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Zur Kenntnis dos Idryls (Flnoranthen) und dee Fluorononmethylsgure (9

v o I 1

Guido Goldschmiedt, w. M. k. Akad.

Aus dem chemisehen Laborator ium der k. k. deutschen Universifiit in Prag.

(Vorge leg t in der S i t zung am 10. j u l i 1909,.)

Der acidificierende Einfluss yon 5.thytendoppelbindungen

im allgemeinen und auf den Wasserstoff benachbarter Methylen- gruppen insbesondere ist in den letzten Jahren yon einer Reihe

yon Forsehern, wie M a r k w a l d , C h a r o n , J. Th ie l e , H e n r i c b ,

W. W i s l i c e n u s studiert worden, und es ist auch wiederholt

darauf hingewiesen worden, dass e ine Doppelbindung nut einen geringen Einfluss auf die Beweglichkeit der Wasserstoff-

atome ausCtbe, w~hrend deren zwei die Methylengruppe so stark zu beeinflussen vermSgen, dass in dem Atomeneomplexe

--C ----- C--CH~--C ---- C--

die --CH~-Gruppe mindestens so reactionsf~hig werde, wie es

die Carbonylgruppe der Ketone sei. So ist es z. B. M a r k w a l d 1 gelungen, Inden

/ \ _ _ ] \ / \ /

CH~

I Berl. Ber., 28, 1501 (1895).

Zur Kenntnis des Idryls. 8 8 7

mit Benza ldehyd unter dem Einflusse yon Natriumii.thylat

zu condensieren und bei Einwirkung von Amylnitrit, bei Gegenwart desselben Condensationsmittels, in Isonitrosoinden fiberzuftihren. J. T h i e I e ~ hat gezeigt, dass auch Cyclopentadien

I ! Ji I[ \ /

GHo

durch Athylnitrit und Natrium~ithylat in sein Isonitrosoderivat,

durch Athylnitrat unter gleichen Umst~nden in Nitrocyclo-

pentadien fibergefiihrt werden k6nne, dass ferner der genannte

Kohlenwassers toff sich Ieicht mit Ketonen und Aldehyden

condensiere, wodurch er die interessanten gef~rbten Kohlen- wasserstoffe entdeckte, deren einfaehster Vertreter das Fulven

ist. C = CH2

/ \ _ _ / \ _ . / \ !i

lind Fluoren l[ Li Li ]'~ \ / \ / \ / \ / \ /

CH s CH~

zeigen ein durchaus analoges Verhalten gegen die genannten

Reagentien, wie W i s l i c e n u s ~ und T h i e l e 3 gezeigt haben,

und dasselbe gilt nach B o e s 4 vom Methylinden. Auch liefern

Cyclopentadien nach T h i e i e , ~ Fluoren nach W e i s g e r b e r ~ leicht Kaliumverbindungen.

\Venig ist bekannt fiber die ReactionsfEhigkeit des Methin- wasserstoffs in Verbindungen, in welchen drei Athylendoppel-

1 Berl. Ber., 33, 666 (1900).

Ber]. Ber., 33, 771 (1900). 3 Berl. Bet., 83, 851 (1900).

.i Berl. Ber., 85, 1762 (190B). 5 BerI. Bet., 34, 68 (1901). o Berl. Ber., 34, 1659 (1901).

8 8 8 G. G o i d s c h m i e d t ,

bindungen einer Methingruppe benachbart sind, in welcher daher die nachstehende Atomgruppierung vorkommt:

- - C = C

--C -- C > C H ; --C----C

auch ist die Zahl yon Substanzen, in welchen diese Structur- bedingung erftillt ist, eine sehr beschrgnkte; in aliphatischen Verbindungen dtirfte sie tiberhaupt nicht realisiert sein, hin- gegen liegt sie in dem Triphenylmethan und seinen Homologen vor. Schon vor einer Reihe yon Jahren haben H a n r i o t und Sa in t Pierre , ~ ausgehend yon der Uberzeugung, dass die drei Phenylgruppen, vermSge ihres negativen Charakters acidifi- cierend auf den Wasserstoff der Methir~gruppe wirken dtirften, versucht, eine Kaliumverbindung dieses Kohlenwasserstoffs darzustellen; eine solche entsteht in der That, wenn das Metall mit demselben in einer indifferenten Atmosph//re auf 200 ~ erhitzt wird; gIeichzeitig scheint aber auch ein Isomeres gebildet zu werden, welche Kalium in einem Phenylkerne enthglt. Durch Behandlung der Kaliumverbindung mit Benzyl- chlorid kann Benzyl in das Triphenylmethan eingeffihrt werden.

