage abgewogen Standard
versehen. Zur Regulierung des pH-Werts und Trocknung wurde die Lösung eine
Nacht über Natriumcarbonat und Magnesiumsulfat gelagert und anschließend
gaschromatographisch analysiert.
- Rezyklierungsversuche
Nach der Reaktionszeit wurde der Magnetrührer ausgeschaltet und der Autoklav
abgekühlt, erst dann wurde er vorsichtig über Ventil A4 entspannt. In dem Autoklav
wurde anschließend durch Spülen mit Argon über Ventil A4 eine
Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten.
Die organische Phase wurde vorsichtig im Argongegenstrom mit einer Spritze mit
langer Stahlkanüle über Ventil A4 entnommen und in einen Scheidetrichter überführt.
Die zurückbleibende Lösung wurde mehrmals mit 15 ml Cyclohexan extrahiert. Der
Autoklav wurde erneut mit Toluol befüllt, der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt
und der Autoklav zur Weiterreaktion ins Ölbad gehängt.
Die Reaktionslösung im Scheidetrichter wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die
organische Phase wurde mit dem abgewogenen Standard versehen, und für eine
Nacht über Natriumcarbonat und Magnesiumsulfat gelagert.
3.2.3 Isopropylierung von Aromaten
Bei der Durchführung der Isopropylierungsreaktionen wurden zunächst
Screeningexperimente durchgeführt, die Aufschluss darüber geben sollten, ob das
beschrieben Katalysatorsystem geeignet ist. Für diese Screeningexperimente wurde
Experimenteller Teil
44
eine einfache Reaktionsapparatur aus Glas aufgebaut, die in Kapitel 3.2.3.1
beschrieben wird. Nachdem in den durchgeführten Screeningexperimenten gezeigt
wurde, dass das Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 sehr gute Ergebnisse in den
drei Isopropylierungsreaktionen erzielt, wurde ein neuer Reaktor, speziell für die
Anforderungen dieser Reaktion, aufgebaut welcher in Kapitel 3.2.3.3 beschrieben
wird. Die Reaktionssysteme unterscheiden sich vor allem bei der Art der
Propendosierung. Im offenen System wird die zudosierte Propenmenge über ein
Rotameter geregelt wohingegen bei dem verbesserten Aufbau nur die Menge an
Propen nachgeliefert wird, die auch tatsächlich verbraucht wird.
3.2.3.1 Reaktionen im offenen System
Versuchsaufbau
Da sich in Vorversuchen gezeigt hatte, dass es sich bei der Isopropylierung von
Aromaten mit dem Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 um eine sehr schnelle und
äußerst exotherme Reaktion handelt, musste ein geeigneter Versuchsaufbau für die
Screeningexperimente realisiert werden. Um bei dem vorhandenen dreiphasigen
System eine hinreichende Durchmischung der beiden flüssige Phasen
(Katalysatorsystem und Aromat), einen guten Gaseintrag und eine effiziente
Temperaturkontrolle mit schneller Eingreifmöglichkeit zu realisieren, wurden die
Screeningversuche in einem offenen System aus Glas durchgeführt. In Abbildung 8
ist der Aufbau der Versuchsapparatur für die Screeningexperimente schematisch
dargestellt.
Experimenteller Teil
45
Propen / gasförmig
Blasenzähler
Gaseinleitung
Kühler
org. Phase
Katalysatorsystem
Magnetrührfisch
Abbildung 8: Schematischer Aufbau der Versuchsapparatur der Screeningexperimente in der Isopropylierung von Aromaten, im folgenden als „offenes System“ bezeichnet
Ein handelsüblicher Dreihalskolben wurde mit Rückflusskühler, einem Thermometer
und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Die Propendosierung erfolgte über ein
Schwebekörperdurchflussregeler. Über einen Blasenzähler konnte die Vollständigkeit
der Reaktion überprüft werden. Zur Temperierung des Reaktionsgefäßes wurde
mittels Eisbad gekühlt (Reaktionstemperatur 15 °C) oder mit Hilfe eines Ölbads auf
die gewünschte Temperatur geheizt.
Das Edukt sowie das Katalysatorsystem wurden im Argongegenstrom mittels einer
Spritze mit Stahlkanüle in das Reaktionsgefäß überführt. Nach Erreichen der
gewünschten Temperatur wurde die Reaktion gestartet.
Aufarbeitung
Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gequenscht,
säurefrei gewaschen und eine Nacht über Natriumcarbonat und Magnesiumsulfat
gelagert. Anschließend wurde die organische Phase mittels Gaschromatographie
analysiert.
Experimenteller Teil
46
Kinetische Untersuchungen
Im Fall der kinetischen Untersuchungen wurden nach bestimmten Zeitabständen ca.
0,1 ml Probe der organischen Phase mit Hilfe einer Spritze aus der Reaktionslösung
entnommen. Dazu war es notwendig, die Propenzufuhr sowie den Rührer zu
stoppen, um eine Phasentrennung zu ermöglichen. Die Proben wurden mit
Cyclohexan verdünnt, über Magnesiumsulfat und Natriumcarbonat gelagert, und
gaschromatographisch untersucht.
3.2.3.2 Reaktionen im Autoklaven, Reaktor B
Reaktionen bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Aromaten, wurden im
Autoklaven durchgeführt. Um Korrosion, z.B. durch Lochfraß zu verhindern, wurde
der Autoklav mit einem Teflonbecher versehen. Um eine Probennahme während der
Reaktion zu ermöglichen, wurde der Autoklav im Nachhinein mit einer
Probenentnahmevorrichtung versehen.
Die Edukte sowie das Katalysatorsystem wurden über das Ventil B7 mit Hilfe einer
Spritze mit langer Stahlkanüle in den zuvor ausgeheizten Autoklaven unter Erhaltung
der Schutzgasatmosphäre über Ventil B6 überführt. Das Propen wurde über eine auf
dem Kopf stehende Gasflasche über das Ventil B7 zudosiert. Der Autoklav wurde auf
die gewünschte Temperatur beheizt und durch Anschalten des Magnetrührers wurde
die Reaktion gestartet. Die Aufarbeitung der Proben erfolgte analog zu den
Screeningexperimenten.
Experimenteller Teil
47
Abbildung 9: Verwendeter Autoklav zur Isopropylierung von Aromaten
Autoklav B (CRT Erlangen): B1 Reaktor, B2 Druckanzeige (Manometer), B3 Bürette, B4 Sicherheitsventil, B5 Ventil, B6 Inertgaszufuhr/Entspannungsventil, B7 Substratzufuhr, B8 Thermoelement mit Heizmantelsteuerung, im Folgenden als Autoklav B bezeichnet.
Experimenteller Teil
48
3.2.3.3 Reaktionen im Parr-Reaktor, Reaktor P
Die kinetischen Untersuchungen wurden in einem kommerziellen Parr Reaktor des
Typs 4560 „Mini Bench Top Reactors“ durchgeführt. In der Abbildung 10 ist der
Versuchsaufbau gezeigt.
Der demontierte Reaktor wurde in mehreren Spülgängen gereinigt und getrocknet,
so dass sichergestellt war, dass sich keine Spülflüssigkeit in vorhandenen
Toträumen befindet. Anschließend wurde der Reaktortopf mit dem Edukt und der
Katalysatorlösung befüllt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Schutzgasatmosphäre
aufrecht erhalten bleibt. Nach Verschließen des Reaktors, wurde dieser zur
Entfernung von Sauerstoffresten mehrmals evakuiert und mit Stickstoff beschickt.
Abbildung 10: Versuchsaufbau der kinetischen Untersuchungen
Parr Reaktor: P1 Reaktor, P2 Begasungsrührer, P3 Kühlung, P4 Thermoelement, P5 Probenentnahme, P6 Gaszudosierung, P7 Absperrventil, P8 Inertgaszufuhr, P9 Absperrventil, P10 Berstscheibe, P11 Druckanzeige (Manometer), P12 Druckaufnehmer, P13 Rührerantrieb plus Magnetkupplung, P14 Kontrolleinheit für T, rpm und p, P15 Thermostat, im folgenden als Reaktor P bezeichnet.
Experimenteller Teil
49
Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur, wurde die Propenzuleitung
über Ventil P6 geöffnet und an der Waage konnte dessen Verbrauch verfolgt werden.
Zur Probennahme wurde der Rührer kurz gestoppt, so dass sich die organische
Phase von der Katalysatorphase trennt. Es wurden ca. 5 ml Probe über Ventil P5
entnommen. Die ersten 4,5 ml dienten zur Spülung des Steigrohres und wurden
verworfen.
Die mit Cyclohexan verdünnten Proben wurden über Magnesiumsulfat und
Natrimcarbonat gelagert und anschließend gaschromatographisch analysiert.
Experimenteller Teil
50
3.2.3.4 Kontinuierliche Reaktionen im Schlaufenreaktor
Eine kontinuierliche Anlage zur homogenen Friedel-Crafts-Alkylierung in ionischen
Flüssigkeiten muss folgenden Anforderungen genügen:
� Kontinuierliche Eduktzufuhr
� Ausreichende Vermischung der Edukte mit dem Katalysatorsystem
� Kontinuierliche Abtrennung der Produkte vom Katalysatorsystem
� Rezyklierung des Katalysatorsystems
� Geringe Einsatzmenge an Katalysatorsystem
� Große Wärmeaustauschflächen
� Druck- und Hitzebeständigkeit
� Beständigkeit der Werkstoffe gegen saure Salzschmelzen
Ein Reaktor der all diesen Anforderungen genügt ist ein Schlaufenreaktor. Er besteht
im Wesentlichen aus einem, zu einem Ring geschlossenen Strömungsrohr, in dem
eine Dispersion aus ionischer Flüssigkeit und organischer Reaktandenphase
zirkuliert.
Abbildung 11: Prinzip eines Schlaufenreaktors
Abscheider
Umwälzpumpe
Produkte
Edukte
Statischer
Mischer
Wärmetauscher
Statischer
Mischer IL
Organische Phase
Experimenteller Teil
51
Eine Zahnradpumpe liefert durch einen hohen Umwälzstrom die notwendige
kinetische Energie für die Dispergierung der beiden Phasen. Eingebaute Kühl- bzw.
Heizstrecken, die ein hohes Verhältnis von Reaktormantelfläche zu Reaktorvolumen
aufweisen, ermöglichen einen ausreichenden Wärmeübergang. Ein
Schwerkraftabscheider mit Beruhigungszone sorgt für eine ausreichende Abtrennung
der dispergierten Katalysatorphase aus dem organischen Stoffstrom, bevor dieser
über ein Vordruckhalteventil aus dem aktiven Teil des Reaktors ausgeschleust wird.
Aufgrund der Massenerhaltung, ist bei konstantem Druck der austretende
Produktmassenstrom gleich dem eintretenden Eduktmassenstrom.
Beschreibung der Versuchsanlage
Die vorhandene Anlage wurde erstmals an der RWTH Aachen von Marcus Eichmann
im Rahmen seiner Dissertation114 zur „Dimerisierung von Propen mit
Chloroaluminaten“ entworfen und aufgebaut. Im Rahmen dieser Arbeit, wurde die
Anlage für den Einsatz zur Isopropylierung von Aromaten modifiziert und optimiert.
Das Verfahrensfließbild der Alkylierungsanlage ist in Abbildung 12 und in Abbildung
71 dargestellt. Wie farblich gekennzeichnet, lässt sich die Anlage in Eduktzufuhr,
Schlaufenreaktor, Probenentnahme und Peripherie unterteilen.
Abbildung 12: Verfahrensfließbild der Alkylierungsanlage
1 VR 3 3 VR 1
3 W 1 2 VR 1
4 A 1
4 M 1 4 M 2
4 P 1
4 V 1 PDI 409
PIZ 408
M
4 K 2
4 K 1
8 V 1
4 W 2
4 W 1
3 V 1
4 V 6
3 V 2 4 V 5
N 2
TICR 401
TIZ 404
IL
PIR 407
4 W 3
4 BS 1 4 VF 1
4 V 2
5 V 1 5 W 1
5 V 2 4 V 3
4 V 4 4 VR 1 N 2
5 VBP 1 6 W 1
6 VF 1 Ar
6 PB 1 6 W 2
6 V 1 6 B 1
Liquid Produkts
6 V 2
Extractor Hood
7 V 2 7 V 1
7 KF 1 7 P 1
4 SF 1
8 VR 1 8 P 1
4 SF 2
Ar
1 B 1 1 B 2 1 FB 1
1 V 5 1 V 6
1 V 7 1 V 8
1 T 1 1 F 1 1 P 1 1 V 13
1 VR 3
1 VF 1 1 VF 2
Extractor Hood 1 V 10 1 VR 2 N 2
1 V 12
1 V 1 1 V 2 1 VR 1
Toluene
1 V 4 1 V 3
1 V 9 PI
101 PI 102
1 V 11
2 T 1 2 F 1 2 P 1 2 V 2
2 V 1
Propylene
6 GM 1 6 V 3
6 SB 1 6 SB 2
8 B 1
Experimenteller Teil
52
Eduktzufuhr
Die Eduktzufuhr umfasst sämtliche Bereiche bis zur Zudosierung der Edukte in die
Reaktorschlaufe. Die Anlagenkomponenten sind im Anlagenplan mit den
Anfangsziffern 1, 2 und 3 gekennzeichnet.
Die Vorratskartuschen für den Aromaten 1B1 und 1B2 wurden von der Firma Whitey
hergestellt. Sie haben ein Füllvolumen von jeweils 4 l und sind auf einen Druck von
28 bar zugelassen. Über einen angeschlossenen Mantelraum besteht die Möglichkeit
zur Thermostatisierung der Behälter. Am Kopf jeder Kartusche befindet sich je ein
Überdruckventil zur Druckentlastung im Überhitzungsfall. Die Druckbehälter sind
einzeln evakuierbar und durch den so erzeugten Unterdruck auch einzeln befüllbar.
Als Füllstandsanzeige 1FB1 dient eine druckbeständige Teflonbürette, welche in den
Hauptstrom geschaltet ist. Während des Versuches sind die Druckbehälter stets mit
einen leichten Stickstoffpolster (∆p ≈ 1 bar) beaufschlagt.
Die Zufuhr des Aromaten erfolgt über eine HPLC-Dosierpumpe der Firma Latek. Das
Modell vom Typ P 402 fördert 0,4 bis 40 ml/min gegen einen Druck von 200 bar mit
einer Fördergenauigkeit von 0,3 % vom Endwert. Der Volumenstrom kann über das
Ventil 1V12 abgeriegelt werden. Da die Pumpe über einen internen Druckaufnehmer
verfügt, schaltet diese bei Überschreiten einer gesetzten Druckgrenze (max. 200 bar)
automatisch ab.
Das Alkylierungsmittel (Propen) wird im flüssigen Zustand der Druckgasflasche
entnommen und in eine HPLC-Dosierpumpe der Firma Knauer (Typ k-120)
eingeleitet. Die Pumpe fördert Ströme von 0,01 bis 10 ml/min gegen einen
Maximaldruck von 400 bar. Um Kavitation, insbesondere beim Saughub der Pumpe
zu vermeiden, verfügen Zuleitung und Pumpenkopf über eine externe Kühlung.
Durch eine Temperaturerniedrigung auf -10°C wird so der Dampfdruck des Propens
in Leitung und Pumpe auf 4,3 bar reduziert. Der Propenstrom kann über das Ventil
2V2 abgeriegelt werden. Ein eingebauter Leistungsregler schützt durch
Überwachung der Leistungsaufnahme vor einer Drucküberschreitung.
Experimenteller Teil
53
Da das Katalysatorsystem äußerst feuchtigkeitsempfindlich ist, können beide
Eduktströme über Trockenkartuschen nachgetrocknet werden. Diese bestehen aus
einem druckbeständigen Rohr, welches mit einer Molsiebschüttung (Molsieb: Fluka)
von ca. 400 ml gefüllt ist. Ein angeschlossener Sintermetallfilter schützt vor Eintrag
von Molsiebstaub in den Reaktor. Ist das Molsieb einmal beladen, so kann es unter
Hochvakuum bei 200°C regeneriert werden.
Hinter zwei Rückschlagventilen vereinigen sich die Eduktströme und erreichen
bereits vorgemischt die Reaktorschlaufe. Ein Teil der Rohrstrecke zwischen
Mischstelle und Reaktorraum ist beheizbar, um eine Vorwärmung der kalten
Eduktströme auf Reaktionstemperatur zu ermöglichen.
Schlaufenreaktor
Der Schlaufenreaktor stellt die Reaktions- und Absetzzone in dem System dar. Ein
großes Verhältnis von Reaktormantelfläche zu Reaktorvolumen sorgt für eine
ausreichende Heiz- und Kühlleistung. Die zum Schlaufenreaktor gehörenden
Anlagenkomponenten sind im Anlagenplan mit der Anfangsziffer 4 gekennzeichnet.
Um einen guten Stoffübergang zwischen der Katalysatorphase und der organischen
Phase zu erhalten, muss für eine ausreichende Dispergierung der ionischen
Flüssigkeit gesorgt werden. Für die Durchmischung sorgen zwei statische Kenics-
Mischer (4M1 und 4M2), welche jeweils vor und hinter die Kreislaufpumpe geschaltet
sind. Die Kenics-Mischer besitzen jeweils eine Länge von 200 mm bei einem
Innendurchmesser von 8 mm. Sie beinhalten jeweils 12 Mischelemente mit einer
Länge von ca. 17mm, welche im rechten Winkel hintereinander geschaltet sind.
Da statische Mischelemente bauartsbedingt eine hohe innere Oberfläche besitzen,
eignen sie sich auch für die Zu- oder Abfuhr von Wärme. Aus diesem Grund sind die
Mischzonen zusätzlich mit Heizmanschetten versehen, so dass sich die
Betriebstemperatur auf den Mischstrecken zwischen 15 und 140°C einstellen lässt.
Die Heizelemente werden über einen Eurotherm-Regler geregelt. Die für die
Regelung relevante Innentemperatur wird hierbei am Ausgang des Mischers 4M2
Experimenteller Teil
54
gemessen. Eine Überschreitung der einstellbaren Grenztemperatur (meist 95°C)
führt zu einer sofortigen Notabschaltung der Heizungsreglung und somit auch der
Heizelemente selbst.
Die Kreislaufströmung wird von einer zwangsfördernden Zahnradpumpe
aufrechterhalten, wobei der Volumenstrom bei niedrigen Differenzdrücken zwischen
Saug- und Druckseite proportional zur Pumpendrehzahl ist. Die Zahnräder selbst
bestehen aus einem Teflon-Kohle-Verbundwerkstoff und sind in selbstschmierenden
Fluorosint-Gleitlagern (Teflon-Glimmer-Verbund) gelagert. So fördert die Pumpe bei
einem maximalen Gegendruck von 1 bar und einem maximalen Systemdruck von
100bar bis zu 4,5 l/min. Dies entspricht einem Drehzahlbereich von 500 bis 1800
U/min. Die Pumpe wird über einen Keilriemen durch einen 370 W Drehstrommotor
der Firma Steinhauer vom Typ 71G4 angetrieben. Um eine Wellendichtung zu
vermeiden, ist die Pumpenwelle über eine Magnetkupplung mit der Motorwelle
verbunden. Die Kupplung der Firma Hofer vom Typ DR2 kann hierbei ein maximales
Drehmoment von 3,0 Nm übertragen. Trotz der guten Beständigkeit der Werkstoffe
gegen Korrosion, ist gerade bei erhöhten Temperaturen mit Abrieb der Zahnräder zu
rechnen. Ursache hierfür scheinen Wärmeausdehnung und eine Aufweichung des
Materials zu sein. Aus diesem Grund sollten Drehzahlen über 900 U/min vermieden
werden.
Der Zulauf der Edukte in den Reaktor kann zweigeteilt erfolgen. Der Großteil wird
zwischen Abscheider und erster Heizzone eingespeist. Eine Eduktzufuhr hinter der
Magnetkupplung sorgt für eine Hinterspülung der Zahnradpumpe und verhindert auf
diese Weise das Auftreten von Toträumen und die Ablagerung von Feststoffen.
Beide Zuläufe sind durch die Ventile 3V1 und 3V2 einzeln regulierbar.
Zur Abfuhr von Reaktionswärme, wurde die Reaktorschlaufe mit zwei
Doppelrohrwärmetauschern (4K1 und 4K2) versehen. Sie besitzen einen
Innenrohrdurchmesser von 6 mm, eine Gesamtlänge von 450 mm und sind in Reihe
zwischen das Heiz-Mischelement 4M2 und dem Abscheider geschaltet. Der Zufluss
des Kühlmittels erfolgt im Gleichstrom und ist durch einen
Tieftemperaturthermostaten der Firma Lauda vom Typ RE107 realisiert.
Experimenteller Teil
55
Zur Überwachung der Dispergierung sind im Kreislaufstrom zwei Hochdruck-
Sichtfensterelemente (4SF1 und 4SF2) eingebaut. Sie wurden in der mechanischen
Werkstatt am Institut für Technische Chemie und Petrolchemie der RWTH Aachen
entworfen und gebaut. Die Fenster selbst bestehen aus zwei MAXOS-
Borsilikatgläsern der Firma Auer-Sog, sind 35 mm dick und bis zu einem
Maximaldruck von 100 bar zugelassen. Das Innenprofil der Fenster ist mit 6 x 5 mm
nur wenig größer als die Querschnittfläche eines 6 mm Innenrohres. Dadurch kann
die Strömung weiterhin als voll turbulent und Kreisrohrförmig angesehen werden.
Da nur die organische Phase aus dem Reaktor austreten und die darin dispergierte
ionische Flüssigkeit im Reaktor verbleiben soll, ist ein Element zur Phasentrennung
notwendig. Hier fiel die Wahl auf einen Schwerkraftabscheider mit Diffusordüse und
Beruhigungszone. Der Fluidstrahl wird hierbei durch den Eintritt in die Diffusordüse
soweit verlangsamt, dass eine Trennung der leichteren organischen Phase von der
schwereren Katalysatorphase erfolgen kann. Die aufsteigende organische Phase ist
bereits bei niedrigen Umwälzgeschwindigkeiten frei von ionischer Flüssigkeit und
verlässt am oberen Ende, nach Durchtreten der Beruhigungszone, den
Schlaufenreaktor. Die Mischung aus Katalysatorphase und der verbleibenden
organischen Phase wird am unteren Austritt von der Zahnradpumpe angesaugt und
nochmals umgewälzt. Zur Überwachung des Trennverhaltens verfügt der Abscheider
ebenfalls über Sichtfensterelemente.
Um die benötigten Systemdrücke (pS,Propen(90°C) ≈ 44,9 bar) aufrechterhalten zu
können, verlässt der Produktstrom den Schlaufenreaktor über einen Vordruckregler
(back pressure regulatur, 5VBP1) der Firma Veriflo vom Typ AGP-1. Dieses
Entspannungsventil sorgt für eine Druckreduktion des Produktstromes auf
Normaldruck und hält gleichzeitig den Systemdruck konstant auf einem hohen
Niveau. Da die Regelung des Ventils dynamisch erfolgt, entspricht im stationären
Zustand der mittlere austretende Massenstrom dem zugeführten Eduktstrom der
HPLC- Pumpen.
Sollte die Anlage nicht mit vollständigem Propenumsatz gefahren werden, so ist
hinter dem Entspannungsventil aufgrund der spontanen Druckabsenkung ein
Ausgasen des Propens und damit einer Temperaturerniedrigung bis unter den
Gefrierpunkt des Produktgemisches zu rechnen. Ein Einfrieren des Ventils kann
Experimenteller Teil
56
durch das Heizband auf der Rohrstrecke zwischen Abscheider und Ventil vermieden
werden. Sollte eine Abkühlung der Produkte vonnöten sein, so kann diese über einen
Wendelrohrwärmetauscher direkt hinter dem Abscheider erfolgen.
Sämtliche Rohrleitungen der Reaktorschlaufe besitzen einen Innendurchmesser von
6 mm bei einer Wandstärke von 2 mm und sind mit Verschraubungen der Firma
Hoke miteinander verbunden.
Eine Drucküberwachung erfolgt zum einen an der Austrittsleitung des Abscheiders
und zum anderen an der Zufuhrleitung vor der Zudosierung in den Schlaufenreaktor.
Die hier eingebauten Wika-Manometer (Typ 232.50 und 891.34.500) besitzen einen
Messbereich von 0 bis 100 bar und verfügen über einen zusätzlichen
Schreiberausgang. Über einen eingebauten Schleichkontakt (Typ:811.12) am
Manometer PIR407 ist eine Regelung bzw. Notabschaltung der Heizung möglich.
Wird hier ein einstellbarer Mindest- oder Maximaldruck unter- bzw. überschritten,
deutet dies auf ein Leck oder eine Fehlfunktion des Druckhalteventils hin. Dies führt
zu einer automatischen Abschaltung der Pumpen.
Die Reaktorschlaufe ist zusätzlich durch ein Überdruckventil der Firma Hoke
gesichert, welches bei einem eingestellten Grenzdruck (ca. 65 bar) öffnet. Für
zusätzliche Sicherheit sorgt eine Berstscheibe mit einem Ansprechdruck von 130
bar.
Die Temperaturmessung erfolgt mit NiCr/Ni- Thermoelementen direkt hinter der
zweiten Heizzone und wird am Euroterm-Temperaturregler angezeigt. Dieser regelt
die Heizleistung der beiden Heizmanschetten.
Probenentnahme
Die Probenentnahme umfasst alle Bauteile hinter dem Schlaufenreaktor und ist im
Anlagenplan mit den Anfangsziffern 5 und 6 gekennzeichnet. Da hier Normaldruck
herrscht, wurden die meisten Apparateteile aus Glas gefertigt.
Experimenteller Teil
57
Hinter dem Entspannungsventil gast der nicht umgesetzte Anteil des Propens aus
und verlässt den Hauptstrom über einen Seitenabzug. Diese abgeführte Gasmenge
verlässt das System über einen Silikonölbubbler zum Abzug. Für genauere
Untersuchungen kann der Gasstrom in einer Gasmaus (6SB1) aufgefangen werden.
Der flüssige Teil des Produktstroms wird über einen Rückflusskühler auf
Raumtemperatur thermostatisiert und im temperierbaren Produktsammelbehälter
6PB1 aufgefangen. Hier können in regelmäßigen Zeitabständen Proben der flüssigen
Produktphase entnommen werden.
Peripherie
Sämtliche zur Peripherie gehörenden Anlagenteile sind im Anlagenplan mit der
Anfangsziffer 8 gekennzeichnet.
Die benötigte Kühlleistung für die Wärmetauscher wird von einem
Tieftemperaturthermostaten der Firma Lauda bereitgestellt. Der Thermostat vom Typ
Lauda RE107 ermöglicht ein Temperaturfenster von -30 bis 80 °C. Die
Doppelrohrwärmetauscher sind in Bezug auf Reaktionsfluid und Kühlmittel in Reihe
geschaltet. Die Kühlung erfolgt im Gleichstrom um eine Unterkühlung des
Reaktorinhaltes zu vermeiden.
Zur Kühlung des Pumpenkopfes der Pumpe 2P1 (Marke: Knauer) wird ein separater
Tieftemperaturthermostat (Marke: Lauda; Typ: RE307) benötigt. Angesichts der
Wärme- bzw. Kälte-Verluste über das Pumpengehäuse wird eine Kühltemperatur von
-20°C vorgegeben, um eine mögliche Kavitation des Propens, insbesondere beim
Saughub zu vermeiden.
Zum Reinigen der Anlage wird diese wechselweise mehrmals mit Ethanol sowie
Methlyenchlorid (CH2Cl2) geflutet und anschließend evakuiert. Da die eingesetzten
Eduktpumpen nur einen relativ geringen Volumenstrom fördern können und nicht mit
Spülflüssigkeit kontaminiert werden sollen, wurde hier eine Zahnradpumpe der Firma
Verder vom Typ 2035 Manual eingesetzt. Diese kann 100 ml/min gegen einen Druck
von 3 bar fördern.
Experimenteller Teil
58
Um Lösungsmittelreste gänzlich aus der Anlage entfernen zu können, ist die
Reaktorschlaufe über eine Ölringpumpe der Firma Edwards (Typ: E2M2)
evakuierbar. Auch der für die Befüllung der Eduktkartuschen benötigte Unterdruck
wird über diese Pumpe erzeugt.
Da während der Reaktion brennbare Lösungsmittel bei erhöhten Drücken und
Temperaturen vorliegen, wurden sämtliche Anlagenteile in zwei beweglichen
Gestellen eingehaust. Die Vitrinen mit den Maßen 1400x1800x600 mm und
1800x1800x600 mm verfügen über einen eigenen Abzuganschluss und sind
rundherum abgeschlossen. Der Zugang zur Anlage kann an der Frontseite über
Kunststoffscheiben verschlossen werden.
Reaktion im Schlaufenreaktor
Vor dem Versuchsstart musste der Kryostat für die Pumpenkopfkühlung der
Eduktpumpe 2P1 eingeschaltet werden. Diese Kühlung verhindert das Auftreten von
Kavitationen im Pumpenkopf. Des Weiteren mussten Flüssigkeitsreste im
Produktsammelbehälter 6PB1 abgelassen werden. Zur Entfernung von
Lösungsmittelresten nach dem Spülvorgang wurde die Anlage mehrmals
wechselweise mit Inertgas geflutet und evakuiert. Die Eduktkartuschen wurden durch
das Anlegen von Vakuum über die Ventile 1V1 und 1V2 befüllt. Die Eduktkartuschen
wurden nach dem Befüllen mit einem permanenten Stickstoffpolster (1 bar) über das
Ventil 1V9 beaufschlagt.
Das in einer Spritze vorgelegte Katalysatorsystem wurde über ein Septum am
Einlass 4V6 in den mit Inertgas gefluteten Reaktor eingeführt. Durch kurzes Anlegen
eines leichten Unterdruckes wurde das Katalysatorsystem in die Schlaufe
eingesaugt. Beim Verschließen des Einfüllstutzens musste darauf geachtet werden,
dass keine Fremdgase oder Luftfeuchtigkeit in den Reaktor eintreten.
Anschließend wurde der Reaktor über die HPLC-Pumpe 1P1 bei geöffnetem Ventil
1V9 und maximalem Durchsatz mit Aromat befüllt. Ein Öffnen des Ventils 5V2
ermöglichte das Ausströmen der Restgase. Wurden erste Flüssigkeitsmengen im
Produktsammelbehälter beobachtet, so war der Reaktor völlig mit Aromat geflutet
Experimenteller Teil
59
und das Ventil 5V2 wurde geschlossen. Durch Öffnen des Ventils 5V1 wurden auch
der Abscheider und die angeschlossene Probenentnahme mit Aromat geflutet. Die
Anlage war gefüllt, sobald erste Lösemittelmengen in den Sammelbehälter austraten.
Die Umwälzpumpe 4P1 wurde gestartet und die gewünschte Drehzahl am
Frequenzumrichter 4FU1 eingestellt. Die Durchmischung der organischen Phase mit
der ionischen Flüssigkeit konnte an den Sichtfenstern und am Abscheider
beobachtet werden.
Um den Reaktor auf die gewünschte Temperatur zu bringen, wurden die Heizungen
4W1 und 4W2 über den PID-Regler TICR401 eingeschaltet. Die gewünschte
Temperatur wurde am Eurotherm-Regler eingestellt, an dem auch die aktuelle
Reaktortemperatur abgelesen werden konnte. Mit der Reaktorheizung wurde
ebenfalls, der an die Kühlelemente angeschlossene Thermostat eingeschaltet und
auf Kühltemperatur gebracht. Die Kühltemperatur war hierbei so bemessen, dass die
auftretende Reaktionswärme durch die Kühlflüssigkeit aufgenommen wurde.
Noch während die Reaktorschlaufe auf Reaktionstemperatur gebracht wurde, konnte
am Vordruckhalteventil 5VBP1 der Systemdruck eingestellt werden, welcher an den
Manometern PIR407 und PIZ408 abgelesen werden konnte. Da die Pumpe 1P1 über
einen integrierten Druckaufnehmer verfügt, kann auch hier der aktuelle Förderdruck
abgelesen werden. Da der Druckaufbau langsam erfolgte, ist anfangs eine
kontinuierliche Nachregelung am Vordruckhalteventil von nöten.
War Systemdruck erreicht, wurde an der Lösemittelpumpe 1P1 der gewünschte
Förderstrom des Aromaten eingestellt.
Zum Zeitpunkt t=0 wurde zusätzlich zur Lösemittelpumpe die Eduktpumpe 2P1 des
Propens gestartet und das Ventil 2V1 geöffnet.
Nach definierten Zeitintervallen wurden am Produktsammelbehälter Proben der
organischen Phase genommen.
Nach Beendigung des Versuchs wurden die Eduktpumpen und Heizstrecken
abgeschaltet und der Reaktor über das Ventil 5VBP langsam entspannt Beide
Phasen konnten über das Ventil 4V1 entnommen werden.
Experimenteller Teil
60
Zum Reinigen der Anlage wurde das Ventil 8V1 geöffnet und über die
Spülmittelpumpe 8P1 wechselweise mit Ethanol und Methylenchlorid geflutet, um
Reste an ionischer Flüssigkeit zu lösen. Hierbei wurde zunächst das Ventil 5V2,
anschließend das Ventil 5V1 geöffnet, um auch die Probenentnahme zu spülen. Die
Umwälzpumpe war dabei eingeschaltet. Das Lösungsmittel wurde über das Ventil
4V1 abgelassen und der Reaktor mit Inertgas vorgetrocknet. Dieser Vorgang wurde
bei Bedarf mehrmals wiederholt. Anschließend wurde die Anlage für 12 Stunden im
Hochvakuum getrocknet.
Experimenteller Teil
61
3.3 Bestimmung des Verweilzeitverhaltens des Schlaufenreaktors
Um Reaktoren effektiv auslegen zu können, benötigt man neben der Kinetik der
durchgeführten Reaktion auch Kenntnisse über das Verweilzeitverhalten des
Reaktors. Aufgrund unterschiedlicher Transportmechanismen und
Transporterscheinungen (Totzonen, axiale Dispersion, sowie
Kurzschlussströmungen), lässt sich das Verhalten eines in den Reaktor eintretenden
Volumenelements nicht ohne weiteres vorhersagen. Wesentlich für Umsatz und
Selektivität ist daher die Kenntnis, wie lange ein Volumenelement im Reaktor
verbleibt. Wird ein großes Verhältnis von Umwälzvolumenstrom zu
Zulaufvolumenstrom eingestellt, so muss sich ein kontinuierlich betriebener
Schlaufenreaktor wie ein kontinuierlich durchströmter idealer Rührkessel (iCSTR)
verhalten.
Die Untersuchung des hier verwendeten Schlaufenreaktors ergibt folgende Werte für
das Totraumvolumen und Bypassvolumenstrom:
(detaillierte Herleitung siehe Kapitel 6.14)
Tabelle 2:Totvolumen und Bypasstrom im verwendeten Schlaufenreaktor
Stoss1 Stoss2
Ordinatenabschnitt
0
a
V
V&
&
ln -0,1295 -0,1625
Geradensteigung
a0
a
V
V
V
V&
& 1,2785 1,2381
Anteil der Reaktorströmung am
Gesamtvolumenstrom 0
a
V
V&
& 87,7 % 85,0 %
Mod
ell
von
Cho
lett
e un
d C
lou
tier
Aktiver Anteil am Reaktorvolumen
aVV 68,7 % 68,7 %
Bypasstrom (1-α) 11,1 %
Mod
ell
unte
r E
inbe
zieh
ung
vo
n T
oträ
um
en
und
Byp
ass
Toträume (1-β) 31,0 %
Experimenteller Teil
62
In Tabelle 2 ist zu erkennen, dass die auf verschiedenen Methoden erhaltenen Werte
für Totvolumen und Bypasströme nahezu deckungsgleich sind.
