H. Renty. TI2ewniscJiey Bbbnzc cles R'zcthonlricldoi.ids zcsw. 365

Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. V.

Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds.

Von HEINRICH REMY. Nach Verauchen in Oemeinschaft mit MANFRED K ~ H N .

Mit 3 Figuren im Text.

GemaB C. CLAUS~) sol1 vom Ruthen ein in Wasser unlosliches Dichlor id und ein Sesquioxyd auf pyrochemischem Wege her- stellbar sein. Spatere Forscher 2) konnten diese Angaben nicht bestatigen. Sie nehmen an, daB die von C u m beschriebenen Produkte lediglich Gemische von Ruthentrichlorid bzw. -dioxyd mit unverandertem Metal1 gewesen seien, da sie weder nach den von CLAUS mitgeteilten Methoden noch unter abgeanderten Versuchs- bedingungen definierte Verbindungen des zwei- oder dreiwertigen Rutheniums pyrochemisch darzustellen vermochten.

Andererseits konnte die Existenz des Ruthendichlorids bei Zimmertemperntur wenigstens in waBriger Losung vor einigen Jahren sichergestellt ~ e r d e n . ~ ) Damit gewann die Frage erneutes Interesse, ob auch bei hohen Temperaturen das Dichlorid besttindig ist bzw. ob es sich beim thermischen Abbau des Trichlorids bildet oder ob das letztere bei der zu seiner Spaltung erforderlichen Temperatur sofort in freies Chlor und metallisches Ruthen zerfallt, so daB das Dichlorid nur bei relativ niedrjgen Temperaturen, jedenfalls nicht durch thermische Chlorabspaltung aus dem Trichlorid herstellbar ware. Zur Beantwortung derselben wurde nun die thermische Zersetzung dieser Verbindung unter Messung der Dissoziations- spannungen studiert. Ebenso wurde die Frage nach der Existenz definierter niedrigerer Oxyde des Ruthens oberhalb den Zerfalls- temperaturen des Dioxyds auf tensiometrischem Wege zu losen

l) Ann. d. Ghem. 59 (1846), 239 u. 236. 2, DEBRAY und JOLY sowie GUTBIER nebst seinen Schulem. s, H. REYY, Z. anorg. u. a@. Chem. 113 (1920), 229.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 137. 24

366 H. Remy.

versucht. Die gemessenen Zersetzungsspannungen ermoglichen gleich- zeitig eine angenaherte Berechnung der Affinitiit des Ruthens zum Sauerstoff und zum Chlor.

Unsere Apparatur und Arbeitsweise lehnte sich weitgehend an die von L. WOHLER bei entsprechenden Untersuchungen an Chloriden anderer Platinmetalle benutzte l) an. Einige Abanderungen waren durch die besonderen Verhaltnisse bedingt, sind jedoch fur die Beurteilung der Versuchsresultate unwesentlich. Zur Konstant- haltung der Temperatur des elektrischen Ofens diente in Ermangelung einer als Puffer zu benutzenden Akkumulatorenbatterie von genugen- der GrMe ein selbstfatiger HEEAECJ~ scher Temperaturregler, der im allgemeinen, trotz ziemlich erheblicher Spannungsschwankungen im Leitungsnetz, eine Temperaturkonstanz auf & 3 O gewahrleistete. Zu Zeiten geringerer Spannungsschwankungen war die Temperatur- konstanz wesentlich besser.

Es mag erwahnt werden, daB zunBchst am I r i d i u m t r i c h l o r i d vorgenommene Tensionsmessungen die von L. W~HLER und S. STRBICHER z, mitgeteilten Daten bestlitigen. Die Resultate einiger von uns an frischem und an durch Sintern gealterten Iridiumtri- chlorid ausgefiihrter Tensionsmessungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In die Tabelle sind nur solche Drucke auf- genommen, die sich als G l e i c h g e w i c l ~ t s d r u c k e dadurch erwiesen hatten, daB bei Erniedrigung und Erhohung der Temperatur urn einige Grade der Druck in entsprechender Weise folgte. Die von L. WOHLER fur dns Iridiumtrichlorid f'estgestellte Abhangigkeit des Dissoziationsdrucks bei einer bestimmten Temperatur von der Ober- flachenausbildung geht aus der Tabelle und a m den beiden sich auf das Iridiumchlorid beziehenden Kurverc der Fig. 1 (S. 368) deutlich hervor.