Das Triphenylmethan ist aber mit den Cyclopentadien, Inden und Fluoren insoferne nicht analog, als diese Kohlen- wasserstoffe die ~thylenbindungen mit der --CH2-Gruppe in cyclischer Verbindung enthalten, wgthrend dies bei der ~ C H - Gruppe des Triphenylmethans nicht der Fall ist.

Die einzige bekannte Verbindung, in welcher eine solche Structureigenthtimlichkeit nachgewiesen ist, d. h. in welcher eine ~CH-Gruppe mit drei ~thylendoppelbindungen in cycli- schem Zusammenhange steht, dfirfte der yon mir ~ im Jahre 1877 im Stuppfett yon Id r ia entdeekte Kohienwasserstoff ClsH10, sein, den ich I d r y l nannte, fiber dessen Entdeckung im Stein-

1 Bull. soc. chim. (3), 1, 774 (1889). In dieser A b h a n d l u n g theilen die

Verfasser mit, dass sie auch beim Fluoren, Naphthal in und Anthracen die

Bildung yon Kal iumverbindungen consta t ieren konnten ; die hieriiber in Aus-

sicht gestel l ten e ingehenderen Mittheilungen sind abet nicht erfolgt.

�9 2 Berl. Ber., 10. 2022 (1877) und Monatshef te fib Chemie, 1, 221 (1880).

Zur Kenntnis des Idryls. 889

kohlentheer kurz darauf F i t t i g und G e b h a r d 1 berichtet

haben, welche Forscher ihn unter dem Namen Fluoranthen beschr ieben haben; es kann wohl keinem Zweifel unterliegen,

Kohlenwasserstoffe nachstehende Structurformel dass dem zukomme :

/ \ _ _ _ / \ L \ / \ / \ /

l !c-~

Da ich yon meinen friiheren Arbeiten noch eine kleine Quantit~it eines Gemisches der Pikrins~.ureverbindungen yon

Pyren und Idryl besaf3, glaubte ich die zei t raubende Arbeit der

Reindarstellung des seltenen Kohlenwasserstoffs nicht scheden

zu sollen, urn der Frage ntther treten zu kSnnen.

Bei den Versuchen, welche ich anstellte, um einerseits OxMester, anderseits Benzaldehyd mit Idryl zu condensieren,

wobei nach den Vorschriften verfahren \,vurde, welche sich

T h i e l e , bez iehungsweise W. W i s l i c e n u s ftir die analoge Behandlung des Indens und Fluorens bew~hrt hatten, konnte

eine Einwirkung absolut nicht erzielt werden. In der K~.lte

blieben die L6sungen selbst nach Iangem Stehen ganz un-

ver~ndert; wurde am Vv'asserbade erw~rmt, so f~irbten sie sich

wohl roth, doch konnte ein Condensaf ionsproduct in keinem

Falle isoliert werden, und es war ein leichtes den Kohlen- wassers toff nahezu quantitativ zur t ickzugewinnen.

Die Ursache, aus welcher die Reaction ausbleibt, dt'lrfte jedenfalls s ter ischer Natur sein; daf0~r spricht vor allem, dass sich der Wassers tof f im Methin des Indenoxalesters, wie T h i e l e ~ land, und im Fluorenoxalester , nach W. W i s l i c e n u s 3

Beobachtungen, noch reactionsfShig zeigt, indem Acyle und

Alkyle eingeftihrt werden k6nnen. Vergleicht man die Structur- formel des Idryls mit jener des Fluorenoxalesters , so f~llt deren ~hnl ichkei t sofort auf:

