Der Zerfall des Phenylazids in Benzol und in p-Xylol

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328. Alfred Bertha: Dr Z o M dem Phenylastde in Bensol rind i p-ltglol.

[Aus d. Chem. Institut d. Universitkt Heidelberg.] (Eingegangen am 7. Juni 1924.)

S t a r r e S a u r e a z i d e insbesondere die S u l f a z i d e , R.SOs.N,, 'Ipijnnen bekanntlichl) je nach den angewandh Bedingungen in zweierlei Weise mit Kohlenwasserstoffen unter Stickatoff-Entwicklung reagieren. Man erMlt entweder substituierte Amide (I) oder reine Amide (11):

I. CaR5.SO,.Ns +C~HI(CH~), = C&.SOs.NH.CsHs(C&)a + Ng Benzolsulfazid p-Xylol Benzoleulfon-p-xylidid

Auch C a r b a m i n s a u r e a z i d , NH,.C0.N3, kann partiell in diesem Sinne reagieren :

NHg.CO.Ns + C a E = NHa.CO.NH.Cd% + Ns Csrbaminailure- Benzol Phenyl-harnatoff

S t i c k w a s s e r s t o f f selbst, den man als das einfachste starre Azid H.N, bezeichnen kann, reagiert allerdings nur bei Gegenwart von konz. Schwefelsliure, wie K. F. S c h m i d t gefunden hatr), analog:

azid

H.N:Na + CsHs = H.NH.CfHs + Ns Azoimid Benzol Anflin

11. Cs&. so9 .Ns + 2 H ( ~ U E dem Kohlenwasseratoff) = cs& .SO,. NHI + Na Benzolsulfazid Bpnzolrulfamid

Die R e a k t i o n (I) tritt n e b e n d e r R e a k t i o n (11) beim Erhitzen mit dem K o h 1 e n w a s s e r s t o f f unter gewahnlichem Druck ein. Wesent- lich fur die Verknupfung eines Azidrestes R . N < mit dem Benzolkern scheint GroDe und Art des ersteren zu sein. Sie erfolgt nach den bisher gemach ten Erfahrungen bei den Sulfonazidep am leichtesten.

Die R e a k t i o n (11) wird aber beim Erhitzen, namentlich unkr er- hohtem Druck die b e v o r z u g t e . Der zur Amidbildung notige Waseerstoff wird, da unter AusschluB von jeder Feuchtigkeit dte Zersetzung vorge- nommen wid, aus den Kohlenwassersbffen geliefert. Wenn die dazu er- forderlichen beiden H-Atome aus v e r s c h i e d e n e n Kohlenwassersltoff - Molekulen entnommen werden, sind sogenannte A n t i k o r p e r zu erwarten, indem die je eines Wasserstoffatoms beraubten Kohlenwassarstoff -Molekule zusammentreten. E i n d e r a r t i g e r A n t i k o r p e r i s t b e i d e n v o r l i e - g e n d e n U n t e r s u c h u n g e n z u m e r s t e n M a l e r h a l t e n worden .

Wohl war es einmal gelungen3) bei der Zersetzung des Renzol- sulfazids in Anilin, die ebenfalls im Sinne der Gleichungen (I) und (11) verliiuft, als Antikorper des erhaltenen Benzolsulfamids eine geringe Menge eines B e n z i d i n s zu isolieren. AuBerdem wurden bei der Zersetzung von Sulfonaziden in primlren, sekunduen und tertiaren Anilinbasen Derivate des Di- und Triphenplmethans erhalten, deren Bildungsweise zwar nicht ein- deutig ist, welche aber ehnfalls als Antikorper gedeutet werden konnten').

1j Literatur siehe B. 55, 1571 [1922]. 3) Privatmitteilung von Him. Geheimrat C U r t i U s. 4) F. W. H a a s , Das Hydrazid und Azid der BenzylsulfonsBure, 1naug.-Dissertal.,

Heidelberg 1915, G e o r g K r a e m e r , Ober pToluolsulfoazid und sein Verhalten gegen Kohlenwasserstoffe und .4minbasen, Inaug -Dissertat , Heidelberg 1916.