Aus fiinf, gleich grogen Temperaturintervallen entsprechenden Wertepaaren unserer Tensionskurve folgt unter Benutzung der Naherungsgleichung des NERNST schen Warmetheorems die Warme- tonung des Dissoziationsprozesses fur das gesinterte Iridiumtrichlorid bei Zimmertemperatur zu (39,"-39,6-39,0-37,9-36,5) im Mittel 38,5 Kal. pro Mol abgespaltenen Chlors, wahrend sich au5 den von L. WOALER an gesintertem Chlorid beobachteten Werten die Warme- tonung bei gleichartiger Berechnung zu (39,7-39,5-39,O-38,2- 37,O) im Mittel 35,7 Kal. ergibt.

I) Ber. 46 2 (1913), 1587. Ber. 46 2 (1913), 1577.

Tftermischer Abbau des Rilth'entrichlorids und des RutherLdioxyds. 367

Tabelle 1. D i s so zi a t i o n s d r u c k e d e s I r i di um t r i c h l o ri ds.

_ _ ~ - ~ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ - ~ ~ -

650 95 2 (1 677 126

732 1 371

Bemerkungen Nr. des Temp. Druck Versuchs in Celsiusgrad in mm €Ig

Dieselbe Substsnz wie in Vers. 1, jedoch nach zwei- tagigem Sintern bei 550°

620 80 Fein gepulvertes Chlorid Ii 727 j 53y

( 1 5T6 601 I 49 1) Gesintertes Chlorid 57

Frisches Chlorid

Gesintertes Chlorid

640 113 753 641 743 1 581

5 4 !

Auch die Existenz der niederen Chloride des Iridiums, des Di- und des Monochlorids konnte von uns aus den entsprechend diesen Verbindungen auftretenden sprunghaften Anderungen des Gleich- gewichtsdrucks bei allmahlicher Wegnahme des Chlors bestatigt werden.

Zu den Versuchen mit Ru then t r i ch lo r id wurde wasserfieies Ruthentrichlorid nach einer im Prinzip von A. JOLY l) angegebenen Methode durch Uberleiten von mit Kohlenoxyd vermengtem Chlor uber erhitztes feingepulvertes Ruthenmetall dargestellt. Die fur diese Darstellung am zweckmafligsten befundene Arbeitsweise ist im Versuchsteil beschrieben. Wesentlich ist vor allem, daB man die Temperatur bei der Chlorierung bedeutend hoher steigert, als JOLY dies tat, der im allgemeinen bei 3604 nur in einem Falle bei 440° arbeitete. Da die Chlortension des Ruthentrichlorids erst oberhalb 840° Atmospharendruck erreicht, darf man ruhig auf lebhafte Rotglut erhitzen, ohne befurchten zu miissen, daB der ProzeB, bei geniigendem ChloriiberschuB, ruckwarts vedauft. Die Anwendung hoher Temperatur bietet nicht nur den Vorteil einer ganz wesent- lichen VergroBerung der Reaktionsgeschwindigkeit - JOLP konnte selbst durch sechsstiindiges Erhitzen keine vollstandige Chlorierung erreichen, wahrend bei unserer Versuchsanordnung, das Anwarmen abgerechnet, halbstiindiges Erhitzen vollkommen ausreicht -, sondern man gewinnt unter diesen Bedingungen das Chlorid auch in schon kristallisierter Form, wiihrend es sonst nur als braunes und fur gewijhnlich uneinheitliches Puher erhalten wird.

1) Compt. rend. 114 (1592), 291. 24"

368 H. Remy.

700

650

600

550

5-00

450

COO

-350

-300

- 250

- 200

- 150

- 100

P

59 6%‘ 627 ?7‘00 7370 JIU 853’ I I I I I ,

Fig. 1. Chlorfensionskiirven von Iridiumtrichlorid und Ruthentrichlorid.