1 Berl. Ber., 10, 2141_ (1877). o BerI. Bet., 33, 3395 (1900). 3 BerL Bet., 3~, 759 (1902).

890 G. Gotdschmiedt,

/ \ _ / \ 7 \ _ _ / \ I ii i ! r \ / \ / \ / > / \ / \ /

I C-H C-H c[- _ c I

RO--C--C II II o o

W/ihrend abet im Idryl die an den Ftinferring des Fluorens

gebundene Seitenkette dadurch, dass sie mit dem benachbar ten Benzolkerne cyclisch verbunden ist, keinerlei fl'eie Beweglichkeit

hat, besitzt die entsprechende Seitenkette des Fluorenoxal-

esters eine solche. Dutch Ablenkung der Seitenkette dtirfte in letzterem Platz geschaffen werden ftir den Eintritt weiterer

Substi tuenten, w~ihrend infolge der Fixation derselben im Idryl eine solche Ablenkung nicht mSgliah ist.

[ch babe den ft~r vorstehend besprochene Versuche dar-

gestellten Kohlenwasserstoff ben~tzt, um die Kenntnis der

aus ihm von F i t t i g und G e b h a r d , x sowie yon F i t t i g und

L i e p m a n n ~ dutch Oxydat ion erha!tenen

F l u o r e n o n m e t h y l s ~ u r e (1).

/ - - \ / - - \ \ / - \ /

\ co / \ COOH

zu erg~inzen. Die S~iure wurde genau nach der Vorschrift der

genalmten Autoren dargestellt und zeigte in reinem Zustande den yon diesen angegebenen Schmelzpunkt von 191 bis 192 ~

C h l o r i d . Zur Berei tung desselben habe ich reich des Ver- fahrens bedient, dessen Vorzfige dutch die Arbeiten H. M e y e r ' s schon zur Gentige bekannt geworden sind, n~mlich der Ein- wirkung von Thionylchlorid auf die S~iure. Das Chlorid entsteht glatt, wenn man die S~ure mit dem Reagens so lange im Sieden

I Annalen, 1__93, 142 (1878). Annalen, 200, i (i879).

Zur Kenntnis des Idryls. 891

erhg.lt, bis sie sich gelSs t hat. Der U b e r s c h u s s yon T h i o n y I -

chlor id w u r d e mit der W a s s e r l u f t p u m p e a b g e s a u g t ; es bleibt

ein hel lgelber krys ta l l in ischer K r y s t a l l k u c h e n zurfick, der in

he igem Benzo l mit he l lb rauner Farbe leicht in L S s u n g geh t

und s ich beim Erka t ten in aus kleinen hel lgelben N~idelchen

b e s t e h e n d e n Drusen absche ide t ; die Krystal le w u r d e n mit

PetroleumS~ther g e w a s c h e n ; ihr S c h m e l z p u n k t l iegt bei 140 ~

Zur Ana lyse w u r d e das Chlorid mit verdi innter L a u g e ver-

setzt, mit Sa lpe te r sgure anges/ iuer t , die a b g e s c h i e d e n e F luo renon -

carbons~iure abfiltriert und nach erfolgter Neut ra l i sa t ion mit

Si lber lSsung (1 c m ~ . ~ 0"016G8 g) titriert. V e r b r a u c h an Silber-

15sung ftir 0" 6859 g S u b s t a n z 2 7 ' 8 cm a.

In 100 Thei len : Berechnet ftir Gefunden CI~H70~C1

CI . . . . . . . . . 1 4 ' 6 2 1 4 " i 0

. 5~ thy le s t e r . Das Chlorid w u r d e in abso lu tem Alkohol

gelSst, gel inde erwS.rmt, dann B a r i u m c a r b o n a t zu r Neutral i -

sa t ion e inge t ragen und die FlCtssigkeit irn V a c u u m e ingeduns te t .

Aus verd t inn tem W e i n g e i s t schiel3t der Es te r in langen, gelben,

bl~.tterigen Nade ln an, die bei 75 bis 76 ~ schmelzen .

0" 5233 g S u b s t a n z gaben bei der Pt_thoxylbest immung 0" 4857 g

Jodsilber.

tn 100 Thei len :

OC2H 5 . . . .