2 j B. 57, 704 [1924].

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111. Eine dritte Miig~idikeit ergiht sich, wenn aus Saureaziden unter S tickstoff -Abspaltung zwei Azidreste, ohm dal3 der Kohlenwasserstoff bei der Reaktion sich beteiligt, sich zu einem A z o k o r p e r vereinigen. Eh solcher wurde bei der Zersetzung der Sulfonazide zwar bisher nicht be- obachtet, bei derjenigen des Carbaminsaureazids traten jedoch partiell zwei Resto NB2.C0.N< unter Bildung von Azod ica rbonam' id zusammens):

111. 2 NH,.CO.Nj e NH3.CO.N: N.CO.NH3 + 2 Ns Carbamins~ureazid Azodicarbonemid

Im Verlauf der Arbeiten von Th. C u r t i u s und A. Ber tho ' ) iiber d i e E i n w i r k u n g von St icVstof fkoh1enoxy.d a u f a r o m a t i s c h e K o h l e n w a s s e r s t o f f e u n t e r D r u c k schien es angezeigt, auch das Verhalten des starren Phenylazids ebenm zu untersuchen. Ich habe infolge davon Diazobenzo l i rn id auf Benzo l und p - X y l o l einwirken lassen.

A. B e n z o l u n d Diazobenzo l imid . a) Diazobenzolimid in benmlischer LSsung gibt nach 12-stdg. Kochen

U n t e r g e w 6 h n 1 i c h em D r U c k keinen Stickstoff ab, doch verfgrbt sich die Lbsung sehr allmlhlich.

b) Erhitzt man dagegen Diazobenzolimid mit Benzol auf 150-1600 u n t e r D r u c k ?-8SMn., 50 erscheint die Fliissigkeit tiefbraun, unh beim Bffnen der Bombe entweicht mit Gewalt S t i c k s t o f f . Nach dem Ab- destillieren des Benzols geht hierauf unter vermindertem Dmck ein braun- rotes 01 iiber, das durch Wasserdampf zuerst nach Zusatz von Skure, dann von Alkali in A z o b e n z o l und wenig A n i l i n zerlegt wurde. Ein A n t i - k i i rpe r , in diesem Falle D i p h e n x l , wurde n i c h t gefunden. Die Bil- dung von etwas Anilin muB, da kein Antikorper nachweisbar wm, auf das Vorhandensein geringer Mengen Wasserdahpf zuriickzufFiihren sein, die sich, wie die E r f a h r q bei vielen analopn friiheren Untersuchungen oft lehrte, nie vollkommen ausschliel3en lassen. Der unter den beschrierbepen Bedingungen entstehende Rest CBH5 .N < ist aber nicht imstande, aus dem Benzol-Molekiil Wasserstoffatome an sich zu reil3en. D e m g e m 1 B e r f o 1 g t d i e Z u s a m m e n l a g e r u n g z w e i e r R e s t e C,H,.N< z u m b e s t i n - d i g e n Azobenzo l (111):

2 CGH5. N< = CgH5. N : N . C, H,. Die Ausbeuh an Azobenzol nebst Anilin entspricht 3o0JO des angewand-

ten Diazobenmlimids. Das Obrige bleibt unentwirrbar zuriick. 5. p - X y l o l u n d Diazobenzo l imid .

a) 0 h n e D r U c k: Die Temperatur des siedenden p-Xylols (1380) ge- nugt, um Diazobenzolirnid bei gewahnlichem Druck langsarn unter S tickstoff - Entwicklung zu zersetzen. Man erMt in der Verdrhpgsapparatur die be- rechnete Menge des Gases. Die Fliissigkeit erscheint tiefbraun und ergibt durch Fraktionieren unter Vlermiddrn Dmok nach dem Abdestillieren des Xylols ein mtgelbes 01, das zuerst wieder sauer, d a m alkalisch gemacht, mit Wasserdampf behandelt wurde. Nach dem Aneuern erhiilt man hier- bei einen in BEttchen vom Schmp. 820 .krystallisierenden Korper, der als &ynm.p,p'-Ditolyl-ithan, CH,.C6H,.CH,.CH~.C,H,.CH,, erkannt wurde

5) Th. C u r t i u s und F. S c h m i d t , J. pr. [2] 105, 181 [1922]. 6) T h. C U r t i u s und A. B e r t h 0 , Sitzungsber. d. Heidelberger Akademie der

Wissenschaften, Abteilung A, Jhrg. 1924, 1. Abhandlung. 74.