Der verwendete kontinuierliche Schlaufenreaktor lässt sich somit als kontinuierlicher
Rührkesselreaktor mit einem aktiven Reaktorvolumen von ca. 69% des
Gesamtvolumens und einer systemimmanenten Kurzschlussströmung von ca.
11–15 % der Gesamtströmung beschreiben.
Das Auftreten der Toträume lässt sich durch nicht von der Strömung erfassbare
Nebenräume des Reaktorsystems erklären. Hier fallen besonders Zonen der
Pumpenhinterspülung, sowie Versorgungs- und Spüleinrichtungen ins Auge, welche
durch das Strömungsprofil nicht erreicht werden. Ebenso sind konstruktionsbedingte
Stossvorsprünge in den Sichtfenster- und Abscheiderelementen zu nennen.
Die Kurzschlussströmung des Reaktors deutet auf eine unzureichende Vermischung
der zugeführten Edukte mit der Kreislaufströmung hin. Zugeführte Volumenelemente
werden von der Strömung zwar voll erfasst, verlassen aber den Kreislauf nach
einmaliger Zirkulation sofort wieder am Abscheider. Eine Reduzierung des
Reaktandenzustromes würde hier wahrscheinlich Abhilfe schaffen, brächte aber eine
unnötige Verlängerung der mittleren Verweilzeit mit sich.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der verwendete Kreislaufreaktor mit
guter Annäherung einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor mit
reduziertem Volumen entspricht. Für die Auswertung der Versuche wurde der
Reaktor somit als ideal angenommen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
63
4 Versuchsergebnisse und Diskussion
4.1 Konzept
Aufbauend auf den Ergebnissen der eigenen Diplomarbeit6, war das Ziel dieser
Arbeit die Weiterentwicklung und genauere Untersuchung der neuartigen aciden
ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3 in unterschiedlichen
Aromatenfunktionalisierungsreaktionen. Die gewählten Testreaktionen wurden in
Kapitel 2 vorgestellt. Die Zielsetzung bestand zusätzlich darin, die aciden ionischen
Flüssigkeitssysteme auf ihren technischen Einsatz im Langzeitbetrieb zu
untersuchen.
Im Folgenden wird zunächst das System [Kation]BTA]/AlC3 genauer untersucht, und
dessen Eigenschaften vorgestellt. Im Vergleich zu den herkömmlichen
Chloroaluminatschmelzen liegt der Vorteil der in dieser Arbeit beschriebenen
ionischen Flüssigkeiten in ihrem hydrophoben Charakter, wodurch ein Verlust der
ionischen Flüssigkeit durch eine wässrige Aufarbeitung ausgeschlossen werden
kann. Die ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA] sind in der Lage, große
Mengen an AlCl3 zu lösen (bis zu 5 äq), so dass von einer Art „flüssigem AlCl3“
gesprochen werden kann, in der die ionische Flüssigkeit nur als Matrixkomponente
dient.
Bei der hydrolytischen Aufarbeitung des vorliegenden Systems wird ebenfalls das
gelöste AlCl3 zerstört, aber die ionische Flüssigkeit setzt sich aufgrund ihres
hydrophoben Charakters als zweite Phase von der wässrigen ab. In Anbetracht der
zurzeit noch Recht hohen Kosten für ionische Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]
ist deren Wiedergewinnung gerade für die technische Anwendung eine absolute
Notwendigkeit.
Anschließend werden die Ergebnisse mit dem neuen aciden System in den drei
vorgestellten Testreaktionen die Fries-Umlagerung, die Carbonylierung von Toluol
und abschließend in unterschiedlichen Friedel-Crafts Alkylierungen vorgestellt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
64
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
O
O
R
OH
R
OH
+ CO
+
O
O
O
O O
R R
Schema 13: Untersuchte Testreaktionen; oben: Fries-Umlagerung, mitte: Carbonylierung von Toluol, unten: Isopropylierung von Aromaten.
Gerade bei den Friedel-Crafts Reaktionen sind die Beiträge zur Prozessentwicklung
durch die vorliegende Arbeit gut zu erkennen: Die ersten Screening Versuche
wurden in einer einfachen Glasapparatur durchgeführt. Im späteren Verlauf der
Arbeit wurde ein optimierter Reaktor eingesetzt, in dem auch
Stofftransportphänomene detailliert untersucht werden konnten.
Zum besseren Verständnis sind im Folgenden die wichtigsten Ergebnisse der
eigenen Diplomarbeit kurz zusammengefasst,6 auf die die vorliegende Arbeit aufbaut.
Untersuchungen der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3:
Es wurde beobachtet, dass ionische Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA] beim
Mischen mit der Lewis-Säure AlCl3 zweiphasige Systeme ausbilden. Es konnte ein
Zusammenhang zwischen Alkylkettenlänge und Symmetrie des Kations, auf den
Entmischungspunkt abgeleitet werden. Über die Zusammensetzung der beiden
Phasen konnten jedoch nur hypothetische Annahmen getroffen werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
65
Untersuchungen zur Fries-Umlagerung:
Im Prinzip war es möglich, die Fries-Umlagerung in ionischen Flüssigkeiten vom Typ
[Kation][BTA]/AlCl3 durchzuführen. Die Ausbeute an den gewünschten Produkten lag
jedoch unter 10 %. Bei einem Phenylacetatumsatz von durchschnittlich ca. 30 %
handelte es sich bei dem Hauptprodukt um das unerwünschte Phenol.
Carbonylierung von Toluol:
Bei der Carbonylierung von Toluol erwies sich das System [Kation][BTA]/AlCl3 als
sehr viel versprechend. Die Ergebnisse waren mit den Literaturdaten vergleichbar 91,
obwohl die Lewis-Säure nur unterstöchiometrisch eingesetzt wurde. Die Selektivität
zum gewünschten para-Tolualdehyd lag immer über 80 %, bei einer geringen
Ausbeute von ca. 2 %.
Allgemein wurde in der Diplomarbeit bereits gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten vom
Typ [Kation][BTA]/AlCl3 aus mehreren Gründen hochinteressante Flüssigkeiten für
säurekatalysierte Reaktionen darstellen. Sie vereinen hohe Acidität und
ungewöhnliche Mischungseigenschaften mit einer hohen Robustheit der
Matrixschmelze, wodurch erstmalig eine Rezyklierung der ionischen Flüssigkeit
nach einer hydrolytischen Aufarbeitung möglich wurde.
Versuchsergebnisse und Diskussion
66
4.2 Synthese und Untersuchung der aciden Systeme
Wie in den Vorarbeiten6 bereits festgestellt wurde, ist das System [Kation][BTA] in
der Lage, erhebliche Mengen an AlCl3 zu lösen. Dabei zeigt sich ein interessantes
Phasenverhalten welches im Zusammenhang mit der Kationenstruktur steht. Der
beobachtete Zusammenhang zwischen Struktur und Entmischungspunkt wurde zu
Beginn der vorliegenden Arbeit genauer untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse
werden im Folgenden kurz vorgestellt.
Wie bereits in Kapitel 2.1.4 erwähnt, hat sowohl die Struktur des Anions als auch die
des Kations Auswirkungen auf die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit. Das
Anion wurde in den Löslichkeitsuntersuchungen nicht variiert. Die in Abbildung 13
gezeigten Kationentypen wurden genauer untersucht.
Zunächst soll kurz die Darstellung dieses Typs von ionischen Flüssigkeiten erläutert
werden.
N NN
R R´
R´
N´R
R
R´´´´´R
R
Imidazolium- Pyridinium- Ammonium-
Abbildung 13: Verwendete Kationentypen
4.2.1 Synthese ionischer Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]
Die Bistrifluoromethansulfonimidschmelzen können nicht auf direktem Weg
hergestellt werden, sondern müssen über die entsprechenden Halogenide oder
Sulfate dargestellt werden. In Schema 14: ist die Synthese einer Pyridinium-
basierten Schmelze schematisch dargestellt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
67
N
R + ClR ∆
N
R
R
Cl-
LiBTA
H2O N
R
R
BTA-
+ LiClaq
Schema 14: Darstellung einer Pyridinium basierten ionischen Flüssigkeit
Wie in Kapitel 2.1.3 beschrieben, wird zunächst durch Quarternisierung das Kation
aufgebaut. Das Gegenanion ist in diesem Fall abhängig vom Alkylierungsreagenz.
Die Reaktionszeit ist sowohl abhängig von der Länge des Alkylrestes als auch von
der Art der Abgangsgruppe. Je länger die Alkylkette des Alkylierungsreagenzes,
desto länger wird die Reaktionszeit. Im Allgemeinen reagieren Bromide schneller als
Chloride. Im folgenden Schritt erfolgt der Austausch des Halogenids durch das
gewünschte BTA-Anion. Bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten ist darauf zu
achten, dass Verunreinigungen schon bei den verwendeten Edukten entfernt
werden, da eine spätere Reinigung der ionischen Flüssigkeiten sehr aufwendig ist.
Eine alternative Möglichkeit zur Reinigung der ionischen Flüssigkeiten bietet die
Kristallisation, speziell die Schmelzzonenkristallisation, mit welcher in letzter Zeit
sehr gute Ergebnisse erzielt wurden.115
4.2.2 Beschreibung des Systems [Kation][BTA] / AlCl3
Das Verhalten der Mischungssysteme ist in der Regel ähnlich und kann qualitativ wie
folgt beschrieben werden.
� Das erste Äquivalent an AlCl3 löst sich meist schnell und homogen unter
Wärmeentwicklung in der Schmelze.
� Am Entmischungspunkt entsteht eine trübe Lösung, die sich langsam in zwei
Phasen aufteilt. Teilweise kann ein dreiphasiges System beobachtet werden.
Die obere Phase behält die ursprüngliche Farbe der Schmelze, wohingegen
die untere Phase klar ist bzw. eine weißliche Färbung besitzt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
68
� Bei weiterer Zugabe von AlCl3 verringert sich das Volumen der unteren Phase.
Das Volumen der oberen Phase vergrößert sich hingegen. Die Färbung der
oberen Phase wird intensiver und wechselt unabhängig von der
Ausgangsfarbe nach dunkelbraun. In der Regel ist jetzt auch
Temperaturzufuhr notwendig, um weiteres AlCl3 in dem System zu lösen.
� Bei weiterer Erhöhung des AlCl3 Anteils verschwindet die untere Phase
komplett. Ist das Maximum an gelöstem AlCl3 erreicht, bildet sich bei dessen
weiterer Zugabe ein weißer Niederschlag aus.
� Lässt man ein zweiphasiges Mischungssystem über einen längeren Zeitraum
ohne Rühren abkühlen, beginnen Kristalle aus der unteren Phase zu
wachsen.
In Abbildung 14 sind einige Beispiele für solche Mehrphasensysteme dargestellt.
[PentMIM][BTA]/AlCl3
: 1:2,5
[EMIM][BTA]/AlCl3
1:0,4 1:1,1 1:1,9
[PentMIM][BTA]/AlCl3
: 1:2,5
[EMIM][BTA]/AlCl3
[PentMIM][BTA]/AlCl3
: 1:2,5
[EMIM][BTA]/AlCl3
1:0,4 1:1,1 1:1,9
[PentMIM][BTA]/AlCl3
: 1:2,5
[EMIM][BTA]/AlCl3
Abbildung 14: Beispiele für unterschiedliche Mehrphasensysteme
Versuchsergebnisse und Diskussion
69
4.2.2.1 Zusammenhang Alkylkettenlänge - Entmischungspunkt
Um einen eventuellen Zusammenhang zwischen Alkylkettenlänge des
Stickstoffsubstituenten und Entmischungspunkt zu bestätigen, wurden sowohl
Imidazol- als auch Pyridin-basierte Bistrifluoromethansulfonimide genauer
untersucht. Dazu wurde in allen Fällen AlCl3 in kleinen Portionen der ionischen
Flüssigkeit zugegeben, gerührt und das Phasenverhalten beobachtet.
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5 6 7
Alkylkettenlänge des Stickstoffsubstituenten
AlC
l3 / I
L
Pyridiniumkation Imidazoliumkation
Abbildung 15: Zusammenhang zwischen Alkylkettenlänge und Entmischungspunkt
Man erkennt, dass mit steigender Kettenlänge die Menge an AlCl3 geringer wird,
welche benötigt wird, um den Entmischungspunkt zu erreichen. Dies bestätigt die
getroffene Annahme6, dass eine geringere Symmetrie des Kations dazu führt, dass
die Ausbildung der zweiten Phase bei kleineren AlCl3-Verhältnissen beginnt.
Im Fall von Imidazol-basierten Schmelzen, ist die Abhängigkeit des
Entmischungspunktes von der Kettenlänge weit geringer ausgeprägt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
70
4.2.2.2 Untersuchung des Zweiphasengemisches
Von den Chloroaluminaten ist bekannt, dass sie je nach Anteil an gelöstem AlCl3,
unterschiedliche Gleichgewichte ausbilden (siehe Kapitel 2.1.5). Die hervorragende
Löslichkeit von AlCl3 in Bistrifluromethansulfonimid-Schmelzen legt nahe, dass auch
in diesen Systemen solche Gleichgewichte mit komplexen Anionen gebildet werden
können. Auch die Beobachtung der nicht mischbaren Phasen spricht für diese
Theorie. Um genauere Aussagen über die Zusammensetzung der beiden Phasen
treffen zu können, wurden unterschiedliche Untersuchungsmethoden angewandt.
� NMR-spektrokopische Untersuchungen
Es wurden unterschiedliche Mischungen von [EMIM][BTA] und AlCl3 hergestellt. Die
jeweiligen Phasen wurden einzeln, in Substanz mit Hilfe eines internen
Coaxialrohres, welches das Lösungsmittel enthielt, vermessen. Um Signalfehler
auszuschließen wurden die Proben bei 60 °C über einen längeren Zeitraum
vermessen.
Obere Phase: [EMIM][BTA] / AlCl3 1 / 1,9
Die NMR-Spektren der oberen Phase des Systems [EMIM][BTA] / AlCl3 1 / 1,9. sind
im Vergleich zum reinen [EMIM][BTA] leicht hochfeldverschoben (siehe Anhang, ab
Seite 210), was auf eine geringere elektronische Abschirmung hindeutet. Ansonsten
sind alle erwarteten Signale zu erkennen.
Es ist auffällig, dass sehr viele Scans (≈ 2000) notwendig sind, um das Quartett der
CF3-Gruppe des Anions im 13C-Spektrum zu erkennen, was im Fall von reinem
[EMIM][BTA] nicht notwendig ist. Dies legt die Vermutung nahe, dass sich die
Konzentration an BTA-Anionen in der oberen Phase im Vergleich zur
Ausgangssubstanz verringert hat.
Das Fluor Signal bei -79 ppm zeigt ganz deutlich die Existenz des BTA-Anions in der
oberen Phase. Das Signal des Aluminiums findet man im 27Al-Spektrum bei + 106
ppm.
Versuchsergebnisse und Diskussion
71
Untere Phase: [EMIM][BTA] / AlCl3 1 / 1,9
Das 1H-Spektrum zeigt kein Signal für das organische Kation. Man erkennt das TMS-
Signal sehr deutlich, sowie kleine Signale im aromatischen Bereich, welche vom
verwendeten deuterierten Lösungsmittel C6D6 stammen (siehe Abbildung 16).
Es kann daher mit Bestimmtheit gesagt werden, dass die untere Phase keine
Protonen enthält und somit auch kein organisches Kation.
Im 13C-Spektrum (Abbildung 17) erkennt man nur das Quartett der CF3-Gruppe des
BTA-Anions. Somit ist davon auszugehen, dass die untere Phase keine weiteren
Kohlenstoffatome enthält, außer die des BTA-Anions.
Abbildung 16: 1H-Spektrum der unteren Phase des Systems [EMIM][BTA]/AlCl3 1,9
Versuchsergebnisse und Diskussion
72
Abbildung 17: 13
C-Spektrum der unteren Phase des Systems [EMIM][BTA]/AlCl3 1,9
Das 19F-Spektrum (siehe Anhang, Seite 216) zeigt, dass das BTA-Anion anders
koordiniert vorliegen muss als in der oberen Phase. Die obere Phase zeigte ein
klares Singulett, wohingegen die untere Phase ein Multiplett, ohne regelmäßiges
Kopplungsmuster liefert.
Die Verschiebung des 27Al-Spektrums (siehe Anhang, Seite 217) weicht komplett von
dem der oberen Phase ab. Bei der unteren Phase findet man ein breites Singulett bei
ca. -13, 7 ppm, welches in keinem Fall auf das Vorliegen von AlCl3 hindeutet
Um die Vermutung zu bestätigen, dass es sich bei der untere Phase um Al(BTA)3
handelt, wurde Al(BTA)3 synthetisiert und ebenfalls NMR spektroskopisch
vermessen. (Spektren siehe Anhang)
Das Quartett der CF3-Gruppe des Al(BTA)3 ist bei 119,1 ppm zu erkennen. Das
Aluminiumspektrum zeigt ein klares Signal bei 1,0 ppm.
Versuchsergebnisse und Diskussion
73
Würde es sich bei der zuvor untersuchten unteren Phase um reines Al(BTA)3
handeln, hätte auch hier ein klares Signal bei 1,0 ppm beobachtet werden müssen.
Somit könnte es sich um ein Signal eines Gemischs unterschiedlicher [Al][BTAxCl3-x]
Spezies handeln. Die leichte Hochfeldverschiebung des Al-Signals ist auf den
elektronenziehenden Effekt des Chlors zurückzuführen.
� IC und ICP –Untersuchungen
Bei dieser Untersuchung wurden die beiden Phasen voneinander getrennt und
langsam mit Wasser hydrolysiert. Der Anteil an Cl--Ionen und Al3+-Ionen wurde in den
einzelnen Phasen untersucht. Es sind keine quantitativen Aussagen möglich, aber
man kann sagen, dass die obere Phase ca. 90 % der gelösten Cl--Ionen enthält, und
das Al3+ relativ gleichmäßig über die beiden Phasen verteilt ist.
� Röntgenstruktur
In wenigen Fällen ist es gelungen, die untere Phase nicht als kompakten Feststoff
auszukristallisieren, sondern als schöne, lange Nadeln (Abbildung 18). Diese
konnten röntgenspektroskopisch vermessen werden. Das Ergebnis ist in Abbildung
19 dargestellt.
Abbildung 18: Zweiphasensystem mit auskristallisierter unterer Phase
Versuchsergebnisse und Diskussion
74
F12
F10
F14X
F13X
O9
C4
C5X
F15X
F11
O11
F9
N2 S3
F15
S4
F31
C3
O10
O23
F32
F7
S5
F14
F24
C5
O5
O3
C11
O4
O11X
F8
F22
F28
S11
F23
C8
N3
F13
F17
Al1
F33
N3X
O17
F3
N6
C10
F34
O12
F18
O1
F1
C6
S6
O6
F30
F29
O14
O16
O2S8
F35
O22
C1
O20
S10
C12
Al2
S12
F16
S1
O12X
N4
F18X
O19
F17X
S2
F2O13
O18
O8
C6X
S7
N1
F36
O24
O7
N5
F16X
O15
F6
C2
F4
S9
C7
O21
F25
F19
F20F5
F21
C9
F27
F26
Abbildung 19: Röntgenstruktur der Kristalle der unteren Phase
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass es sich bei den Kristallen aus der unteren
Phase tatsächlich um Al(BTA)3 handelt, welches bis zu diesem Zeitpunkt in der
Literatur noch nicht beschrieben war. (Kristallographische Daten, siehe Anhang,
Kapitel 6.9)
Wie man der Abbildung entnehmen kann, befinden sich zwei Moleküle in einer
unabhängigen Einheit der Elementarzelle, wobei eins dieser Moleküle eine
Fehlordnung besitzt.
Al(BTA)3 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1. Es ist zu erkennen, dass das
Aluminium über je zwei Sauerstoffatome eines BTA-Anions koordiniert wird.
Versuchsergebnisse und Diskussion
75
4.3 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Fries-
Umlagerung
Als erste Testreaktion zur Untersuchung der Eignung von aciden ionischen
Flüssigkeitssystemen vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3 in säurekatalysierten Reaktionen
mit sauerstofffunktionalisierten Substraten, wurde die Fries-Umlagerung gewählt.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Umlagerung von Phenylacetat zu
Hydroxyacetophenonen untersucht. Hierbei kann sich sowohl das para- als auch das
ortho-Isomer bilden. Das para-Isomer des Hydroxyacetophenons ist eine wichtige
Zwischenstufe in der Darstellung von Paracetamol. Die technische Darstellung
erfolgt mit einem großen Überschuss an AlCl3.
O CH3
O
[Kation][BTA]/AlCl3
OH OH
CH3
O
CH3O
+
Schema 15: Fries-Umlagerung von Phenylacetat
4.3.1 Wahl der Versuchsparameter
Wie sich in vorangegangenen Untersuchungen6 gezeigt hatte, ist die Ausbeute an
gewünschten Produkten bei einem unterstöchiometischen Einsatz von AlCl3 sehr
gering (max. 12 % gewünschte Produkte). Somit wurde in den folgenden
Untersuchungen mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Lewis-Säure zu
Phenylacetat gearbeitet.
Als optimale Reaktionstemperatur hatten sich 80 °C und als Reaktionszeit 2 h
erwiesen. Diese wurden in den folgenden Untersuchungen beibehalten. Da durch
den zusätzlichen Einsatz von Cyclohexan als Hilfslösungsmittel die Bildung des
unerwünschten Nebenproduktes Phenol auf unter 2% gesenkt werden konnte, wurde
Versuchsergebnisse und Diskussion
76
in den folgenden Versuchen das Hilfslösungsmittel weiter verwendet. Nach
beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gequenscht. Die ionische
Flüssigkeit, welche sich als dritte Phase am Boden absetzt, wurde abgetrennt. Die
aufgearbeitete organische Phase wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
4.3.2 Einfluss der Kationenstruktur
Bevor genauer auf den Zusammenhang zwischen Kationenstruktur und
Produktselektivität eingegangen wird, sollen zunächst die Ergebnisse eines
unterstöchiometrischen Versuchs6, mit einem stöchiometrisch durchgeführten und
einer Katalyse in der reines AlCl3 unter vergleichbaren Bedingungen eingesetzt
wurde, gegenübergestellt werden.
Tabelle 3: Vergleich unterschiedlicher Katalysatorsysteme
System lL PA-Rest Phenol 2-HAP 4-HAP
[%] AlCl3/ PA 0,5:1 PentPy/BTA 64,8 8,1 2,4 9,7 AlCl3 / PA 1:1 PentPy/BTA 38,1 3,6 11,0 24,7 AlCl3 / PA 1:1 - 41,1 5,5 20,5 7,9 Reaktionsbedingungen: PA 60 mmol, Reaktionszeit: 2h, T = 80°C, lL = 20 mmol, CH = 20 ml
Wie erwartet, kann man durch den stöchiometrischen Einsatz von AlCl3 fast eine
Verdopplung des Umsatzes beobachten. Die Ausbeuten an den gewünschten
Hydroxyacetophenonen sind um mehr als das dreifache angestiegen, so dass man
davon ausgehen kann, dass unerwünschte Neben- bzw. Weiterreaktionen
unterdrückt wurden.
Bei dem Vergleichsversuch ohne ionische Flüssigkeit ist der Gesamtumsatz
vergleichbar, aber sowohl die Ausbeute an Hydroxyacetophenonen ist geringer, als
auch die Produktselektivität eine andere.
Wie in Kapitel 2.2.1 beschrieben, ist die Regioselektivität der Fries-Umlagerung stark
von den gewählten Reaktionsparametern abhängig. So beeinflussen sowohl die
Polarität des zugesetzten Lösungsmittels, die Acidität des eingesetzten Katalysators
und die Temperatur die Regioselektivität der Umlagerung. Hier ist davon
Versuchsergebnisse und Diskussion
77
auszugehen, dass die Polarität der ionischen Flüssigkeit großen Einfluss auf die
Regioselektivität der Reaktion ausübt.
Um einen möglichen Zusammenhang zwischen Kationenstruktur der ionischen
Flüssigkeit und der Aktivität sowie Regioselektivität der Fries-Umlagerung zu
beurteilen, wurden unterschiedliche Pyridin-basierte ionische Flüssigkeiten in der
Umlagerungsreaktion untersucht. Die Acidität (molares Verhältnis AlCl3/lL) dieser
Systeme wurde konstant gehalten. Das Verhältnis von Phenylacetat und eingesetzter
Lewis-Säure wurde stöchiometrisch gewählt.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
MPy/BTA EtPy/BTA PrPy/BTA PentPy HexPy/BTA
Aus
beut
e %
2-HAP 4-HAP PA-Rest Phenol
Abbildung 20: Einfluss der Kationenstruktur auf die Produktselektivität; Reaktionsbedingungen: PA/AlCl3 = 1/1, Acidität ≈ 3, 60 mmol PA, T = 80 °C, Reaktionszeit: 2h, CH = 20 ml.
Die Ausbeute an gewünschten Produkten konnte durch den Einsatz von äquimolaren
Mengen an AlCl3 auf über 30 % gesteigert werden. Auch wird die Bildung des
unerwünschten Nebenproduktes Phenol durch das verwendete Hilfslösungsmittel
Cyclohexan, trotz der erhöhten Menge an AlCl3, weiterhin gut unterdrückt.
In Abbildung 20 wird deutlich, dass kein ausgeprägter Zusammenhang zwischen
Kationenstruktur und Produktselektivität besteht, wie zunächst in den Vorarbeiten6
vermutet wurde. Die geringfügigen Schwankungen liegen nahe an den Fehlerbreiten
Versuchsergebnisse und Diskussion
78
der Reproduktionsversuche. Somit werden an dieser Stelle keine weiteren
Ergebnisse zur Untersuchung des Einflusses der Kationenstruktur auf die
Produktselektivität diskutiert.
4.3.3 Einfluss der Acidität
In den folgenden Untersuchungen wurde der Einfluss der Acidität des
Katalysatorsystems (molares Verhältnis AlCl3/lL) auf die Regioselektivität der Fries-
Umlagerung untersucht. Da sich in Abhängigkeit der gelösten Menge an AlCl3
unterschiedliche acide Spezies in der ionischen Flüssigkeit ausbilden, wird ein
Einfluss auf die Regioselektivität erwartet.
Das System [MPy][BTA]/AlCl3 wurde genauer untersucht. Phenylacetat wurde
weiterhin stöchiometrisch zur Lewis-Säure AlCl3 eingesetzt. Die
Reaktionsbedingungen entsprechen den Standartbedingungen. In Tabelle 4 sind die
Ergebnisse dargestellt.
Tabelle 4: Einfluss der Acidität des Katalysatorsystems auf die Regioselektivität der Fries-Umlagerung
Acidität Umsatz [%]
Ausbeute HAP [%]
Verhältnis 4/2-HAP
Ausbeute Phenol [%]
1,3 46,9 8,6 1,7 4,5 2,3 80,5 57,9 2,9 6,2 3 61,9 30,1 2,9 5,2
Reaktionsbedingungen: PA/AlCl3 1/1, Acidität variiert, 60 mmol PA, T = 80 °C, Reaktionszeit: 2h. Man erkennt, dass sich sowohl eine zu geringe als auch eine zu hohe Acidität
unvorteilhaft auf die Fries-Umlagerung auswirken. Der Umsatz als auch die
Selektivität zu den gewünschten Produkten ist bei einem Verhältnis von AlCl3 / IL von
2,3 am größten. Die große Abweichung zwischen Umsatz und Ausbeute an
gewünschten Produkten ist auf die Folgereaktion der Produkte zurückzuführen.
Die bei der Reaktion entstehenden Produkte, können wie in Schema 16 gezeigt in
einer Aldolreaktion zu ß-Hydroxycarbonylverbindungen weiterreagieren. Durch die
Versuchsergebnisse und Diskussion
79
hygroskopischen Eigenschaften der Lewis-Säure könnte sich durch anschließende
Dehydratisierung das Aldolkondensationsproduktes, eine α,β−ungesättigte
Carbonylverbindung ausbilden. Zusätzlich wird die Dehydartisierung auch durch die
Ausbildung eines vollständigen konjugierten Systems bevorzugt.
Dies würde dazu führen, dass die Katalysatoraktivität durch die langsame
Freisetzung von H2O verloren geht.
Weiterhin ist die Bildung von Diacylphenol während der Reaktion beobachtet
worden6, welches mit den Aldolprodukten weitere Aldolreaktionen eingehen kann und
auf diese Weise zu Polyaldolprodukten führt. Bei allen Reaktionen konnte beobachtet
werden, dass sich teilweise sogar erhebliche Mengen an hochviskosem, teerartigem
Rückstand gebildet haben. Dieser konnte nicht genauer untersucht werden.
OH
O
OH
O O-H2O
Schema 16: Aldolkondensation der Produkte der Fries-Umlagerung
Aufgrund dieser Neben/Folgereaktion und den damit verbundenen Problemen bei
der Aufarbeitung, stellt sich die Frage, ob die eingesetzten Katalysatorsysteme für
die Fries-Umlagerung geeignet sind.
Dazu kommt die Tatsache, dass das System Phenylacetat + IL/AlCl3, aufgrund der
Komplexbildung des Phenylacetats mit der Lewis-Säure einphasige Systeme
ausbildet. Somit können die Vorteile welche eine Zweiphasenkatalyse bietet nicht
ausgeschöpft werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
80
4.3.4 Rezyklierungsexperimente ohne hydrolytische Aufarbeitung
Aufgrund der zurzeit noch recht hohen Kosten für ionische Flüssigkeiten vom Typ
[Kation][BTA] ist ihre Wiedergewinnung bzw. die Rezyklierung der Katalysatorphase
für die technische Anwendung eine absolute Notwendigkeit, da reines
Aluminiumchlorid sehr viel kostengünstiger ist.
Dass die ionische Flüssigkeit nach hydrolytischer Aufarbeitung wiedergewonnen
werden kann und erneut mit Aluminiumchlorid versetzt in der Fries-Umlagerung
erfolgreiche Ergebnisse erzielt, konnte bereits in den vorangegangenen
Untersuchungen6 gezeigt werden.
Zur Überprüfung der Rezyklierbarkeit des Katalysatorsystems ohne hydrolytische
Aufarbeitung wurde versucht, die gebildeten Produkte aus der ionischen Flüssigkeit
zu extrahieren, um so das Katalysatorsystem erneut zu verwenden ohne erneut AlCl3
zusetzen zu müssen.
Als Katalysatorsystem wurde [EtPy][BTA] / AlCl3 1:3 eingesetzt. Die Reaktionszeit
pro Zyklus betrug eine Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C. Als
Extraktionslösungsmittel wurde Cyclohexan verwendet. Die Katalysatorphase wurde
unter Erhaltung der Schutzgasatmosphäre dreimal mit Cyclohexan extrahiert. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Rezyklierungsexperiment ohne hydrolytische Aufarbeitung
Zyklus Umsatz [%]
Ausbeute HAP [%]
Verhältnis 4/2-HAP
Ausbeute Phenol [%]
1 0,54 1,0 0,24 2 0,44 2,4 1,14 3 0,94 5,4 3,07 4 0,87 1,7 3,44 5 1,76 1,8 4,75 6 1,56 1,2 4,25 7 2,00 1,6 3,24
hydrolysiert 81,7 19,62 1,1 3,09
Batch-Versuch 60,5 24,16 2,3 4,38 Reaktionsbedingungen: PA/AlCl3 1/1, 60 mmol PA, lL = [EtPy][BTA], AlCl3/lL = 2, T = 80 °C, Zyklus 1h.
Versuchsergebnisse und Diskussion
81
Die Ergebnisse zeigen, dass es lediglich gelingt, einen kleinen Teil der Produkte aus
der Katalysatorphase zu extrahieren, wohingegen das gebildete Phenol fast
vollständig aus der Katalysatorphase extrahiert wurde.
Man erkennt auch, dass die Ausbeute an den gewünschten Hydroxyacetophenonen
in der nach 7 Zyklen aufgearbeiteten Katalysatorlösung niedriger ist, als bei einem
identisch durchgeführten Vergleichsversuch mit nur einem Zyklus. Somit kann davon
ausgegangen werden, dass die zuvor getroffenen Annahmen über die langsame
Deaktivierung der Katalysatorlösung durch entstehendes Wasser aus der
Aldolkondensationsreaktion der Grund für diese Deaktivierung ist.
Weiterhin wurde die Möglichkeit wahrgenommen, einige Extraktionsversuche mit
überkritischen CO2 durchzuführen und die Reaktion auf diese Weise als
kontinuierlichen Prozess zu realisieren. Es ist in Vorversuchen jedoch nicht
gelungen, Hydroxyacetophenone zu extrahieren, so dass diese Möglichkeit nicht
weiter verfolgt wurde.
4.3.5 Variation der Lewis-Säuren
Da AlCl3 eine starke Affinität zu Sauerstoff besitzt und einen starken Komplex mit
dem gebildeten Hydroxyacetophenonen ausbildet, soll untersucht werden, ob es
durch den Einsatz von schwächer oxophilen Lewis-Säuren gelingt, diese
Komplexbildung zu verhindern, was eine einfachere Abtrennung der Produkte
ermöglichen sollte.
Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Aktivität der eingesetzten Lewis-Säuren. Die
praktische Durchführung erfolgte analog der oben durchgeführten Versuche. In der
Regel beträgt das Verhältnis PA:LS 1:1. In den mit * gekennzeichneten Versuchen
wurde die Lewis-Säure unterstöchiometrisch eingesetzt. In allen Fällen wurde
gleichzeitig versucht, die Produkte mit Cyclohexan zu extrahieren.
Versuchsergebnisse und Diskussion
82
Tabelle 6: Screening von alternativen Lewis-Säuren in der Fries-Umlagerung
Lewis-Säure Ausbeute HAP / % SnCl2 < 1 EuCl2 0
Ga Cl3* 12,8 InCl3 0
LaCl3* <1 SbCl3’* 0 YbCl3 0
SmCl3* 0 FeCl3 < 2 ZrCl4 0 TiCl4 < 2 SbCl5 < 1 In2O3 0 Ga2O3 0
La(isopropoxid) 0
In(triflat)* 0 Reaktionsbedingungen: 60 mmol PA, lL = [BMIM][BTA] (20 mmol), T = 80 °C, Reaktionszeit: 2h, CH = 20 ml.
Außer im Fall von GaCl3 ist keine der untersuchten Lewis-Säuren in der Lage, die
Fries-Umlagerung zu katalysieren. Obwohl in fast allen Fällen Umsätze beobachtet
werden konnten, wurden außer Phenol und polymerisierten Hochsiedern kaum
nennenswerte Mengen der gewünschten Produkte gefunden.
Durch die geringere Oxophilie der untersuchten Lewis-Säuren nimmt auch deren
Acidität ab. Man kann davon ausgehen, dass auf Grund der zu geringen Acidität der
Lewis-Säuren die Fries-Umlagerung nicht mehr katalysiert wurde.
Wie in Kapitel 4.2.2 durch Röntgenstrukturanalyse festgestellt werden konnte, ist
einer der Hauptbestandteile des Systems [Kation][BTA]/AlCl3 die Lewis-Säure
Al(BTA)3. Um deren Aktivität als Katalysator in der Fries-Umlagerung genauer zu
untersuchen, wurde sie als Reinsubstanz synthetisiert.
Da die Synthese über den Weg des HBTA, der freien Säure des
Bistrifluoromethansulfonimids verläuft, wurde auch dessen Aktivität in der
Umlagerungsreaktion untersucht. In Schema 17 ist der Syntheseweg zur Darstellung
des Al(BTA)3 gezeigt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
83
LiBTA + H2SO4 HBTAsub. + LiHSO4
3 HBTAaq + Al Al(BTA)3reflux
Schema 17: Darstellung von Al(BTA)3
Ausgehend vom LiBTA, kann das HBTA aus einem Gemisch von LiBTA und
konzentrierter Schwefelsäure sublimiert werden. Das so gewonnene HBTA, wurde in
Wasser gelöst und mit Aluminiumpulver für eine halbe Stunde refluxiert.116 Nach
Entfernen des Wassers bleibt reines Al(BTA)3 zurück.