A m i d . 1

Berechnet fiir Gefunden C~aHTOa(C2Hs)

18"!1 1 7 8 5

Das Chtorid wird in concent r ie r tes w~isseriges

A m m o n i a k e inge t ragen ; das hellgelbe Putver f/irbt s ich dabei

In BeiIstein's Handbuch, II, 1718 sind der Fluorenonmethylsg.ure (1) eine ganze Reihe yon Derivaten zugesprochen, welche sich yon der Fluorenon- methyls/iure (5) ableiten; so das Amid, Nitril, Oxim und dessert Aeetylderivat. Dieselben finden sich dann, bis auf das Nitril, an richtiger Stelte nochmals aufgefiihrt, doch ist fiir das Oxim an erster StelIe der yon Wegerhof f (Annalen, 252, 29) ermittelte Schmelzpunkt 272 ~ an zweiter Ste|Ie der von Griibe und Aubin (Annalen, 247, 281) 263 ~ beobachtete angegeben.

892 G. Goldschmiedt,

e twas dunkler, und geringe Erwi i rmung ist wahrnehmbar . Nach

mehrt / igigem Stehen wird filtriert und aus kochendem Alkohol,

der die Subs tanz ziemlich schwer aufnimmt, umkrystal l is ier t ;

man erhS.It sie so in schSnen, gltinzenden, c i t ronengelben

N/idelchen, die bei 229 bis 230 ~ schmelzen.

0 " 2 0 8 3 g Subs tanz lieferten sei t - - 20 ~ und . B - - 7 3 6 " 7 m ~

11' 8 c ~ ~ feuchten Stickstoff.

In 100 Theilen: Berechnet ffir

Oefunden C14HgNO 2

N . . . . . . . . . 6" 27 6 ' 28

O x i m . Dasselbe wird erhalten, wenn man die freie S~iure

oder auch das Natr iumsalz der F luorenonmethyls~ure in alkoho-

t ischer L/%ung mit Hydroxy laminch lo rhydra t erwg.rmt. Aus

Alkohol wiederhol t umkrystall isiert , stellt es kleine, unter dem

Mikroskope schSn ausgebi ldet erscheinende Prismen dab die

kaum gelblich gef/irbt sind und bei 230 ~ unter s t t i rmischer

Zerse tzung schmelzen. Die Subs tanz 1/Sst sich in der KS.lte schon sehr leicht in

verdfinnten Alkalien, in Ammoniak und Carbonaten; sie ist

daher eine Sii.ure und bildet nicht wie die o-Benzoytbenzoe-

s/iure und andere Ketocarbonsi turen, z. B. die im hiesigen

Labora tor ium untersuchte ~- Benzoylpicolins/iure, 7" B enzoyl-

nicotins/iure, [~-Toluylpicolins/iure, ~-Benzoylpicol inparacarbon-

sS.ure, ein Oximanhydrid . Diese R i n g s c h l i e l 3 u n g durchWasse rabspa l tung aus Carboxyl

und Isoni t rogruppe finder jedenfalls ein Hindernis durch die

Diphenylbindung.

0"2909 5 Substanz lieferten bei t ~ 16 ~ und B ~ 746"3 ~4m

15 c~r 3 Stickstoff.

in 100 Theilen: Berechnet fiir

Gefunden CI~HgNO ~

N . . . . . . . . . . 5 ' 8 9 5"85

Zur Kenntnis des Idryls. 893

Wird das Oxim aus der LOsung in Ammon iak durch

Si~urezusatz abgeschieden, so f~iltt es als voluminOser und

gelatinSser, einer Kiesels~iuregallerte /~hnlicher Niederschlag

aus; auch die alkoholische L/%ung gesteht beim Verdtinnen mit

W a s s e r zu einer Gallerte. Das Sitbersalz f~illt auf Zusa tz yon

Silbernitrat zur LOsung des Ammoniumsa lzes als Gallerte aus.