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und A z o b e n z o l i n g e r i n g e r Menge , ferncr aber aus der nunmehr aWisch gemachten Flussigkeit b e t r a c h t l i c h e Mengen Ani l in . D e r A z i d r e s t C,H,.N< h o l t s i c h a l s o a u s z w e i M e t h y l g r u p p e n z w e i e r p -Xylo l -EMoleku le je e i n Atom W a s s e r s t o f f u n t e r V e r k n u p f u n g d e r s e l b e n z u d e m A n t i k o r p e r , d e m qparn .p .p ' - D i t o l y l - % t h a n (IV): IV. CsHs.N< + 2 C H ~ . C ~ H I . C H ~ = C ~ H ~ .NH:, +C& .C~ET~.CH~.C&.C~BI .CB1

Azidrest p-Xylol Anilin Dit olyl-8than

Die gefundene Menge Antikorper ist allerdings nur ein Bruchteil der auf Grund der Anilinbildung zu erwartenden. D i e B i l d u n g d e s A z o - benzols erfolgt wie bei Ab).

Die Entstehung einer wesentlich grofleren Menge Anilin erklart sich daraus, da5 der verharzte Riickstand etwa um * / 5 groDer ist, als wenn e r allein aus Bzidresten entstanden ware. Es miissen also noch mehr X~- ld - Molekiile, als zur Bildung des Antikorpers gefuhrt haben, unter Wassenstoff- verlust an seiner Bildung beteiligt sein. Die g e f U n d e n e M e n g e A n i 1 in betragt 250/, der aus dem Azid berechneten.

Da nach (I) die k-erknupfung des Restes CsHg.N< mit dem p-Xylol- Molekiil unter B i l d u n g v o n p - X y l y l - p h e n y l - a m i n , C6H6.NH C6Hs (CH,), zu erwarten war, wurde in den erhaltenen basischen Anteilen

Azidrest p-xy 101 p-Xylyl-phenyl-amin CrEs.N< + cs&(c&)p = C ~ H ~ . N H . C s & ( C & ~

der Wasserdamfdestillation nach dieser Base gesucht. Sie konnte jedoch bisher nicht aufgefunden werden. D e r s t a r r e R e s t C6H5.N< i s t a l s o w o h l z u triiiige, u m s i c h a n d e n B e n z o l k e r n des p - X y l o l s a n - z U 1 a g e r n . So entsteht auch aus dem Rest CsHG. X < und Benzol selbst k e i n D i p 11 e n y 1 am i n , da, wie ich fand, siedendes Benzol Diazobenzol- h i d ohne Druck nicht angeift.

b) E n t e r D r u c k : Erhitzt I I U ~ Diazobeiizoliniid mit p-Xylol 7- 8Stdn. auf 150-1600, so zeigen sich dieselben Erscheinungen wie unter a) , jedoch unter b e d e u t e n d e r V e r m e h r u n g der zu erhaltenden Produkte p, p'-Ditolyl-%than und Anilin. Das Reaktionsprodukt wurde wie oben an- gegeben veraxbeitet und ergab eine A u s b e n t e a n A n i l i n , die 43"10 des angewandten Azids entsprach. D i e g e f u n do n e Men g e D i t o 1 j -1-B t ha n war ebenfalls groDer wie oben, entsprechend einem Anteil von loo/, an dem gefundenen Anilin. Auch A z o b e n z o l war, aber nur in sehr geringer Menge, vorhanden.