Die Löslichkeiten von HBTA als auch von Al(BTA)3 in den ionischen Flüssigkeiten
vom Typ [Kation][BTA] sind hervorragend. Unter den beschriebenen
Standardbedingungen werden diese im Katalysatorsystem als Säuren in der Fries-
Umlagerung eingesetzt.
Tabelle 7: Einsatz von alternativen Säuren in der Fries-Umlagerung
Lewis-Säure Umsatz [%]
Ausbeute HAP [%]
Verhältnis 4/2-HAP
Ausbeute Phenol [%]
HBTA 36,5 < 1,0 0,7 5,1 Al(BTA)3 4,0 0 0 3,6
Reaktionsbedingungen: 50 mmol PA, lL = [BMIM][BTA], T = 80 °C, Reaktionszeit: 2h, (lL/HBTA = 3,5, PA/HBTA = 16, lL/Al(BTA)3 = 48, PA/Al(BTA)3 = 1250)
In Tabelle 7 ist zu erkennen, dass auch diese alternativen Säuren nicht in der Lage
sind, die Fries-Umlagerung zu katalysieren, was auch hier auf die zu geringe Acidität
zurückzuführen ist.
Zudem ist zu bemerken, dass alle untersuchten Systeme [Kation][BTA]/Säure mit
Phenylacetat ein einphasiges System ausbilden, was die Abtrennung und
Aufarbeitung der Produkte ebenfalls erheblich erschwert.
Versuchsergebnisse und Diskussion
84
4.3.6 Abschließende Bemerkungen zur Fries-Umlagerung mit dem
System [Kation][BTA]/AlCl3
Vergleicht man die oben aufgeführten Ergebnisse mit den Literaturdaten, so zeigt
sich, dass die erreichten Ausbeuten mit den technisch realisierten Ausbeuten
vergleichbar sind. Zusätzlich sind die Selektivitäten zum 4-Hydroxyacetophenon des
hier beschriebenen Systems [Kation][BTA]/AlCl3 vergleichbar mit den in der Literatur
beschrieben Systemen. 75
Die Problematik der Produktabtrennung und Rezyklierung des Katalysatorsystems
konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht gelöst werden. Sowohl durch den Einsatz von
geringer oxophilen Lewis-Säuren als auch durch die Extraktionsversuche mit
überkritischem CO2 konnten die beschriebenen Aufarbeitungsprobleme nicht
umgangen werden, so dass sich die Frage stellt, ob sich der Einsatz von ionischen
Flüssigkeiten bei der Synthese von mehrfach sauerstofffunktionalisierten Aromaten
als sinnvoll erweist.
Versuchsergebnisse und Diskussion
85
4.4 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Carbonylierung
von Toluol
Wie man in den Kapiteln zuvor erkennen konnte, ist eine kontinuierliche
Prozessführung mit dem lewissauren Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 im Fall
eines zweifach sauerstofffunktionalisierten Aromaten nicht gelungen. Deshalb sollte
als zweite Testreaktion die Carbonylierung von Toluol untersucht werden. Der Vorteil
bei dieser Reaktion ist, dass Katalysatorsystem und Reaktionsphase ein
zweiphasiges System ausbilden, was zwar bezüglich des Stoffübergangs einige
Nachteile mit sich bringt, aber auf eine einfachere Abtrennung der Produkte hoffen
lässt.
4.4.1 Wahl der Versuchsparameter
Wie sich bereits in den Vorarbeiten6 gezeigt hat, ist die Ausbeute an gewünschten
Produkten bei einem unterstöchiometrischen Einsatz von AlCl3 sehr gering (max.
2%). In den folgenden Untersuchungen wurde mit einem stöchiometrischen
Verhältnis von Lewis-Säure zu Toluol gearbeitet. Als optimale Reaktionsbedingungen
haben sich eine Temperatur von 80 °C, als Reaktionszeit 2 h und als Druck 80 bar
erwiesen. Diese Parameter wurden in den folgenden Untersuchungen konstant
gehalten.
4.4.2 Stöchiometrischer Einsatz von AlCl3
In Tabelle 8 wird ein typisches Ergebnis der eigenen Diplomarbeit, mit einem
Versuch verglichen, bei welchem das AlCl3 zum Toluol stöchiometrisch eingesetzt
wurde.
Versuchsergebnisse und Diskussion
86
Tabelle 8: Vergleich unterschiedlicher Verhältnisse AlCl3 zu Toluol
AlCl3/Toluol IL o-Tolualdehyd m-Tolualdhyd p-Tolualdehyd
0,1 4-MBP/BTA 0,3 0,1 2,7 1 4-MBP/BTA 1,2 0,4 7,9
Reaktionsbedingungen: 50 mmol Toluol, T = 80 °C, p = 80 bar, Reaktionszeit: 2h
Vergleicht man die Ergebnisse in Tabelle 8, ist zu erkennen, dass eine deutliche
Ausbeutesteigerung durch den Einsatz von stöchiometrischen Mengen an AlCl3
erzielt werden konnte.
4.4.3 Einfluss der Kationenstruktur
Um einen Einfluss der Kationenstruktur der ionischen Flüssigkeit auf die
Carbonylierungsreaktion zu untersuchen, wurden unterschiedliche Systeme vom Typ
[Kation][BTA]/AlCl3 1:2,5 hergestellt und in der Reaktion getestet. Die Ergebnisse
sind in Abbildung 21 dargestellt.
0
10
20
30
40
0 1 2 3 4 5 6 7
R = Alkylkettenlänge
Aus
beut
e / %
0
25
50
75
100
Sp
/ %
[RMIM][BTA] [RPy][BTA] [RMIM][BTA] [RPy][BTA]
Ausbeute Selektivität
Abbildung 21: Einfluss der Alkylkettenlänge des org. Kations auf Aktivität und Selektivität Reaktionsbedingungen: Toluol 50 mmol, lL 20 mmol, AlCl3/Toluol 1/1, T = 80 °C, p = 80 bar, Reaktionszeit: 2h.
Versuchsergebnisse und Diskussion
87
Man erkennt sehr deutlich, dass ein Zusammenhang zwischen der Struktur des
organischen Kations und der Aktivität der Carbonylierungsreaktion besteht. Sowohl
im Fall der Imidazol-basierenden Kationen, als auch im Fall der Pyridin-basierenden
Kationen liegt der maximale Umsatz bei einer N-Substituentenkettenlänge von zwei,
also den ethylsubstituierten Kationen. Die Regioselektivität der Reaktion wird durch
die Struktur des organischen Kations nicht beeinflusst.
In beiden Fällen steigt die Ausbeute und durchläuft bei den ethylsubstituierten
Kationen ein Maximum von jeweils ca. 30 %. Bei länger werdender Alkylkette fällt die
Ausbeute drastisch ab und sinkt unter den Wert der methylsubstituierten Kationen.
Dies legt die Schlussfolgerung nahe, dass zwei gegenläufige Trends existieren,
welche einen starken Einfluss auf die Aktivität der Reaktion ausüben.
Da es sich um ein dreiphasiges Reaktionsgemisch handelt (flüssig/flüssig/gasförmig),
liegt die Vermutung nahe, dass die unterschiedlich gute Löslichkeit der Substrate in
den ionischen Flüssigkeiten ein Grund für dieses Phänomen sein könnte.
Um dies genauer zu untersuchen, wurden Löslichkeitsuntersuchungen der Edukte in
Abhängigkeit von der Kettenlänge des N-Substituenten durchgeführt.
4.4.3.1 Löslickeitsuntersuchugen von Toluol in ionischen Flüssigkeiten
Um zu belegen, dass die Aktivitätsunterschiede in der Carbonylierung von Toluol
durch Löslichkeitseffekte verursacht werden, wurde die Löslichkeit der Edukte in
einigen ionischen Flüssigkeiten quantitativ bestimmt.
Die Bestimmung der Löslichkeit von Toluol in ionischen Flüssigkeiten erfolgte mittels 1H-NMR. Dazu wurde die Signalintensität der Protonen des Eduktes, in diesem Fall
die Methylgruppe des Toluols, in Relation zu einem charakteristischen Signal der
ionischen Flüssigkeit gesetzt. Die Bestimmung erfolgte sowohl in reiner
Bistrifluoromethansulfonylimid-Schmelze als auch im System [Kation][BTA]/AlCl3. Die
ionischen Flüssigkeit wurde mit Toluol überschichtet und für 2 Stunden bei 80 °C
intensiv gerührt. Nach einer Absetzzeit von einer weiteren Stunde wurde aus der
ionischen Phase eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht.
Versuchsergebnisse und Diskussion
88
Die Auswertung der NMR-Daten zeigt eindeutig, dass ein längerer N-Alkylsubstituent
zu besseren Löslichkeiten des Toluols führt.
Diese Ergebnisse stimmen mit den von Sesing117 ermittelten Daten überein. Er
untersuchte die Löslichkeit von Benzol in unterschiedlichen [RMIM][BTA]-Schmelzen
in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge des Stickstoffsubstituenten. Er konnte
ebenfalls eine erhebliche Verbesserung der Löslichkeit mit steigender Kettenlänge
beobachten.
Dieser Löslichkeitseffekt erklärt zwar den Anstieg der Ausbeute beim Wechsel von
methyl- zu ethylsubstituierten Kationen, würde aber auch dafür sprechen, dass die
Ausbeute mit einer weiteren Verlängerung des Alkylsubstituenten noch weiter
steigen müsste. Somit muss es einen zweiten Effekt geben, der den der
Toluollöslichkeit überlagert.
4.4.3.2 Löslichkeitsuntersuchungen von CO in ionischen Flüssigkeiten
Da es sich bei der Carbonylierung von Toluol um ein dreiphasiges Reaktionsgemisch
(flüssig/flüssig/gasförmig) handelt, spielt natürlich auch die Löslichkeit des
Kohlenmonoxides in der ionischen Flüssigkeit eine große Rolle bei der Betrachtung
der Aktivitäten.
Die Gaslöslichkeiten von CO in zwei unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten mit
unterschiedlicher N-Alkylkettenlänge wurden in Bayreuth am Institut für Chemische
Verfahrenstechnik in der Arbeitsgruppe von Prof. A. Jess von Herrn Dr. Kern mit Hilfe
einer Magnetschwebewaage bestimmt.
Zur Messung der Gaslöslichkeiten, wurde die ionische Flüssigkeit in dem
Probenbehälter vorgelegt. Die Messzelle wurde anschließend nach sorgfältigem
Evakuieren bei vorgegebener Temperatur mit CO befüllt. Dabei wurde die
Gewichtszunahme des Probenbehälters über einen endlichen Zeitraum bestimmt. So
kann nicht nur eine quantitative Aussage über die gelöste Gasmenge, sondern
Versuchsergebnisse und Diskussion
89
zusätzlich eine Aussage über die Kinetik des Lösungsprozesses und damit den
Diffusionskoeffizienten getroffen werden.
Die folgenden Abbildungen zeigen die CO-Aufnahme von zwei unterschiedlichen
ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 22 °C und unterschiedlichen
Drücken.
-0.002
-0 .0015
-0.001
-0 .0005
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Zeit in min
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Dru
ck in
bar
CO
- A
ufn
ahm
e i
n g
(CO
) /
g(E
MIM
/BT
A)
EMIM/BTA mit CO
T = 22 °C
Einwaage EMIM/BTA: 2.7696 g
∆m (30 bar) = 0.0021 g
∆m (20 bar) = 0.0015 g
∆m (10 bar) = 0.0008g
Abbildung 22: Gemessene CO Aufnahme von [EMIM][BTA] bei konstanter Temperatur und unterschiedlichen Drücken, (T = 22 °C, p1 = 30 bar, p2 = 20 bar, p3 = 10 bar, p4 = 1 bar, p5 = 0 bar)
-0.002
-0.0015
-0.001
-0.0005
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0 2000 4000 6000 8000 10000
Zeit in min
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Dru
ck in
bar
CO
- A
ufn
ahm
e in
g(C
O)
/ g(P
entM
IM/B
TA
)
PentMIM/BTA mit CO
T = 22 °C
Einwaage PentMIM/BTA: 2.38112 g
∆m (30 bar) = 0.0025 g
∆m (20 bar) = 0.0019 g
∆m (10 bar) = 0.001 g
Abbildung 23: Gemessene CO-Aufnahme von [PentMIM][BTA] bei konstanter Temperatur und unterschiedlichen Drücken, (T = 22 °C, p1 = 30 bar, p2 = 20 bar, p3 = 10 bar, p4 = 1 bar, p5 = 0 bar)
Versuchsergebnisse und Diskussion
90
Der Probenraum, in welchem sich die ionische Flüssigkeit befand, wurde zunächst
mit einem CO-Druck von 30 bar beaufschlagt, und dann in einzelnen Schritten der
Druck um 10 bar erniedrigt. In der graphischen Darstellung erkennt man die
Gewichtszu- als auch Abnahme hervorgerufen durch das Lösen bzw. Ausgasen von
CO in der ionischen Flüssigkeit.
Wie erwartet, ist mit höherem Druck die Löslichkeit von CO in den ionischen
Flüssigkeiten deutlich besser. Weiterhin kann man erkennen, dass die ionische
Flüssigkeit mit dem längeren N-Alkylkettensubstituenten mehr CO löst. Diese
Beobachtung lässt sich durch die Anordnung der Moleküle in der ionischen
Flüssigkeit erklären.
Gorden et al. postulierten, das sich die Kationen der ionischen Flüssigkeiten mit
ihrem unpolaren Rest zueinander ausrichten.118 Somit haben zusätzlich gelöste
Moleküle mehr Platz bei Kationen mit längerem Alkylrest.
Eine klarere Darstellung dieses Zusammenhangs wird aus Abbildung 24 und
Abbildung 25 deutlich. Zusätzlich kann man dieser Abbildung den Zusammenhang
zwischen Temperatur und Gaslöslichkeit bei einem Druck von 10 bar entnehmen.
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0 5 10 15 20 25 30 35
Druck in bar
T = 20°C
T = 50 °C
T = 70 °C
T = 95 °C
EMIM/BTA mit CO
T = 22 °C
Einwaage EMIM/BTA: 2.7696 g
H(CO)T=22°C = 1000 bar
CO
- M
ola
nte
il i
n m
ol(
CO
) /
mo
l(E
MIM
/BT
A +
CO
)
S = 0.001 bar-1
p = H(CO) · x
Abbildung 24: gemessener CO Molanteil in [EMIM][BTA] bei konstanter Temperatur in Abhängigkeit vom Druck (T = 22 °C, Henry-Konstante H(CO) = 1000 bar; zusätzliche CO - Molanteile bei p=10 bar und T = 50, 70, 95 °C)
Versuchsergebnisse und Diskussion
91
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 5 10 15 20 25 30 35
Druck in bar
T = 20°C
T = 50 °C
T = 70 °C
T = 95 °C
PentMIM/BTA mit CO
T = 22 °C
Einwaage PentMIM/BTA: 2.38112 g
H(CO)T=22°C = 704 bar
CO
- M
ola
nte
il i
n m
ol(
CO
) /
mo
l(P
entM
IM/B
TA
+ C
O)
S = 0.00142 bar-1
p = H(CO) · x
Abbildung 25: gemessener CO-Molanteil in [PentMIM][BTA] bei konstanter Temperatur in Abhängigkeit vom Druck, (T = 22 °C, Henry-Konstante H(CO) = 704 bar; zusätzliche CO - Molanteile bei p=10 bar und T = 50, 70, 95 °C)
Bei beiden ionischen Flüssigkeiten ist eine Abnahme der Gaslöslichkeit mit
steigender Temperatur zu erkennen. Dies deutet darauf hin, dass es sich beim Lösen
von CO in diesen ionischen Flüssigkeiten um einen Lösungsvorgang mit einer
exothermen Löslichkeitsenthalpie handelt.
Die erhaltenen Ergebnisse erklären jedoch immer noch nicht den Zusammenhang
zwischen Alkylkettenlänge und Aktivität bei der Direktcarbonylierung von Toluol.
Denn auch dieses Ergebnis besagt, dass auch für CO die Löslichkeit mit länger
werdender N-Alkylkettenlänge in der ionischen Flüssigkeit ansteigt.
Da die Versuche zur Carbonylierung immer mit einer konstanten Reaktionszeit von
zwei Stunden durchgeführt wurden, könnte es möglich sein, dass durch
unterschiedliche Diffusionskoeffizienten von CO unterschiedliche
Reaktionsgeschwindigkeiten und somit andere Ausbeuten erzielt werden.
Diese Theorie würde zudem durch die unzureichende Dispergierung der
Katalysatorphase im Autoklaven unterstützt. Dieser ist lediglich mit einem
Magnetrührkreuz ausgestattet, so dass man annehmen kann, dass eine
Versuchsergebnisse und Diskussion
92
Stofftransportlimitierung durch Diffusionsprozesse während der Reaktion nicht zu
vernachlässigen ist.
Der Diffusionskoeffizient wurde aus den erhaltenen Messdaten approximiert. Dazu
wurde die relativ gemessene Massenzunahme an CO über die Zeit mit berechneten
Massenzunahmen für angenommene Diffusionskoeffizienten verglichen und
angenähert.
Abbildung 26 zeigt exemplarisch die Ergebnisse für 50 °C. Durch die Anpassung
aller Messdaten kann der Diffusionskoeffizient in Abhängigkeit von der Temperatur
dargestellt werden.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zeit in min
m(C
O)
/ m
(CO
) in
g(C
O)/
g(C
O)
DCO =5.5 * 10-10
m²/s
DCO =3.3 * 10-10
m²/s
DCO= 2.0 * 10-10
m²/s
m(C
O) t
/ m
(CO
) t=
8 i
n g
(CO
) t /
g(C
O) 8
PentMIM/BTA mit CO
T = 50 °C
p = 10 bar
Einwaage PentMIM/BTA: 2.10365 g
Diffusionslänge: 3.8 mm
Abbildung 26: Vergleich der gemessenen relativen Massenzunahme des in [PentMIM][BTA] absorbierten CO ( T 50°C) mit theoretisch für unterschiedliche Diffusionskoeffizienten berechneten relativen Massenzunahmen als Funktion der Zeit, (p = 10 bar, T = 50 °C, Diffusionslänge = 3,1 mm; durch Vergleich ermittelter Diffusionskoeffizient: 0,9* 10
-10 m²/s)
Versuchsergebnisse und Diskussion
93
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100 120
Temperatur in °C
D i
n 1
0-1
0m
²/s
D C
O i
n 1
0
-10 m
²/s
EMIM/BTA mit CO
p = 10 bar
Einwaage EMIM/BTA: 2.7696 g
Diffusionslänge: 4.3 mm
DCO = 0.5 · exp [ 0.049 · T]
Abbildung 27: Diffusionskoeffizient von CO in [EMIM][BTA] in Abhängigkeit von der Temperatur, p = 10 bar
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100 120
Temperatur in °C
D i
n 1
0-1
0m
²/s
D C
O i
n 1
0
-10 m
²/s
PentMIM/BTA mit CO
p = 10 bar
Einwaage PentMIM/BTA: 2.10365 g
Diffusionslänge: 3.8 mm
DCO = 0.22 · exp [ 0.055 · T]
Abbildung 28: Diffusionskoeffizient von CO in [PentMIM][BTA] in Abhängigkeit von der Temperatur p= 10bar
Errechnet man aus der ermittelten Kurvengleichung, die Diffusionskoeffizienten von
CO in den beiden ionischen Flüssigkeiten bei der Reaktionstemperatur von 80 °C, so
ergibt sich:
CO in [EMIM][BTA] bei 10 bar: 25,2 *10-10 m/s2
CO in [PentMIM][BTA] bei 10 bar: 17,9*10-10 m/s2
Versuchsergebnisse und Diskussion
94
Es wird deutlich, dass der Diffusionskoeffizient von CO in [EMIM][BTA] deutlich
größer ist als derjenige von CO in [PentMIM][BTA]. Dies ist allerdings kein
überraschendes Ergebnis, da der Diffusionskoeffizient bekanntlich mit den
Viskositäten der ionischen Flüssigkeiten einhergeht. Der Zusammenhang zwischen
Diffusionskoeffizient und Viskosität sowie Molekülgröße von ionischen Flüssigkeiten
wurde in einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung von Noble et al. erläutert.119
Somit könnte die erhaltene maximale Ausbeute an Tolualdehydisomeren bei dem
Katalysatorsystem mit [EMIM][BTA] auf die schnellere Diffusion und die damit
schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zurückgeführt werden.
Da die Reaktion aufgrund der Polaritätsunterschiede der sauren Katalysatorphase
und der flüssigen Eduktphase und dem gasförmigen Edukte dreiphasig ist und man
von einer geringen Löslichkeit der Edukte in der Katalysatorphase ausgehen muss,
ist in Betracht zuziehen, dass gerade bei ungenügender Durchmischung, die
Reaktion stofftransportlimitiert ist. In diesem Fall können keine Aktivitätssteigerungen
durch aktivere Katalysatorsysteme beobachtet werden, da die Diffusionsrate die
Geschwindigkeit der Reaktion beschränkt. Da in vorliegenden Fall das
Katalysatorsystem den Stofftransport verändert (geringere Viskosität) können
Reaktivitätsunterschiede beobachtet werden.
Diese Beobachtungen werden durch die vor kurzem erschienen Ergebnisse von
White et al. 94 bestätigt, die ebenfalls einen Zusammenhang zwischen Aktivität und
Kettenlänge der N-Alkylkette beobachtet haben, allerdings keine Erklärung dafür
liefern konnten.
4.4.4 Einfluss der Acidität
In der folgenden Untersuchungsreihe wurde der Einfluss der Acidität des
verwendeten Katalysatorsystems auf die Aktivität der Carbonylierungsreaktion
untersucht.
Versuchsergebnisse und Diskussion
95
Dabei wurde das Verhältnis Toluol/AlCl3 konstant gehalten (1:1). Wie in Kapitel 4.2.2
beschrieben, bilden sich in Abhängigkeit der gelösten Menge an AlCl3 unterschiedlich
acide Spezies in der ionischen Flüssigkeit aus. Es ist davon auszugehen, dass auch
die Lewis-Acidität dieser Spezies unterschiedlich ist, und sich dass auf die Aktivität
der Reaktion auswirken sollte.
Als ionische Flüssigkeit wurde das [EtPy][BTA] gewählt, da es in den
vorangegangenen Untersuchungen die besten Ergebnisse erzielte. Die steigende
Acidität wurde durch Verringerung der Menge an ionischer Flüssigkeit bei gleich
bleibender AlCl3 Menge erreicht. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt.
0
10
20
30
40
1,5 2,5 3,5 4,5
Acidität (AlCl3/lL)
Aus
beut
e / %
0
25
50
75
100
Sp / %
Ausbeute Selektivität
Abbildung 29: Einfluss der Acidität auf die Carbonylierung von Toluol Reaktionsbedingungen: Toluol 50 mmol, lL Menge variiert, AlCl3/Toluol 1/1, T = 80 °C, p = 80 bar, Reaktionszeit: 2h.
Die Aktivität steigt mit steigender Acidität des Systems. Aufgrund der sich bildenden
unterschiedlichen Spezies in dem Katalysatorsystem [EtPy][BTA]/AlCl3 kann davon
ausgegangen werden, dass im Fall von größeren Mengen an gelöstem AlCl3, dieses
vorwiegend als [Al2Cl7]- und [Al3Cl10]
- vorliegt. Hier ist das AlCl3 nur schwach
koordiniert, was zu einer stärkeren Lewis-Acidität des Katalysatorsystems führt. Die
Regioselektivität der Reaktion wird durch die Acidität nicht beeinflusst.
Versuchsergebnisse und Diskussion
96
Auch diese Beobachtungen werden durch die kürzlich erschienen Ergebnisse von
White et al.95 bestätigt. Sie beobachteten ebenfalls einen starken Zusammenhang
zwischen Acidität und Aktivität der Reaktion, und konnten keinen Einfluss der
Reaktionsparameter auf die Selektivität der gebildeten Tolualdehyde beobachten.
4.4.5 Rezyklierungsexprimente ohne hydrolytische Aufarbeitung
Dass die ionische Flüssigkeit nach hydrolytischer Aufarbeitung wiedergewonnen
werden kann und erneut mit Aluminiumchlorid versetzt in der Carbonylierung von
Toluol erfolgreiche Ergebnisse erzielt, wurde bereits in den vorangegangenen
Untersuchungen6 gezeigt.
Zur Überprüfung der Rezyklierbarkeit ohne hydrolytische Aufarbeitung des
Katalysatorsystems wurde versucht, die gebildeten Produkte mit Hilfe einer
Extraktion aus der ionischen Flüssigkeit zu isolieren und das verwendete
Katalysatorsystem erneut in der Carbonylierungsreaktion einzusetzen.
Dabei wurde die organische Phase möglichst vollständig mit einer Spritze aus dem
Autoklaven entfernt. Durch mehrmaliges Waschen mit Cyclohexan sollten mögliche
Produktreste aus der ionischen Flüssigkeit extrahiert werden. Der Autoklav wurde
unter Erhaltung der Schutzgasatmosphäre erneut mit Toluol und CO beaufschlagt.
Als Katalysatorsystem wurde [EtPy][BTA] / AlCl3 1:2,5 eingesetzt. Die Reaktionszeit
pro Zyklus betrug eine Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C und einem
Druck von 80 bar.
Versuchsergebnisse und Diskussion
97
Tabelle 9: Rezyklierungsversuch ohne hydrolytische Aufarbeitung
Zyklus Isolierte Ausbeute [%]
Selektivität p-Tolualdehyd %
1 0,84 89,0 2 0,91 87,1 3 0,89 83,6 4 1,36 81,8 5 1,00 75,3
hydrolysiert 19,5 86,2
Batch-Versuch (2h Reaktionszeit)
17,8 85,2
Reaktionsbedingungen: Toluol 50 mmol, AlCl3/Toluol 1/1, Acidität 2,5, T = 80 °C, p = 80 bar, Zyklus 1h.
Die Ergebnisse zeigen, dass es lediglich gelingt, einen kleinen Teil der Produkte aus
der Katalysatorphase zu extrahieren. Somit ist auch bei dieser Reaktion der
gebildete Produkt-Lewis-Säure Komplex zu stark in der ionischen Flüssigkeit
immobilisiert, um ihn vollständig durch Extraktion zu isolieren.
Aufgrund der sinkenden Selektivitäten zum para-Tolualdehyd kann man davon
ausgehen, dass bevorzugt meta- und ortho-Tolualdehyd extrahiert werden.
Von einer langsamen Deaktivierung der Katalysatorphase, wie im Fall der Fries-
Umlagerung, ist hier nicht auszugehen, da die isolierte Ausbeute der hydrolysierten
Katalysatorphase sogar einen leicht erhöhten Umsatz zu dem vergleichbar
durchgeführten Batch-Versuch aufweist. Die Selektivität zum para-Tolualdehyd zeigt
im Vergleich zum Batch-Versuch leicht erhöhte Werte. Dies bestätigt die getroffene
Annahme einer bevorzugten Extraktion der meta- und ortho-Produkte. Ingesamt
kann positiv vermerkt werden, dass die Summe der isolierten Tolualdehyde bezogen
auf die eingesetzte Menge an AlCl3 gesteigert werden konnte.
Auch bei dieser Reaktion wurde die Möglichkeit geprüft, die Produktextraktion mit
überkritischen CO2 durchzuführen und die Reaktion auf diese Weise als
kontinuierlichen Prozess zu realisieren. In Vorversuchen ist es jedoch nicht gelungen
Versuchsergebnisse und Diskussion
98
Tolualdehyde erfolgreich aus der Katalysatorphase zu extrahieren. Daher wurde
dieser Ansatz nicht weiter verfolgt.
Auch der Einsatz von alternativen Lewis-Säuren zeigte keine Aktivität in der
Carbonylierung von Toluol. Daher wird an dieser Stelle auf die Ergebnisse nicht
näher eingegangen. Sie sind im Anhang aufgeführt.
4.4.6 Abschließende Bemerkungen zur Carbonylierung von Toluol
Vergleicht man die oben aufgeführten Ergebnisse mit den Literaturdaten91, so zeigt
sich, dass die hier erreichten Ausbeuten und Selektivitäten einen bedeutenden
Fortschritt gegenüber diesen darstellen. Zudem sind die gewählten
Reaktionsbedingungen wesentlich milder.
Tabelle 10: Vergleich der Ergebnisse mit dem Stand der Technik
IL AlCl3/Toluol Toluol
(mol)
Druck T
°C
Zeit
h
Ausbeute Selektivität
p-Tolualdehyd
Texaco
Inc.
[BuPy][Cl]
(0,05 mol)
0,5 0,1 204 atm. 100 4 7,5 71,0
hier [EtPy][BTA]
(0,012 mol)
1 0,05 80 bar 80 2 31,4 87,8
Die vorhandene Problematik der Produktabtrennung konnte im Rahmen dieser Arbeit
nicht gelöst werden. Sowohl durch den Einsatz von geringer oxophilen Lewis-Säuren
in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA] als auch durch die
Extraktionsversuche mit überkritischem CO2, konnte keine kontinuierliche
Prozessführung realisiert werden. Bei den Rezyklierungsexperimenten ohne
hydrolytische Aufarbeitung ist allerdings zu erkennen, das ein geringer Teil der
Produkte mit Cyclohexan zu extrahieren ist, wobei eine deutliche Bevorzugung der
meta- und ortho- Produkte vorliegt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
99
4.5 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der Isopropylierung
von Aromaten
Als weitere Testreaktion zur Beurteilung der Aktivität von lewisaciden ionischen
Flüssigkeiten in säurekatalysierten Reaktionen wurde die Isopropylierung von
unterschiedlichen substituierten Aromaten gewählt.
Die Untersuchungen in Kapitel 4.3 und 4.4 haben gezeigt, dass das
Katalysatorsystem [Kation][BTA]/ALCl3 aufgrund der starken Lewis Acidität gute
Aktivitäten in Aromatenfunktionalisierungsreaktionen zeigt, aber die
Sauerstofffunktionalisierung der Substrate die Abtrennung der Produkte nicht ohne
eine hydrolytische Aufarbeitung des Katalysatorsystems ermöglicht.
Bei der Friedel-Crafts Alkylierung von Aromaten ist aufgrund der Polaritäten der
Edukt/Produktphase und der sauren Katalysatorphase ein flüssig/flüssig
Zweiphasensystem zu erwarten, woraus eine einfache Abtrennung der Produktphase
resultieren sollte.
Als Ausgangssubstanz dienten drei unterschiedlich substituierte Aromaten in der
Isopropylierungsreaktion (Schema 19). Die größte Aufmerksamkeit wurde der
Isopropylierung von Toluol und Cumol geschenkt. Bei den gebildeten Produkten
sollte eine hohe Selektivität zum meta-Produkt, also den 1,3-alkylierten Aromaten,
erreicht werden. Dies hat den technischen Hintergrund das die Isopropylgruppe in
einer Folgereaktion zunächst zum Hydroperoxid umgesetzt werden sollen, um sie so
zur Hydroxylgruppe zu oxidieren. Das Vorhandensein der ortho-Isomere hemmt
diese Folgereaktion.
Die Folgereaktion ist exemplarisch am Beispiel Cymen-Cresol-Prozess zur
Darstellung der Cresole in Schema 18 gezeigt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
100
OOHOH
O2/Luft [H+]
Schema 18: Cymen-Cresol-Prozess
Technische Alkylierungen werden mit einem hohen Aromatenüberschuss
durchgeführt, um die Bildung höherer Alkylierungsprodukte zu unterdrücken. Die
Zweiphasenkatalyse mit ionischen Flüssigkeiten bietet die Möglichkeit, Selektivitäten
über unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften zu steuern.
In Schmelzen mit großen organischen Kationen ist eine hohe Löslichkeit des
Aromaten in der sauren Katalysatorphase zu erwarten. Das bereits alkylierte Produkt
sollte aufgrund der Alkylkette eine geringere Löslichkeit als die Ausgangssubstanz
aufweisen, so dass man erwarten kann, dass die ionische Flüssigkeit die Bildung der
höheralkylierten Produkte zurück drängt und eine höhere Selektivität zum
gewünschten monoalkylierten Produkt zulässt.
Toluol
Cumol
Xylol
Cymene
Diisopropylbenzol
Dimethylcumen
[K][BTA]/AlCl3
[K][BTA]/AlCl3
[K][BTA]/AlCl3
Schema 19: Testreaktionen in der Isopropylierung von Aromaten
Versuchsergebnisse und Diskussion
101
In den zuerst durchgeführten Screeningexperimenten wurde der Einfluss folgender
Parameter untersucht:
- Kationenstruktur der ionischen Flüssigkeit
- Acidität des eingesetzten Katalysatorsystems
- Menge des eingesetzten Katalysatorsystems
- Aromat/Propen-Verhältnis
- Temperatur
Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Isomerisierung, zur Rezyklierung und zur
Kinetik durchgeführt. Ferner ist das Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 mit den
herkömmlichen Chloroaluminaten verglichen worden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
102
4.5.1 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der
Isopropylierung von Toluol
4.5.1.1 Einfluss der Kationenstruktur
Ionische Flüssigkeiten vom Typ [Imidazolium][BTA] und [Pyridinium][BTA] wurden als
Katalysatorsysteme in der Isopropylierung von Toluol eingesetzt, um den Einfluss der
Kationenstruktur auf die Selektivität und Aktivität der Alkylierungsreaktion zu
untersuchen.
Insbesondere sollte der Einfluss der N-Alkylkettenlänge des Kations auf die Reaktion
untersucht werden. Wie zuvor gezeigt, steht die Löslichkeit der Edukte in direktem
Zusammenhang mit der Kettenlänge des Stickstoffsubstituenten, so dass sowohl ein
Einfluss auf die Aktivität als auch auf die Selektivität zu erwarten war.
Die Tabelle 11 und Abbildung 30 geben diesen Zusammenhang wieder.
Tabelle 11: Einfluss der Kationenstruktur auf die Produktverteilung
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub. Ausbeute
MMIM/BTA 11,2 15,9 12,4 9,8 1,6 50,9
EMIM/BTA 15,0 16,9 9,1 8,6 0,4 50,0
PropIM/BTA 10,6 15,7 12,9 6,6 1,1 47,0
BMIM/BTA 10,8 16,0 12,6 9,5 1,0 49,9
PentMIM/BTA 9,2 15,0 12,9 8,6 1,0 46,7
MPy/BTA 9,1 15,1 16,4 12,6 3,2 56,3
EtPy/BTA 5,5 9,6 9,8 4,5 1,0 30,3
PropPy/BTA 8,4 15,7 17,7 7,1 2,5 51,4
Reaktionsbedingungen: T= 15°C; Reaktionszeit: 15 min; Propen 7 Nl/h (≈ 0,4 mol/h) Toluol ≈0,17 mol; AlCl3/[RMIM][BTA] 1/3, AlCl3/[RPy][BTA] 1/2, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
103
0
25
50
75
100
MM
IM/B
TA
EMIM
/BTA
PropI
M/B
TA
BMIM
/BTA
PentM
IM/B
TA
MPy/B
TA
EtPy/B
TA
PropP
y/BTA
Sel
ektiv
ität /
%
Sm(gesamt) Sm
Abbildung 30: Einfluss der Kationenstruktur auf die Selektivität, Sm (gesamt): Selektivität zum m-Cymen bezogen auf alle gebildete Produkte, Sm Selektivität zum m-Cymen innerhalb der monoalkylierten Produkte, Reaktionsbedingungen: T = 15°C;
Reaktionszeit: 15 min; Propen 7 Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h) Toluol ≈≈≈≈0,17 mol; AlCl3/[RMIM][BTA] 1/3, AlCl3/[RPy][BTA] 1/2, offenes System.
