und im Gasraum wurde das komplexe Molekiil AI,OCI,, gefunden [ll]. BCI, reagiert mit B,O, zn Trichlorboroxol (BOCI),. Silicinm bildet b i h e n h e a r e r und zyklischer Oxidchloride, und das phos- genanaloge SiOC1, wurde in einer Argonmatrix nachgewiesen P21. Der Nachweis fliichtiger Oxidchloride bei Chlorierungen, insbeson- dere von Verbindungen des Al, Si, Fe und Ti, konnte erheblich zum Verstllndnis der Mechanismen technisch wichtiger Chlorie- rungsreaktionen beit.ragen.

Tabelle 1 banden yon Wasser-Aceton-C,emiRch~n

Ramanfrequenzen (em-') ausgewahlter Schwingungs-

Aceton [21 1710 787 530 490 390 Aceton (Exp.) 1710 788,5 531 493 393 Molzahlverhiltnis Wasser :Aceton 9: 1 1698,5 797,5 540 494 399 8: 2 1701 796 638 494 398 L i t e r a t u r

Apostoluk, W.; Bartecki, A.: Prace Nankowe Inst. Chem. Nieorgan. i Metallurg. Pierwiastk6w Rzadkich Politechn. Wroclawskiej, Nr. 7, Studia i Materialy Nr. 6, Wroclaw 1971: S. 9, 10, 26, 69, 76 Piccolo, L.; Chirga, M.; Calcagno, B.: Chim. et 1nd.-Gknie chim. 104 (1971) 19, 2485 Othmer, D. F.; Nowak, R.: A. I. Ch. E. Journal. Sympos. Ser.

7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:s 1:9

1702 795 1704 793 1704 792 1706,5 790,5 1706,5 789 1706,5 788,5 1707,5 787,5

536 494 397 535 494 396 534 494 39c 533 494 395 533 494 394 631 494 393 531 493 392

P I

r31 ..

68 (1972) 120, 141 [4] Geisser, H.: Zurich, Techn. Hochschule, DissertationNr. 6 428,

1979 [5] Kolditz, L.; Kauschke, G.: Austauschreaktionen in: Neuere

Entwicklungen der anorganischen Chemie, Berlin, Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1974, S. 77-152

[6] Shimizu, M.; Low, M. 1. D.: J. Amer. ceram. SOC. 54 (1971) 5, 271

[7] Gable, A. G.; Lawrance, P. A.: Proc. 3d Internat. Congr. Catalysis (Amsterdam) 1 (1964) 320

[8] Basset, J.; Mathieu, M.- V.; Prettre, M.: Rev. Chim. mink- rale 5 (1968) 879

[9] Shelton, R. A. J.: Trans. Indian Inst. Metals 30 (1977) 3, 190

Tabelle 2 banden in den System;.ii Salz (AICI,, MgCI,, LiCI)-Wass.r-Acrton

Rnmanfrquenzm (cm-') ilusgpwahlter Schwingungs-

LiCl 1:2,52:1,05 1: 2,94: 0,96 1: 3,48: 0,89 RfgCI, 1:8,85:1,00 1:9,72:0,91 1: 9,75: 037 AICI, 1:16,17:1,87 1:16,60:1,90 1: 21,72: 1,75

1704 1702,s 1700

803,5 803,5 803

510,5 536,5 539

497,5 494 496

400 401 401

1694,5 1694,5 1694

801,s 801 801,5

541,5 543 542,5

494 4933 493,5

401,5 401,5 402,5 [lo] Sc&jer, H.; Goser, C.; Buyer, L.: Z. anorg. allg. Chem. 263

(1950) 87 [ll] bchiifer, H.; Binnewies, M.: Z. anorg. allg. Chem. 433 (1977)

[12] Schniickel, H.: Z. anorg. allg. Chem. 460 (1980) 37

Cert Blumenthal, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Anorganische Chemie, 1199 Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 5