A u s d i e s e m V e r s u c h e b) e r g i b t s i c h , daO, w e n n d i e E i i i - wirk,ung v o n p - X y l o l auf D i a z o b e n z o l i m i d u n t e r D r u c k e r - f o l g t , d i e R e a k t i o n b e d e u t e n d i n t e n s i v e r v e r l a u f t , w e s e n t - l i c h g r o f l e r e A u s b e u t e n a n A n i l i n u n d A n t i k i i r p e r e r g i b t , d e r A z i d r e s t u b e r h a u p t s i c h g e g e n u b e r dem K o h l e n w a s s e r - s t o f f v i e1 a g g r e s s i v e r e r w e i s t .

Beschreibuhg der Versuche. A. D i a z o b e n z o l i m i d u n d B e n z o l .

a) 0 h n e D r u c k : 13g (1 Mol.) Diazobenzolimid und 17g reinstes Benzol (23101) wurdeu 12 Stdn. unter RackfluDkiihIung und aufgesetztem Chlorcalcium-Rohr an der Verdrangungsapparatur gekocht. Keine Stickstoff-Entwicklung; doch begann sich dns Cernisch zu verfsirben.

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b) U n t c r D r U c k: 4 g (1 Mol.) Phenylazid wurden mit 15 g ($/2 YOl.) rebstem Benzol in der V o l h a r d - B o d e 7-8 Stdn auf 150-1600 erhitzt. Der Gasinhalt dtr Bombc wurde abgelassen, und die tiqfbraune Fliissigkeit im Vakuum destilliert F r a k t i o n 1, bis 300 (Mmm), besteht aus B e n z o l , das nicht nennenswerte Mengen An i I i n enhi l t . F r a k t i o n 2, von 300 aufwiirts, wird afs braunrotes 01 erhalten. Bei weiterem Destillieren treten Zersetzungserscheinungen unter Bildung von Dampfen ein.

Durch Wasser- dampf gehen mit den ersten 400ccm rote Tropfen iiber, die bercits im Kiihlrohr teil- weise zu Krystallen erstarren. Das ausgeithcrte Destillat ergab nach dern Vcrdampfen dcs Athers 0 . S g A z o b e n z o l mit allen bekannten Eigcnschaften. Schmp nach dem llmkrystallisieren aus Alkohol 680.

3.614mg Sbst.: 0.485ccm N (180, 750mm). - ,C,,H,,N,. Ber. N 15.38. G e t N 15.50. Ein A n t i k B r p e r , hier D i p h e n y l , ging mit dern Azobenzol niemals iibm.

Aus der a 1 k a I i s,c h gemachten Kolbenfliissigkeit ging mit Wasserdampf mit den ersten 400ccm das A n i l i n iiber. Dasselbe wurde ausgesalzen, ausgdthert und nach dcm Trocknen iiber Kali als C h l o r h y d r a t mit Salzsauregas aus der iitherischea LBsung gefhllt. . Schmp. 1920. Im Kondenswasser hinterblieb nur eine minimale Mengc brauner Schmiwe. D a s s o g e w o n n e n e A z o b e n z o l u n d A n i 1 i n - C h 1 o r 11 y d r a t w a r e n b.er e i t s a1 s R o h p r o d u k t n al l e z u r c i n. A m dem bei der Vakuum-Destillation erhaltennn Rackstand konnte niehts isolia-t wvrden.

B. D i a z o b e n z o l i m i d u n d p - X y l o l . a) 0 h n e D r U c k: IS g Diazobenzolimid und 33 g reinsles, iiber Natrium geirockne-