Wie man in Abbildung 30 erkennen kann, hat die Kationenstruktur der verwendeten
ionischen Flüssigkeit keinen großen Einfluss auf die Aktivität der Reaktion oder die
Regioselektivität der Reaktion.
Es ist zu erkennen, dass die Selektivität bei den Imidazol-basierten ionischen
Flüssigkeiten besser zu Gunsten des meta-Cymens ist. Allerdings muss hier
beachtet werden, das die Aciditäten der eingesetzten Katalysatorsysteme nicht
identisch waren und somit dieser Einfluss darauf zurückgeführt werden könnte (siehe
nächstes Kapitel).
Versuchsergebnisse und Diskussion
104
4.5.1.2 Einfluss der Acidität
Wie von Friedel-Crafts-Reaktionen aus der Literatur bekannt ist, hat die Acidität der
Katalysatorlösung einen maßgeblichen Einfluss auf die Reaktion.
Die Acidität des eingesetzten Katalysatorsystems ergibt sich aus dem Verhältnis der
Stoffmengen von AlCl3 zu ionischer Flüssigkeit. Bei der Interpretation der Ergebnisse
muss beachtet werden, dass sich durch Änderung der Acidität auch die
Gesamtmenge an verwendetem Katalysatorsystem ändert. Der Einfluss der
eingesetzten Katalysatorsystemmenge auf die Alkylierungsreaktion wird im
folgenden Kapitel erläutert.
0
10
20
30
0,7 0,7 0,9 1,2 1,4 1,5 1,9 2,2 2,7 3,7
AlCl3/IL [mol]
Au
sbe
ute
% [
Pro
pen]
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub.
Abbildung 31: Einfluss der Acidität ; Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min;
Propen 7 Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h); Toluol ≈≈≈≈ 0,27 mol, IL = [BMIM][BTA] ≈≈≈≈ 0,015 mol, offenes System.
Zunächst ist festzustellen, dass eine Mindestacidität des Katalysatorsystems
vorliegen muss, damit die Alkylierungsreaktion stattfindet. Diese liegt im Bereich
AlCl3/IL ≥ 1,5. Aufgrund der sich bildenden unterschiedlichen aciden Spezies kann
davon ausgegangen werden, dass erst ab diesem Mischungsverhältnis eine Acidität
erreicht wird, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren.
Folgendes Szenario ist vorstellbar: Bei einem sehr geringen Anteil von AlCl3 in der
ionischen Flüssigkeit liegt dieses hauptsächlich als Komplex mit dem
Versuchsergebnisse und Diskussion
105
Bistrifluormethansulfonimidanion vor, und ist dadurch zu stark koordiniert, um die
Reaktion zu katalysieren. Erst wenn der molare Anteil an AlCl3 deutlich
überstöchiometrisch zum BTA-Anion liegt, scheinen Spezies wie Al2Cl7- zu
entstehen, deren Acidität ausreicht um die Alkylierungsreaktion zu katalysieren.
2 [K][BTA] + 3 AlCl3 [K] [Al(BTA)2Cl2] + [K] [Al2Cl7]
Schema 20: mögliche acide Spezies im Fall von AlCl3/lL = 1,5
Weiterhin ist deutlich zu erkennen, dass sich die Steigerung der Acidität positiv auf
die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten auswirkt. Die Bildung der
dreifachsubstituierten Aromaten geht deutlich zurück.
Betrachtet man zusätzlich die Abbildung 32, wird deutlich, dass man einen leichten
Einfluss auf die Aktivität der Reaktion beobachten kann. Die Aktivität durchläuft bei
einem Verhältnis AlCl3 zu ionischer Flüssigkeit von 2 ein Maximum. Bei diesem
Verhältnis scheint somit die aktivste Spezies im Katalysatorsystem vorzuliegen.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
AlCl3/IL [mol]
Se
lekt
ivitä
t %
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00
Um
satz / %
Sm (gesamt) Sm Umsatz
Abbildung 32: Einfluss der Acidität auf die Selektivität; Reaktionsbedingungen: T = 15 °C;
Reaktionszeit 15 min; Propen 7 Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h); Toluol ≈≈≈≈ 0,27 mol, IL = [BMIM][BTA] ≈≈≈≈ 0,015 mol, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
106
Ferner ist deutlich zu erkennen, dass die Selektivität zu dem gewünschten meta-
Cymen durch die Steigerung der Acidität ebenfalls positiv beeinflusst wird. Mit
steigender Acidität wird die Ausbeute an ortho-Cymen geringer, die an meta-Cymen
steigt an, wohingegen die Bildung des para-Cymens konstant verläuft.
Eine Erklärung für dieses Phänomen könnte die elektronische Verteilung im
Aromaten während der Reaktion sein. Im Fall einer Zweitsubstitution mit
Erstsubstituenten, welcher einen +I Effekt auf den Aromaten ausübt, sind die para-
und die ortho-Position bevorzugt. Um die meta-Position zu bevorzugen, müssten
Erstsubstituenten mit –I bzw. mit –M Effekt vorhanden sein. Die Rolle eines solchen
Substituenten könnte in dem vorliegenden Fall ein über das π-Elektronensystem des
Aromaten gebundener [Al(BTA)xCly]z--Komplex sein, der diesen Einfluss auf die
Regioselektivität der Alkylierungsreaktion ausübt, und den bereits vorhandenen +I-
Effekt der Methylgruppe überwiegt.
Der Zusammenhang zwischen Acidität und Selektivität der gebildeten Produkte
erklärt auch die zuvor beschriebene Beobachtung, welche im Fall der
Kationenvariation gemacht wurde. Hier wurde zunächst vermutet, dass die auf
Imidazol-basierten ionischen Flüssigkeiten einen positiven Einfluss auf die meta-
Selektivität ausüben. Da in dieser Versuchsreihe, die Acidität des
Katalysatorsystems höher war als im Fall der Pyridin-basierten ionischen
Flüssigkeiten, kann ein solcher Einfluss der Kationenstruktur auf die Selektivität
ausgeschlossen werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
107
4.5.1.3 Einfluss der eingesetzten Menge an Katalysatorsystem
Da sich im Falle der Aciditätsuntersuchungen auch automatisch die Menge des
verwendeten Katalysatorsystems ändert, muss ausgeschlossen werden, dass die
beobachteten Einflüsse bei den Aciditäsuntersuchungen auf diese Mengenänderung
zurückzuführen sind.
Im Folgenden wird daher der Einfluss der Gesamtmenge von eingesetztem
Katalysatorsystem (bei gleich bleibender Acidität), auf die Produktverteilung
untersucht.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
1,63g 4,44g 8,91g 15,03g
Sel
ekt
ivitä
t / %
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00
Um
satz / %
Sm (gesamt) Sm Umsatz S(monoalkyliert)
Abbildung 33: Einfluss der Gesamtmenge System (IL/AlCl3) auf die Selektivität und Aktivität;
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Toluol ≈≈≈≈ 0,27
mol; IL= [BMIM][BTA], AlCl3/IL≈≈≈≈ 3,2, offenes System.
Die Abbildung 33 verdeutlicht, dass die verwendete Gesamtmenge an
Katalysatorsystem keinen merklichen Einfluss auf die Aktivität der Reaktion ausübt.
Die Bildung der zweifachalkylierten Produkte scheint durch größere Mengen an
Katalysatorsystem bevorzugt zu werden (Tabelle 12). Dies könnte ein Hinweis darauf
sein, dass die Löslichkeit der bereits alkylierten Produkte in der Katalysatorphase
schlechter ist als die des Ausgangsaromaten. Durch die Vergrößerung der Menge
Versuchsergebnisse und Diskussion
108
des eingesetzten Katalysatorsystems ist die Möglichkeit für eine Zweitsubstitution
wahrscheinlicher.
Tabelle 12: Einfluss der Gesamtmenge System (IL/AlCl3) auf die Selektivität
Menge Kat.-System /
g
Ausbeute %
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di.-sub. tri-sub. 1,63 11,8 18,2 21,7 26,7 5,1 4,44 11,1 18,2 21,4 31,1 8,3 8,91 11,4 18,1 20,5 32,7 5,7 15.03 14,1 18,3 17,3 34,9 2,5
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Toluol ≈ 0,27 mol; IL= [BMIM][BTA], AlCl3/IL≈ 3,2, offenes System.
Des Weiteren kann durch große Mengen an eingesetztem Katalysatorsystem eine
Bevorzugung der Bildung des gewünschten meta-Cymens erreicht werden. Diese
Beobachtung kann als weiteres Indiz für die Bildung des zuvor beschriebenen
Komplexes [Al(BTA)xCly]z- gedeutet werden, der durch eine Koordination an das π-
Elektronensystems des Aromaten die Zweitsubstitution in meta-Stellung dirigiert.
4.5.1.4 Einfluss des Eduktverhältnisses
Wie aus der Literatur bekannt ist, begünstigt ein großes Verhältnis Toluol zu Propen
die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten. In der Regel liegt dieser
Überschuss bei einem Verhältnis Aromat/Alkylierungsmittel von 10.
Bei der folgenden Untersuchung wurde durch die Variation des Propenflusses dieses
Verhältnis variiert. Die Volumina von Toluol und eingesetztem Katalysatorsystem
sowie dessen Acidität wurden konstant gehalten
Die Ergebnisse stimmen mit den Erwartungen überein. Vergrößert man das
Verhältnis Toluol zu Propen steigt die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten.
Des Weiteren erkennt man zusätzlich eine positive Beeinflussung der Selektivität
zum gewünschten meta-Cymen durch Vergrößerung des Aromatenanteils. Der
Gesamtanteil an meta-Cymen konnte dadurch um ca. 10 % erhöht werden
Versuchsergebnisse und Diskussion
109
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
Toluol / Propen
Sel
ektiv
ität /
%
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00S
elektivität und Um
satz/ %
Sm(gesamt) Sm S(monoalkyliert) Umsatz
Abbildung 34: Einfluss des Verhältnisses Toluol/Propen auf die Selektivität und Aktivität
Reaktionsbedingungen: T 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen variiert; Toluol ≈≈≈≈0,27 mol;
IL=[BMIM][BTA], AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2,8, offenes System.
Die Aktivität der Reaktion wird nicht maßgeblich beeinflusst. Eine minimale
Aktivitätssteigerung ist zu beobachten. Dies kann allerdings auch durch Mängel an
der vorhandenen Versuchsapparatur begründet sein. Bei einem großen Propenfluss
ist die Wahrscheinlichkeit, dass Propen den Reaktionsraum verlässt ohne mit der
Katalysatorphase in Kontakt gekommen zu sein, wesentlich größer als bei einem
geringen Propenfluss, was in einer Abnahme der Aktivität resultiert.
4.5.1.5 Einfluss der Temperatur
Durch die Variation der Temperatur erwartet man den größten Einfluss, sowohl auf
Aktivität als auch auf Selektivität der Alkylierung.
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Alkylierung von Toluol mit Propen um
eine Zweitsubstitution am aromatischen Ring, so dass Reaktionsgeschwindigkeit und
Regioselektivität durch den bereits vorhandenen Substituenten beeinflusst werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
110
Der Grund für die dirigierende Wirkung von Erstsubstituenten ist die kinetische
Kontrolle bei der elektrophilen aromatischen Substitution. Für das ortho-, meta-,
para-Produktverhältnis ist daher die Höhe der Aktivierungsenergie für die Bildung
des σ-Komplexes maßgebend. Diese ist nur davon abhängig, wie stark sich dessen
positive Ladung delokalisieren lässt.
Sind Substituenten mit +I- und –M-Effekt vorhanden, wie hier die Methylgruppe, ist
bei der Zweitsubstitution in ortho- bzw. para-Stellung größere
Delokalisationsmöglichkeit gegeben als für die meta-Stellung.
Wird nun die Temperatur erhöht, also dem Reaktionssystem mehr Energie zugeführt,
ist die Wahrscheinlichkeit für eine Substitution in meta-Position erhöht.
Im Folgenden wird der Temperatureinfluss auf die Selektivität und die Aktivität der
Reaktion untersucht. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Siedekühlung der
am niedrigsten siedenden Komponente im Reaktionsgemisch begrenzt (Toluol Sdp.
110°C).
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
25 60 80 100
T / °C
Aus
beut
e %
[Pro
pen
]
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub.
Abbildung 35: Einfluss der Temperatur auf die Produktverteilung; Reaktionsbedingungen: T variiert; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (≈ 0,4 mol/h), Toluol ≈
0,27 mol; IL= [BMIM][BTA]; AlCl3/IL ≈≈≈≈2,2, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
111
In Abbildung 35 ist der zuvor beschriebene Trend eindeutig zu erkennen. Bei der
Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die Selektivität zugunsten des gewünschten
meta-Cymens verschoben. Auch hier scheint die Bildung zum para-Cymen konstant
zu bleiben, wohingegen das ortho-Cymen stark abnimmt.
Somit könnte man sich vorstellen, dass das ortho-Cymen stark zur Isomerisierung
neigt, und das meta-Cymen teilweise durch Isomerisierung entsteht. Dazu werden im
Folgenden noch genauere Untersuchungen durchgeführt.
Ebenfalls kann man einen Rückgang der mehrfachalkylierten Produkte beobachten.
Die gleichen Ergebnisse sind in Abbildung 36 erneut in modifizierter Form dargestellt.
Die Aktivität scheint ein Maximum bei ca. 60°C zu durchlaufen. Dies deutet darauf
hin, dass ab einer Temperatur größer 60°C verstärkt die Rückreaktion sowie
Transalkylierungsreaktionen zunehmen. Bestätigt wird diese Vermutung auch durch
das Absinken der Selektivitäten zum meta-Cymen, ab einer Temperatur von größer
als 80 °C.
Die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten nimmt bei sehr hohen
Temperaturen einen Maximalwert von ca. 90 % an. Auch dies bestätigt die
Vermutung der starken Zunahme von De- und Transalkylierungsreaktionen.
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00
20 40 60 80 100
Temperatur / °C
Se
lekt
ivitä
t u. U
msa
tz /
%
Sm(gesamt) Sm Aktivität S(monoalkyliert)
Abbildung 36: Einfluss der Temperatur auf die Selektivität und Aktivität; Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (≈ 0,4 mol/h), Toluol ≈ 0,27 mol; IL=
[BMIM][BTA]; AlCl3/IL ≈≈≈≈2,2, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
112
Eine weitere Temperaturerhöhung war aufgrund der Siedetemperatur von Toluol
nicht unter vergleichbaren Bedingungen durchzuführen. Dazu müsste von dem
offenen System in ein geschlossenes System gewechselt werden, was sich
zusätzlich auf die Reaktivität und Aktivität der Reaktion auswirken könnte.
4.5.1.6 Isomerisierungsuntersuchungen von para-Cymen mit dem
Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3
Wie im vorigen Kapitel erwähnt, scheinen Isomerisierungs- und Transalkylierungs-
reaktionen, gerade bei hohen Temperaturen, die Produktverteilung erheblich zu
beeinflussen.
Um dies genauer zu prüfen, wurden Isomerisierungsuntersuchungen bei
unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Dazu wurde kommerziell erworbenes
para-Cymen unter Reaktionsbedingungen, aber ohne Propenzudosierung, mit dem
Katalysatorsystem intensiv gerührt.
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Rktszeit / min
mm
ol
Toluol m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub.
Abbildung 37: Isomerisierung von para-Cymen bei 15 °C; lL = [BMIM][BTA]; AlCl3/lL ≈ 2,5; para-Cymen 250 mmol, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
113
Aus Abbildung 37 wird deutlich, dass para-Cymen unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen hauptsächlich zum meta-Cymen isomerisiert. Zusätzlich ist
eine leichte Transalkylierung bzw. eine damit einhergehende Dealkylierung zum
dialkylierten Produkt bzw. dem Toluol zu beobachten. Nach einer Reaktionszeit von
7 h hat sich noch kein Gleichgewicht eingestellt.
In Abbildung 38 ist die Isomerisierung von para-Cymen bei einer
Reaktionstemperatur von 80 °C dargestellt. Erstaunlich ist die rasante
Isomerisierungsgeschwindigkeit. Bereits nach wenigen Minuten sind nur noch 30 %
des eingesetzten para-Cymens vorhanden.
Wie zuvor ist das Hauptisomerisierungsprodukt das meta-Cymen, welches ca. 40 %
ausmacht. Die Isomerisierung zum ortho-Cymen ist gering und liegt nach den ersten
Minuten konstant bei einem Wert von ca. 1 %.
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Rktszeit/ min
mm
ol
Toluol m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub.
Abbildung 38: Isomerisierung von para-Cymen bei 80 °C; lL = [BMIM][BTA]; AlCl3/lL ≈ 2,5; para-Cymen 250 mmol, offenes System.
Weiterhin kann beobachtet werden, dass die Dealkylierung und die damit
einhergehende Transalkylierung zum disubstituierten Produkt im Vergleich zur
Untersuchung bei 15 °C stark zugenommen haben.
Versuchsergebnisse und Diskussion
114
Ein weiteres Indiz für die starke Zunahme von Trans- und Dealkylierungen bei hohen
Temperaturen ist das Auftreten des trisubstiuierten Produktes, welches bei der
Isomerisierung bei niedriger Temperatur nicht zu finden war.
Die Ergebnisse zeigen, dass man einen Kompromiss zwischen Temperatur
einerseits und Selektivität und Aktivität andererseits treffen muss. Durch
Temperaturerhöhung kann zwar die Selektivität zu Gunsten des meta-Cymen
verschoben werden, aber man muss starke Trans –und Dealkylierungsreaktionen in
Kauf nehmen.
4.5.1.7 Kinetische Untersuchungen zur Isopropylierung von Toluol im offenen
System
Neben den Parametern wie Temperatur, Acidität und Menge an eingesetztem
Katalysatorsystem und Verhältnis der Edukte sollte der Einfluss der Reaktionsdauer
untersucht werden. Dazu wurden zu bestimmten Zeiten Proben der Reaktionslösung
entnommen. Da das Volumen der Reaktionslösung groß genug war, und nur
minimale Mengen an organischer Phase für die Analyse entnommen wurden, wurde
das Reaktionssystem faktisch nicht verändert. Zur Probennahme wurden die
Propenzufuhr und der Magnetrührer kurz gestoppt, so dass sich die
Katalysatorphase absetzen konnte. Aus der organischen Phase wurde ca. 0,1 ml
Lösung zur Analyse entnommen.
Der Verlauf in Abbildung 39 verdeutlicht, dass es sich bei der Bildung der
mehrfachalkylierten Produkte um eine Folgereaktion handelt, welche mit ähnlicher
Geschwindigkeit verläuft wie die Bildung der monoalkylierten Produkte. Auch kann
man dem Graphen entnehmen, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion
in der gleichen Größenordnung liegen müssen, wenn man annimmt, dass es sich um
eine Reaktion erster Ordnung handelt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
115
0
400
800
1200
1600
0 100 200 300 400 500 600
Zeit / min
Aus
be
ute
/ m
mol
0
600
1200
1800
2400
mm
ol
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub. Toluol
Abbildung 39: Kinetische Untersuchung bei 15 °C
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propen 7 Nl/h; Toluol ≈≈≈≈ 2,0 mol; IL = [BMIM][BTA] (0,06 mol); AlCl3/IL 2,27, offenes System.
Bestimmung der Reaktionsordnung
Um Aussagen über die Kinetik einer Reaktion treffen zu können, muss zunächst die
Reaktionsordnung bezüglich der einzelnen Reaktanden bestimmt werden.
Eine recht einfache Methode die Ordnung einer Reaktion zu ermitteln, ist die
graphische Darstellung der Messwerte. Im Fall einer Reaktion erster Ordnung sollte
gemäß dem Geschwindigkeitsgesetz die logarithmische Auftragung der jeweiligen
Konzentration [A] gegen die Zeit t eine Gerade ergeben.
Liegt dagegen eine Reaktion zweiter oder dritter Ordnung vor, so hängt nach den
Geschwindigkeitsgesetzen [A] linear von der Zeit ab.
nullter Ordnung: ])[]([1
00 AAt
k −= (Gl. 1)
erster Ordnung: ][
][ln
1 0
1A
A
tk = (Gl. 2)
zweiter Ordnung:
−=
0
2][
1
][
11
AAtk (Gl. 3)
Versuchsergebnisse und Diskussion
116
dritter Ordnung:
−=
2
0
23][2
1
][2
11
AAtk (Gl. 4)
0
2,5
5
7,5
10
0 100 200 300 400 500 600
t /min
ln [Toluol] (1/[Toluol])*1000 Linear (ln [Toluol])
Abbildung 40: Graphische Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Toluol
In Abbildung 39 ist deutlich zu erkennen, das ein exponentieller Zusammenhang
zwischen der Abnahme der Toluol Konzentration und der Zeit besteht. Auch die
entsprechende logarithmische Auftragung der Toluolkonzentration gegen die Zeit,
liefert eine Gerade (siehe Abbildung 40). Die Auftragung von 1/[Toluol] liefert
dagegen keine Geradengleichung. Somit kann man von einer Reaktion erster
Ordnung bezüglich Toluol ausgegangen werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
117
Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
Im Folgenden soll genauer untersucht werden, ob es sich bei der Bildung der doppelt
alkylierten Produkte der Isopropylierung von Toluol um eine Folgereaktion mit
ähnlichen Geschwindigkeitskonstanten wie bei der Primärreaktion handelt.
Für eine Folgereaktion gilt:
Ck
Bk
A →→'
Für die Ausgangskonzentrationen bei t=0 gilt:
[A]0= [Toluol], [B]0=0=[Cymene], [C]0=0=[disub.]
Für die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten gilt dann:
]['][
]['][][
][][
Bkdt
Cd
BkAkdt
Bd
Akdt
Ad
=
−=
−=
(Gl. 5)
Für eine Reaktion erster Ordnung bezüglich Toluol, (siehe Abbildung 40) kann man
für die Lösung von [A] annehmen:
kteAA
−= 0][][ (Gl. 6)
damit ergibt sich für [B]
Versuchsergebnisse und Diskussion
118
]['][][
0 BkeAkdt
Bd kt −= − (Gl. 7)
Diese lineare Differentialgleichung erster Ordnung, lässt sich mit Hilfe der
Lagrangeschen Methode der Variation der Konstanten lösen. Die allgemeine Lösung
nach Berücksichtigung der Anfangsbedingungen lautet dann.120
)('
][][ '0 tkkt
eekk
AkB
−− −−
= (Gl. 8)
In Abbildung 41 sind Kurvenverläufe für unterschiedliche Verhältnisse von k zu k’
dargestellt. Sowie der entsprechende Kurvenverlauf für den experimentell
durchgeführten Versuch.121
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0 100 200 300 400 500 600
Zeit / min
[A],
[B],
[C] /
[A] 0
[A]=Toluol
[B]=Cymene
[C]=disub.
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0 100 200 300 400 500 600
Zeit / min
[A],
[B],
[C] /
[A] 0
[A]=Toluol
[B]=Cymene
[C]=disub.
Abbildung 41: Konzentrationsverläufe für eine Folgereaktion, theoretisch berechnet und experimentell bestimmt
Es ist deutlich zu erkennen, dass der experimentell bestimmte Kurvenverlauf die
höchste Ähnlichkeit zu dem theoretischen Fall k=k’ aufweist.
Versuchsergebnisse und Diskussion
119
Somit kann davon ausgegangen werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeits-
konstanten für die Primär- und Folgereaktion in der gleichen Größenordnung liegen.
Betrachtet man den in Abbildung 42 dargestellten Verlauf der Selektivität und
Aktivität über die Zeit, so ist deutlich zu erkennen, das zu Beginn der Reaktion die
Selektivität zum meta-Cymen ihr Maximum besitzt.
Dies geht einher mit den Beobachtungen aus der Versuchsreihe, in welcher der
Einfluss des Toluol/Propen Verhältnisses untersucht wurde. Auch hier konnte gezeigt
werden, dass ein großes Toluol / Propen-Verhältnis sich positiv auf die Selektivität
zum meta-Cymen auswirkt.
Die Selektivität innerhalb der monoalkylierten Produkte zum meta-Cymen bleibt über
die restliche Reaktionszeit konstant. Dies beweist, dass alle Cymenisomere zu den
disubstituierten Produkten weiterreagieren und es keine Bevorzugung, z.B. aufgrund
von energetischen oder sterischen Faktoren eines bestimmten Regioisomers gibt.
Die Aktivität der Reaktion ist über die gesamte Reaktionszeit relativ konstant, und
liegt bei einem Propenumsatz von ca. 80 %.
0
25
50
75
100
0 100 200 300 400 500 600
Zeit / min
Sel
ekiv
ität /
%
0
25
50
75
100
Um
satz / %
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert) Umsatz
*
Abbildung 42: Einfluss der Reaktionszeit auf Selektivität und Umsatz ;
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propen 7 Nl/h; Toluol ≈≈≈≈ 2,0 mol; IL = [BMIM][BTA] (0,06 mol); AlCl3/IL 2,27, offenes System, *(Verstopfung der Propenzufuhr)
Versuchsergebnisse und Diskussion
120
Um die beschriebenen Beobachtungen besser zu belegen, wurden die kinetischen
Untersuchungen zusätzlich bei einer Reaktionstemperatur von 95°C durchgeführt.
0
300
600
900
1200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Zeit / min
Aus
beu
te /
mm
ol
0
500
1000
1500
2000
mm
ol
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub. Toluol
Stop Propenzufuhr
Abbildung 43: Kinetische Untersuchungen bei 95 °C , Reaktionsbedingungen: T = 95 °C;
Propen 7 Nl/h; Toluol ≈≈≈≈ 2,0 mol; IL = [BMIM][BTA] (0,06 mol); AlCl3/IL 2,8, offenes System.
Vergleicht man den Konzentrationsverlauf der Abbildung 43 mit der von Abbildung
39, ist hier noch deutlicher zu erkennen, dass es sich um eine Reaktion erster
Ordnung bezüglich Toluol handeln muss.
Um eine Aussage über die Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Reaktionen treffen
zu können, werden im Folgenden die Halbwertszeiten beider Reaktionen bestimmt.
Die Halbwertszeit t1/2 ist die Zeit, welche vergeht, bis die Konzentration der
betrachteten Komponente auf die Hälfte ihres Anfangswertes gesunken ist.
Für eine Reaktion erster Ordnung bezüglich Toluol, ergibt sich für die Halbwertszeit:
2ln
][2
1
][ln
0
0
21 ==
A
Akt (Gl. 9)
Versuchsergebnisse und Diskussion
121
daraus folgt:
21/2ln tk = (Gl. 10)
Aus der graphischen Ermittlung der beiden Halbwertszeiten ergibt sich:
t1/2 (15°C) = 123 min
t1/2 (95°C) = 167 min
Somit folgt für die Geschwindigkeitskonstanten:
k (15°C) = 5,63*10-3 1/min
k (95°C) = 4,15*10-3 1/min
Aus den ermittelten Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Reaktion im Falle
niedriger Temperatur schneller verläuft. Bei einer kinetisch kontrollierten Reaktion
wäre nach dem Arrhenius-Ansatz ein exponentieller Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zu erwarten.
RT
Ea
eAk−
= * (Gl. 11)
Hier scheint die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur abzunehmen.
Um diese Effekte nicht auf schlechte Dispersion der beiden Phasen, aufgrund eines
schlechten Versuchsaufbaus zurückzuführen, wurden diese Untersuchungen im
Kapitel 4.5.1.7 wiederholt. Dabei wurde mit einer verbesserten Versuchapparatur
gearbeitet, wodurch eine schlechte Durchmischung der einzelnen Phasen
ausgeschlossen werden kann.
Die Auftragung der Selektivitäten bezüglich der Reaktionszeit liefert einen
identischen Verlauf zur Reaktion bei 15 °C. Die Selektivität zum meta-Cymen
innerhalb der monoalkylierten Produkte bleibt konstant, wohingegen die Selektivität
Versuchsergebnisse und Diskussion
122
zu den monoalkylierten Produkten bzw. dem meta-Cymen innerhalb aller gebildeten
Produkte absinkt, was auf die Folgereaktion zurückzuführen ist. Die Annahme, dass
alle Cymenisomere an der Folgereaktion teilnehmen, wird dadurch bestätigt.
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Zeit / min
Sel
ektiv
ität /
%
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert)
Stop Propenzudosierung
Abbildung 44: Einfluss der Reaktionszeit auf die Selektivität, Reaktionsbedingungen: T = 95 °C;
Propen 7 Nl/h; Toluol ≈≈≈≈ 2,0 mol; IL = [BMIM][BTA] (0,06 mol); AlCl3/IL 2,8.
Weiterhin ist der Abbildung zu entnehmen, dass nach dem Stoppen der
Propenzudosierung keine merkliche Veränderung der Produktzusammensetzung zu
beobachten ist und somit eine starke Nachisomerisierung ausgeschlossen werden
kann.
4.5.1.8 Kinetische Untersuchung zur Isopropylierung von Toluol mit
verbessertem Versuchsaufbau
Der Versuchsaufbau in den durchgeführten Screeningexperimenten, war mit einigen
Schwächen behaftet. Sowohl die Dispergierung der unterschiedlichen Phasen als
auch der Gaseintrag waren nicht optimal. Eine genaue Verfolgung der
Reaktiostemperatur gestaltete sich sehr schwierig.
Versuchsergebnisse und Diskussion
123
Um eine bessere Kontrolle über diese Parameter zu erhalten, wurde in den
folgenden Untersuchungen ein Autoklav mit integrierter Temperatursteuerung und
Gaseintragsrührer verwendet (Vergleiche Kapitel 3.2.3.3).
Ebenso war die genaue Regelung der zudosierten Propenmenge mittels
Schwebekörperdurchflussregler recht ungenau und unterlag starken Schwankungen.
Bei den folgenden Untersuchungen wurden die Versuche isobar gefahren. Mit
Inertgas wurde ein Vordruck von ca. 3 bar im Reaktor vorgelegt. Am Vordruckregler
der Propenflasche wurde ein Druck von ca. 4 bar voreingestellt und so wurde nur die
Menge an Propen nachgeliefert, die auch tatsächlich verbraucht wurde. Diese
verbrauchte Menge an Propen konnte über eine Waage bestimmt werden. (zum
Versuchsaufbau siehe Kapitel 3.2.3.3)
Der Einfluss folgender Parameter auf die Kinetik der Reaktion wurde untersucht.
� Temperatur
� Rührgeschwindigkeit
� Menge an Katalysatorsystem
� Acidität
In allen durchgeführten Reaktionen entspricht die zudosierte Gesamtmenge an
Propen einem Moläquivalent des vorgelegten Toluols. Der Zeitpunkt, an dem dieses
Moläquivalent erreicht war, ist graphisch durch eine Linie markiert.
Die folgende Nachrührphase soll Auskunft darüber geben, ob das erreichte
Produktverhältnis stabil ist oder sich aufgrund von Nachisomerisierung noch ändert.
Einfluss der Temperatur
Wie sich bereits in den Screeningexperimenten gezeigt hat, ist durch die Variation
der Temperatur der größte Einfluss auf die Regioselektivität der Zweitsubstitution zu
erwarten. Die folgenden Ergebnisse bestätigen diese Beobachtungen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
124
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60
Zeit / min
Um
satz
u. S
elek
tivitä
t / %
X (20 °C) X (60 °C) X (105 °C)
Sm (20 °C) Sm (60 °C) Sm (105 °C)
Abbildung 45: Einfluss der Temperatur
Reaktionsbedingungen: Toluol ≈≈≈≈ 0,75 mol; IL = [PropMIM][BTA] (0,015 mol); AlCl3/lL = 2; Vordruck: 3 bar; Drehzahl: 1200 U/min, Reaktor P.
In Abbildung 45 wird deutlich, dass durch eine Temperaturerhöhung die Selektivität
zu Gunsten des meta-Cymens verschoben werden kann. Zusätzlich kann man
beobachten, dass die meta-Cymenselektivität durch eine Nachisomerisierungsphase
positiv beeinflusst wird. Vom Zeitpunkt der Unterbrechung der Propenzufuhr (Linie)
bis zum Abbruch der Reaktion steigt die Selektivität zum meta-Cymen um weitere ca.
15 % an. Besonders ausgeprägt ist dieses Phänomen bei hohen Temperaturen und
kann auf die Zunahme von Trans- und Dealkylierungsreaktionen bei hohen
Temperaturen zurückgeführt werden.
Der bereits beschriebene Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit
und der Temperatur in Kapitel 4.5.1.7, wird erneut sehr deutlich. Jedoch kann bei
dem jetzigen Versuchsaufbau, davon ausgegangen werden, dass diese
Beobachtung nicht auf Ungenauigkeiten in der Versuchsdurchführungen beruht, da
durch den verwendeten Gaseintragsrührer, ein optimaler Gaseintrag,
Phasendispergierung und eine in allen Versuchen gleiche Rührgeschwindigkeit
gewährleistet ist.
Analog 4.5.1.7 können die erhaltenen Messdaten dazu verwendet werden, die
Geschwindigkeitskostanten der Reaktionen zu bestimmen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
125
Auch hier wird eine Reaktion erster Ordnung bezüglich des Toluols angenommen.
Aus der graphischen Ermittlung der Halbwertszeiten ergibt sich.
t1/2 (20°C)=5,05 min
t1/2 (60°C)=9,7 min
t1/2 (105°C)=10,2 min
Somit folgt für die Geschwindigkeitskonstanten:
k (15°C) = 13,73 *10-2 1/min
k (60°C) = 7,15*10-2 1/min
k (105°C) = 6,80*10-2 1/min
Die Geschwindigkeitskonstanten zeigen auch hier eindeutig, dass die Reaktions-
geschwindigkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Bei einer kinetisch
kontrollierten Reaktion wäre nach dem Arrhenius-Ansatz, ein exponentieller Anstieg
der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zu erwarten, und nicht wie hier ein
exponentieller Abfall.
Auch bei einer stofftransportlimitierten Reaktion hätte die Temperaturerhöhung durch
die sinkende Viskosität der Katalysatorlösung zu einem verbesserten Stofftransport
führen müssen.
Das beobachtete Phänomen kann durch die Propenlöslichkeit in der sauren
Katalysatorphase erklärt werden, welche sich mit steigender Temperatur
verschlechtert. Ein solches Verhalten konnte auch Eichmann in seinen
Löslichkeitsuntersuchungen von Propen in Chloroaluminatschmelzen nachweisen114.
Einfluss der Rührergeschwindigkeit
Um einen Stofftransporteinfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit nachzuweisen,
wurde die Reaktion bei unterschiedlichen Rührergeschwindigkeiten durchgeführt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
126
Falls die Reaktion tatsächlich stofftransportlimitiert ist, sollte durch die Erhöhung der
Rührerdrehzahl auch eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen.
0
25
50
75
100
0 50 100 150 200
Zeit / min
Sel
ektiv
ität u
. Um
satz
/ %
X (1200 U/min) X (900 U/min) X (600 U/min) X (300 U/min)
S (1200 U/min) S (900 U/min) S (600 U/min) S (300 U/min)
Abbildung 46: Einfluss der Rührergeschwindigkeit auf Umsatz und Selektivität zum m-Cymen ;
Reaktionsbedingungen: T = 105 °C; Toluol ≈≈≈≈ 0,75 mol; IL = [PropMIM][BTA] (0,015 mol); AlCl3/IL 3,4; Vordruck: 3 bar; Reaktor P.
Abbildung 46 macht den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit,
Selektivität und Rührergeschwindigkeit deutlich. Es ist zu erkennen, dass sich hohe
Drehzahlen (> 900 U/min) positiv auf die Selektivität zum meta-Cymen auswirken
sowie auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Mit steigender Drehzahl des Rührers nimmt die Tröpfchengröße der
Katalysatorphase ab und damit die Phasengrenzfläche zu. Dadurch muss sich eine
höhere Rührerdrehzahl bei einer stofftransportlimitierten Reaktion in einer
Geschwindigkeitszunahme äußern, was deutlich in der obigen Abbildung zu
erkennen ist. Infolgedessen kann man von einen stofftransportlimitierten Reaktion,
hervorgerufen durch die Diffusion der Edukte in die Katalysatorphase ausgehen. Der
Endumsatz wird durch die Rührgeschwindigkeit nicht beeinflusst.