P h e n y l h y d r a z o n . Dasselbe entsteht sofort, wenn man zur

a lkohol isehen wa rm en L6sung der Fluorenonmethylsi~ure (1)

eine alkoholische Pheny lhydraz in l6sung hinzuffigt; da die

S~iure in Alkohol schwer 15slich ist, geniigt es, sie in fein

zer r iebenem Zus tande darin zu suspendieren und kurze Zeit

zu kochen; es bildet sich sofort ein hellcitronengelber, aus

kleinen, gl~.nzenden Nadein bes tehender Niederschlag des

Hydrazons , denn auch bier bildet sich, wie bei dem Oxim und

wohl aus derselben Ursache kein Anhydrid (Lactazam), derm

die Subs tanz ist in Carbonaten selbst in der K~ilte 16slich und

wird auf S~urezusa tz wieder ausgeschieden. Sie ver~indert sich

auch nicht bei lttngerem Kochen mit Eisessig, in dem sie, wie

in Alkohol, Benzol, Ather, Aceton sehr schwer 16slich ist. Das

Hydrazon schmilzt bei 230 bis 232 ~ unter stf irmischer Gas- entwickelung.

0 " 4 2 3 9 g Substanz, gaben bei r 23 ~ und B ~ 750 1,rim 33" 5cm ~

Stickstoff.

In 100 Theilen: Berechnet f~ir

Gefunden CeoH14N~O ~

N . . . . . . . . . 8 ' 8 8 " 9

1-Aminofluorenon. /---\ /---\ \ / - \ /

/ \NH,, \ co

5 g Fluorenonmetl~yls~ureamid (1) wurden mit einer Brom-

lauge, welche bereitet war durch AuflOsung von 7 " 5 g Kalium-

hyd roxyd in 100 cm 3 W a s s e r und Zusa tz von 3 " 5 g Brom, f ibergossen; die Subs tanz 10st sich zum gr6fieren Theile auf,

sie ver~.ndert zuvor ihre Beschaffenheit , indem sie gelat in0s

894 G. G o l d s c h m i e d t ,

wi rd , N a c h d r e i s t / i n d i g e m S t e h e n w u r d e die M a s s e am W a s s e r -

,bade erhi tz t , w o d u r c t i die r e ich l i che A u s s c h e i d u n g e iner g e l b e n

k r y s t a l l i n i s c h e n S u b s t a n z b e w i r k t w u r d e . N a c h d e m e ine P r o b e

des F i l t r a t e s be im Ansb .uern ke ine B r o m a u s s c h e i d u n g ze ig te ,

w u r d e f i l t r ier t u n d g e w a s c h e n . Der k r y s t a l l i n i s c h e g e l b e N i e d e r -

s c h l a g sch ien z w a r s e lb s t u n t e r dem M i k r o s k o p e h o m o g e n ,

a b e t se in V e r h a l t e n be im E r h i t z e n in de r Cap i l l a re lehrte , da s s

e r e s k e i n e s w e g s war . E r w u r d e mit n i ch t zu ve rd f inn t e r S a l z -

s~iure in de r Wg.rme ex t rah ie r t , a A u s der f i l t r ie r ten e r k a l t e n d e n

L 6 s u n g s c h i e d e n s ich kle ine , zu D r u s e n a n g e o r d n e t e , he l lge lbe

Nf ide lchen des C h l o r h y d r a t e s a u s ; aus d i e s e m w u r d e d u t c h

w / i s s e r i g e s A m m o n i a k die freie Base a b g e s c h i e d e n , we lche ,

a u s s t a r k v e r d ( i n n t e m A l k o h o l u m k r y s t a l l i s i e r t , in s c h 5 n e n ,

l angen , d u n k e l c i t r o n e n g e l b e n Nade ]n anschiet3t .

Die Base s c h m i l z t in v o l l k o m m e n r e i n e m Z u s t a n d e bei

110~ 2 sie is t s e h r le ich t 15slich in den g e b r S u c h l i c h e n o r g a n i -

s c h e n L S s u n g s m i t t e l n ; s u c h W a s s e r n i m m t be im K o c h e n s e h r

m e r k l i c h e M e n g e n d a v o n auf ; a l le L 6 s u n g e n d e r s e l b e n s ind

in t ens iv ge lb gefS, rbt. Die S u b s t a n z is t n a h e z u o h n e Z e r s e t z u n g

des t i l l i e rbar . Von der A n a l y s e de r freien Base k o n n t e a b g e s e h e n

w e r d e n , da C h l o r h y d r a t u n d C h l o r o p l a t i n a t die r i c h t i g e n Z a h l e n

e r g e b e n hat ten .