Irs fiXylol (2 5101.) ergaben nach Pl/,-stdg. Kochen im Schwefdsaurebad die berechncte Mvnke Stickstoff (3.6 I). Die Versuche wurden mit vorgclegtem Chlorcalcium-Rohr unter peinlichstem AusschhB von Wasser durchgefiihrt. Das tiefbrauna fliissige Produkt wurde bci 16mm Druck fraktioniert. F r a k t i o n 1, his 600, besteht aus X y l o l m i t w c n i g ARi lin. F r a k t i o n 2 von orangegelber Farbe wird bis zum Auftreten von Zer- srtsungsdiimpfcn aufgefangen. Fraktion 1 wird 3-mal mit. konz. Salzslure durchge- schiittelt und dieser Salzsaureextrakt zusammen mit Fraktion 2 aus stark verdknter Losung rnit Wasserdampfen destilliert. Mit den ersten Anteilen geht ein roter Bliger Kijrper iiber, der aus wenig p , p ’ - D j t o l y l - l t h a n u n d s e h r w e n i g A z o b e n z o l bestcht. Das 01 wurde ausgeithert und hinterlieD 0.2g h a f e s t e Substanz- Durch Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man daraus 0.1s g D i t o 1 y 1 - a t h a n in weiDen BlPttchen vom Schmp.820. Das A z o b e n z o l blieb in der Mutterlauge; es wurde mit Zinkstaub und Alkali auf H y d r a z o b e n z o 1 vcrarbeitet und als reines B e n z i d i n iiber das Sulfat isoliert. Schmp. nach dem Umkrystallisieren aus heiEem Wasser 1220. Erhaltcn ca. Xlmg. Das alkalisch gemachte Kondenswasser gab rnit Wasser- dampf 2 1 Dcstillat. Daraus wurde das iibergegangene A n i l i n ausgesdzen, 3-mal ausgeiitherl, als Chlorhydrat gefillt und mit wehip starker Kalilauge wieder in Freiheit gesetzt. Durch Destillation aus cinem kleineu Kolbchen erhielt ich bei konstantem Siedepunkt von 1840 3.5g reines A n i l i n . Es hinterblieb nur eine geringe Menge Schmiere.

0.1794g Sbst.: 21.45ccm N (23.9, 7Smm). - C,H,N. Ber. N 15.05. Gef. N 15.19. Aus dem verharzten Riickstand der Vakuum-Dcstillation (1% g) konnten Buch hier

keine definierbaren KBrpcr gewonnen werden. b; U n t e r D r U c k: 2 V o 1 h a r d - Bomben wurden, mit je 20 g p-Xylol Mol.)

und je 4g Phenylazid beschickt, 7-8Stdn. auf 150-ltjoO erhitzt. Nach dem Ab- lassen des Gasdruckes wurden die beiden dunkelbraunen Bombeninhalte vereinigt und bei 16mm fraktioniert. 1. Bis 450 erhalt man X y l o l m i t w e n i g A n i l i n ; 2. von 45O aufwirts ging ein tief rotgelbes 01 i i h , von dqm die letzten Anteile im Kiihlrohr erstarrten. Bei weiterem Destillieren treten Zersetzuugserscheinungcii eh.

F r a k t i o n 1 wurde 3-mal mit konz. SalzsBure durchgeschiittelt und crgab 1.05g reines s a l z s a u r e s A n i l i n . F r a k t i o n 2 wurde nach Zusatz von verd. Salmlak mit iiberhitzlem Wasserdampf dcstillicrt. Mit dem ersten 2.50 ccm gingen ziihe, gclb- rote Tropfen von p, p‘- U i t o 1 y 1 - B t Ji a n iiber, die mit sehr wenig ,4 z o b c n z o 1 durch-

Das D e s t i 11 a t 2 wurde mit sehr vcrdiinnter Salzsiure versetzt.

Ausbeute 0.8 g.

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setzt sind. Durch Ausithern wurden 0.6g rohes p,p'-Ditolyl-&than erhalten, das durcli Umkrystallisieren aus Alkohol von sehr geringen Mengen Azobenzol getrennt wurde. Cl&nzende weifk BIBttchen. Schmp. 820 Misch-Schmelzpunkt mit p: p'- D i t o 1 y 1 - ii t h a n aus ~ X y l o l und Kaliumpersolfat 7) zeigte keine Depression.

0.0952g Sbst.: 0.3188g CO,, 0.0733g H,O.

Das dkalisch gemachte Kondenswasser ergab beim Destillieren 1.5 1 Fliissigkeil, aus der das A n i l i n durch Aussalzen, Ausrithern (2.65g) a l s C h l o r h y d r a t ge- wonnen wurde. G e s a m t a u s b e u t e a n A n i l i n c h l o r h y d a t aus l und 2 3.7g.