eingegangen a m 7. November 1983

6, 58

ZCM 7837

1696 1695 16943

801,5 800,5 801

541,5 510,5 540,5

494,6 4963 495

392,5 402 402

bungen (bis 16 em-l) festzustellen sind. Geringfiigig starker ills in den Wasser-Aceton-Gemischen ist bei den Salzlosungen die hoch- frequente Verschiebung der C-C-Valenzschwingung und der Deformationsschwingung auageprllgt. Die Halbwertsbreiten der YC -c der Elektrolytlosungen sind nochmals nm 6 cm-l gegeniiber den binaren Losungen gro0er. Bsi allen ternaren Losungen wird die Oktaederschwingung A l , der Hexaquokomplexe - [Mg(H,0),]2+ bei 352 cm-' und [A1(HzO),]3+ bei 525 cm-l - beobachtet. Teilweise treten die Eg- (445 cm-l) und die Pzg-Schwingung (330 cm-l) des [A1(H,0),]3+-Komplexes auf. I n den Spektren der lithiumhaltigen ternaren Losungen liegt bei 355 cm-l die bislang nicht eindeutig gesicherte Tetraeder- schwingung (Rasse A,) des [Li(H,O),]+-Homplexes. Die Ergebnisse belegen, da13 das Acetonmolekiil in Gegenwart der hydratisierten Ionen starker modifiziert wird als bei der Wechsel- wirkung mit den Wassermolekiilen. Die Protonen der in den Hy- drathiillen der Kationen gebundenen Wassermolekiile reagieren acider und verstarken somit die Wasserstoffbruckenbindung zum Acetonsauerstoff. Eine direkte Ion-Aceton-Wechselwirkring lionnte in den untersuchten Bereichen auch in den gesattigten Losungen nicht nachgewiesen werden.

Zur Solvatation von Kationen (A13+, Rlgz+, Lit) in hoehkonzentrierten Losungen (Wasser-Aceton) l)

I n Fortsetzung unserer Arbeiten cur Solvatation von ausgewlihl- ten Ionen in Losungsmittelgemischen fiihrten wir ramanspektro- skopische Untersuchungen an hochkonzentrierten Losungen aus AICI, (MgCl,, LiCl) in Wasser-Aceton-Gemischen durch, um zu ermitteln, inwieweit in den ,,Solvensmangellosungen" die direkte Wechselwirkung Kation-AcetonmoIekiiI (analog der Kation- Acetonitril Wechselwirkung [l]) nachweisbar ist oder ob die Ionen ausschliefilich in hydratisierter Form vorliegen. In Tab. 1 sind die Veranderungen der Frequenzen signifikanter Schwingungsbanden des Acetoris [a] bei Zugabe von Wasser auf- gezeigt: Im Vergleich zum reinen Aceton wird die Frequenz der C=O-Valenzschwingung deutlich erniedrigt; die C-C-Valenz- schwingung sowie die Deformationsschwingungen (6c -C =o, p c =o, 6c-c-c) weisen hohere Frequenzlagen aus. Durch die Ausbildung einer Wasserstoffbriickenbindung zwischen einem Proton des Wassermolekiils und dem Acetonsauerstoff wird die Bindungastarkc der C-0-Bindung geschwacht - die Deforma- tion des C-C-C- und C-C-0-Gerustes erschwert. Die auf- gezeigten Frequenzanderungen bei Wasserzugabe am Acatonmole- kiil sind somit eindeutig auf die Ausbildung von Wasserstoff- briickenbindungen zwischen den Wasser- und Acetonmolekiilen zuriickzuf iihren. I n den Salzlosungen (Tab. 2) ist die Schwachung der C=O-Bin- dung gro13er als in den vergleichbaren Losungsmittelgemischen, wobei fur die AP+-haltigen Losungen die deutlichsten Verschie-

E x p e r i m e n t e l l e s

Die Rammspektren wurden mit einem Gitterdoppelmonochroma- tor GDX 1000 (VEB Carl Zeiss J ena ) bei photoelektrischer lie- gistriernng rnit einem Sekundarelektroiienvervielfacher vom Typ &I12 PQC5l nnd einem Kompmsationsschreiber K 101 (VEB Carl Zeiss J ena ) aufgenommen. Die Anregiing erfolgte mit der 488-mm-Linie ekes Argon-Lasers ILA 120. Die McBtemperatur betrug (21 & 2) "C. Als Losungsmittel wurden tridestilliertes H,O und Aceton p. a. (VEB Laborchemie Apolda) nnd als Elektrolyte AICI,. GH,O rein (Riedel-de Haen AG), MgCI,. GH,O reinst (VK Labor- und Feinehemikalien) und LiCl p a . (Riedel-de Haen AG) verwendet. Alle Losungen wurden aus den Ansgangsstoffen durch Eiiiwiegen hergestellt.

l) XXX. Mitteilung uber Untersuchungen an Systemen aus Sal- Zen und gemischten Losungsmitteln; XXIX. Mitteilung s. [l]

