Berieht: Analyse organiseher Stoffe: 1. Elementaranalyse 401

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie

HI. Analyse organiseher Stoffe

1. E l e m e n t a r a n a l y s e

Eine Deuterham-Bestimmung in organisehen Yerbindungen wurde yon J. L. L ~ E R % J. H. HA~nvlo~rs, J. A. WALT]~ und A. NICKON [1] ausgearbeitet. Die Probe wird im Sauerstoffstrom (10--20 ml/min) an Kupferoxid verbrannt. Zur Absorption der Stiekoxide wird Hopealite bei 170~ empfohlen. Die Ha]ogene werden an einer Sflberspirale entfernt. Das bei der Verbrennung entstandene HOD wird ausgefroren und im Infrarotspektrometer bei 2 520 em - i bestimmt. Der memory- Effekt ist gering, wenn man alas System dureh Verbrennung einer nngewogenen Probenmenge konditioniert. -- Algparatur. Das Mikroverbrennungsrohr enth~lt eine Sehieht yon 25 em Kupferoxid, erhitzt auf 700 ~ C. Bei Sehwefelverbindungen besteht die Rohfffillung aus 20 em Kupferoxid und 5 em Bariumearbonat. Naeh dem Ver- brennungsrohr folgt ein Rohr mit 600 mg Hopealite (170~ Die Hogealite-Sehieht wird nach jeder Analyse bei 335 ~ C regenerierk Darm folgt ein Rohr mit einer Siiber- sph'ale (400 ~ C). Das deuteriumhaltige Wasser wird in einem U-fSrmigen Gef~J~ durch Troekeneis kondensiert. Falls die Probe mehr als 0,7 Atomprozent Deuterium enthi~lt, mul~ das Kondensat mR Wasser verdiinnt werden. Hierauf wird die Absorption bei 2 520 em -~ gemessen. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eiehkurve. Die dazu erforderliehen LSsungen werden dureh Verdiirmen yon Deuteriumoxid hergestellt. [1] Anal. Chem. 86, 2148--2151 (1964). Dept. Chem., John Hopkins Univ., Balti- more, l~d. (USA). G. KA~z

Die Oxydation organischer Verbindungen an Platinkontaktsternen unter den Bedingungen der C,H-Analyse wird eingehend yon G. KAINZ und F. SC~V, TDL [1] studiert. Von den untersueht~n Verbindungen war l~e~han am schwersten verbrenn- bar (100 ~ bei 750 ~ C). Der Platinkontakt bewirkt hei vielen Verbindungen eine I-Ierabsetzung der Oxydationstemperatur (im Vergleieh zum ,,leeren Rohr"). Fein- verteiltes Platin ist wirksamer als kompaktes Platin. Der Oxyda~ionseffekt des Kontaktsterns entsprieht etwa der Wirkung des groben Kupferoxids. Die Oxydation am Platinkontakt ist unvollst~ndig, wenn das Substanz-Sauerstoff-Gemiseh, das sieh bei der Vergasung bildet, zu wenig Sauerstoff enth~It. Dies kann durch zu sehnelle Vergasung bzw. dureh Zfindung der Probed~mpfe bei der Vergasung bedingt sein. Die Oxydation ist aueh unvollst~ndig, wenn die Leistungsf~higkeit der Kontakt- zone zu gering ist (zu geringe Temperatur und Kontaktzeit). WeRer zeigte sich, dab der Umsa~z sehr stark yon der Spiilgasgeschwindigkeit abh~ngt. Aus den Diagrammen is~ ersiehtlich, dal3 sich zwei Reaktionen iiberlagern: einerseits die Oberfl~ehenreaktion am Platin, bedingt durch chemisorbierten Sauers~off, und an- dererseits eine Kettenreaktion, die yon Platin ausgeht und sieh in die Gasphase fortsetzt. -- Um eine zuverl~ssige Oxydation am Platinkontakt zu erreiehen, wurde eine Apparatur entwickelt, die eine langsame Vergasung der Probe ohne Zfindung emSglieht. [1] Mikrochim. Acta 1964~, 641--651. Analy~. Ins?G. Univ., Wien (0sterreieh).