Versuchsergebnisse und Diskussion
127
Die Geschwindigkeitskonstanten werden graphisch aus den Halbwertszeiten
ermittelt.
t1/2 (1200 U/min)=19,4 min
t1/2 (900 U/min)=29,3 min
t1/2 (600 U/min)=44,5 min
t1/2 (300 U/min)=48,8 min
Somit folgt für die Geschwindigkeitskonstanten
k (1200 U/min)=3,573 *10-2 1/min
k (900 U/min)=2,366*10-2 1/min
k (600 U/min)=1,558*10-2 1/min
k (300 U/min)=1,014*10-2 1/min
Eine Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten als Funktion der
Rührerdrehzahl zeigt einen linearen Zusammenhang.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Rührerdrehzahl n [1/min]
k
Abbildung 47: Einfluss der Rührerdrehzahl auf k
Versuchsergebnisse und Diskussion
128
Es kann davon ausgegangen werden, dass die Isopropylierung von Toluol mit dem
Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 im Rührkesselreaktor unter den gewählten
Betriebsbedingungen so schnell abläuft, dass der Stofftransport durch die innere
Grenzschicht der ionischen Flüssigkeitstropfen zum geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt wird.
Menge an Katalysatorsystem
Durch die Erhöhung der eingesetzten Menge des flüssigen Katalysatorsystems sollte
bei einer stofftransportlimitierten Reaktion ebenfalls ein Einfluss auf k beobachtet
werden.
Da die Anzahl der Tröpfchen bei gleich bleibender Dispergierung zunimmt, nimmt
auch die tatsächliche Phasengrenzfläche zu. Somit ist ein Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten.
0
25
50
75
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zeit / min
Um
satz
u. S
elkt
ivitä
t / %
X (12g) X (18g) S (12 g) S (18g)
Abbildung 48: Einfluss Katalysatorsystemmenge auf die Reaktionsgeschwindigkeit,
Reaktionsbedingungen: T = 105 °C; Toluol ≈≈≈≈ 0,75 mol; IL = [PropMIM][BTA]; AlCl3/IL 3,4; Vordruck: 3 bar; Drehzahl: 1200 U/min; Reaktor P.
In Abbildung 48 ist die erwartete Abhängigkeit zwischen Reaktionsgeschwindigkeit
und Menge an eingesetztem Katalysatorsystem deutlich zu erkennen. Etwas
Versuchsergebnisse und Diskussion
129
überraschend ist die Tatsache, dass der erreichte Endumsatz der Versuche nicht
identisch ist. Das Gleichgewicht sollte nicht durch die Menge an eingesetztem
Katalysator verändert werden, sondern nur die Zeit bis zum Erreichen dieses
Gleichgewichts.
Aciditätseinfluss
In den zu Beginn durchgeführten Screeningversuchen ist ein Einfluss der Acidität der
Katalysatorlösung auf die Selektivität bezüglich des meta-Cymens beobachtet
worden.
In Abbildung 49 ist der erwartete Anstieg der meta-Cymenselektivität in
Zusammenhang mit der Aciditätssteigerung des Katalysatorsystems zu erkennen.
Der beobachtete Anstieg der Selektivität ist wesentlich stärker ausgeprägt als im Fall
der Screeningexperimente, was auf die deutlich bessere Dispergierung des
Katalysatorsystems in der organischen Phase zurückzuführen ist
0
25
50
75
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Zeit / min
Um
satz
u. S
elek
tivitä
t / %
X(1,5) X(2) X(3) S(1,5) S(2) S(3)
Abbildung 49: Einfluss der Acidität auf die Reaktionsgeschwindigkeit, (Acidität der Kat.lösung)
Reaktionsbedingungen: T = 105 °C; Toluol ≈≈≈≈ 0,75 mol; IL = [PropMIM][BTA] (0,015 mol); Vordruck: 3 bar; Drehzahl: 1200 U/min; Reaktor P.
Interessant ist der Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Acidität.
Es ist zu erkennen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit im Falle einer Acidität von 2
Versuchsergebnisse und Diskussion
130
deutlich größer ist als bei einer Acidität von 3. Dieses Phänomen könnte auf die
unterschiedlichen Viskositäten der Katalysatorphase zurückgeführt werden, da diese
den Stofftransport entscheidend beeinflusst. Diese Beobachtung geht einher mit den
Ergebnissen aus dem Kapitel 4.5.1.2. Auch hier wurde die höchste Aktivität des
Katalysatorsystems bei einer Acidität von 2 beobachtet.
4.5.1.9 Rezyklierungsexperimente ohne hydrolytische Aufarbeitung
Zur Überprüfung der Rezyklierbarkeit des Katalysatorsystems wurde die organische
Phase nach der Reaktion vollständig abgetrennt, und die saure Katalysatorphase
erneut in die Reaktion eingesetzt. Um eine vollständige Abtrennung der organischen
Phase zu realisieren, wurde die saure Katalysatorphase mehrmals mit Cyclohexan
gewaschen.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
1 2 3 4 5 6
Zyklus
Aus
beut
e %
[Pro
pen]
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub.
Abbildung 50: Rezyklierungsexperimente im offenen System ohne hydrolytische Aufarbeitung,
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C ; Zyklus 20 min; Propen 7 Nl/h (≈≈≈≈ 0,12 mol); Toluol ≈≈≈≈ 0,46 mol; IL = [BMIM][BTA] (15 mmol); AlCl3/IL 1/3,3, offenes System.
Die Abbildung 50 zeigt, dass es möglich ist, über sechs Zyklen eine konstante
Ausbeute an alkylierten Produkten mit konstanter Selektivität zu erhalten. Somit
Versuchsergebnisse und Diskussion
131
scheint das verwendete Katalysatorsystem eine Stabilität zu besitzen, die ihren
Einsatz im kontinuierlichen Betrieb rechtfertigt.
4.5.1.10 Kontinuierliche Isopropylierung von Toluol im Schlaufenreaktor
Die nun folgenden Untersuchungen zur Langzeitstabilität des Katalysatorsystems
sollten letzte Anhaltspunkte liefern, ob eine technische Friedel-Crafts-Alkylierung mit
dem System [Kation][BTA]/AlCl3 möglich und sinnvoll ist.
Der Aufbau und Umbau des Schlaufenreaktors und die praktische Durchführung der
Experimente wurden bereits in Kapitel 3.2.3.4 beschrieben.
Die Reaktionsführung im Schlaufenreaktor ist nur bedingt mit den Batch-Reaktionen
vergleichbar, da man an bestimmte Versuchsparameter gebunden ist.
An erster Stelle ist hier der Druck zu nennen. Die diskontinuierlich durchgeführten
Versuche wurden in einem offenen Reaktionssystem durchgeführt, also bei
Atmosphärendruck. Der Druck im Schlaufenreaktor muss so hoch gewählt werden,
dass das Entstehen einer Gasphase ausgeschlossen werden kann. Somit ist auch
die Temperatur an diese Bedingung gekoppelt.
Das Fehlen dieser Gasphase hat zur Folge, dass im Unterschied zu den zuvor
durchgeführten Versuchen, ein Zwei- und kein Dreiphasensystem vorliegt. Somit
erwartet man eine höhere Aktivität der Alkylierungsreaktion, da der Stofftransport in
die Katalysatorphase für das Propen erleichtert ist.
Die Abbildung 51 zeigt das Produktspektrum bei einem Langzeitversuch von 30 h
Reaktionsdauer. Nach ca. zwei Stunden Reaktionszeit befindet sich die
Reaktionsschlaufe, bezüglich des Propenumsatzes, in einem stationären Zustand.
Dieser verbleibt bis zum Abbruch der Reaktion konstant bei einem Wert von 100 %
(vollständiger Umsatz). Weiterhin ist zu erkennen, dass sich erst nach 8 Stunden
Reaktionsdauer ein konstanter Wert bezüglich der meta-Cymen Selektivität einstellt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
132
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
0 5 10 15 20 25 30
Zeit / h
n [m
mol
]
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Aus
beut
e / S
elek
tivitä
t [%
]
m-Cymen p-Cymen o-Cymen di-sub. tri-sub Y (Propen) S (m-Cymen)
Abbildung 51: Langzeitversuch im Schlaufenreaktor Reaktionsbedingungen: T = 50°C; p = 31bar; V´Toluol = 30mmol/min; V´Cyclohexan = 30mmol/min; V´Propen = 8,7mmol/min; IL = [BMIM][BTA].
Abbildung 52: links: Summenkurve des ausgetragenen Aluminiums während des Langzeitversuchs, rechts: Selektivitäten bezl. der gebildeten Cymene.
Interessant ist die vergleichende Betrachtung des Leachingverhalten des Aluminiums
und der Selektivitäten (Abbildung 52). Zu Beginn der Reaktion zeigt sich ein starkes
Leaching von Aluminium in die organische Phase. Im weiteren Verlauf ist jedoch
kaum noch Al in der organischen Phase nachzuweisen. Dies legt die Vermutung
nahe, dass die Acidität der Katalysatorphase sinkt, bis sie einen stabilen Wert
erreicht, in dem ein Austrag von Lewis-Säure in die organische Phase unterbleibt.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
m-C
ymen
p-C
ymen
o-Cymen
Abnahme derAcidität
Versuchsergebnisse und Diskussion
133
Die Selektivitätsbeobachtungen sind in Übereinstimmung mit dem in
Screeningexperimenten beobachteten Zusammenhang zwischen Acidität und
Selektivität. Mit sinkender Acidität sinkt auch die Selektivität zum meta-Cymen.
Die sinkende Selektivität zum meta-Cymen kann in dieser Versuchsführung auch auf
den zu Beginn großen Überschuss an Toluol zu Propen zurückgeführt werden. Zu
Beginn der Reaktion ist der Schlaufenreaktor komplett mit Toluol geflutet. Das
bedeutet, dass ein stationäres Verhältnis zwischen Toluol und Propen erst nach
einigen Verweilzeiten erreicht ist.
Um die Verweilzeit der Edukte und Produkte im Schlaufereaktor zu verringern und
somit die Wahrscheinlichkeit für eine Mehrfachalkylierung zu verringern, müsste man
die Umwältzgeschwindigkeit stark verlangsamen und gleichzeitig die zudosierte
Menge an frischem Aromat und Propen erhöhen. Somit würde man sich dem
Verhalten eines Strömungsrohres nähern. Diese Variation war jedoch mit dem
verwendeten Schlaufenreaktor nicht möglich.
Versuchsergebnisse und Diskussion
134
4.5.2 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der
Isopropylierung von Cumol
Durch die strukturelle Ähnlichkeit der Eduktmoleküle, wird ein ähnliches Verhalten in
der Cumolisopropylierung erwartet wie bei der Alkylierung von Toluol. Man kann
davon ausgehen, dass die bereits vorhandene Isopropylgruppe zwar einen stärkeren
+I Effekt auf den aromatischen Ring ausübt als die Methylgruppe des Toluols, aber
die zu erwartenden generellen Tendenzen gleich sind.
4.5.2.1 Einfluss der Kationenstruktur
Um auch bei der Alkylierung von Cumol mit Propen einen Einfluss der
Kationenstruktur des verwendeten Katalysatorsystems auf die Selektivität
ausschließen zu können, wurden unterschiedliche Kationentypen untersucht. Dabei
sollte nicht nur der Kationentyp (Ammonium, Pyridinium, Imidazolium) verglichen
werden, sondern auch der Einfluss der Länge des N-Alkylkettensubstituenten. Dieser
besitzt einen großen Einfluss auf die Löslichkeit der Edukte in der Katalysatorphase.
0
25
50
75
100
MPy-B
TA
ProPy-
BTA
HexPy-
BTA
MM
IM-B
TA
PropMIM
-BTA
PentM
IM-B
TA
PrPrIM
-BTA
MM
BIM-B
TA
Bu4N_B
TA
CyHexM
e2PeN
-BTA
PhMe3
N-BTA
Et4N-B
TA
BenzM
et3N-B
TA
BenzM
et2C16
N-BTA
Sel
ektiv
ität /
%
Sm Sm (gesamt)
Abbildung 53: Einfluss der Kationenstruktur
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Cumol ≈≈≈≈ 0,22
mol; IL ≈≈≈≈ 8 mmol; AlCl3/IL 3,2, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
135
Ähnlich wie bei der Isopropylierung von Toluol ist hier der Einfluss auf die
Regioselektivität der gebildeten Produkte eher gering. Sowohl die Selektivität zu den
monoalkylierten Produkten als auch innerhalb der monoalkylierten Produkte bleibt
unbeeinflusst von der Art des organischen Kations.
Die Gesamtausbeuten liegen bei allen Versuchen über 90 % (bezüglich Propen).
Diese leichte Aktivitätssteigerung im Vergleich zur Isopropylierung von Toluol ist auf
die stärke Aktivierung des π-Elektronensystems durch die bereits vorhandene
Isopropylgruppe am aromatischen Ring zurückzuführen.
4.5.2.2 Einfluss der Acidität
Im Folgenden wird der Einfluss der Acidität des Katalysatorsystems auf die
Alkylierungsreaktion dargestellt. Bei der Interpretation der Ergebnisse muss beachtet
werden, dass sich das Gesamtvolumen der Katalysatorphase leicht verändert. Der
Einfluss des eingesetzten Volumens auf die Alkylierungsreaktion konnte jedoch
durch Kontrollexperimente ausgeschlossen werden.
0
10
20
30
40
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
AlCl3 / IL [mol]
Sel
ektiv
ität /
%
0
25
50
75
100
Um
satz %
Sm (gesamt) Sm Umsatz
Abbildung 54: Einfluss der Acidität
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Cumol ≈≈≈≈ 0,2
mol; IL= [PropMIM][BTA] (≈≈≈≈ 8 mmol); AlCl3/IL variiert, offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
136
Abbildung 54 verdeutlicht diesen Zusammenhang. Der Verlauf der Aktivität ist sehr
ähnlich zu der zuvor untersuchten Reaktion (Isopropylierung von Toluol). Auch hier
muss eine Mindestacidität erreicht sein, bevor eine nennenswerte Reaktion
stattfindet. Diese Mindestacidität liegt im Bereich von AlCl3/lL ≈ 1,5.
Man kann erneut davon ausgehen, dass erst ab diesem Verhältnis ein Anion gebildet
wird, welches acide genug ist, um die Alkylierungsreaktion zu katalysieren.
Ein Einfluss der Acidität auf die Selektivität der gebildeten Produkte ist nicht zu
beobachten. Dies ist auf den stärkeren +I-Effekt der bereits vorhandenen
Isopropylgruppe zurück zu führen.
4.5.2.3 Einfluss der Eduktverhältnisse
Wie aus der Literatur bekannt, wird eine hohe Selektivität zu den monoalkylierten
Produkten durch einen großen Überschuss an eingesetztem Aromat erreicht. In der
praktischen Durchführung bestehen zwei Möglichkeiten, dies zu realisieren. Zum
einen kann die Menge an Aromat konstant gehalten werden und die
Durchflussmenge an Propen variiert werden, oder es wird die eingesetzte Menge an
Aromat variiert, und die Strömungsgeschwindigkeit des Alkylierungsreagenzes
beibehalten.
Beide Varianten sind untersucht worden und werden in den folgenden Abbildungen
dargestellt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
137
Cumol variiert
0
25
50
75
100
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50
Propen / Cumol [mol]
Sel
ektiv
ität /
%
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert)
Abbildung 55: Variation des Cumol/Propen Verhältnisses, Cumol variiert Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); IL=
[PropMIM][BTA] (≈≈≈≈ 8 mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Propen variiert
0
25
50
75
100
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
Propen / Cumol [mol]
Sel
ektiv
ität /
%
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert)
Abbildung 56: Variation des Cumol/Propen Verhältnisses, Propen variiert
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Reaktionszeit 15 min; Cumol 0,2mol; IL= [PropMIM][BTA] (≈≈≈≈
8 mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Abbildung 55 und Abbildung 56 zeigen den erwarteten Verlauf. Je kleiner das
Propen/Cumol-Verhältnis, desto größer ist die Selektivität zu den monoalkylierten
Versuchsergebnisse und Diskussion
138
Produkten. Die Selektivität zu dem meta-DIPB wird nur geringfügig durch dieses
Verhältnis beeinflusst. Erst ab einem mindestens fünffachen Überschuss an Aromat,
wird ein Effekt auf die Selektivität zum meta-DIPB beobachtet.
4.5.2.4 Einfluss der Temperatur
Durch Variation der Temperatur wird ein großer Einfluss, sowohl auf die Aktivität als
auch auf die Selektivität der Isopropylierung erwartet. Da es sich bei der Alkylierung
von Cumol mit Propen um eine Zweitsubstitution am aromatischen Ring handelt, wird
die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Regioselektivität durch den bereits
vorhandenen Substituenten beeinflusst.
Im Folgenden wird der Temperatureinfluss auf die Selektivität und die Aktivität der
Reaktion beschrieben. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Siedekühlung der
am niedrigst siedenden Komponente im Reaktionsgemisch begrenzt (Cumol Sdp.
152°C).
0
15
30
45
60
15 35 40 53 68 83 95 145
Temperatur / °C
Aus
beut
e / %
meta- DIPB ortho- DIPB para- DIPB tri- IPB tetra- IPB
Abbildung 57: Einfluss der Temperatur auf die Produktverteilung
Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Cumol ≈≈≈≈ 0,22 mol; IL=
[PropMIM][BTA] (≈≈≈≈ 8 mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
139
Bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die Selektivität zugunsten des
gewünschten meta-DIPB verschoben. Die Bildung zum para-DIPB scheint relativ
konstant zu bleiben, wohingegen das ortho-DIPB stark abnimmt. Diese Beobachtung
geht einher mit den Ergebnissen zur Isopropylierung von Toluol, wo ebenfalls eine
starke Abnahme des ortho-Isomers bei Temperaturerhöhung gefunden wurde.
Zusätzlich kann man einen starken Rückgang der mehrfachalkylierten Produkte, vor
allem der tetra-IPB, durch die Erhöhung der Temperatur beobachten, welches auf die
Zunahme von De- und Transalkylierungsreaktionen zurückgeführt werden kann.
In Abbildung 58 sind die Selektivitäten als Funktion der Reaktionstemperatur
dargestellt. Bis zu einer Temperatur von 80 °C kann man einen fast linearen Anstieg
der Selektivitäten zum meta-Cymen beobachten. Ab einer Temperatur von 100 °C,
flacht der Anstieg der meta-Cymen Selektivität im Gesamtproduktspektrum etwas ab,
wohingegen die Selektivität innerhalb der monoalkylierten Produkte zum meta-
Cymen weiterhin ansteigt. Diese Beobachtung ist ein weiteres Indiz für die Zunahme
der Trans- und Dealkylierungsreaktionen.
Auch die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten bestätigt diese Vermutung.
0
25
50
75
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatur / °C
Sel
ektiv
ität /
%
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert)
Abbildung 58: Einfluss der Temperatur auf die Selektivität
Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (0,4 mol/h); Cumol ≈≈≈≈ 0,22 mol; IL=
[PropMIM][BTA] (≈≈≈≈ 8 mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
140
4.5.2.5 Kinetische Untersuchungen zur Isopropylierung von Cumol im offenen
System
Die folgende Untersuchungsreihe zielte darauf ab, die Bildungsgeschwindigkeit der
einzelnen Isomere zu erfassen.
Die Abbildung 59 zeigt den ermittelten Zusammenhang. Wie bereits bei der
Alkylierung von Toluol festgestellt wurde, kann auch hier davon ausgehen werden,
dass die Reaktion 1. Ordnung bezüglich des Cumols verläuft. Ferner ist die
Geschwindigkeit der Folgereaktion zu den mehrfachalkylierten Produkten ähnlich der
Primärreaktion, so dass man Geschwindigkeitskonstanten in der gleichen
Größenordnung annehmen kann.
0
150
300
450
600
0 30 60 90 120 150 180 210
Zeit/min
Aus
beut
e / m
mol
m-DIPB o-DIPB p-DIPB tri-IPB tetra-IPB Cumol
Abbildung 59:Verlauf der Ausbeute über die Zeit
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propen 7 Nl/h; Cumol ≈≈≈≈ 0,46 mol; IL = [BMIM][BTA] (≈ 15
mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Versuchsergebnisse und Diskussion
141
0
25
50
75
100
0 30 60 90 120 150 180 210
Zeit / min
Sel
ekiv
ität /
%
Sm (gesamt) Sm S (monoalkyliert)
Abbildung 60: Einfluss der Reaktionszeit auf die Selektivität
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propen 7 Nl/h; Cumol ≈≈≈≈ 0,46 mol; IL = [BMIM][BTA] (≈ 15
mmol); AlCl3/IL ≈≈≈≈ 2; offenes System.
Die Auftragung der Selektivitäten bezüglich der Reaktionszeit zeigt, dass die
Selektivität zum meta-DIPB innerhalb der monoalkylierten Produkte deutlich
schwächer abnimmt, als die Selektivität zum meta-Cymen innerhalb des
Gesamtproduktspektrums. Diese Beobachtung bekräftigt die Vermutung, dass alle
DIPB-Isomere an der Folgereaktion teilnehmen und kein Isomer bevorzugt
weiterreagiert.
4.5.2.6 Vergleichuntersuchungen zu den klassischen Chloroaluminaten
Die Vorteile des verwendeten Katalysatorsystems [Kation][BTA]/AlCl3 gegenüber den
klassischen Chloroaluminaten liegen vor allem in deren hydrophoben Charakter,
wodurch es möglich wird, die ionische Flüssigkeit nach einer hydrolytischen
Aufarbeitung wiederzugewinnen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
142
Aufgrund der guten Aktivitäten, welche Chloroaluminate in der Friedel-Crafts-
Reaktion erzielt haben, sollen sie dem hier verwendeten System vergleichend
gegenübergestellt werden.
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
zudosierte äquivalente Propen
Aus
beut
e no
rmie
rt
m-DIPB o-DIPB p-DIPB tri-IPB tetra-IPB
- - - Chloroaluminate___ [BMIM][BTA] AlCl3
Abbildung 61: Vergleich der Chloroaluminate mit dem System [Kation][BTA]/AlCl3
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propen 7Nl/h; AlCl3/[BMIM][BTA] ≈ 2, AlCl3/[BMIM][Cl] ≈ 1,5; offenes System.
Die Abbildung 61 zeigt deutlich, dass die beiden Systeme fast identische Ergebnisse
bezüglich Aktivität und Selektivität liefern. Dieses Ergebniss lässt Rückschlüsse auf
die Zusammensetzung des Katalysatorsystems [Kation][BTA]/AlCl3 zu.
Aus den Aciditätsuntersuchungen zeigte sich, dass eine Mindestacidität von AlCl3/lL
von ungefähr 1,5 notwendig ist, um die Reaktion zu katalysieren. Für dieses
Verhältnis wurde folgende Zusammensetzung postuliert.
2 [K][BTA] + 3 AlCl3 [K] [Al(BTA)2Cl2] + [K] [Al2Cl7]
Bei einem größeren gelösten molaren Anteil an AlCl3 nimmt die Bildung der
mehrkernigen Chloroaluminatanionen zu, so dass sich auch komplexere Anionen wie
[Al3Cl10]- ausbilden. Für ein Verhältnis 1:2 (lL/AlCl3) könnte sich ergeben:
Versuchsergebnisse und Diskussion
143
3 [K][BTA] + 6 AlCl3 Al(BTA)3 + 2 [K][AlCl4] + [K][Al3Cl10]
Im Fall der klassischen Chloroaluminaten wird ein ähnliches Verhalten beobachtet,
wie der Abbildung 2 entnommen werden kann.
In der durchgeführten Reaktion wurde eine Chloroaluminatschmelze mit dem
Verhältnis 0,6 ([BMIM][Cl] / AlCl3) eingesetzt. Aus Abbildung 2 geht hervor, dass bei
diesem Verhältnis hauptsächlich Chloroaluminate mit dem [Al3Cl10]- als Anion
vorliegen.
Die nahezu identischen Ergebnisse der beiden Untersuchungen, bestätigen daher
die Annahmen über die Zusammensetzung des Katalysatorsystems
[Kation][BTA]/AlCl3.
4.5.2.7 Rezyklierungsexperimente ohne hydrolytische Aufarbeitung
Zur Rezyklierung des Katalysatorsystems wurde die organische Phase nach der
Reaktion vollständig abgetrennt und die Katalysatorphase erneut eingesetzt. Um
eine vollständige Abtrennung der organischen Phase zu gewährleisten, wurde die
saure Katalysatorphase mehrmals mit Cyclohexan extrahiert.
In Abbildung 62 ist zu erkennen, dass das System über sechs Zyklen eine
hervorragende Aktivität aufweist, und Ausbeuten über 90 % erreicht werden. Auch
die Selektivität zu den gebildeten Produkten innerhalb dieser Zyklen ist konstant. Ab
dem siebten Zyklus verringert sich die Aktivität kontinuierlich, bis sie dann stark
abnimmt (Zyklus 10). Gleichzeitig nimmt auch die Selektivität zum meta-DIPB
deutlich ab, vor allem bei Betrachtung des Gesamtproduktspektrums.
Versuchsergebnisse und Diskussion
144
0
15
30
45
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Zyklus
Sel
ektiv
ität /
%
0,00
25,00
50,00
75,00
100,00
Um
satz / %
Sm (gesamt) Sm Umsatz
Abbildung 62: Rezyklierungsexperiment ohne hydrolytische Aufarbeitung im offenen System;
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Zyklus 15 min; Propen 7Nl/h ( ≈≈≈≈ 0,4 mol/h); Cumol ≈≈≈≈ 0,25 mol; IL [PropMIM][BTA], AlCl3/IL = 2; Extraktionsmittel: Cyclohexan; offenes System.
Die Aktivitätsabnahme könnte durch die Zerstörung der Katalysatorphase durch
Eindringen von Luftfeuchtigkeit in den Versuchsaufbau verursacht sein. Von einem
kontinuierlichen Leaching der aktiven Spezies aus der ionischen Flüssigkeit ist nicht
auszugehen, da die zuvor durchgeführten kontinuierlichen Alkylierungsexperimente
mit Toluol keinen Anlass zu dieser Vermutung geben (vgl. Kapitel 4.5.1.10).
Die Abnahme der meta-DIPB Selektivität ist etwas überraschend, da kein
Zusammenhang zwischen Acidität der Katalysatorlösung und Selektivität in den
Screeninguntersuchungen gefunden wurde.
Nähere Informationen über die Langzeitstabilität sollten die Versuche im
kontinuierlichen Schlaufenreaktor liefern.
Versuchsergebnisse und Diskussion
145
4.5.2.8 Kontinuierliche Isopropylierung von Cumol im Schlaufenreaktor-
Untersuchung der Langzeitstabilität des Katalysatorsystems
[EMIM][BTA]/AlCl3
Um auch bei der Isopropylierung von Cumol die Langzeitstabilität des
Katalysatorsystems [Kation][BTA]/AlCl3 zu untersuchen, wurden kontinuierliche
Versuche im Schlaufenreaktor durchgeführt.
Die folgende Abbildung zeigt die Ergebnisse eines Langzeitversuchs.
0
25
50
75
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Zeit / h
Sel
ektiv
ität u
. Aub
eute
/ %
Sm Sm (gesamt) S (monoalkyliert) Ausbeute
Abbildung 63: Kontinuierliche Isopropylierung von Cumol im Schlaufenreaktor, Reaktionsbedingungen: T = 40°C; p = 50bar; V´Cumo = 3 ml/min; V´Propen = 0,3 ml/min; IL = [EMIM][BTA], AlCl3/lL = 3, VWZ = 49 min.
Das verwendete Katalysatorsystem zeigt keine Langzeitstabilität in der
Isopropylierung von Cumol. Nach einer Reaktionszeit von fünf Stunden kommt es zu
einem drastischen Aktivitätsverlust.
In den Sichtfenstern des Schlaufenreaktors war nach ca. 10 Stunden die Bildung
einer zähen, schwarzen Verbindung zu beobachten, welche sich aus dem
Katalysatorsystem bildet und der Grund dieser Deaktivierung zu sein scheint
(Abbildung siehe Anhang).
Versuchsergebnisse und Diskussion
146
Zur genauen Analyse wurde der Feststoff getrocknet, in Methanol gelöst und mittels
NMR-Spektroskopie, IC122 und ICP genauer untersucht. Folgende Daten wurden
erhalten:
Ionenchromatographie : Anionen : Cl-, kein BTA-
Kationen: Al3+ (35 %), [EMIM]+ (65 %)
ICP: der hohe Aluminiumgehalt konnte bestätigt werden
NMR-Spektroskopie: 1H-NMR: Eindeutig zuzuordnen sind die Signale des [EMIM]-Kations. Durch eine HH-
Cosy Aufnahme konnten die restlichen Signale einem mehrfachisopropylierten
Aromaten zugewiesen werden. 13C-NMR: es sind nur die Signale des [EMIM] Kations zu erkennen. Die
Konzentration der mehrfachisopropylierten Aromaten ist zu gering, um mit der
verwendeten Methode erfasst zu werden. 27Al-NMR: Man erkennt ein klares Signal bei 50,6 ppm.
Die Ergebnisse lassen vermuten, dass es sich bei dem Feststoff um eine
komplexartige Verbindung aus Aluminium, dem [EMIM]-Kation, Chlorid und den
mehrfachalkylierten Produkten handelt.
Die Bildung der mehrfachalkylierten Produkte kann durch das Verweilzeitverhalten
der Substrate in dem Schlaufenreaktor gesteuert werden. Da es sich um eine
typische Folgereaktion handelt, müsste durch Verkürzen der Verweilzeit, das heißt,
eine Annäherung an das Verhalten eines Strömungsrohres, deren Bildung stark
zurückgedrängt werden. Dies ist jedoch auf Grund von baulichen Beschränkungen
des Schlaufenreaktors nicht möglich gewesen.
Eine Alternative besteht in der gleichzeitigen Zudosierung eines Extraktionsmittels, in
welchem sich die entstehenden Produkte gut lösen. Die Mehrfachalkylierung sollte
auch so zurückgedrängt werden können.
Versuchsergebnisse und Diskussion
147
Da eine bessere Löslichkeit der alkylierten Produkte in Cyclohexan als in der sauren
Katalysatorphase zu erwarten ist, sollte das Verteilungsgleichgewicht der Produkte in
Richtung organischer Phase verschoben werden. Somit würde sich nur ein geringer
Teil der bereits alkylierten Produkte in der ionischen Flüssigkeit lösen. In Abbildung
64 sind die Ergebnisse dargestellt.
0
30
60
90
120
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
Zeit / h
Sel
ektiv
ität u
. Aus
beut
e / %
.
0
1
2
3
4
Restacidität (A
lCl3
(Rest) / lL)
Sm Sm (gesamt) S monoalkyliert Ausbeute Restacidität Kat.-system
Abbildung 64: Kontinuierliche Isopropylierung von Cumol im Schlaufenreaktor, Reaktionsbedingungen: T = 40°C; p = 50bar; V´Cumol = 5 ml/min; V´Propen = 2,8 ml/min; IL = [EMIM][BTA], AlCl3/lL = 3, Cumol/Cyclohexan = 1, VWZ 52 min
Der Vergleich der Abbildung 63 und Abbildung 64 macht deutlich, dass durch den
Einsatz von Cyclohexan weder eine Vermeidung der Deaktivierung noch deren
Verzögerung erreicht wurde. In beiden Fällen tritt diese Deaktivierung nach ca. 4
Stunden ein.
Ein Zusammenhang zwischen Deaktivierung und Aciditätsverlust des
Katalysatorsystems kann auch ausgeschlossen werden. Der Verlauf der Restacidität
ähnelt dem der Isopropylierung von Toluol. Zunächst kann eine Aciditätsabnahme
beobachtet werden, welche sich langsam einem konstanten Niveau annähert.
Somit muss zu dem gegenwärtigen Zeitpunkt davon ausgegangen werden, dass die
Deaktivierung auf eine Komplexbildung von mehrfachalkylierten Produkten,
Aluminium, dem [EMIM]-Kation und Chlorid zurückzuführen ist.
Versuchsergebnisse und Diskussion
148
In weitergehenden Untersuchungen wurde sowohl die Anfangsacidität, der
Kationentyp, als auch der Anionentyp variiert. Bei allen Exprimenten konnte man
einen ähnlichen Verlauf beobachten. Die Deaktivierung ging immer mit dem
Auftreten der zähen, schwarzen Masse einher. 123
In Abbildung 64 ist zu erkennen, dass zu Beginn (2-4h), eine Gesamtausbeute von
über 100 % erreicht wird. Dies ist sowohl auf die Annreicherung von nicht
abreagiertem Propen in der organischen Phase, als auch auf das Auftreten von
Transalkylierungen zurückzuführen.
Im kontinuierlichen System ergibt sich die Ausbeute einer Spezies k aus den
gebildeten Spezies k bezogen auf die zudosierten Mole an Edukt i, welches nicht im
Überschuss vorliegt.
k
i
i
kk
ki
n
nnY
ν
ν*
0
0−= (Gl. 12)
Zunächst wird der Fall der Propenanreicherung betrachtet:
Im Zeitintervall x reagiert nicht das ganze Propen ab und löst sich in der organischen
Phase. Im nachfolgenden Zeitintervall x+1 reagiert dieses dann ab. Somit entstehen
im Zeitintervall x+1 zusätzliche Produkte (nk erhöht sich), die nicht auf die
Zudosierung von Propen (ni0) in diesem Zeitintervall zurückzuführen sind. Die
Ausbeute steigt.
Zusätzlich kommt es zu Transalkylierung von Cumol.
2 +
Cumol Benzol DIPB
Schema 21: Transalkylierung von Cumol
Versuchsergebnisse und Diskussion
149
Bei der Transalkylierung kommt es zur Bildung von DIPB, welche nicht auf den
Verbrauch von Propen zurückzuführen ist. Das bedeutet nk nimmt zu und ni0 bleibt
gleich.
Da die Alkylierung mit einem fünffachen Überschuss an Cumol durchgeführt wurde,
ist der Einfluss der geringen Transalkylierungsrate im Vergleich zur zudosierten
kleinen Menge an Propen relativ hoch.
Versuchsergebnisse und Diskussion
150
4.5.3 Einsatz der Systeme [Kation][BTA]/AlCl3 in der
Isopropylierung von Xylol
Der technische Hintergrund dieser Untersuchungsreihe, liegt in der Darstellung der
Xylenole. Diese können ausgehend von den Dimethylcumenen (analog dem Cumol-
Hock-Prozess) durch die Oxidation der Isopropylgruppe erhalten werden. Als
Ausgangssubstanz ist hauptsächlich das meta-Xylol von Interesse.
m-Xylol 3,5-Dimethylcumen
[Kation][BTA]/AlCl3HO
3,5-Xylenol
Schema 22: Darstellung von 3,5-Xylenol aus meta-Xylol
In dieser Versuchsreihe soll ausgehend vom meta-Xylol die Aktivität und Selektivität
des bereits vorgestellten Katalysatorsystems [Kation][BTA]/AlCl3 bezüglich der
Isopropylierung zum 3,5 Dimethylcumen untersucht werden.