C h l o r h y d r a t . Das Sa[z ist vieI be l i e r gefS, rbt a ls die freie

Base ; es w i rd d u r c h W a s s e r h y d r o l y t i s c h ge spa l t e n , w a s sicln

1 Das beider Reaction entstehende Nebenproduct wurde nicht unter- sucht. Es d~rfte jenem analog sein. welches beim Hofmann'sehen Abbau des isomeren Fluorenonmethylsg, ureamids (4) naoh den Beobaeh~:ungen yon Gr~ib e und S c h e s t a k o w (Annalen, 184, 314 [1894]) gebildet wird.

2 Vor eiaigen Jahren hat Herr F reund (Monatshefte Iiir Chemic, 17, 395 [1896]) im hiesigen Laboratorium gelegentlich der Darstellung yon o-Nitro- diphenylmethan aus o-Nitrobenzyiehlorid und Benzol m[t Aluminiumchlorid bei einer allzu stfirmiseh verlaufenden Operation die Bildung eines Neben- productes in geringer Menge beobachlcet- einer gelb gefiirbten Base, deren SchmeIzpunkt bei 169 ~ lag. Die Analyse stimmte seharf fiir die Formel C13HgNO , und es wurde damals zun~chst die Ansieht ausgesproehen, es sei nicht unwahrscheinlich, diese Base k6nnte das damals noch unbekannte 1-Aminofluorenon sein. Es kann nun mit Sicherheit ausgesprochen werden, class dies laicht der Fall ist, woffir such sehon einzelne Beobachtungen Freund ' s sprachen.

Zur Kenntnis des Idryls. 8 9 5

an der Farbenver / inderung schon erkennen l~isst; auch Alkohol

zerse tz t das Salz.

0 ' 4330 g Subs tanz gaben 0" 2665 g Chlorsilber.

In 100 Thei len: Berechnet fiir

Gefunden C13HgNO. HC1

HC1 . . . . . . 15"64 15"75

C h l o r o p l a t i n a t . W e n n man der heifien L6sung des Chlor-

hydra tes in SalzsS.ure Plat inchlorwasserstoffs/ iure zusetzt , so

fNlt das Chloroplatinat beim Erkal ten in schSnen, dunkler

gelb gef~irbten Nadeln aus, als es jene des Chlorhydra tes sin&

0 ' I 9 5 9 g des bei 100 ~ get rockneten Salzes gaben 0 ' 0 4 7 4 g -

Platin.

In 100 Theilen: Berechnet fiir

Gefunden (C13H10NO)@t C16

Pt . . . . . . . . 24" 20 24" 36

1- Oxyfluorenon.

/ - - - \ / - - \ \ / - \ /

\ / \OH CO

Diese Verbindung, welche schon yon S t a e d e l ~ a u s

symmet r i s chem Di-o-Amidobenzophenon durch Diazotieren und

Zer se tzung des Diazosalzes durch kochendes W a s s e r erhalten

worden ist, entsteht in quanti tat iver Ausbeute aus 1-Amino-

fluorenon, wenn man genau nach der Vorschrift , welche

Gr~ibe und S c h e s t a k o w 2 ffir die Darstel lung des 4-Oxy-

f luorenons aus der en tsprechenden Aminoverb indung empfohlen

haben, diazotiert. Das gereinigte Product entspricht genau dem Staedel ' schen

K6rper. Der Sehmelzpunk t liegt bei 115~ die sch6nen, intensiv

1 Berl. Ber., 20 ~ 111 (1893). e L. c. 315.

896 O. Goldschmiedt, Zur Kenntnis des Idryls.

gelb gef/irbten Nadeln des Oxyketons 15sen sich in kalter eoncentrierter Schwefels/iure mit weinrother Farbe und fallen auf Wasserzusatz wieder aus. Mit Kalilauge tibergossen fS~rben sich die Krystalle orangeroth, 15sen sich beim Erw/irmen auf und fallen beim Erkalten in den glitzernden rothgelben Bl/ittchen der Kaliumverbindung aus, die beim Verschmelzen mit Kali- hydrat bis zur Entftirbung der Schmelze Phenylsalicyls/iure liefert (Schmelzpunkt 159 ~ Eisenreaction). Aus verdfinnten alkalischen LSsungen des Oxyketons wird es dutch Kohlen- dioxyd ausgef/illt.