Zur iKikrobestimmung yon Kohlenstoff und Wasserstot? ha organisehen Yerbin- dungen besehreiben N. E. Ga~L'~A~ und N.S. S~.V~L~VA [1] eine !~Iethode zur schnelien Verbrennung yon 4--8 mg Proben organiseher Verbindungen in einem

402 Bericht: Analyse organischer Stoffe

SauerstofffibersehuB in einem breiten Raum, der durch die Wi~nde eines breiten Vor- pyrolysators and der 900--950~ heiBen Zone des Ofens begrenzt ist. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Verbrennnng quantitativ, ohne dab eine Hochtemperatur- zone n6tig were. Die l~ethode stellt also eine Kombination tier Verbrennnng im Kolben mit der pyrolytischen Zersetzung dar, wobei die Vorteile beider Methoden ausgenutzt werden. Die Analysen werden in einer bereits frfiher [2, 3] besehriebenen Apparatur durchgeffihrt, die nut in Details modifiziert wurde (Abb. 1). Zur Absorp- tion tier Verbrennungsprodnkte werden die Absorptionsapparate nach PgnoL yon 12 mm Durchmesser mit Ascarit und Anhydrit verwendet. Am Anfang jeder Arbeits- schicht wird eine Kontrollanalyse (Saccharose, Salicyls5ure usw.) durchgefiihrL ])ann wird die Probe in das Schiffchen eingewogen, 1 rain mit einem Sauerstoffstrom yon

Wonddicke~ 20 1-1,5 II-- Y / / / / / / / / / / / / / / A [ dp 17,5

O 2

4O0 Abb. I. Verbrennungsrohr nach G~5'ghg u. ~EVELNVA

35--40 mllmin ausgespfilt, die Absorptionsapparate angesehlossen und der beweg- ]iehe Ofen zum Schiffehen eingestellt, l~aeh 1--2 rain Erhi~zen erfolgt die Verbren- hung, die nach 15--30 see beendet ist. Dann wird der Ofen fiber den ganzen Vor- pyrolysator gesehoben und naeh 1 min die Verbrennungsprodukte ausgespfilt. Das Aussp/ilen dauert 6--7 rain und der Sauerstoffverbrauch betrEgt 250--300 ml. ])as W~gen der Absorptionsapparate erfordert 10--11 rain, so dab die ganzeAnalyse innerhalb von 25 min beendet ist. Der mittlere quadratische Fehler einer Bestim- mung ist 0,16~ ffir Kohlenstoff und 0,12~ f/ir Wasserstoff. Die erhaltenen Erfah- rungen dienten zur Konstruktion einer vollautomatischen Apparatur.

[1] Z. Anal. Chim. 20, 719--726 (1965) [Russisch]. (LKit engl. Zus.fass.) Inst. f. elementorganisehe Verbindungen, Akad. Wiss., l~[oskau (UdSSR). -- [2] Ko~v~q, M. O., N. E. G~L'~A~ u. N. S. SEVE~VA: Z. Anal. China. 18, 695 (1958); vgl. diese Z. 171, 275 (1959/60). -- [3] KORw M. 0., N. S. S~VELEVA U. N. E. GEL'~ALe: ~. Anal. Chim. 15, 99 (1960); vgl. diese Z. 198, 300 (1963). J . GASPARI5

Die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff, Wasserstoff und Thallium in Komplexverbindungen besehreiben A. I. L~BED~VA, N. A. NIKOLAJ~VA und E. V. SlCm~ALV [1]. Eine Probe yon 3--9 mg einer Thalliumkomplexverbindung wird in einem 90 mm langen, aus Quarz hergestellten Probierglas mit einer Sehieht (60 bis 70 ram) Quarzk6rner (0,5--1 mm) fiberdeckt, die zuvor mit 20~ Natronlauge, Salpeters~ure (1 : l ) und dest. Wasser ausgekocht, bei 150~ getroeknet und bei 900 ~ C geglfiht wurden. Das Probierglas wird in einem Quarzrohr untergebraeht, das am Austrittsende mit einem Stopfen aus Platindraht (5 ram), einer C%0~-Schicht (30 mm), einer Schieht aus Silbersp/~nen (50 mm) und dieht am Ende mit einem Silberdraht versehen ist. I)ureh das Rohr strSmt Sauerstoff mit einer Geschwindig- keit yon 12--15 ml/min. Dutch sorgfE]tiges, einigemal wiederholtes Erhitzen auf 1000~ wird die Probe zersetzt und die Pyrolyseprodukte an Co30 ~ bei 680--700~ verbrannt. Entwickeltes Wasser und CO 2 werden yon Anhydron und Ascarit im