4.5.3.1 Isomerisierung der reinen Xylolisomere
Da sich in den vorangegangenen Versuchen gezeigt hatte, dass neben der
eigentlichen Alkylierungsreaktion sowohl Isomerisierungs- als auch
Transalkylierungsreaktionen stattfinden, sollte hier zunächst das
Isomerisierungsverhalten untersucht werden. Im vorliegenden Fall können nicht nur
die entstandenen Alkylierungsprodukten isomerisieren, sondern auch das
Ausgangsprodukt meta-Xylol kann in die zwei anderen Xylolisomere umgewandelt
werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
151
In Abbildung 65 sind die GC-Spektren der reinen Xylolisomere nach 15 min
intensivem Kontakt mit der Katalysatorlösung gezeigt. (ausgehend von: ortho-Xylol,
meta-Xylol, para-Xylol)
Abbildung 65: GC-Spektren der isomerisierten Xylole
Reaktionsbedingungen: T = 80 °C; Zeit 15 min; Xylol ≈≈≈≈ 0,25 mol; IL [BMIM][BTA]; AlCl3/IL 2,5; offenes System.
Es ist zu erkennen, dass alle reinen Ausgangsprodukte durch Isomerisierung
ineinander überführt werden. Im Fall der para-Xylol Isomerisierung kann man
ebenfalls, eine starke Transalkylierung zu den Trimethylbenzolen beobachten. Dies
bedeutet für die Alkylierungsreaktion, dass alle sechs möglichen Produkte entstehen
können, selbst wenn ein reines Xylolisomer einsetzt wird.
4.5.3.2 Einfluss der Temperatur auf die Isopropylierung von Xylol
Da die Temperatur den größten Einfluss auf die Selektivität der gebildeten Produkte
ausübt, soll hier nur dieser Einfluss genauer untersucht werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
152
In Tabelle 13 sind die Ausbeuten für die Alkylierung der reinen Isomere bei zwei
unterschiedlichen Temperaturen wiedergeben.
Tabelle 13: Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h ( ≈≈≈≈ 0,4 mol/h); Xylol
0,25 mol; IL [BMIM][BTA] ( ≈≈≈≈ 15mmol); AlCl3/IL 2,4; offenes System.
T/°C
3,5
DMC
2,5
DMC
3,4
DMC
2,4+2,6
DMC
2,3
DMC
Isomere
di-sub.
Gesamt
ausbeute /
%
15 14,6 53,2 34,6 100
m-Xylol 145 85,5 8,5 2,1 96,1
15 64,7 10,0 1,1 18,3 94,1
o-Xylol 145 89,8 1,4 2,3 1,1 94,6
15 58,4 0,3 32,1 90,7
p-Xylol 145 55,9 22,2 7,2 85,4
Die Ergebnisse bestätigen die Erkenntnisse der vorangegangenen
Alkylierungsreaktionen. Durch die Temperaturerhöhung kann zum einen die
Selektivität innerhalb der monoalkylierten Produkte zugunsten des thermodynamisch
stabileren verschoben werden, zum anderen wird die Mehrfachalkylierung
zurückgedrängt.
Die in Voruntersuchungen beobachtete Isomerisierungsfreudigkeit des para-Xylos
wird erneut bestätigt. Vor allem bei höheren Temperaturen werden fast 25%
Isomere, des eigentlichen Hauptprodukts 2,5 DMC gebildet.
4.5.3.3 Kinetische Untersuchungen zur Isopropylierung von Xylol im offenen
System
Da Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit der Eduktmoleküle ein vergleichbares
Verhalten bezüglich der Produktbildung erwartet wird, ist die Durchführung der
kinetischen Experimente leicht modifiziert worden, umso Informationen über die
Stabilität des entstandenen Produktspektrums zu gewinnen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
153
Da sich sowohl ein großes Aromat/Propen-Verhältnis, als auch hohe Temperaturen
günstig auf die Selektivitäten zu den monoalkylierten Produkten und auf die
Selektivität zum gewünschten meta-Isomer auswirken, wurde untersucht, ob durch
ein kleines Propen/Xylol-Verhältnis und anschließender Temperaturerhöhung, nach
bereits abgeschlossener Reaktion, ein Einfluss auf die Produktzusammensetzung
ausgeübt werden kann.
Sollte dies gelingen, ist es möglich, die von der Reaktion erzeugte Wärme als
Nachisomerisierungsenergie zu nutzen. So müsste dem System keine externe
Energie zugeführt werden.
Stop Propenfluss
0
25
50
75
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Zeit / min
Aus
beut
e / m
mol
0
40
80
120
160
Tem
pera
tur
°C
3,5 DMC 2,6 DMC DMC-Isomere di-sub. o-Xylol T
Abbildung 66: Nachisomerisierungsuntersuchung der Isopropylierung von meta-Xylol
Reaktionsbedingungen: T = 15 °C; Propenzudosierung 15 min; Propen 7Nl/h ( ≈≈≈≈ 0,4 mol/h);
Xylol 0,5 mol; IL [BMIM][BTA] (≈≈≈≈ 15mmol); AlCl3/IL 2,4; offenes System.
Die Abbildung 66 macht deutlich, dass eine Temperaturerhöhung nach bereits
abgeschlossener Reaktion es ermöglicht, die Zusammensetzung des
Produktspektrums in die gewünschte Richtung zu drängen.
Man erkennt eine spontane Selektivitätsumkehr der entstandenen Produkte. Das
Verhältnis zwischen dem gebildeten 3,5 DMC und den 2,4 und 2,6 Isomeren wird
durch die Temperaturerhöhung umgedreht.
Versuchsergebnisse und Diskussion
154
Weiterhin kann man die Rückbildung der bereits entstandenen zweifachalkylierten
Produkte beobachten. Eine zu große Temperaturerhöhung bewirkt auch hier die
starke Zunahme von Dealkylierungsreaktionen. Dies wird sowohl an der merklichen
Zunahme des ortho-Xylos ab Temperaturen über 80 °C, als auch an der deutlichen
Abnahme des 3.5-DMC deutlich.
Versuchsergebnisse und Diskussion
155
4.6 Variation der Säuren im System [Kation][BTA]/Säure
Im Folgenden sollte untersucht werden, ob durch den Einsatz von alternativen
Säuren im Katalysatorsystem [Kation][BTA]/Säure ähnlich gute Ergebnisse in der
Isopropylierung erzielt werden können wie mit AlCl3.
Dabei wurden die beiden Alkylierungsreaktionen von Toluol und Cumol parallel
untersucht. Eine Reaktionsführung mit alternativen Säuren bei 15 °C hat sich als
nicht erfolgreich erwiesen. Keines der untersuchten Systeme zeigte Aktivität. Somit
wurden alle folgenden Screeningexperimente bei höheren Temperaturen
durchgeführt. Die Reaktionen im geschlossenen System wurden mit dem Autoklav B
durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.
Tabelle 14: Variation der Lewis-Säuren bei der Isopropylierung von Toluol
Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h); 0,28 mol Toluol, IL
≈≈≈≈15 mmol; offenes System; +
Reaktionszeit: 24 h, geschlossenes System, Autoklav B.
Lewis-Säure IL T /°C Ausbeute % LaTf EMIM/BTA 80 - La(acetat) EMIM/BTA 80 - La(isopropylat) EMIM/BTA 80 - InTf EMIM/BTA 80 - m-Bs BMIM/BTA 80 - m-Bs BMIM/Tf 80 - MAO + Promotor Me3PhN/BTA 80 - HB(HSO4) BMIM/BTA 80 6 - MMIM/B(HSO4) 95 - HBTA BMIM/Tf 110 - HBTA BMIM/BTA 110 22 Al(OEt)3
+ BMIM/BTA 170 InTf + BMIM/BTA 170 6 InCl3…
+ BMIM/BTA 150 9 InCl3…
+ BMIM/Tf 150 < 1 InTf…+ BMIM/Tf 150 < 1
In Tabelle 14 sind die Isopropylierungsergebnisse von Toluol bei höheren
Temperaturen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die meisten Lewis-Säuren keine
Aktivität in der Isopropylierung von Toluol zeigen. Im Fall des Indiumtriflats ist eine
Versuchsergebnisse und Diskussion
156
Temperatur von 170 °C notwendig, um eine Ausbeute von 6% zu erreichen. Trotz
dieser hohen Temperaturen ist die Selektivität der gebildeten Produkte vergleichbar
mit denen, die mit AlCl3 bei 15 °C erreicht worden sind.
Dies lässt vermuten, dass die Acidität der untersuchten Säuren zu gering ist, um
einen hohen Anteil an meta-Cymen zu bilden.
Allerdings scheint das HBTA, mit welchem eine Ausbeute von 22 % an alkylierten
Produkten erreicht wird, eine interessante Alternative zum AlCl3 zu sein.
Tabelle 15: Variation der Lewis-Säuren in der Isopropylierung von Cumol
Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h); 0,22 mol Cumol; IL
≈≈≈≈15 mmol; offenes System; + Reaktionszeit: 12 h, Cumol 220 mmol, Propen 500 mmol,
geschlossenes System, Autoklav B.
Lewis-Säure IL T /°C Ausbeute % Al(isopropylat)3 BMIM/BTA 150 - Al(OEt)3 BMIM/BTA 150 - AlMe3 BMIM/BTA 150 - Al(tertbutoxid) BMIM/BTA 150 - AlBTA3 BMIM/BTA 150 3 HBTA BMIM/BTA 150 35,7 MAO Me3PhN/BTA 150 - HB(HSO4)4 BMIM/BTA 150 3,1 m-Bs BMIM/Tf 150 - Borsäure + Oxalsäure BMIM/BTA 150 - LaTf BMIM/BTA 150 < 1 InTf BMIM/BTA 150 < 1 ErTf BMIM/BTA 150 - La(isopropoxid) BMIM/BTA 150 - AlMe3
+ BMIM/BTA 170 - InTf + BMIM/BTA 170 < 1
In Tabelle 15 wird deutlich, dass auch im Falle der Isopropylierung von Cumol keine
alternative Lewis-Säure in der Lage ist, die Reaktion zu katalysieren. Auch hier zeigt
lediglich die Säure des Bistrifluoromethansulfonimids (HBTA) eine akzeptable
Aktivität. Die Selektivitäten sind, trotz der hohen Reaktionstemperaturen, denen der
AlCl3 katalysierten Reaktion bei 15 °C ähnlich.
Versuchsergebnisse und Diskussion
157
Um abzuschätzen ob sich das HBTA für eine Anwendung im kontinuierlich
betriebenen Schlaufenreaktor eignet, wurden Rezyklierungsexperimente
durchgeführt, um die Lebensdauer des HBTAs genauer zu untersuchen.
Abbildung 67 zeigt, dass die Aktivität nach dem ersten Zyklus stark einbricht.
Anschließend bewegt sich die Ausbeute auf einem konstanten Niveau von ca. 10 %.
Die Selektivitäten innerhalb der monoalkylierten Produkte bleiben während dieser
vier Zyklen konstant. Allgemein kann beobachtet werden, dass die Selektivität zu den
monoalkylierten Produkten deutlich höher liegt als im Vergleich zu AlCl3.
0
15
30
45
60
1 2 3 4
Zyklus
Sel
ektiv
ität u
. Aus
beut
e / %
0
25
50
75
100
Selektivität / %
Sm (gesamt) Sm Ausbeute S (monoalkyliert)
Abbildung 67: Recyclingexperiment mit HBTA als alternative Säure, offenes System
Reaktionsbedingungen: T 150 °C, Zyklus 15 min; Propen 4 Nl/h (≈≈≈≈ 0,2 mol/h), Cumol 0,22 mol;
IL = [BMIM][BTA] (≈≈≈≈ 15 mmol); HBTA ≈≈≈≈ 10 mmol
Der starke Aktivitätsverlust nach dem ersten Reaktionszyklus, könnte auf Spuren von
H2SO4 zurückzuführen sein, welche als Verunreinigung im HBTA vorhanden waren
(siehe Schema 17).
Eine interessante Alternative welche in weiterführenden Untersuchungen überprüft
werden sollte, ist die Kombination von Chloroaluminaten mit HBTA, da eine starke
Acidität des Protons in diesem System zu erwarten ist.
Versuchsergebnisse und Diskussion
158
4.7 Synthese und Einsatz von alternativen aciden ionischen
Flüssigkeiten in der Isopropylierung von Aromaten
Durch die Variation der eingesetzten alternativen Säuren konnte keine zufrieden
stellende Alternative zu AlCl3 gefunden werden, somit soll im Folgenden der Einsatz
von alternativen aciden ionischen Flüssigkeiten untersucht werden.
Hier wird die Acidität der ionischen Flüssigkeit nicht durch das Lösen einer aciden
Komponente (Lewis-Säure oder Brönsted-Säure) in der ionischen Flüssigkeit
erreicht, sondern die ionischen Flüssigkeit trägt selbst eine funktionelle acide
Gruppe.
Diese Systeme wurden erstmals von Davis et al. beschrieben und in
unterschiedlichen klassischen sauerkatalysierten organischen Reaktionen als
Katalysator untersucht.124 Von Deng et al. wurden SO3H-funktionalisierte ionischen
Flüssigkeiten auch erfogreich in der Oligomerisierung von Olefinen eingesetzt.125
Die Synthese ist in der folgenden Graphik dargestellt.
OS
N NOO
N NSO3
-
+ HX
N NSO3H
X-
+∆
OS
N NOO
N NSO3
-
+ HX
N NSO3H
X-
+∆
Schema 23: Synthese von [3-Butyl-1-(butyl-4-sulfonyl)imidazolium][X]; ([BBsulfIM][X]).
Durch die Alkylierung von 1-Butylimidazol mit Butansulton, wird ein Zwitterion
erhalten. Durch die Zugabe einer Protonensäure generiert man eine ionische
Flüssigkeit. Die Säurestärke des Protons der ionischen Flüssigkeit ist sowohl
abhängig von der Basizität des Anions als auch von der elektronischen Verteilung im
Versuchsergebnisse und Diskussion
159
organischen Kation, d.h. durch elektronenziehende Substituenten kann die
Säurestärke erhöht werden.
In der folgenden Tabelle wurden unterschiedliche Säuren zur Darstellung acider
ionischer Flüssigkeiten verwendet und in der Isopropylierung von Toluol und Cumol
untersucht.
Tabelle 16: Reaktionszeit 15 min; Propen 7Nl/h (≈≈≈≈ 0,4 mol/h); Toluol ≈≈≈≈ 0,2 mol ; IL ≈≈≈≈15 mmol;
offenes System; + Reaktionszeit 24 h; Toluol ≈≈≈≈ 0,2 mol; 3 g IL, n(Säure) > 1 äq; geschlossenes
System, Autoklav B.
Säure lL T /°C Ausbeute / % TFMSA BBsulfIM/Tf 15 - TFMSA BBsulfIM/Tf 80 < 1 MSA BBsulfIM/MS 80 - H2F6Si BBsulfIM/HFKs 80 - H2SO4 BBsulfIM/HSO4 80 < 1 TFMSA + BBsulfIM/Tf 95 16 TFMSA + BBsulfIM/Tf 170 57 4-Chlorbenzolsulfonsäure+ BBsulfIM/CBSA 95 < 1 p-Toluolsulfonsäure + BBsulfIM/TSA 95 < 1 Tetrafluoroborsäure BBsulfIM/TFBA 95 < 1
Aus Tabelle 16 ist zu entnehmen, dass nur die ionischen Flüssigkeiten eine Aktivität
in der Alkylierungsreaktion zeigen, welche auf Trifluormethansulfonsäure basieren.
Ähnlich sind die Ergebnisse im Falle der Alkylierung von Cumol.
Tabelle 17: Reaktionsbedingungen: Reaktionszeit 15 min; Cumol 0,22mol; Propen7Nl/h (≈≈≈≈ ,4 mol/h); 6 g IL, n(Säure) > 1äq, offenes System;
+ Reaktionszeit 24 h; 3 g IL, n(Säure) > 1 äq;
geschlossenes System, Autoklav B.
Säure lL T /°C Ausbeute / % TFMSA BBsulfIM/Tf 150 3,5 MSA BBsulfIM/MS 150 - H2F6Si BBsulfIM/HFKs 150 < 1 H2SO4 BBsulfIM/HSO4 150 - B(OH)3 + Oxalsäure BBsulfIM 150 - TFMSA + BBsulfIM/Tf 150 26,8 4-Chlorbenzolsulfonsäure+ BBsulfIM/CBSA 95 < 1 p-Toluolsulfonsäure + BBsulfIM/TSA 95 < 1 Tetrafluoroborsäure + BBsulfIM/TFBA 95 < 1 TFMSA + InTf + BBsulfIM/Tf 95 12
Versuchsergebnisse und Diskussion
160
Erneut zeigt sich, dass nur die Kombination mit Trifluormethansulfonsäure eine
genügend große Aktivität in der Alkylierungsreaktion besitzt. Dies ist auf die Acidität
des Protons der ionischen Flüssigkeit zurückzuführen. Nur ein sehr starkes Proton ist
in der Lage, die Alkylierung zu katalysieren. Dies ist im Fall der
Trifluormethansulfonsäure gegeben.
Um Aussagen über die Standfestigkeit des Katalysatorsystems zu treffen und zu
entscheiden, ob ein Einsatz im kontinuierlich betriebenen Schlaufenreaktor sinnvoll
ist, wurden zunächst Rezyklierungsexperimente durchgeführt.
Bei der Versuchsdurchführung wurde nach jedem Zyklus der Autoklav B abgekühlt
und vorsichtig entspannt. Nach dem Öffnen wurde die organische Phase mit
Cyclohexan extrahiert. Anschließend wurde der Autoklav erneut mit Cumol befüllt,
verschlossen und mit Propen beaufschlagt. Er wurde auf die gewünschte Temperatur
beheizt, und durch Einschalten des Rührers wurde die Reaktion erneut gestartet.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
1 2 3
Zyklus
Au
sbe
ute
% [C
um
ol]
m-DIPB o-DIPB p-DIPB tri-IPB tetra-IPB
Abbildung 68: Rezyklierung der Isopropylierung von Cumol im geschlossenen System
Reaktionsbedingungen:T 150 °C; Zyklus 1+2-= 2h Zyklus 3 = 4h; Cumol ≈≈≈≈ 0,2mol; Propen ≈≈≈≈ 0,6 mol; IL 7,6 g, geschlossenes System, Autoklav B.
Abbildung 68 zeigt, dass die Rezyklierung über 3 Zyklen erfolgreich mit konstanter
Selektivität verläuft. Die Ausbeutesteigerung im Zyklus 3 ist auf die längere
Reaktionszeit dieses Zyklus zurückzuführen.
Auch hier ist die Reaktion im Vergleich zu dem System [Kation][BTA]/AlCl3
langsamer und es kann kein vollständiger Umsatz erzielt werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
161
Diese Beobachtung könnte auf den schlechten Stoffübergang der Edukte in die
Katalysatorphase zu begründen sein. In diesem Versuchsaufbau wurde ein Autoklav
mit einfachem Magnetrührkreuz verwendet, um die Phasen zu dispergieren. Durch
den Einsatz eines auf diese Problematik zurechtgeschnittenen Autoklaven müssten
diese stofftransportbedingten Aktivitätsprobleme zu beheben sein.
Dies zeigte auch ein Kontrollexperiment welches bei der Schenectady Pratteln
GmbH, den Projektpartnern in der Schweiz, durchgeführt wurde. Dazu wurde ein 5l
Premix Autoklav aus Hastelloy mit Gaseintragsrührer verwendet. Die
Propenzudosierung erfolgte über eine Membranpumpe. Die Probennahme erfolgte
jeweils nach 0,2 moläquivalenten zudosiertem Propen. Die zudosierte Menge wurde
über den Massenverlust der Gasflasche bestimmt.
Stop Propen
0
25
50
75
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zeit / min
Aus
beut
e %
(M
asse
npro
zent
GC
)
.
Cumol m-DIPB o-DIPB p-DIPB tri-IPB tetra-IPB
Abbildung 69: Aktivitätsunteruchungen zum System [BBsulfIM][Tf] Reaktionsbedingungen: 2,58 mol Cumol, 140 °C, 400 rpm, ionische Flüssigkeit: 3-Butyl-1-(butyl-4-sulfonyl)imidazoliumtrifluormethansulfonat.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass durch den verbesserten Gaseintrag in die
Katalysatorphase die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht werden konnte.
Zusammenfassung und Ausblick
162
5 Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der neuartigen aciden
ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3 in unterschiedlichen
Aromatenfunktionalisierungsreaktionen.
Die ionischen Flüssigkeiten zeigen beim Lösen der Lewis-Säure AlCl3 ein
interessantes Phasenverhalten, welches in direktem Zusammenhang mit der Struktur
des eingesetzten organischen Kations steht.
Alle untersuchten ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA] lösen AlCl3 bis zu
einer bestimmten Konzentration homogen auf. Bei weiterer Zugabe bildet sich ein
Zweiphasensystem aus, welches schließlich unterhalb der maximalen
Sättigungsgrenze wieder in ein homogen-einphasiges System übergeht.
Für die Abhängigkeit der entsprechenden Entmischungspunkte von der Struktur des
eingesetzten Kations, wurde folgender Zusammenhang ermittelt:
Je länger die Alkylkette (R) des Stickstoffsubstituenten, desto geringer sind die
Mengen an AlCl3, die zum Erreichen des Entmischungspunktes benötigt werden.
Zur genaueren Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der Phasen
wurden IC, ICP, NMR-spektroskopische Messungen und eine
Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
Mit Sicherheit kann gesagt werden, dass die untere Phase nur Chlorid-, Aluminium-
und BTA-Ionen enthält. Es wurden keine Indizien für die Anwesenheit des
organischen Kations in der unteren Phase gefunden. Zudem konnte durch
Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden, dass ein Hauptbestandteil der unteren
Phase die Verbindung Al(BTA)3 sein muss. Diese konnte im Rahmen dieser Arbeit
erstmals strukturell untersucht werden.
In den Testreaktionen zur Untersuchung der beschriebenen aciden ionischen
Flüssigkeiten in der Säurekatalyse wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusammenfassung und Ausblick
163
Fries-Umlagerung
O CH3
O
[Kation][BTA]/AlCl3
OH OH
CH3
O
CH3O
+
Schema 24: Fries-Umlagerung
Die erreichten Ausbeuten und Selektivitäten der gebildeten Hydroxyacetophenone
(HAP) in der Fries-Umlagerung sind sehr zufrieden stellend. Auch die
Wiedergewinnung der ionischen Flüssigkeit nach hydrolytischer Aufarbeitung des
Reaktionsgemischs war erfolgreich. Allerdings ist es im Rahmen dieser Arbeit nicht
gelungen, das verwendete Katalysatorsystem ohne hydrolytische Aufarbeitung zu
rezyklieren. Aufgrund des sich bildenden Komplexes zwischen der Lewis-Säure und
den Hydroxyacetophenonen sind die Produkte weder durch ein zusätzliches
Extraktionslösungsmittel noch durch die Hilfe von überkritischem CO2 in
ausreichender Menge aus dem Katalysatorsystem zu isolieren.
Auch der Einsatz von geringer oxophilen Lewis-Säuren war aufgrund der zu geringen
Acidität nicht erfolgreich. Es konnte infolgedessen keine kontinuierliche
Reaktionführung realisiert werden.
Carbonylierung von Toluol
Die Carbonylierung von Toluol ist aufgrund der Polaritätsunterschiede des
Katalysatorsystems und des Toluols ein Zweiphasensystem. Somit wurde eine
geringere Problematik bei der Abtrennung der Produkte erwartet.
Zusammenfassung und Ausblick
164
[Kation][BTA]/AlCl3
CO O
O
O+ +
Schema 25: Carbonylierung von Toluol
Das System zeigte eine hervorragende Aktivität in der Carbonylierungsreaktion. Die
erreichten Ausbeuten sind trotz milderer Bedingungen um einiges besser als die in
der Literatur beschriebenen Werte.
Es wurde ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Kettenlänge (R) des
Stickstoffsubstituenten und der Aktivität der Reaktion gefunden. Die Aktivität
durchläuft bei ethylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten ein Maximum. Aufgrund von
durchgeführten Löslichkeitsuntersuchungen von CO (Magnetschwebewaage) und
Toluol (NMR) in der ionischen Flüssigkeit können Löslichkeitseffekte ausgeschlossen
werden. Vielmehr wird vermutet, dass Diffusionsprozesse eine weitaus größere Rolle
spielen, und sich daher die unterschiedlichen Viskositäten der ionischen
Flüssigkeiten auf die Reaktionsgeschwindigkeiten auswirken.
Im Vergleich zum Stand der Technik (siehe Tabelle 18) sind die erreichten
Ausbeuten und Selektäten ein erheblicher Fortschritt, da die Reaktion bei milderen
Reaktionsbedingungen durchgeführt werden konnte. Zusätzlich ist es möglich die
ionische Flüssigkeit nach einer hydrolytischen Aufarbeitung zu rezyklieren.
Tabelle 18: Vergleich der erzielten Ergebnisse mit dem Stand der Technik
IL AlCl3/Toluol Toluol
(mol)
Druck T
°C
Zeit
h
Ausbeute Selektivität
p-Tolualdehyd
Texaco
Inc.91
[BuPy][Cl]
(0,05 mol)
0,5 0,1 204 atm. 100 4 7,5 71,0
hier [EtPy][BTA]
(0,012 mol)
1 0,05 80 bar 80 2 31,4 87,8
Eine kontinuierliche Prozessführung konnte durch die Extraktion mit Hilfe von
zusätzlich eingesetzten Cyclohexan oder überkritischem CO2, sowie dem Einsatz
von geringer oxophilen Lewis-Säuren nicht realisiert werden. Allerdings konnten mit
Cyclohexan geringe Mengen der Tolualdehyde aus der Reaktionsmischung
Zusammenfassung und Ausblick
165
extrahiert werden. Dabei wurde eine Präferenz für das meta- und ortho-Produkt
festgestellt.
Isopropylierung von Aromaten
Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf den Einsatz des
beschriebenen Katalysatorsystems in der Friedel-Crafts-Alkylierung unterschiedlicher
Aromaten mit Propen. Aufgrund der fehlenden Sauerstofffunktionalisierung gab es
hier keine Probleme bei der Produktabtrennung. Der technische Hintergrund dieser
Reaktion ist die Oxidation der eingeführten Isopropylgruppe zur Hydroxylgruppe.
Toluol
Cumol
Xylol
Cymene
Diisopropylbenzol
Dimethylcumen
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
[Kation][BTA]/AlCl3
OH
OH
OH
HO
Schema 26: Testreaktionen in der Friedel-Crafts Alkylierung und die Folgereaktion
Diskontinuierliche-Versuche
Das untersuchte Katalysatorsystem zeigte in allen untersuchten Friedel-Crafts-
Alkylierungen hervorragende Aktivität (durchschnittlich 90 % Umsatz bez. auf
Propen).
Zusammenfassung und Ausblick
166
Der größte Einfluss auf die Regioselektivität der gebildeten monoalkylierten Produkte
sowie die Selektivität zu den monoalkylierten Produkten wurde durch die Variation
der Reaktionstemperatur beobachtet.
Durchgeführte Rezyklierungsexperimente ohne hydrolytische Aufarbeitung in der
Isopropylierung von Toluol sowie Cumol zeigten eine konstante Aktivität sowie
Selektivität über mehrere Reaktionszyklen.
Kontinuierliche Versuche
Der vorhandene Schlaufenreaktor wurde für die zweiphasige Friedel-Crafts-
Alkylierung mit aciden ionischen Flüssigkeiten umgebaut. Anschließend wurde die
technische Anwendbarkeit des Katalysatorsystems in unterschiedlichen
Isopropylierungsreaktion untersucht.
Die Isopropylierung von Toluol mit [BMIM][BTA]/AlCl3 zeigte über 30 h eine
hervorragende Aktivität (vollständiger Umsatz). Die Selektivität zum gewünschten
meta-Cymen sinkt im Laufe der Reaktionszeit von 50 % auf einen konstanten Wert
von 20 % ab. Dieser Selektivitätsverlust ist zum einen auf das Absinken der Acidität
des Katalysatorsystems (Aluminiumleaching), und zum anderen auf die Zunahme der
mehrfachalkylierten Produkte zurückzuführen.
Bei der kontinuierlichen Isopropylierung von Cumol hingegen bildet sich nach einer
Reaktionszeit von 5-7 Stunden eine schwarze, hochviskose Masse aus. Diese geht
mit einer starken Systemdeaktivierung einher. Untersuchungen haben gezeigt, dass
es sich bei dieser Masse um einen Komplex aus dem organischen Kation der
ionischen Flüssigkeit, den mehrfachalkylierten Produkten, Aluminium und Chlorid
handelt.
Zusammenfassend betrachtet konnte gezeigt werden, dass das lewisacide
Katalysatorsystem [Kation][BTA]/AlCl3 sehr gute Ergebnisse in der Friedel-Crafts
Alkylierung erreichte. Das verwendete Katalysatorsystem zeigte bezüglich der
Aktivität und der Selektivität, aber auch im Hinblick auf Aspekte wie
Produktabtrennung oder Handhabung, deutliche Vorteile zu dem herkömmlich
eingesetzten AlCl3.
Anhang
167
6 Anhang
6.1 Allgemeine Arbeitstechniken
6.1.1 Arbeiten unter Schutzgas
Aufgrund der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der eingesetzten Substanzen,
wurden die beschriebenen Reaktionen in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Das verwendete Argon hat die Qualität 4.6. Bei den Arbeiten mit Galliumchlorid, wo
diese Reinheitstufe nicht ausreichte, wurde mit Argon 6.0 gearbeitet.
Die verwendeten Schlenkgefäße und Autoklaven wurden vor Gebrauch je dreimal im
Vakuum ausgeheizt und mit Argon beschickt. Während der Arbeiten an offenen
Gefäßen, wurde über den seitlichen Hahnansatz ein permanenter Argonstrom
aufrechterhalten. Lösemittel sowie flüssige Substanzen wurden im Argongegenstrom
mit Kunststoffspritzen, deren Kanülen zuvor mehrmals mit Argon gespült wurden,
zugegeben.
6.1.2 Bereitstellung von Lösungsmitteln und Reagenzien
Lösungsmittel:
Diethylether: Destillation über Natrium/Benzophenon, oder
Lösungsmittelaufbereitungsanlage der Firma Glass Contour
Toluol: Destillation über Natrium/Benzophenon, oder
Lösungsmittelaufbereitungsanlage der Firma Glass Contour
Cyclohexan: Destillation über Calciumhydrid, oder
Lösungsmittelaufbereitungsanlage der Firma Glass Contour
Anhang
168
Chemikalien:
LiBTA: Lagerung unter Argon
Phenylacetat: Entgasen, Lagerung unter Argon
Xylol: Entgasen, Lagerung unter Argon
Cumol: Entgasen, Lagerung unter Argon
AlCl3: Lagerung unter Argon
Alle übrigen Chemikalien wurden als Handelsprodukte bezogen und ohne weitere
Aufarbeitung direkt eingesetzt.
Anhang
169
6.2 Analytik
6.2.1 Gaschromatographie
Die Bestimmung der Produktzusammensetzung erfolgt mittels Gaschromatographie.
Diese wurde nach der Methode des internen Standards durchgeführt. Hierbei ist das
Verhältnis der Peakfläche von Substanz i zum eingewogenen Standard der Lösung
proportional zu deren Massenverhältnissen. Der Proportionalitätsfaktor wird
Korrekturfaktor genannt. Vorraussetzungen für den verwendeten Standard ist, dass
er sich unter den gegebenen Bedingungen inert verhalten muss.
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
m(i) Masse der Komponente i in der Probe
m(St) Masse des Standards in der Probe
Kf(i) Korrekturfaktor der Komponente i bezogen auf den Standard
F(i) Fläche der Komponente i im Gaschromatogramm
F(St) Fläche des Standards im Gaschromatogramm
Die Korrekturfaktoren Kf(i) für die einzelnen Substanzen i bezüglich auf den jeweils
eingesetzten Standard, wurden durch Einwaage eines Gemisches aus reinen
Testsubstanzen i ermittelt.
Anhang
170
Tabelle 19: Ermittelte Korrekturfaktoren für die Produkte der Fries Umlagerung
Standard Produkt Korrekturfaktor
Phenol 0,82
Decansäuremethylester Phenylacetat 1,03
2-Hydroxyacetophenon 1,03
3-Hydroxyacetophenon 1,11
4-Hydroxyacetophenon 1,11
Methode:
Säule: 25 m Cp-Sil-(-CB
Temperaturprogramm : 60-280 °C, 5 iso, 12 °C / min
Verdampfertemperatur : 300 °C
Trägergas: N2
Trägergasvordruck: 1,0 bar
Tabelle 20:Ermittelte Korrekturfaktoren für die Produkte der Toluolcarbonylierung
Standard Produkt Korrekturfaktor
o-Tolualdehyd 0,91
n-Heptanol p-Tolualdehyd 0,91
m-Tolualdehyd 0,93
Methode:
Säule: 50 m Cp-WAX-58-CB (FFAP)
Temperaturprogramm : 60-100-200 °C, 6 iso, 10 °C / min, 15 iso 10 °C / min
Verdampfertemperatur : 250 °C
Trägergas: H2
Trägergasvordruck: 1,5 bar
Anhang
171
Tabelle 21:Ermittelte Korrekturfaktoren für die Produkte der Isopropylierung von Toluol
Standard Produkt Korrekturfaktor
Toluol 0,90
Nonan Cymene 0,95
di-sub. Nicht bestimmt
tri-sub Nicht bestimmt
Methode:
Säule: 50 m CPSIL PONA CB DF = 0,5nm
Temperaturprogramm: 110-250 °C, 15 iso, 15 °C / min, 15 iso
Verdampfertemperatur: 250 °C
Trägergas: H2
Volumenstrom: 1 ml/min
Tabelle 22:Ermittelte Korrekturfaktoren für die Produkte der Isopropylierung von Cumol
Standard Produkt Korrekturfaktor
Cumol 0,86
Decan DIPB 1,0
tri-IPB Nicht bestimmt
terta-IPB Nicht bestimmt
Methode:
Säule: 50 m CPSIL PONA CB DF = 0,5nm
Temperaturprogramm: 110-250 °C, 15 iso, 15 °C / min, 15 iso
Verdampfertemperatur: 250 °C
Trägergas: H2
Volumenstrom: 1 ml/min
Anhang
172
Da im Fall der Xylolisopropylierung die erforderlichen Reinsubstanzen nicht zur
Verfügung standen, wurde der Korrekturfaktor gleich eins gesetzt.
Methode:
Säule: 50 m CPSIL PONA CB DF = 0,5nm
Temperaturprogramm: 90-150-250 °C, 15 min iso, 5 °C / min, 25 °C / min, 20 min
iso
Verdampfertemperatur: 250 °C
Trägergas: H2
Volumenstrom: 1 ml/min
Anhang
173
6.2.2 NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der 1H-, 13C- und 19F-NMR-Spektren erfolgte auf einem Bruker DPX
300 Spektrometer und an einem Jeol 300 MHz Spektrometer. Chemische
Verschiebungen sind in ppm gegen TMS oder das verwendete Lösemittel als
internen Standard angegeben. Die chemischen Verschiebungen der
Aluminiumsignale sind gegen Al(NO3)3 angegeben.
6.2.3 ICP-Spektroskopie
Sämtliche ICP-Proben wurden an einem Perkin Elmer Emmissions Spektometer
Plasma 400 gemessen. Das zu vermessende Aluminium wird bei einer Wellenlänge
von 396,15 nm detektiert. Die Nachweisgrenze beträgt 2,0 mg/l
6.2.4 Gaslöslichkeitsmessungen mittels Magnetschwebewaage
Mit einer Magnetschwebewaage können präzise Wägungen von zu untersuchenden
Proben in geschlossenen Behältern durchgeführt wurden, um so z.B. unter Druck
messen zu können. Eine handelsübliche Analysenwaage befindet sich dabei
außerhalb des Messraums. Das Funktionsprinzip einer Magnetschwebewaage ist im
folgenden Bild dargestellt.