2. Chem., 24 . J g . (1984) fief2 Z 73

L i t e r a t iir

111 IZmons, I1.-II.; I’ollmPr, K.; Knbisch, G . Z. Chcm. 24 (1984) 28 I t’] Sverdlov, I,. M.; Koaner, JI. A.; Kminoa, R. P.: Kolrbatel’

nye spektry ninogoatomnych molekul, Moskvn, Izdat. Ncdm, 1970, S. 432, 459

Ilnns-Hpinz Emons, Kirsten Pollmer und Frank Birkeneder, Berg- akadeniic Freiberg, Sektion Cheniie, 9200 Freiberg, Leipzigrr StrnRe

eingegnngen am 9. September 1983 ZCM 7771

Oxoteehnetiiim(V)-bis(l,l-dioyano-ethylendiselenolat) - der erste Teehnetiumkomplex mit ToOSe,-Koordination Technetium(V) bildet mit einer ganzen Reihe von Dithiolatoligan- den stabile Komplexe des Typs [TcOL,]-. Solche funffach koordi- nierten, quadratisch pyramidalen Oxotechnetium(V)-bisthiolato- Chelate sind sowohl von a1iph:Ltischen (Ethandithiol) L1]-[4] als auch von olefinischen (Maleonitrildithiolat) [31-[5] und aromati- schen (Toluendithiol) [4] Liganden beknnnt. In dicscr Arbeit werden nun Komplexverbindungen des gleichen Typs mit Technetium-Selen-Koordination vorgestellt und in ihren chemischen und spektroskopischen Eigenschnften init den ent- sprechenden schwefelhaltigen Chelaten verglichen. Als Liganden wurden dazu 1,l-Dicyano-ebhylendithiolat (i-mnt,) (X = Y = S), I, 1-Dicyano-ethylenthioselenolat (i-mnts) (X = 8, Y = Se) sowie 1,1-Dicyano-ethylendiselenolat (i-mns) (X = Y = Se) verwen- det.

X, Y = S oder Se -X

Die Technetiumkomplexe konnen in einfacher Weise durch Um- komplexieren aus TcV-Gluconat [5], [GI durch Zugabe aquivalen- ter Mengen waBriger Ligandlosung hergestellt und als Tetraethyl- ammoniumsalze isoliert werden (s. Tab. 1). Es handelt sich dabei um braune, luftstabile, kristalline Verbindungen, die sich in Loaungsmitteln, wie Aceton, DMF oder Met.hylenchlorid, leicht, in Ethanol wenig losen und in Ether oder Petrolether unloslich sind. Das Anion [TcO(i-mns),]- ist unseres Wissens nach der erste Vertreter von Verbindungen mit TcOSe,-Koordination. Tab. 2 zeigt ausgewiihlte IR-Frequenzen der untersuchten Ver- bindungen. Die Tc=O-Wellenzahlen der hier beschriebenen, selen- haltigen, ungesattigten 1,l-Dieyano-ethylendichalkogenate liegen deutlich niedriger als die vergleichbarer Dithiolatokomplexe. Die Lage der Tc=O-Schwingung hiingt offenbar vom Akzeptorver- halten der verwendetcn Liganden in folgender Weise ab: Der Ein- fluB von starken Elektronenakzeptorsubstituenten auf die zen- t’rale Tc=O-Gruppierung LuBert sich in einer Verschiebung der IR-Frequenz nach hoheren Wellenzahlen, was einer Erhohung der Te=O-Bindungsordnnng enhpricht und anch mit dem gefun- denen hohen Wert von 1020 cm-’ [7] fur das Tetrachlorooxotech- netat ubereinstimmt. Liganden mit Donoreigenschaften, wie sie die aromatischen Systeme darstellcn, wirken indcssen im Sinne einer Verringerung der Bindungsordnung und verschieben die Tc= 0-Bande somit nach niedrigeren Wellenzahlen. In Einbezie- hung bekannter Dithiolatokomplexe ergibt sich folgende Abhan- gigkeit der Tc= 0-Schwingung vom Ligandtyp nach st’eigender Wellenzahl geordnet :

aromatische Dithiole < gesattigte Dithiole < ungesattigte 1,2-Di- thiole < ungesittigte 1,l-Dithiole.