Der Rackstand der Vakuum-Destillation verhat sich wie oben angegeben.

Cl6HI8. Ber. C 91.37, H 8.B. Get C 91.36, H 8.62

987. Ean8 Sohmidt: -er aromaffeohe hen-Antimon- Verbindungen. I.: Phwylen-araineBare-sti~nren. [Aus d. Wissenschaftl. Laborat d. Chem. Fabrik v. H e y d e n A&]

(Eingegangen am 13. Mai 1924.) Mit der Diazo-Synthese kann man sowohl den Arsinsaure-Rest, wie

B a r t l ) und ich2) gefunden haben, als auch den Antimondure-Rest, wie ich gefunden habe 9, in aromatische Verbindungen einfuhren. Indem ich nun A n t imo no x y d auf di a z o t i e r t e Am i no - p h e n y 1 a r s i n s a u r e n einwirken lie6 - (&r auch umgekehrt: A r s e n i t auf d i a z p t i e r t e Amino - p h e n y l s t i b i n s a u r e ) - konnte ich P h e n y l e n - a r s i n s a u r e - s t i b i n s a u r e n (~6H,.As0,.SbOg.nH,0), herstellen. Die Umsetzung der Diazo-phenylarsindure mit Antimonoxyd, die auch in neutraler und schwach sawer Liisung erfolgt, gibt die beste Ausbeute, wenn die Flussigkeit a h - lisch ist4).

Im Folgenden beschreibe ich zwei der neuen Arsinsiiure-stibinsiiuren : 1. P h e n y l e n - 1 - a r s i n sa ur e - 4 - s t i b i n s l u r e, [(C6H,(1).AsO9(4).SbOZ, H,O) + 4 H,O I,, gewonnen aus diazotierter p-Amino-phenylarsinsaure und Antimonoxyd; 11. 4-0xy-phenylen-l-arsinsaure-3-stibinsaure, [((4) .OH. C6H, (1). As 0, (3). Sb O,, H,O) + 3 H,O],, gewonnen aus diazotier- ter m-Amino-p-oxyphenylasinsaure und Antimonoxyd.

Von besonderem Interesse ist bei dieseri Verbindungen ihr B e r h a 1 t e n g e g e n A 1 k a 1 ie n. Als auffiillige Erschinung machte sich sogleich be- merkbar, daI3 sie sich in Alkalien nicht wie die Arsinduren und Stibin- sauren sofort auflcsen, sonclern daS dieser Vorgang bei ihnen eine gewisse Zeit braucht. Die Versuche ergaben als Grund dieser verzogerten Los- lichkeit, daS in den festen Substanzen offenbar hochmolekulare, kolloide

7) C. M o r i t z und R. W o l f f e n s t e i n , B. 32, 2531 [1899]. *) A. 429 55 [1922], siehe dort auch die Patentliteratur. 8) A. 421, 159 [1920], siehe dort auch die Patentliteratur. s~ h 421, 171 [lSBJ. 4) Das gilt zunrichst f8r die p-Diazo-phenylarsindure, aber nicht durchweg f W

substituierte Diazo-arylarsinsiiuren. Diazotierte p A m i n o - rn - n i t r o - p h e n y 1 a r s i u - s 2 U r e bildet auch in schwach saurer LBsung mit Antimonoxyd gut die 3 - N i t r o - p h e n y len-1 - a r s in s i U r e - 4 - s t i b i n s i U r e , die ich hier nicht niher Ieschreibe; vergl. das D. R. P. 296940 der Chem. Fabrik v. H e y d e n. Auf das Theoretische beab- sichtige ich in anderem Zusammenhang einzugehh. Auch mit a r s e n i g e r S i i n r e reagieren Diazo-arylarsinsiiuren nach inzwischen erschienener Literatur am besten in alldischer LGsung unter Bildung der entsprechendm Diarsinsriuren; vergl. H. L i e b, B. 64, 1511 [1921], besonders die Beobachtungen bei der Darstellung der m-Phenylen- diarsinsaure: ferner H. B a r t , A. 429, 65 m d S9 :1922].