Anhang
174
Abbildung 70: schematische Darstellung einer Magnetschwebewaage126
Ein an der Waage aufgehängter Elektromagnet hält einen innerhalb des Messraums
angeordneten Permanentmagneten in einem freien Schwebezustand. Die Regelung
des Schwebezustands erfolgt mit Hilfe einer Sensorspule, welche die Lageänderung
des Schwebemagneten erfasst. An dem Permanentmagneten hängt über eine
Ankopplungsvorrichtung verbunden, die Messprobe. Mit Hilfe der
Magnetschwebekupplung wurde jede Gewichtsänderung der Probe berührungsfrei
auf die sich außen befindende Präzesionswaage übertragen.
Anhang
175
6.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften
6.3.1 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Imidazol (AAV 1)
Die Darstellung der ionischen Flüssigkeiten erfolgte aus reinem Imidazol mit einem
Alkylierungsreagenz. Dazu wird Imidazol vorgelegt und mit 3 äq einer 50 % NaOH
Lösung versetzt. Es werden 1-1,5g Tetraethylammoniumbromid als
Phasentransferkatalysator zugegeben. Bei Raumtemperatur werden über einen
Tropftrichter 2,1 äq Alkylierungsreagenz langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird für mehrere Tage bei Raumtemperatur nachgerührt.
Die Reaktionslösung wird in einen Scheidetrichter überführt und mit Dichlormethan
versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die ionische Flüssigkeit wird
mehrmals mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird einmal mit
Dichlormethan zurückgewaschen und die organischen Phasen werden vereinigt.
Nach Abrotieren des Lösungsmittels wird die erhaltene ionische Flüssigkeit 5
Stunden bei 100 °C am Hochvakuum getrocknet.
6.3.2 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Methylimidazol
(AVV1a)
Die Darstellung der ionischen Flüssigkeiten erfolgt aus Methylimidazol mit einem
Alkylierungsreagenz. Das Methylimidazol wird vorgelegt. Bei Raumtemperatur oder
gegebenenfalls unter Eiskühlung werden 1,1 äq. Alkylierungsreagenz über einen
Tropftrichter langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für mehrere Tage bei
Raumtemperatur nachgerührt oder gegebenenfalls refluxiert. Der zurückbleibende
Feststoff/Flüssigkeit wird am HV getrocknet.
Anhang
176
6.3.3 Darstellung der ionischen Flüssigkeiten aus Pyridin oder
Picolin (AAV 2)
Die Darstellung der ionischen Flüssigkeiten erfolgt aus Pyridin oder Picolin mit einem
Alkylierungsreagenz. Dabei werden 1-1,1 äq Alkylierungsreagenz vorgelegt. Bei
Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter Eiskühlung wird über einen Tropftrichter
das Pyridin / Picolin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für mehrere Tage bei
Raumtemperatur nachgerührt oder gegebenenfalls refluxiert. Die zurückbleibende
Substanz wird am HV getrocknet.
6.3.4 Anionenaustauschreaktion (AAV3)
Die Darstellung der BTA-Schmelzen erfolgt über eine Anionenaustauschreaktion.
Dazu wird 1 äq LiBTA in Wasser gelöst und in einem Becherglas vorgelegt. Unter
heftigem rühren gibt man die ebenfalls in Wasser gelöste ionische Flüssigkeit hinzu,
und lässt das Reaktionsgemisch für 1 Stunde rühren.
Zur Aufarbeitung wird die zweiphasige Lösung in einen Scheidetrichter überführt und
mit Dichlormethan versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische
Phase wird solange mit Wasser gewaschen bis der Halogenidtest mit AgNO3 negativ
ausfällt. Die verbleibende Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und
anschließend für mehrere Stunden am HV bei 80 °C getrocknet.
Anhang
177
6.4 Einzelbeschreibung der Versuche und analytische Daten
Die Synthese der ionischen Flüssigkeiten und die Anionenaustauschreaktionen
verlaufen in der Regel quantitativ. Unter dieser Vorraussetzung werden keine
weiteren Angaben zur Ausbeute gemacht
6.4.1 Synthese von Methylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 39,55 g (0,5 mol) Pyridin mit 63,06 g (0,5 mol) Dimethylsulfat
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Methylpyridiniummethylsulfat wurde
mittels NMR-Spektroskopie überprüft.
Es wurden zunächst 0,5 mol des erhaltenen Methylpyridiniummethylsulfat in Wasser
gelöst und mit katalytischen Mengen an Schwefelsäure versehen und für 1 Stunde
refluxiert Dann wurde nach AAV 3 die Lösung mit 143,54 g (0,5 mol) LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.43 (s, 1H, H-1), 8.05 (t, J = 0,024 MHz, 2 H, H-3), 8.52 (t, J = 0,026 MHz, 1 H,
H-4), 8.84 (d, 0,02 MHz, 2 H, H-2) ppm.
13C-Spektrum (CD3CN)
δ = 47.91 (C-1), 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-8), 127.72 ( C-4), 145.25 (C-3), 145.56 (C-
2) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
178
6.4.2 Synthese von Ethylpyridinium-BTA
N
12
3
45
N(SO2CF3)2-
6
Nach AAV 2 wurden 0,5 mol Pyridin mit 0,5 mol Diethylsulfat umgesetzt und
aufgearbeitet. Die Reinheit von Ethylpyridiniummethylsulfat wurde mittels NMR-
Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,5 mol Ethylpyridiniumsulfat, welches zuvor für eine Stunde mit
schwefelsaurem Wasser refluxiert wurde, mit 0,5 mol LiBTA umgesetzt und
aufgearbeitet. Es wurde eine klare unterkühlte Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.43 (s, 1H, H-1), 8.05 (t, J = 0,024 MHz, 2 H, H-3), 8.52 (t, J = 0,026 MHz, 1 H,
H-4), 8.84 (d, 0,02 MHz, 2 H, H-2) ppm.
13C-Spektrum (CD3CN)
δ = 47.91 (C-1), 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-8), 127.72 ( C-4), 145.25 (C-3), 145.56 (C-
2) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm
Anhang
179
6.4.3 Synthese von Propylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 77,52 g (1,0 mol) Pyridin mit 123,01 g (1,0 mol) Propylbromid
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Propylpyridiniumbromid wurde mittels
NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,9 mol Propylpyridiniumbromid mit 264,19 g (0,9 mol) LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.98 (t, J = 0,025 MHz, 3 H, H-1), 1.98 (kB, 2H, H-2), 4.5 (t, J = 0,025 MHz, 2 H,
H-3), 8.05 (s, 2 H, H-5), 8.53 (t, J = 0,025 MHz, 1 H, H-6), 8.69 (d, 0,02 MHz, 2 H, H-
5) ppm.
19F-Spektrum: -80.20 (kB) ppm.
Anhang
180
6.4.4 Synthese von Butylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 31,64 g (0,4 mol) Pyridin mit 55,54 g (0,6 mol) umgesetzt und
aufgearbeitet. Die Reinheit von Butylpyridiniumchlorid wurde mittels NMR-
Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,4 mol Butylpyridiniumchlorid mit 114,83 g LiBTA (0,4 mol)
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Substanz erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.93 (t, J = 0,025 MHz, 3 H, H-1), 1.38 (hex, J = 0,025 MHz, 2 H, H-2), 2.03 (quin,
J = 0,025 MHz, 2H, H-3), 4.6 (t, J = 0,025 MHz, 2 H, H-4), 8.07 (t, J = 0,024 MHz, 2
H, H-6), 8.56 (tt, J = 0,025 MHz, 0,005 MHz, 1 H, H-7), 8.81 (d, 0,02 MHz, 2 H, H-5)
ppm.
13C-Spektrum (CD3CN)
δ = 12.46 (C-7), 18.76 (C-6), 32.70 (C-5), 61.65 (C-4), 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-8),
128.22 ( C-7), 144.25 (C-2), 145.49 (C-3) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
181
6.4.5 Synthese von Pentylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 50,21 g (0,635 mol) Pyridin mit 95,89 g (0,635 mol)
Pentylbromid umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Pentylpyridiniumbromid
wurde mittels NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,4 mol Pentylpyridiniumbromid mit 12,98 g (0,04 mol) LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit
erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.80 (t, J = 0,025 MHz, 3 H, H-1), 1.27 (kB, 2 H, H-2), 1.96 (quin, J = 0,025 MHz,
2H, H-3 H-4), 4.82 (t, J = 0,025 MHz, 2 H, H-5), 8.13 (t, J = 0,024 MHz, 2 H, H-7),
8.61 (tt, J = 0,026 MHz, 0,004 MHz, 1 H, H-8), 9.39 (dd, 0,02 MHz, 2 H, H-6) ppm.
13C-Spektrum (CD3CN)
δ = 12.29 (C-1), 20,93 (C-2), 26.98 (C-3), 30.07 (C-4), 61.44 (C-5), 119.71 (q, J =
4,25 Hz, C-8), 127.60( C-8, 143.69 (C-7), 144.88 (C-6) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
182
6.4.6 Synthese von Hexylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 79,10 g (1 mol) Pyridin mit 120,26 g (1,0 mol) Hexylchlorid
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Hexylpyridiniumchlorid wurde mittels
NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,09 mol Hexylpyridiniumchlorid mit 25,92g (0,09 mol) LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.0 (t, J = 0,025 MHz, 3 H, H-1), 0.47 (kB, 6 H, H-2, H-3, H-4), 1022(quin, J =
0,024 MHz, 2H, H-5), 3.83 (t, J = 0,025 MHz, 2 H, H-6), 7.27 (t, J = 0,025 MHz, 2 H,
H-8), 7.76 (t, J = 0,026 MHz, 1 H, H-9), 8.90 (d, 0,02 MHz, 2 H, H-7) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 12.10 (C-1), 20.87 (C-2), 24.21 (C-3), 29.62 (C-4), 30.02 (C-5), 61.06 (C-6),
119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-10), 127.23 ( C-8), 143.33 (C-9), 145.50 (C-7) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
183
6.4.7 Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-BTA
6
5N(SO2CF3)2
-7N N 1
23
4
Nach AAV 1a wurden 0,5 mol Methylimidazol mit 0,51 mol Diethylsulfat umgesetzt
und aufgearbeitet. Die Reinheit von Methylethylimidazoliumethylsulfat wurde mittels
NMR-Spektroskopie überprüft.
Es wurden 0,2 mol Methylethylimidazoliumethylsulfat in schwefelsaurem Wasser
gelöst und für eine Stunde refluxiert. Nach AAV 3 wurde die Lösung mit 0,2 mol
LiBTA umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 1.38 (t, J = 0,018 MHz, H, H-1), 2.68 (s, 3 H, H-3), 4.14 (q, J = 0,014, 2H, H-2),
7.65 (d, J = 0,083 MHz, 2 H, H-4, H-5), 9,03 (s, 1H, H-6) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 14.88 (C-1), 35.65 (C-2), 44.27 (C-3), 119.65 (q, J = 3,2 Hz, C-7), 121.95 ( C-4,
C-5), 136.31 (C-6), ppm.
19F-Spektrum : -79.10(kB) ppm.
Anhang
184
6.4.8 Synthese von 1-Methyl-3-propylimidazolium-BTA
8
6 5N(SO2CF3)2
-
7
N N1
2
34
Nach AAV 1a wurden 0,5 mol Methylimidazol mit 0,5 mol Propylbromid umgesetzt
und aufgearbeitet. Die Reinheit von Methylpropyllimidazoliumbromid wurde mittels
NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,2 mol Methylpropyllimidazoliumbromid mit 0,2 mol LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.82 (t, J = 0,018 MHz, 3 H, H-1), 1.77 (sex, J = 0,018MHz, 2 H, H-2), 4.09(t, J =
0,018 MHz, 2H, H-3), 3.81 (s, 3H, H-4), 7.64+7.69 (s,2H, H-5 + H-6), 9.05 (s, 1 H, H-
7) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 10.27 (C-1), 22.82 (C-2), 50.00 (C-3), 35.77 (C-4), 123.34 (C-5), 122.13 (C-6),
119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-10), 136.42 ( C-7) ppm.
19F-Spektrum : -78.0 (kB) ppm.
Anhang
185
6.4.9 Synthese von 1-Butyl-3-metylimidazolium-BTA
8
6
5N(SO2CF3)2
-
7
N N 1
2
3
49
Nach AAV 1a wurden 0,5 mol Methylimidazol mit 0,5 mol Butylchlorid umgesetzt und
aufgearbeitet. Die Reinheit von Methylbutylimidazoliumbromid wurde mittels NMR-
Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,2 mol Methylbutylimidazoliumbromid mit 0,2 mol LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.91 (t, J = 0,018 MHz, 3H, H-1), 1.30 (hex, J = 0,018; 2H, H-2), 1.80 (quin, J =
0,018 MHz, 2H, H-3), 3.87 (s, 3 H, H-5), 4.17(t, J = 0,018 MHz, 2H, H-4), 7.62 (s, 2H,
H-6 + H7), 9.06 (s, 1H, H-8) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 13.71 (C-1), 19.26 (C-2), 31.99 (C-3), 36.20 (C-4), 48.87 (C-5), 122.89(C-6),
124.05 ( C-7), 137.51 (C-8), 119,2 (q, J = 3,2 Hz, C-9))
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
186
6.4.10 Synthese von 1-Methyl-3-pentylimidazolium-BTA
8
65
N(SO2CF3)2-
7
N N1
2
3
410
9
Nach AAV 1a wurden 0,5 mol Methylimidazol mit 0,5 mol Pentylchlorid umgesetzt
und aufgearbeitet. Die Reinheit von Methylpentylimidazoliumbromid wurde mittels
NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,2 mol Methylpentylimidazoliumbromid mit 0,2 mol LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine gelbliche Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.83 (t, J = 0,0218MHz, 3 H, H-1), 1.23 (kB, 4 H, H-2, H-3), 1.75(quin, J = 0,018
MHz, 2H, H-4), 3.81 (s, 2 H, H-6), 4.12 (t, J = 0,018 MHz, 2 H, H-5), 7.64 (d, J =
0,003 MHz, 1H, H-8), 7.71 (d, J = 0,004 MHz, 1H, H-7) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 14.07 (C-1), 21.97 (C-2), 28.10 (C-3), 29.56 (C-4), 39.39 (C-5), 49.30 (C-6), 120
(q, J = 3,20 Hz, C-10), 122.73 ( C-8), 124.08 (C-7), 137.00 (C-9) ppm.
19F-Spektrum : -77.97 (kB) ppm.
Anhang
187
6.4.11 Synthese von Dibutylimidazolium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 1 wurden 52,0 g (0,76 mol) Imidazol mit 219, 79 g (1,53 mol) Butylbromid
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Dibutylimidazolimbromid wurde
mitteln NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,3 mol Dibutylimidazoliumbromid mit 86,16 g (0,3 mol) LiBTA
umgesetzt und aufgearbeitet: Es wurde eine klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.36 (t, J = 0,024 MHz, 3 H, H-1), 0.85 (hex, J = 0,024 MHz, 2 H, H-2), 1.17 (t, J =
0,024 MHz, 2H, H-3), 3.66 (t, J = 0,024 MHz, 2 H, H-4), 6.95 (s, 2 H, H-6, H-5), 8.17
(s, 1 H, H-7) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 11.87 (C-1), 18.76 (C-6), 18.33 (C-2), 31.06 (C-3), 48.78 (C-4), 119.71 (q, J =
4,25 Hz, C-8), 121.68 ( C-5, C-6), 134.52 (C-7) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
188
6.4.12 Synthese von 4-Methyl-Butylpyridinium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 2 wurden 279 g (3,2 mol) 4-Picolin mit 437 g (3,2 mol) Butylbromid
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von 4-Methylbutylpyridiniumbromid wurde
mittels NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 1,7 mol 4-Methylbutylpyridiniumbromid mit 500 g (1,7 mol)
LiBTA umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde eine klare, leicht bräunliche
Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR-Spektrum (CD3CN)
δ = 0.93 (t, J = 0,025 MHz, 3 H, H-1), 1.38 (hex, J = 0,025 MHz, 2 H, H-2), 1.96 (quin,
J = 0,025 MHz, 2H, H-3), 2.65 (s, 3H, H-8), 4.49 (t, J = 0,025 MHz, 2 H, H-4), 7.85 (d,
J = 0,021MHz, 2 H, H-6), 8.56 (d, J = 0,022 MHz, H-5) ppm.
13C-Spektrum (CD3CN)
δ = 12.38 (C-1), 18.62 (C-2), 20.84 (C-3), 32.64 (C-8), 60.52 (C-4), 119.71 (q, J =
4,25 Hz, C-9), 128.48 ( C-7), 143.01 (C-6), 159.63 (C-5) ppm.
19F-Spektrum : -80.20 (kB) ppm.
Anhang
189
6.4.13 Synthese von Tetramethylammonium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 3 wurden 27,4 g (0,25 mol) Tetramethylammoniumchlorid mit 71,76 g
(0,25 mol) LiBTA umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde ein weißer Feststoff
erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 3.09 (s, 9 H, H-1) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-9) ppm.
19F-Spektrum : -79.16 (s) ppm.
Anhang
190
6.4.14 Synthese von Tetraethylammonium-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 3 wurden 36,54 g (0,17 mol) Tatraethylammoniumbromid mit 49,90 g
(0,17 mol) LiBTA umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurde ein weißer Feststoff
erhalten.
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 1.23 (quar. , J = 0,024 MHz, 12 H, H-2), 3.19 (t, 8 H, H-1) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 6.31 (C-1), 51.73 (C-2), 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-3) ppm.
19F-Spektrum : -80.16 (s) ppm.
Anhang
191
6.4.15 Synthese von Dipropylimidazolim-BTA
Fehler! Es ist nicht möglich, durch die Bearbeitung von Feldfunktionen Objekte
zu erstellen.
Nach AAV 1 wurden 68,0 g (1,0 mol) Imidazol mit 270,62 g (2,2 mol) Propylbromid
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinheit von Dipropylimidazoliumbromid wurde
mittels NMR-Spektroskopie überprüft.
Nach AAV 3 wurden 0,415 mol Dipropylimidazoliumbromid mit 119,12 g (0,415 mol)
LiBTA umgesetzt und aufgearbeitet:
1H-NMR-Spektrum (DMSO)
δ = 0.93 (t, J = 0,025 MHz, 6 H, H-1), 1.89 (hex, J = 0,025 MHz, 4 H, H-2), 4.14 (t, J =
0,025 MHz, 4H, H-3), 7.45 (s, 2 H, H-5, H-4), 8.55 (s, 1 H, H-6) ppm.
13C-Spektrum (DMSO)
δ = 9.48 (C-1), 22.75 (C-2), 50.82 (C-3), 119.71 (q, J = 4,25 Hz, C-7), 122.19 ( C-4,
C-5), 134.98 (C-6) ppm.
19F-Spektrum : -80.5 (s) ppm
Anhang
192
6.4.16 Synthese von Al(BTA)3
In einem Kolben wurden equivalente Mengen konzentrierte Schwefelsäure und
Lithiumbistrifluoromethansulfonimid vorgelegt und gerührt. Aus dieser Mischung
wurde HBTA durch anlegen von einem leichten Vakuum sublimiert.
0,3 mol HBTA wurden in Wasser gelöst und mit Aluminiumstaub (0,1 mol) für 4
Stunden refluxiert. Die Lösung wurde filtriert und am Hochvakuum eingeengt. Es
entsteht ein weißer Feststoff.
13C-Spektrum (D2O)
d = 119,12 (q, J = 3,1 Hz) ppm
27Al-Spektrum (D2O)
d = 1,04 ppm
Anhang
193
6.4.17 Synthese von 3-Butyl-1-(butyl-4-sulfonyl)imidazolium
N NSO3
-1
2
3
45
6
7
8
9
10
Es wurden 0,25 mol Butylimidazol (32,16 g) und 0,25 mol 1,4 Butansulton (35,27 g)
in einem Kolben vorgelegt und für mehrere Tage bei 60 °C gerührt. Der entstandene
weiße Feststoff wurde mit Diethylether und Toluol gewaschen und getrocknet.
1H-NMR-Spektrum (D2O )
δ = 0.89 (t, J = 0,018 MHz, 3H, H-1), 1.03 (d, 1H, ), 1.25(hex, J = 0,018MHz, 2H, H-
2), 1.53(quin, J = 0,019MHz, 2H, H-3), 1.77( quin, J = 0,019 MHz, 2H, H-8), 1.89
(quin J = 0,018 MHz, 2H, H-9), 2.4 (kb, 2H, H-10), 4.19 (kB, 4H, H-4, H-7), 7.1(d, J =
0,003 MHz, 2H, H-5), 9.27 (s, 1H, H-6) ppm.
13C-Spektrum (D2O )
δ = 15.83 (C-1), 24.21 (C-2), 24.37 (C-9), 28.15(C-3, C-8), 34.34 ( C-4, C-7), 121.57
(C-5), 122.15 (C-5), 142.61 (C-6), 148.75 (C-10)ppm.
Anhang
194
6.5
T
yp
isch
es G
asch
rom
ato
gra
mm
der F
ries-U
mla
geru
ng
4-HAP
Standart
2-HAP
Phenylacetat
Phenol
DAP
Lösungsmittel
4-HAP
Standart
2-HAP
Phenylacetat
Phenol
DAP
Lösungsmittel
Anhang
195
6.6 Typisches Gaschromatogramm der Carbonylierung von Toluol
Tolu
ol
Lösu
ngsm
ittel
Sta
ndar
t
para
met
a
orth
o
Tolu
alde
hyde
Anhang
196
6.7
T
yp
isch
es G
asch
rom
ato
gra
mm
der Is
op
rop
ylie
run
g v
on
To
luo
l
LösungsmittelToluol
Standart
Cymene
meta
para
ortho
di-sub.
LösungsmittelToluol
Standart
Cymene
meta
para
ortho
di-sub.
Anhang
197
6.8
T
yp
isch
es G
asch
rom
ato
gra
mm
der Is
op
rop
ylie
run
g v
on
Cu
mo
l
Cumol
Standart
meta
ortho
DIPB
tri-IPB
para
Lösungsmittel
Cumol
Standart
meta
ortho
DIPB
tri-IPB
para
Lösungsmittel
Anhang
198
6.9 Kristallographische Daten des Al(BTA)3
Empirical formula C12H0Al2F36N6O24S12
Formula weight 1734.86
temperature 200(2) K
wavelength 0.71073 A
Crystal system, space group Triklin, P-1
Unit cell dimensions a = 10.1676(12) A alpha = 108.469(2) deg.
b = 14.3016(17) A beta = 97.818(2) deg.
c = 20.196(2) A gamma = 99.979(2) deg.
Volume 2685.5(6) A3
Z, calculated density 2, 2.145 mg/m3
Absorption coefficient 0.725 mm-1
F(000) 1696
Crystal size 0.8 x 1.2 x 0.4 mm3
Theta range for data collection 1.54 to 28.32 deg.
Index ranges -13<=h<=13, -18<=k<=18, -26<=l<=26
Reflections collected / unique 31851 / 12765 [R(int) = 0.0205]
Completeness to theta = 28.32 95.2%
Refinement method Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters 12765 / 130 / 893
Goodness-of-fit on F^2 1.618
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.1080, wR2 = 0.3507
R indices (all data) R1 = 0.1330, wR2 = 0.3895
Largest diff. peak and hole 3.914 and -2.195 e.A^-3
Anhang
199
Tabelle 23: Bindungslängen in [A]
Al(1)-O(3) 1.863(4)
Al(1)-O(4) 1.875(5)
Al(1)-O(2) 1.874(4)
Al(1)-O(6) 1.877(5)
Al(1)-O(5) 1.881(5)
Al(1)-O(1) 1.882(5)
Al(2)-O(17) 1.865(5)
Al(2)-O(14) 1.872(5)
Al(2)-O(15) 1.876(4)
Al(2)-O(13) 1.878(4)
Al(2)-O(18) 1.881(5)
Al(2)-O(16) 1.886(4)
S(1)-O(7) 1.401(6)
S(1)-O(1) 1.477(5)
S(1)-N(1) 1.578(9)
S(1)-C(1) 1.823(6)
S(2)-O(8) 1.392(6)
S(2)-O(2) 1.480(4)
S(2)-N(1) 1.538(8)
S(2)-C(2) 1.831(6)
S(3)-O(9) 1.397(5)
S(3)-O(3) 1.487(4)
S(3)-N(2) 1.522(7)
S(3)-C(3) 1.820(6)
S(4)-O(10) 1.419(6)
S(4)-O(4) 1.467(5)
S(4)-N(2) 1.559(7)
S(4)-C(4) 1.819(6)
S(5)-O(11X) 1.367(9)
S(5)-O(11) 1.416(7)
S(5)-O(5) 1.518(5)
S(5)-N(3) 1.532(8)
S(5)-N(3X) 1.545(10)
S(5)-C(5X) 1.797(8)
S(5)-C(5) 1.819(7)
S(6)-O(12) 1.409(9)
S(6)-O(12X) 1.425(8)
S(6)-O(6) 1.483(5)
S(6)-N(3) 1.551(8)
S(6)-N(3X) 1.552(9)
S(6)-C(6) 1.800(7)
S(6)-C(6X) 1.814(8)
S(7)-O(19) 1.399(8)
S(7)-O(13) 1.491(5)
S(7)-N(4) 1.612(11)
S(7)-C(7) 1.820(11)
S(8)-O(20) 1.449(9)
S(8)-O(14) 1.478(5)
S(8)-N(4) 1.534(10)
S(8)-C(8) 1.793(9)
S(9)-O(21) 1.390(5)
S(9)-O(15) 1.480(4)
S(9)-N(5) 1.556(6)
S(9)-C(9) 1.841(7)
S(10)-O(22) 1.417(5)
S(10)-O(16) 1.473(4)
S(10)-N(5) 1.552(6)
S(10)-C(10) 1.818(7)
S(11)-O(23) 1.406(6)
S(11)-O(17) 1.475(5)
S(11)-N(6) 1.566(7)
S(11)-C(11) 1.831(8)
S(12)-O(24) 1.428(5)
S(12)-O(18) 1.470(5)
S(12)-N(6) 1.553(6)
S(12)-C(12) 1.837(7)
F(1)-C(1) 1.294(11)
F(2)-C(1) 1.318(9)
F(3)-C(1) 1.319(10)
F(4)-C(2) 1.346(10)
F(5)-C(2) 1.329(11)
F(6)-C(2) 1.294(9)
F(7)-C(3) 1.315(9)
F(8)-C(3) 1.290(9)
F(9)-C(3) 1.326(8)
F(10)-C(4) 1.332(14)
F(11)-C(4) 1.328(11)
F(12)-C(4) 1.288(11)
F(13)-O(11X) 1.257(17)
F(13)-C(5) 1.290(8)
F(14)-C(5) 1.306(8)
F(15)-C(5) 1.310(8)
F(13X)-O(11) 1.124(12)
F(13X)-C(5X) 1.305(8)
F(14X)-C(5X) 1.301(8)
F(15X)-C(5X) 1.302(8)
F(16)-C(6) 1.249(8)
F(16)-O(12) 1.59(2)
F(16X)-C(6X) 1.244(8)
F(16X)-O(12X) 1.29(2)
F(17)-C(6) 1.259(8)
F(17)-O(12) 1.37(2)
F(17X)-C(6X) 1.249(8)
F(17X)-O(12X) 1.42(2)
F(18)-C(6) 1.267(8)
F(18)-O(12) 1.281(19)
F(18X)-C(6X) 1.247(8)
F(18X)-O(12X) 1.38(2)
F(19)-C(7) 1.308(11)
F(20)-C(7) 1.328(13)
F(21)-C(7) 1.289(11)
F(22)-C(8) 1.313(12)
F(23)-C(8) 1.347(13)
F(24)-C(8) 1.188(12)
F(25)-C(9) 1.305(9)
F(26)-C(9) 1.320(9)
F(27)-C(9) 1.310(9)
F(28)-C(10) 1.318(9)
F(29)-C(10) 1.309(9)
F(30)-C(10) 1.324(9)
F(31)-C(11) 1.326(11)
F(32)-C(11) 1.295(10)
F(33)-C(11) 1.293(12)
F(34)-C(12) 1.336(9)
F(35)-C(12) 1.319(9)
F(36)-C(12) 1.308(9)
O(5)-O(11X) 1.64(2)
O(11)-C(5X) 0.838(17)
O(11X)-C(5) 1.13(3)
O(11X)-N(3X) 1.81(4)
N(3)-N(3X) 0.76(5)
Anhang
200
Tabelle 24: Bindungswinkel in °
O(3)-Al(1)-O(4) 89.6(2)
O(3)-Al(1)-O(2) 91.7(2)
O(4)-Al(1)-O(2) 89.4(2)
O(3)-Al(1)-O(6) 178.7(2)
O(4)-Al(1)-O(6) 89.3(2)
O(2)-Al(1)-O(6) 89.0(2)
O(3)-Al(1)-O(5) 90.1(2)
O(4)-Al(1)-O(5) 91.4(2)
O(2)-Al(1)-O(5) 178.1(2)
O(6)-Al(1)-O(5) 89.2(2)
O(3)-Al(1)-O(1) 89.7(2)
O(4)-Al(1)-O(1) 179.0(2)
O(2)-Al(1)-O(1) 89.9(2)
O(6)-Al(1)-O(1) 91.4(2)
O(5)-Al(1)-O(1) 89.4(2)
O(17)-Al(2)-O(14) 89.3(2)
O(17)-Al(2)-O(15) 178.1(2)
O(14)-Al(2)-O(15) 91.8(2)
O(17)-Al(2)-O(13) 92.6(2)
O(14)-Al(2)-O(13) 89.6(2)
O(15)-Al(2)-O(13) 89.02(19)
O(17)-Al(2)-O(18) 89.5(2)
O(14)-Al(2)-O(18) 177.7(2)
O(15)-Al(2)-O(18) 89.5(2)
O(13)-Al(2)-O(18) 88.5(2)
O(17)-Al(2)-O(16) 89.3(2)
O(14)-Al(2)-O(16) 90.1(2)
O(15)-Al(2)-O(16) 89.06(19)
O(13)-Al(2)-O(16) 178.0(2)
O(18)-Al(2)-O(16) 91.8(2)
O(7)-S(1)-O(1) 116.7(4)
O(7)-S(1)-N(1) 114.7(5)
O(1)-S(1)-N(1) 113.2(3)
O(7)-S(1)-C(1) 106.4(4)
O(1)-S(1)-C(1) 102.8(3)
N(1)-S(1)-C(1) 100.7(5)
O(8)-S(2)-O(2) 115.8(4)
O(8)-S(2)-N(1) 113.0(5)
O(2)-S(2)-N(1) 113.4(3)
O(8)-S(2)-C(2) 105.8(4)
O(2)-S(2)-C(2) 102.9(4)
N(1)-S(2)-C(2) 104.3(4)
O(9)-S(3)-O(3) 115.7(3)
O(9)-S(3)-N(2) 114.9(4)
O(3)-S(3)-N(2) 112.6(3)
O(9)-S(3)-C(3) 106.8(4)
O(3)-S(3)-C(3) 102.2(3)
N(2)-S(3)-C(3) 102.6(4)
O(10)-S(4)-O(4) 115.9(4)
O(10)-S(4)-N(2) 114.3(4)
O(4)-S(4)-N(2) 112.1(3)
O(10)-S(4)-C(4) 106.6(5)
O(4)-S(4)-C(4) 103.0(4)
N(2)-S(4)-C(4) 103.3(5)
O(11X)-S(5)-O(11) 143.6(13)
O(11X)-S(5)-O(5) 68.9(11)
O(11)-S(5)-O(5) 118.9(5)
O(11X)-S(5)-N(3) 105.0(14)
O(11)-S(5)-N(3) 102.9(8)
O(5)-S(5)-N(3) 114.5(6)
O(11X)-S(5)-N(3X) 76(2)
O(11)-S(5)-N(3X) 127.8(18)
O(5)-S(5)-N(3X) 105.0(12)
N(3)-S(5)-N(3X) 28.6(16)
O(11X)-S(5)-C(5X) 116.6(12)
O(11)-S(5)-C(5X) 27.0(7)
O(5)-S(5)-C(5X) 115.1(4)
N(3)-S(5)-C(5X) 123.5(6)
N(3X)-S(5)-C(5X) 139.9(12)
O(11X)-S(5)-C(5) 38.3(11)
O(11)-S(5)-C(5) 109.3(7)
O(5)-S(5)-C(5) 101.2(3)
N(3)-S(5)-C(5) 110.0(10)
N(3X)-S(5)-C(5) 86.7(11)
C(5X)-S(5)-C(5) 84.8(5)
O(12)-S(6)-O(12X) 107.8(11)
O(12)-S(6)-O(6) 114.4(9)
O(12X)-S(6)-O(6) 109.7(9)
O(12)-S(6)-N(3) 89.6(11)
O(12X)-S(6)-N(3) 119.3(13)
O(6)-S(6)-N(3) 114.5(6)
O(12)-S(6)-N(3X) 116.4(19)
O(12X)-S(6)-N(3X) 100.0(13)
O(6)-S(6)-N(3X) 107.6(11)
N(3)-S(6)-N(3X) 28.3(16)
O(12)-S(6)-C(6) 9.2(9)
O(12X)-S(6)-C(6) 106.3(8)
O(6)-S(6)-C(6) 107.3(4)
N(3)-S(6)-C(6) 98.1(8)
N(3X)-S(6)-C(6) 125.3(17)
O(12)-S(6)-C(6X) 111.2(9)
O(12X)-S(6)-C(6X) 3.7(10)
O(6)-S(6)-C(6X) 108.8(4)
N(3)-S(6)-C(6X) 117.3(10)
N(3X)-S(6)-C(6X) 96.9(10)
C(6)-S(6)-C(6X) 109.9(5)
O(19)-S(7)-O(13) 114.9(5)
O(19)-S(7)-N(4) 118.5(6)
O(13)-S(7)-N(4) 111.7(4)
O(19)-S(7)-C(7) 106.8(5)
O(13)-S(7)-C(7) 103.5(4)
N(4)-S(7)-C(7) 98.7(5)
O(20)-S(8)-O(14) 115.6(5)
O(20)-S(8)-N(4) 110.8(7)
O(14)-S(8)-N(4) 112.3(4)
O(20)-S(8)-C(8) 108.2(5)
O(14)-S(8)-C(8) 102.4(4)
N(4)-S(8)-C(8) 106.7(6)
O(21)-S(9)-O(15) 115.8(3)
O(21)-S(9)-N(5) 114.3(4)
O(15)-S(9)-N(5) 113.0(3)
O(21)-S(9)-C(9) 106.8(3)
O(15)-S(9)-C(9) 103.2(3)
N(5)-S(9)-C(9) 101.8(4)
O(22)-S(10)-O(16) 115.1(3)
O(22)-S(10)-N(5) 113.1(4)
O(16)-S(10)-N(5) 113.2(3)
O(22)-S(10)-C(10) 107.7(3)
O(16)-S(10)-C(10) 103.3(3)
N(5)-S(10)-C(10) 103.2(4)
O(23)-S(11)-O(17) 118.1(4)
O(23)-S(11)-N(6) 114.7(4)
O(17)-S(11)-N(6) 111.9(3)
O(23)-S(11)-C(11) 107.9(4)
O(17)-S(11)-C(11) 101.6(4)
N(6)-S(11)-C(11) 100.0(4)
O(24)-S(12)-O(18) 115.7(3)
O(24)-S(12)-N(6) 113.6(4)
O(18)-S(12)-N(6) 112.5(3)
O(24)-S(12)-C(12) 106.6(4)
O(18)-S(12)-C(12) 101.6(3)
N(6)-S(12)-C(12) 105.3(4)
O(11X)-F(13)-C(5) 52.6(12)
O(11)-F(13X)-C(5X) 39.5(9)
C(6)-F(16)-O(12) 13.1(6)
C(6X)-F(16X)-O(12X) 18.2(7)
C(6)-F(17)-O(12) 19.9(7)
C(6X)-F(17X)-O(12X) 15.8(6)
C(6)-F(18)-O(12) 21.1(8)
C(6X)-F(18X)-O(12X) 16.6(7)
S(1)-O(1)-Al(1) 137.3(3)
S(2)-O(2)-Al(1) 138.1(3)
S(3)-O(3)-Al(1) 137.5(3)
S(4)-O(4)-Al(1) 138.0(3)
S(5)-O(5)-O(11X) 51.2(5)
S(5)-O(5)-Al(1) 136.6(3)
O(11X)-O(5)-Al(1) 122.8(9)
S(6)-O(6)-Al(1) 137.5(3)
C(5X)-O(11)-F(13X) 82.0(10)
C(5X)-O(11)-S(5) 102.7(13)
F(13X)-O(11)-S(5) 158.9(14)
C(5)-O(11X)-F(13) 65.2(12)
C(5)-O(11X)-S(5) 93.0(14)
Anhang
201
F(13)-O(11X)-S(5) 149(2)
C(5)-O(11X)-O(5) 137.7(18)
F(13)-O(11X)-O(5) 150.1(17)
S(5)-O(11X)-O(5) 59.9(7)
C(5)-O(11X)-N(3X) 101.7(17)
F(13)-O(11X)-N(3X) 105.4(19)
S(5)-O(11X)-N(3X) 56.2(13)
O(5)-O(11X)-N(3X) 89.6(11)
F(18)-O(12)-F(17) 107.0(11)
F(18)-O(12)-S(6) 131.5(15)
F(17)-O(12)-S(6) 113.9(13)
F(18)-O(12)-F(16) 94.9(11)
F(17)-O(12)-F(16) 92.7(12)
S(6)-O(12)-F(16) 107.8(12)
F(16X)-O(12X)-F(18X) 106.4(11)
F(16X)-O(12X)-F(17X) 104.5(14)
F(18X)-O(12X)-F(17X) 99.4(14)
F(16X)-O(12X)-S(6) 118.6(17)
F(18X)-O(12X)-S(6) 118.5(15)
F(17X)-O(12X)-S(6) 106.8(12)
S(7)-O(13)-Al(2) 136.7(3)
S(8)-O(14)-Al(2) 138.4(3)
S(9)-O(15)-Al(2) 138.5(3)
S(10)-O(16)-Al(2) 138.3(3)
S(11)-O(17)-Al(2) 137.5(3)
S(12)-O(18)-Al(2) 137.9(3)
S(2)-N(1)-S(1) 127.2(4)
S(3)-N(2)-S(4) 129.1(5)
N(3X)-N(3)-S(5) 76.7(10)
N(3X)-N(3)-S(6) 75.9(10)
S(5)-N(3)-S(6) 125.1(9)
N(3)-N(3X)-S(5) 74.8(12)
N(3)-N(3X)-S(6) 75.8(12)
S(5)-N(3X)-S(6) 124.1(11)
N(3)-N(3X)-O(11X) 122.0(12)
S(5)-N(3X)-O(11X) 47.3(8)
S(6)-N(3X)-O(11X) 131(2)
S(8)-N(4)-S(7) 125.9(6)
S(10)-N(5)-S(9) 127.7(4)
S(12)-N(6)-S(11) 125.6(4)
F(1)-C(1)-F(3) 108.4(6)
F(1)-C(1)-F(2) 109.8(7)
F(3)-C(1)-F(2) 110.4(8)
F(1)-C(1)-S(1) 108.4(6)
F(3)-C(1)-S(1) 110.4(5)
F(2)-C(1)-S(1) 109.4(5)
F(6)-C(2)-F(5) 111.2(7)
F(6)-C(2)-F(4) 108.2(8)
F(5)-C(2)-F(4) 110.0(7)
F(6)-C(2)-S(2) 109.8(5)
F(5)-C(2)-S(2) 108.0(6)
F(4)-C(2)-S(2) 109.6(5)
F(8)-C(3)-F(9) 109.3(7)
F(8)-C(3)-F(7) 111.0(7)
F(9)-C(3)-F(7) 106.9(6)
F(8)-C(3)-S(3) 111.7(5)
F(9)-C(3)-S(3) 110.2(5)
F(7)-C(3)-S(3) 107.7(5)
F(12)-C(4)-F(11) 109.9(8)
F(12)-C(4)-F(10) 106.9(8)
F(11)-C(4)-F(10) 112.0(9)
F(12)-C(4)-S(4) 111.8(6)
F(11)-C(4)-S(4) 108.4(6)
F(10)-C(4)-S(4) 107.9(7)
O(11X)-C(5)-F(13) 62.2(8)
O(11X)-C(5)-F(14) 140.2(14)
F(13)-C(5)-F(14) 113.0(7)
O(11X)-C(5)-F(15) 107.6(15)
F(13)-C(5)-F(15) 111.5(7)
F(14)-C(5)-F(15) 110.2(6)
O(11X)-C(5)-S(5) 48.6(5)
F(13)-C(5)-S(5) 107.8(5)
F(14)-C(5)-S(5) 107.5(6)
F(15)-C(5)-S(5) 106.5(6)
O(11)-C(5X)-F(15X) 109.0(13)
O(11)-C(5X)-F(14X) 137.1(14)
F(15X)-C(5X)-F(14X) 112.6(7)
O(11)-C(5X)-F(13X) 58.5(9)
F(15X)-C(5X)-F(13X) 112.5(7)
F(14X)-C(5X)-F(13X) 112.2(7)
O(11)-C(5X)-S(5) 50.2(8)
F(15X)-C(5X)-S(5) 106.3(7)
F(14X)-C(5X)-S(5) 106.6(7)
F(13X)-C(5X)-S(5) 106.1(7)
F(16)-C(6)-F(17) 117.3(7)
F(16)-C(6)-F(18) 115.2(7)
F(17)-C(6)-F(18) 114.8(7)
F(16)-C(6)-S(6) 103.9(8)
F(17)-C(6)-S(6) 97.4(7)
F(18)-C(6)-S(6) 104.9(8)
F(16X)-C(6X)-F(18X) 118.3(7)
F(16X)-C(6X)-F(17X) 118.1(7)
F(18X)-C(6X)-F(17X) 117.5(7)
F(16X)-C(6X)-S(6) 97.7(8)
F(18X)-C(6X)-S(6) 102.4(8)
F(17X)-C(6X)-S(6) 94.4(8)
F(21)-C(7)-F(19) 107.6(8)
F(21)-C(7)-F(20) 109.6(11)
F(19)-C(7)-F(20) 110.2(8)
F(21)-C(7)-S(7) 108.7(7)
F(19)-C(7)-S(7) 110.5(9)
F(20)-C(7)-S(7) 110.2(6)
F(24)-C(8)-F(22) 109.2(11)
F(24)-C(8)-F(23) 111.1(9)
F(22)-C(8)-F(23) 107.5(9)
F(24)-C(8)-S(8) 112.9(8)
F(22)-C(8)-S(8) 106.9(5)
F(23)-C(8)-S(8) 109.0(8)
F(27)-C(9)-F(25) 110.5(7)
F(27)-C(9)-F(26) 110.8(6)
F(25)-C(9)-F(26) 109.3(7)
F(27)-C(9)-S(9) 108.9(5)
F(25)-C(9)-S(9) 109.8(5)
F(26)-C(9)-S(9) 107.4(5)
F(29)-C(10)-F(28) 107.7(7)
F(29)-C(10)-F(30) 110.1(6)
F(28)-C(10)-F(30) 108.9(6)
F(29)-C(10)-S(10) 111.0(5)
F(28)-C(10)-S(10) 109.3(5)
F(30)-C(10)-S(10) 109.8(6)
F(32)-C(11)-F(33) 109.0(9)
F(32)-C(11)-F(31) 110.1(8)
F(33)-C(11)-F(31) 108.0(8)
F(32)-C(11)-S(11) 110.5(7)
F(33)-C(11)-S(11) 111.3(6)
F(31)-C(11)-S(11) 107.9(6)
F(36)-C(12)-F(35) 110.7(7)
F(36)-C(12)-F(34) 108.7(7)
F(35)-C(12)-F(34) 108.1(6)
F(36)-C(12)-S(12) 110.6(5)
F(35)-C(12)-S(12) 109.9(5)
F(34)-C(12)-S(12) 108.9(5)
Anhang
202
6.10 Lewis-Säurenvariation bei der Carbonylierung von Toluol
Tabelle 25: Lewissäurenvariation in der Carbonylierung von Toluol Reaktionsbedingungen: T = 80 °C, p = 80 bar, Reaktionszeit 2h, Autoklav B.