Tabelle 2 Ausgewiihlte IR-Frequenzen (em-l) der Komplcx- verbindungen (in Klnnimern entsprechende Werte fur K-Sidzc der Liganden)

Verb i nd ling Tc=O C=C CGN

[TcO(i-mns),]- 965 1493 (1 363) 2 228 ( 2 205) [TcO(i-mnts),J- 970 1490 (1345) 2220 (31%)) [TcO( i-mnt),I- 980 1490 (1310) 2225 (3160)

Tabello 3 Elektronenspektren in Ethanol

Verbindung Emaxlnm (k &)

[TcO(i-mns),l- 408 (sh) 361 (4,63) 280 (4,45)

[TcO(i-nint),]- 360 (4,87) 2G7 (4,86) [TcO(i-mnts),l- 350 (4,79) 269 (4,G9)

B2i den hier beschriebenen 1,l-Dichalkogenoliganden fuhrt der sukzessive Ersat,z von Schwzfel gegen Selen zu einer merklichen bathochromen Verschiebung der Tc=O-Bande. Die Ursache diifiir sehen wir in der im Vergleich zum Schwefel verringerten Konjugn- tionsfahigkeit des Selens. Dadurch wird der EinfluU der Akzeptor- substituenten der Liganden auf die zentrale Tc= 0-Gruppierung abgeschwacht. Die Ligandenbanden (C=C, C=N) in den Chelaten sind im Vergleich zu denen der freien Liganden erwartungsgemii0 hypsochrom verschoben, zeigen jedoch keine signifikanten Unter- schiede, die auf eine Veranderung in der Koordinationssphiire zit- riickzufiihren waren. Eine erwartete Aufspaltung dcr CrS- Schwingung im [TcO(i-mnts),]- konnte nicht beobachtet werden. Offensichtlich wirkt sich die geringe Verzerrung der Koordina- tionssphlre nicht entscheidend auf die geminalen Substituenten aus bzw. die erwartete Deformation wird durch die Gegenwart von Schwefel und Selen in der Koordinationssphare durch eine asymmetrische Elektronenverteilung in den Chelatringen teilweise kompensiert [8]. Die Elektronenspektren (Tab. 3) weisen jeweils zwei intensive Banden im ultravioletten Teil des Spektrums auf. Diese konncn entsprechend ihrer Lagc und ihrer hohen Intensitat als Ligand- Metall-ubergange angesehen werden. Auch im Felle der vorlicgen- den Technetiumkomplexe konnte die bei einer ganzen Reihc von Ubergangsmetallchelaten festgestellte bathochrome Verschic- bung aller Banden bei Substitution eines oder beider Schwefcl- atome der Liganden durch Selen bestatigt werden [8].

Exper imente l les

Zur Derstellung der Komplexe wurde eine wiiRrige Losung von TcV-Gluconat vorgelegt und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 zwei AquivalenteKaliumsalze der Lignnden inwenig WiLsser zugetropft. Bei Zugabe von iiberschiissigem Et,NBr fiel sofort ein gelbbrau- ner Niederschlag aus, der abzentrifugicrt und in Illethylcnchlorid aufgenommen wurde. Nach Zugsbe von etwas Isopropanol nnd langsamem Eindunsten des Losungsmittcls fiel das Produkt als braune Blattchen in hoher Reinheit an. Dic Umsetzungen wurden jeweils im 50- pmol-RlaRstab durchge- fuhrt. Die Ausbeuten betrugen 30 bis 50% der Theorie.

Herrn Dr. 14‘. Dietzsch, Leipzig, sei an dieser Stelle ganz herzlicli fur die freundliehe ifberlsssung der Liganden gedankt.

L i t e r a t u r

[l] Byme, E. F.; Smith, J . E.: Inorg. Chem. 18 (1979) 1833 [2] Spies, I$.; Johannsen, B.: Z. Chem. SO (1980) 222

Tabelle 1 Ausbeuten, Schmelzpunkte und Analysenwerte der hergestellten Verbindungen als Et,N-Salze

Verbindung Ausbeute/ Schmp./”C Analysenwerte (ber./gef.)/% % C H PIT S

rTcO( i-miis),]- 49 182-184 26,93/26,(39 2,81/2,70 9,82/9,2,3

[TcO(i-rnnts),]- 39 158-1 60 31,02/30,73 3,25/3,33 11,31/10,96

[TcO(i-mnt),]- 52 152-154 36,56/36,12 S,84/4,23 13,32/12,47 24,40/24,00

74

~ ~-

Z . Cliem , 24.Jg. (1981) IIeft 2