IL Lewis-Säure Ausbeute %
EtPy/BTA CeCl3 0
EtPy/BTA LaCl3 0
EtPy/BTA SnCl2 0
EtPy/BTA EuCl2 0
EtPy/BTA YbCl3 0
EtPy/BTA SmCl3 0
EtPy/BTA ZnCl2 0
EtPy/BTA InCl3 0
EtPy/BTA ZrCl4 0
EtPy/BTA In2O3 0
EtPy/BTA Ga2O3 0,09
EtPy/BTA GaCl3 1,69
EtPy/BTA FeCl3 0
EtPy/BTA TFMSA 0
EtPy/BTA MSA 0
BMIM/BTA HBTA 0
BMIM/BTA AlBTA3 0
SILP (BMIM/BTA) AlCl3 0,05
Anhang
203
6.11 Eingesetzte Werkstoffe
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedliche Rührkesselreaktoren
(Autoklaven) eingesetzt.
6.11.1 Autoklav zur Carbonylierung von Toluol, Autoklav A
Es handelt sich um einen 75 ml Autoklav aus Cr-Ni-Stahl, Werkstoff Nr.: 1.4571,
welcher in der mechanischen Werkstatt des Instituts für Technische Chemie der
RWTH-Aachen gefertigt wurde. Die Dispergierung der Phasen erfolgte mit einem
Kreuzrührfisch. (siehe Abbildung 7)
6.11.2 Autoklav zur Carbonylierung von Toluol und zur
Isopropylierung, Autoklav B
Der gezeigte Autoklav wurde in den Lewis-Säure-Screening Experimenten zur
Carbonylierung von Toluol und bei Isopropylierungsreaktionen bei hohen
Temperaturen eingesetzt. Er wurde aus einem Cr-Ni-Stahl gefertigt, Werkstoff Nr.:
1.4571. Die Dispergierung der Phasen erfolgte mit einem Kreuzrührfisch.
Zur genauen Temperaturkontrolle und Regelung während der Reaktion ist der
Reaktor mit einem Hastelloy C NiCr/Ni Thermoelemet ausgestattet. Die Regelung
erfolgte mit einem PID Regler der Firma Horst. Der Reaktor besitzt ein Steigrohr zur
Probennahme, welches so angeordnet ist, dass nach Anhalten des Rührers Proben
der organischen Phase gezogen werden können.
Am hinteren Baum des Reaktors befindet sich ein Nadelventil, welches zur
Argonversorgung und zur Entspannung des Reaktors dient. Daneben verfügt er über
ein Ventil mit geradem Durchgang, über das der Reaktor mit einer Stahlkanüle mit
Katalysatorlösung und Edukt befüllt werden kann. An diesem Ventil wird auch das
Eduktgas eingeleitet. (siehe Abbildung 9)
Anhang
204
6.11.3 Schlaufenreaktor
Alle Reaktorbauteile und Kapillarleitungen wurden aus. Cr-Ni-Stahl, Werkstoff-Nr.
1.4571 hergestellt. Dieser Stahl enthält neben Eisen einen Chromanteil von ca. 17%
und einen Nickelanteil von ca. 12%, was ihm eine besondere
Korrosionsbeständigkeit verleiht.
Die meisten Bauteile der Reaktorschlaufe wurden mit Viton-Dichtringen abgedichtet.
Diese sind unter den gegebenen Betriebbedingungen stabil. Da ein längerer Kontakt
zu bestimmten Lösungsmitteln (z.B.: Methylenchlorid) zum Quellen der Dichtringe
führen kann, sind Spülvorgänge möglichst kurz zu halten. Die Ventile mit Kontakt zu
flüssigen Lösungsmitteln sind mit Dichtungen aus Teflon oder Kalrez bestückt.
Sämtliche Bauteile sind in Tabelle 26 und Tabelle 27 wiedergegeben. Abbildung 71
zeigt ein Verfahrensfließbild des Schlaufenreaktors. In Abbildung 72 sind
Schlaufenreaktor und Versorgungsteil dargestellt.
Anhang
205
Abbildung 71: Verfahrensfließbild des Schlaufenreaktors
Anhang
206
Tabelle 26: Bezeichnung der einzelnen Anlagenkomponenten Teil1
Zeichnungs-Nummer
Komponente Beschreibung
1B1, 1B2 Eduktkartuschen Volumen je 4000ml; p = 20 bar 1FB1 Füllstandsbürette Teflonschlauch 1P1 Edukt-Pumpe (Toluol) (Latek) Förderleistung; 0,1 – 10 ml/min; Druck: 100 bar max. 1T1, 1F1 Trocknungsrohr mit
Sintermetall-Filter Füllung: Molsieb (Filter verhindert Austrag von Molsiebstaub)
1V1, 1V2 Absperrventil Nadelventil zur selektiven Befüllung der Eduktkartuschen (1B1 und 1B2)
1V3, 1V4 Absperrventil Nadelventil zur selektiven Evakuierung der Eduktkartuschen (1B1 und 1B2)
1V5 - 1V8 Absperrventil Nadelventil zum selektiven Anschluss der Eduktkartuschen 1V9 Absperrventil Nadelventil zur Inertgasversorgung (N2 / Ar) 1V10 Absperrventil Nadelventil 1V11 Ablassventil Nadelventil zur Kartuschenentleerung 1V12, 1V13 Absperrventile Nadelventile 1VF1, 1VF2 Sicherheits-
Überdruckventil Ansprechdruck: 1,5 bar
1VR1,1VR2, 1VR3, 2VR1
Rückschlagventile Verhindern einen Rückfluss aus dem Reaktor (1VR3 und 2VR1) bzw. aus der Eduktkartusche (1VR1 und 1VR2)
2P1 Edukt-Pumpe (Propen) Förderleistung; 0,1 – 10 ml/min; Druck: 100 bar max. 2T1, 2F1 Trocknungsrohr mit
Sintermetall-Filter Füllung: Molsieb (Filter verhindert Austrag von Molsiebstaub)
2V1 Druckminderer 2V2 Absperrventil Nadelventil PI101, PI102 Druckmanometer Anzeige des Fülldruckes der Eduktkartuschen 3W1 Heizung Elektrische Heizbänder 3V1, 3V2 Absperrventil Nadelventil 3VR1 Rückschlagventil 4A1 Schwerkraftabscheider Trennt die organische Phase von der Dispersion 4M1, 4M2 Beheizbare Mischstrecken Statische Mischer (Kenics), dinnen = 800mm, L = 200mm;
über Heizmanschetten elektrisch beheizt 4W1, 4W2 Heizmanschetten Zur Regelung der Reaktortemperatur; angeschlossen an
PID-Regler 4K1, 4K2 Rohrstrecken mit
Kühlmantel Dinnen = 6mm; in Reihenschaltung angeschlossen an Kryomat
4P1 Reaktorkreislaufpumpe Zahnradpumpe mit Magnetkupplung, 0-6 l/min mit Drehstrommotor (370W) und Frequenzumrichter (Drehzahlregler)
4V1 Ablassventil Nadelventil zur Reaktorentleerung 4V2 Absperrventil Ventil zum Ablassen von ausgetragener Salzschmelze 4V3 - 4V5 Absperrventile Nadelventile zur Inertgasversorgung (N2 / Ar) und zur
Vakuumpumpe 4V6 Absperrventil Nadelventil zur direkten Probennahme am Reaktor 4VF1 Sicherheits-
Überdruckventil Ansprechdruck: 65 bar
4BS1 Berstscheibe Ansprechdruck: 130 bar 4VR1 Rückschlagventil Verhindert Rückfluss in die Inertgasversorgung 4SF1, 4SF2 Sichtfensterelemente Zur Überwachung der homogenen Durchmischung der
Phasen (pmax = 100 bar) 4W3 Produktwärmetauscher Wendelrohrwärmetauscher TICR 401 Temperaturregelung mit
Anzeige Doppelthermoelement zur Regelung der Reaktortemperatur; an PID-Regler angeschlossen
Anhang
207
Tabelle 27: Bezeichnung der einzelnen Anlagenkomponenten, Teil2
Zeichnungs-Nummer
Komponente Beschreibung
TIZ 404 Temperaturnotabschaltung Thermoelement in der Heizmanschette verbunden mit Endabschaltung der Heizungen
TI 402, TI 403, TI 405, TI 406
Temperaturmessstellen Einzelthermoelemente; Angeschlossen an ein Anzeigegerät
PIR 407 Druckaufnehmer mit Anzeige
Manometer mit Membrandruckmittler
PIZ 408 Drucknotabschaltung Manometer mit Membrandruckmittler und Grenzsignalgeber zur Abschaltung bei Erreichen von oberem und unterem Grenzdruck
PDI 409 Differenzdruck-Manometer Messung des Druckverlustes über die Reaktorschlaufe 5W1 5V1 Absperrventil Nadelventil zum Absperren des Reaktorausganges 5V2 Absperrventil Nadelventil zum Entgasen des oberen Reaktorteils 5VBP1 Vordruckregelventil Regelung des Reaktordruckes bei bestehendem
Austrittsstrom TIC 501 Temperaturregelung
mit Anzeigegerät Regelung der Temperatur vor dem Vordruckhalteventil, verbunden mit PID-Regler und Temperaturanzeige
6B1 Produktflasche Glasflasche zur Aufnahme der Produkte 6PB1 Produktsammelbehälter Temperierbarer Glasbehälter 6W1 Wärmetauscher Glasbehälter mit Innenwendel; angeschlossen an
Thermostaten 6W2 Rückflusskühler Glaswärmetauscher mit Kühlwendel; angeschlossen an
Thermostaten 6V1 Absperrhahn Glas/Teflon 6V2, 6V3 Dreiwegehähne Glas/Teflon 6VF1 Überdruckventil Federventil; Ansprechdruck: 6GM1 Gasmaus Glasbehälter mit zwei Ventilen zur Aufnahme gasförmiger
Produkte 6SB1, 6SB2 Silikonölbubbler FI 603 Gasvolumenzähler Messung des bei der Entspannung anfallenden
Gasvolumens TI601, TI602 Thermoelemente mit
Anzeige Temperatur hinter dem Entspannungsventil, bzw. im Probensammelbehälter
7KF1 Kühlfalle Glaskolben in Isolierbehälter (Dewar) 7P1 Vakuumpumpe Pumpe zur Evakuierung der Anlage und zum Entfernen von
Lösungsmittelresten 7V1, 7V2 Absperrventile Nadelventile 8B1 Vorlagebehälter Vorlage für Reinigungslösemittel 8P1 Spülpumpe Zahnradpumpe zur Förderung des Reinigungslösemittels;
0-100 ml/min 8V1 Absperrventil Nadelventil 8VR1 Rückschlagventil
Anhang
208
Abbildung 72: Ansicht Schlaufenreaktor (oben), Versorgungsteil (unten)
Anhang
209
6.12 Desaktivierung des Katalysatorsystems bei der
kontinuierlichen Isopropylierung von Cumol
Abbildung 73: Deaktivierung des Katalysatorsystems, links : frisch, rechts: deaktiviert
Links im Bild ist eine homogene Tröpfchenverteilung der Katalysatorphase in den
Substraten zu erkennen.
Rechts erkennt man die Bildung einer schwarzen Masse, welche sich an den
Rohrwandungen und Sichtfenstern festsetzt.
Anhang
210
6.13 NMR-Spektren
Abbildung 74: 1H-Spektrum der oberen Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
211
Abbildung 75: 13
C-Spektrum der oberen Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
212
Abbildung 76: 19
F-Spektrum der oberen Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
213
Abbildung 77: 27
Al-Spektrum der oberen Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
214
Abbildung 78: 1H-Spektrum der unteren Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
215
Abbildung 79: 13
C-Spektrum der unteren Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
216
Abbildung 80: 19
F-Spektrum der unteren Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
217
Abbildung 81: 27
Al-Spektrum der unteren Phase von [EMIM][BTA]/AlCl3 1/1,9
Anhang
218
Abbildung 82: 13
C-Spektrum von Al(BTA)3
Anhang
219
Abbildung 83: 27
Al-Spektrum von Al(BTA)3
Anhang
220
6.14 Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens des
Schlaufenreaktors
Da das Verweilzeitverhalten bei den vorliegenden Strömungsgeschwindigkeiten nur
von den Strömungsbedingungen abhängig ist, wurde von erhöhten
Reaktionstemperaturen und Drücken abgesehen. So ist das untersuchte
Strömungsprofil bei einer Temperatur von 20 °C und einem Innendruck von 6 bis 8
bar bereits voll ausgebildet. Einflüsse auf physikalische Parameter wie Dichte und
Viskosität können somit vernachlässigt werden.
Vor Versuchsbeginn wurde an der Pumpe ein Volumenstrom des Toluols von 8,0
ml/min gewählt. Dies entspricht einem Massenstrom von 7,0 g/min (ρToluol, 25°C = 870
kg/m3). Der Umlaufvolumenstrom wurde über die Drehzahl der Zahnradpumpe
geregelt und für die verschiedenen Versuche variiert. Es wurden Ströme von 3,3
l/min (1200 1/min) und 1,7 l/min (600 1/min) gewählt. Folglich entspricht der
umgewälzte Volumenstrom dem 410-fachen (ca.) bzw. 210-fachen (ca.) des
Zulaufstromes. Somit wurde ein ideales Verhalten erwartet.
Die Verweilzeitmessung wurde mittels Stoßmarkierung untersucht, welche die
Verweilzeitverteilung E(Θ) („Age Distribution of Exit-Stream) zum Ergebnis hat. Die
Verweilzeitsummenkurve F(Θ) ist über das Integral mit der Verweilzeitverteilung
verknüpft.
∫Θ
ΘΘ=Θ
0
dEF )()( (Gl. 13)
Um die Reproduzierbarkeit zu erhöhen, wurden die Messungen zweimal mit
unterschiedlichen Kreislaufströmen durchgeführt.
Die mittleren Verweilzeiten ergeben sich als Quotient aus Gesamtvolumen des
Reaktors (285 ml) und Zulaufstrom wie folgt:
V
VGesamt
Gesamt &=τ (Gl. 14)
Anhang
221
Tabelle 28: mittlere Verweilzeiten während der Verweilzeituntersuchungen
Stoss1 Stoss2 Verdrängung1 Verdrängung2
istV& [ml/min] 8,1 8,2 8,7 8,6
Gesamtτ [min] 35,1 34,6 32,8 33,1
Die hier dargestellten Volumenströme wurden am Produktsammelbehälter
gemessen. Sie weichen nur geringfügig vom eingestellten Sollwert (8 ml/min) ab.
Für die Stoßmarkierung wurde der Reaktor über die Eduktpumpe 1P1 mit Toluol
geflutet und ein Druck von ca. 8 bar eingestellt. Ein exakter Wert für den Innendruck
war nicht notwendig. Das erhöhte Druckniveau sollte lediglich ein Schließen der
Pumpenventile sicherstellen und einen gleichmäßigen Volumenstrom gewährleisten.
Zum Zeitpunkt t=0 wurde die im Probenaufgabeventil 2VPA1 (Typ 7725i; Firma:
LATEK) enthaltene Tracersubstanz bei laufender Toluolpumpe in den Feedstrom
geschleust. Hier wurden in der Probenschleife exakt 2 ml para-Cymene vorgelegt.
Die sich aus Tracermenge (Vp-cymene= 2 ml) und Feedstrom (V´Toluol = 8 ml/min)
ergebende Impulsbreite von 15 s entspricht zwar nicht ganz der Theorie eines Dirac-
Impulses (möglichst große Impulshöhe bei möglichst geringer Impulsbreite), ist
jedoch bei einem Vergleich mit der mittleren Verweilzeit (τ ≈ 33 – 35 min)
ausreichend kurz.
Während des Versuches wurden in bestimmten Zeitabständen Proben am
Produktsammelbehälter 6PB1 entnommen. Diese wurden anschließend
gaschromatographisch auf den Gehalt an para-Cymene untersucht.
Anhang
222
6.14.1 Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren
Die Verweilzeitverteilungsdichte E(Θ) und deren Integral, die
Verweilzeitsummenkurve F(Θ), beschreiben das Verweilzeitverhalten eines Reaktors.
Θ wird hier als dimensionslose Laufzeit definiert und ist der Quotient aus realer
Laufzeit bzw. Reaktionszeit t und Verweilzeit τ.
τ
t=Θ (Gl. 15)
Betrachtet man die Stoffbilanz für einen kontinuierlich durchströmten
Rührkesselreaktor, so erhält man aus deren Integration den Konzentrations-Zeit-
Verlauf des Reaktors. (Gl. 16 beschreibt den experimentell beobachteten
Konzentrationsverlauf)
)exp(exp)(
)( Θ−=
−==
τ
t
t
tctC
0
(Gl. 16)
Für die Verweilzeitversteilungsdichtefunktion E(t) gilt somit:
−==
τττ
ttCtE exp)()(
11 (Gl. 17)
bzw. unter Verwendung der dimensionslosen Laufzeit Θ
)exp()()( Θ−=⋅=Θ tEE τ . (Gl. 18)
Bedenkt man nun eine Verzögerung des Eingangssignal um die Verweilzeit der
Elemente mit Kolbenströmung τ1, so ergibt sich:
+Θ−=Θ
2
1
τ
τexp)(
GesamtE (Gl. 19)
Wobei gilt:
V
V
&
22 =τ (Gl. 20)
Anhang
223
Müssen zusätzlich noch Toträume und Bypassströmungen in Betracht gezogen
werden, so genügt die bisherige Betrachtungsweise nicht mehr und man muss auf
erweiterte Modelle ausweichen.
6.14.2 Verweilzeitverhalten unter Einbeziehung von Totzonen und
Bypass
Ein kontinuierlich durchströmter Rührkesselreaktor mit Totzonen und
Bypassströmungen lässt sich in einem ansatzweise einfachen Modell darstellen.
Abbildung 84: Ersatzschaltbild für Modelle mit Bypass und Totzonen
Hier entsprechen die Parameter (1-α) dem Anteil des Bypass-Stromes am
Eduktstrom und (1-β) dem Anteil der Totzonen am Reaktorvolumen. Das
verbleibende aktive Reaktorvolumen gilt als vollständig (ideal) vermischt.
Unter Verwendung der Gleichungen 13,17 und 19 lässt sich die Gleichung für die
Verweilzeitsummenkurve wie folgt neu formulieren:
Θ
β
α−−α+α−=Θ exp)()( 11F (Gl. 21)
Anhang
224
Anhand dieser Formel lassen sich die Parameter α und β einfach abschätzen und die
so modifizierte Kurve für ideales Verhalten mit dem Gemessen vergleichen und
interpretieren.
6.14.3 Modell von Cholette und Cloutier zur Parameterbestimmung
von Kurzschlussströmung und Totvolumen
Die vorherige Modellvorstellung wird durch den Ansatz von Cholette und Cloutier
erweitert. So sind hier die Parameter aktives Volumen Va, Totzonenvolumen Vb
sowie das Verhältnis von Kurzschluss- zur Gesamtströmung V´a / V´0 wichtig.
Beachtet man die Aufteilung des Stoffstromes in aktiver Reaktorstrom und
Kurzschlussstrom, so lässt sich die zu erwartende Verweilzeitsummenkurve aus der
Stoffbilanz des Tracers herleiten.
)()(
tcVcVdt
tdcV aa0aa
&& −= (Gl. 22)
0baa0 cVtcVtcV &&& += )()( (Gl. 23)
b
b
a
a
0
a
V
V
V
tV1
V
VtF
&
&&
&
&
+
−−= exp)( (Gl. 24)
Erweitert man die Gleichung nun auf die innere Altersverteilung I(Θ) und ersetzt die
Zeit t durch die dimensionslose Laufzeit Θ, so erhält man unter der Annahme:
)(1)( Θ−=Θ EI (Gl. 25)
Θ
−
=Θ
a0
a
0
a
VV
V
V
V
VI
&
&
&
&
ln)(ln
(Gl. 26)
Anhang
225
In einer graphischen Darstellung lassen sich nun der aktive, ideal durchmischte
Anteil des Volumenstromes V´a / V´0 aus dem Ordinatenabschnitt und das Verhältnis
von aktiven Volumen zu Gesamtvolumen Va/V aus der Geradensteigung ermitteln.
6.14.4 Auswertung der Versuchsergebnisse zur Bestimmung des
Verweilzeitverhaltens
Zur Bestimmung des realen Verweilzeitverhaltes des Schlaufenreaktors wurden am
Produktsammelbehälter Proben des austretenden Lösemittelgemisches entnommen
und zur Bestimmung des exakten Massenflusses gewogen. Um eine ausreichende
Verfolgung des Tracers zu gewährleisten erfolgt die Probennahme über vier
Stunden.
Da es sich bei der Funktion E(Θ) um eine normierte Größe handelt, sind die
gemessenen Konzentrationen laut Definition (siehe Gl. 15) auf den zum Zeitpunkt
t = 0 in den Reaktor gelangte Menge (n0) zu beziehen.
∫∞
==
0
0dttcV
tcV
n
ntE
)(
)()(
&
&
&
& (Gl. 27)
Die graphische Auftragung der Verweilzeitverteilung E(Θ) und der Massenströme
ermöglicht einen Vergleich mit der theoretischen Verweilzeitkurve unter idealen
Bedingungen (keine Totzonen, keine Bypasströme). Es zeigt sich innerhalb der
erwarteten Fehlergrenzen eine Annäherung der gemessenen Werte an das als ideal
angenommenes Verhalten.
Anhang
226
Stossmarkierung1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
ΘΘΘΘ
E (
ΘΘ ΘΘ)
[1/s
]
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Massen
flu
ss [
g/m
in]
m´Soll +5%m´Soll
m´Soll -5%
VWZ +10%
VWZ -10%
VWZideal
Abbildung 85: Verweilzeitverteilung des Schlaufenreaktor (Versuch: Stossmarkierung 1)
Um eine quantitative Aussage über die Abweichungen vom idealen
Verweilzeitverhalten eines kontinuierlichen Rührkesselreaktors treffen zu können,
wird nach dem Modell von Cholette und Cloutier der negative natürliche Logarithmus
der inneren Altersverteilung gegen die dimensionslose Laufzeit Θ aufgetragen. Diese
Funktion ist mit der dazugehörigen Linearisierung im unteren Teil von Abbildung 86
dargestellt.
Eine weitere Möglichkeit zur Parameterbestimmung besteht darin, diese
abzuschätzen und die zu erwarteten Abweichungen nach Gleichung 8 zu erfassen.
Bei einer richtigen Wahl der Parameter α und β muss die Verweilzeitsummenkurve
der gemessen Werte der erwarteten Funktion entsprechen. Dieser Methode der
Werteermittlung ist im oberen Teil von Abbildung 86 dargestellt. Die gestrichelten
Linien markieren hierbei die Grenzen einer möglichen 5%igen Abweichung.
Anhang
227
Parametrierung VWZ Stoss1
y = -1,2785x - 0,1295
R2 = 0,9925
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0ΘΘΘΘ
-ln
(Ire
al)
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fre
al(
ΘΘ ΘΘ)
Abbildung 86: Parametrierung des Reaktor nach dem Modell von Cholette und Cloutier
Literaturverzeichnis
228
7 Literaturverzeichnis
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/thermo/Forschung/Seiten/magnetschwebewaagen.htm.
Lebenslauf
PERSÖNLICHE ANGABEN
Familienstand: ledig
Staatsangehörigkeit: deutsch
Geburtsdatum: 9.5.1978
AUSBILDUNG
1984 – 1988 Grundschule Orscholz
1988 – 1997 Staatl. Gymnasium Saarburg
1997 – 2002 Diplomstudiengang Chemie, RWTH-Aachen
Vertiefungsfächer: Makromolekulare Chemie und Technische
Chemie
2002-2003 Diplomarbeit am Institut für Technische Chemie der RWTH-
Aachen.
Thema: „Zur Aromatenfunktionalisierung in aciden ionischen
Flüssigkeiten“
seit 2003 Promotion am Institut für Technische Chemie der
RWTH-Aachen
ab 2004 Weiterführung der Promotion am Lehrstuhl für Chemische
Reaktionstechnik der Universität Erlangen Nürnberg
Thema: „ZurAromatenfunktionalisierung in aciden ionischen
Flüssigkeiten“
18. April 2006 Tag der mündlichen Prüfung
Summary
Electrophilic aromatic substitution reactions, especially the group of Friedel-Crafts
reactions, are among the most important reactions for the industrial production of
aromatic compounds. Nowadays, in the light of sustainable development, there exists
an increasing interest in developing cleaner production techniques, to reduce the
amount of waste. Especially in the Friedel-Crafts-type reactions a lot of waste water
is produced in the hydrolysis of used Lewis-acid (in the most cases AlCl3) which is
the standard technique to isolate the product.
The present work is concerned with the investigation of the new acidic ionic liquids
from the type [cation][BTA]/AlCl3 in different arene functionalisation reactions.
The ionic liquids show an interesting phase behaviour by dissolving the lewis acid
AlCl3, which can be correlated to the structure of the organic cation of the ionic liquid.
For detailed information about the chemical composition of the different phases IC,
ICP and NMR-spectroscopic investigations as well as x-ray measurements has been
carried out.
The Fries-rearrangement, the carbonylation of toluene and the Friedel-Crafts
alkylation of different substituted aromatics has been choosen as test reactions. The
focus of the work was the isopropylation of aromatics with the described catalytic
active ionic liquid system [cation][BTA]/AlCl3, because of the simple product isolation.
Further more, continious experiments in a loop reactor show the long term stability of
the ionic liquid system over 30 hours.
Zusammenfassung
Elektophile aromatische Substitutionsreaktionen, vor allem die Gruppe der Friedel-
Crafts Reaktionen, sind bis dato die wichtigste Reaktion zur industriellen Darstellung
von aromatischen Verbindungen. Im Hinblick auf eine nachhaltige Entwicklung,
besteht ein großes Interesse die bestehenden Prozesse durch verbesserte („saubere
Technologien“) zu ersetzen. Gerade die Gruppe der Friedel Crafts Reaktionen,
benötigt zur Produktaufbereitung große Mengen an Waschwasser, um den
Katalysator zu hydrolysieren und die Produkte zu isolieren.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der neuartigen aciden
ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3 in unterschiedlichen
Aromatenfunktionalisierungsreaktionen.
Die ionischen Flüssigkeiten zeigen beim Lösen der Lewis-Säure AlCl3 ein
interessantes Phasenverhalten, welches in direktem Zusammenhang mit der Struktur
des eingesetzten organischen Kations steht. Zur genaueren Untersuchung der
chemischen Zusammensetzung der Phasen wurden IC, ICP, NMR-Spektroskopie
Messungen und eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
Als Testreaktionen zur Untersuchung der beschriebenen aciden ionischen
Flüssigkeiten in der Säurekatalyse wurden die Fries-Umlagerung, die Carbonylierung
von Toluol und die Isopropylierung unterschiedlicher substituierter Aromaten gewählt.
Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf den Einsatz des
beschriebenen Katalysatorsystems in der Friedel-Crafts-Alkylierung mit Propen.
Aufgrund der fehlenden Sauerstofffunktionalisierung gab es hier keine Probleme bei
der Produktabtrennung. Kontinuierliche Versuche in einem Schlaufenreaktor geben
Auskunft über die technische Anwendbarkeit der Zweiphasenkatalyse mit ionischen
Flüssigkeiten vom Typ [Kation][BTA]/AlCl3. In der Isopropylierung von Toluol konnte
gezeigt werden, dass eine Stabilität des Katalysatorsystems von über 30 Stunden
geben ist.