Tlzernzischer Abbacc. cles Ruthentvichlorids und des Eu2iaendioxyds. 369

-- ~~

Nr. des Versuchs

1 <

2

3 4 5 6 7 8 9

Tabelle 2. -~

Temperatur O C

720 777 816 841

766 815 742 73G 724 689 735 745 728

~~ ~

Druck mm

138 294,5 562 727 252 527 187 160 141 117 171 176 152

I n Tabelle 2 sind die am Ruthentrichlorid beobachteten Chlor- drucke eingetragen, soweit sie als Gleichgewichtsdrucke eigens fest- gestellt wurden. Auch die an verschiedenen Praparaten ermittelte; Wertepaare fugen sich innerhalb der Versuchsfehler gut in eine Kurve ein, wie Fig. 1 zeigt. Eine Verschiedenheit der Tensionen von frisch gepulverten und durch langeres Erhitzen gesinterten Praparaten besteht also beim Ruthentrichlorid nicht.

Fur die W a r m e t 6 n u n g des Zerfalls des Ruthentrichlorids bei Zimmertemperatur ergibt sich bei Benutzung von fiinf nach gleichen Temperaturintervallen iiber die Kurve verteilten Wertepaaren (43,O-42,4-42,l-41,4-40,2) i m Mit te l 41,s Kal. pro Mol abgespaltenen Chlors.

Der Abbau des R u t h e n t r i c h l o r i d s ergab, da6 weder das Dichlorid noch das Monochlorid des Ruthens bei hohen Tempe- raturen existenzfahig sind, daB vielmehr die thermische Dissoziation des Trichlorids unmittelbar zum freien Metal1 und Chlor fuhrt. Der Nachweis der Nichtbildung des Ruthenmonochlorids beim thermischen Zerfall des Trichlorids war wegen des relativ hohen Sublimations- vermijgens des Ruthentrichlorids mit einigen Schwierigkeiten ver- kniipft. Ehe namlich das Absaugen von z/3 des Chlors aus letzterem beendet war, hatte sich dieses immer schon aus dem Quarzschiff- chen, in dem es urspriinglich enthalten war, verfluchtigt und, trotz- dem nur ein enger Raum zwischen der Wandung des Reaktionsrohrs und einem dieses fast ausfullenden Porzellanstab zur Verfiigung stand und das Temperaturgefdle in der Ofenzone, in der sich das Schiffchen befand, recht gering mar, doch bereits in nach vorn zu

370 H. Remy.

gelegenen kalteren Teilen der Apparatur abgesetzt. Die danu gemessenen Chlortensionen entsprechen also nicht mehr den mittels Thermoelements ermittelten Temperaturen in des Gegend des Schiffchens, sondern wesentlich niedrigeren. Die Sublimation lie6 sich nicht dadurch ausschalten, daB tlas Absaugen bei moglichst niedriger Temperatur vorgenommen wurtle, da in diesem Falle wegen der geringen Zersetzungsgeschwindigkeit das Absaugen urn so lingere Zeit in Anspruch nahm.l) Es lieB sich aber cler Nachweis fuhren, daB Ruthentrichlorid neben aus diesem durch thermische Zersetzung entstandenen Metall und Chlor in einem grotleren Temperaturbereich bestehen kann. Wurde niimlich nur wenig Chlor abgesaugt (1/6 von dem in der Yubstanz enthaltenen) und schnell gearbeitet, so blieb in dem Schiffchen, neben durch Chlorabspaltung entstandenem Netall, noch geniigend Ruthentrichlorid zuriick, urn es nach Wiederabkiihlug durch die Analyse als solches identifizieren zu konnen. DaB es auch bei hiiherer Temperatur, mindestens in dem Interval1 von ?'25-751° C, a19 Trichlorid vorgelegen hatte, folgte aus seinen gemessenen Dissoziationsspannungen, und daB auch das Metall bereits bei hoher Temperatur gebildet und nicht erst bei der Abkuhlung aus etwa urspriinglich neben dem Trichlorid vorhanden gewesenem Monochlorid entstanden war, ergab sich aus dessen Beschaffenheit : Es hatte sich zum Teil in dichter Form stark glanzend (vielfach als silberweiDe Folie auf der Schifkhenwandung) abgeschieden, wie es nus geschieht, wenn ein Metall aus einer relativ fluchtigen Ver- bindung, wie sie das Trichlorid z, bei hoher Temperatur darstellt, durch Reduktion erhalten ~ i r d . ~ ) DaB das Ruthentrichlorid in einem grijBeren Temperaturbereich mit metallischem Ruthen im Gleich- gewicht steht, ist aber nach der Gmssschen Phasenregel nur raijglich, wenn das aus zwei Bestandteilen (Ruthen und Chlor) gebildete System nicht mehr als drei Phasen hat (Gas, festes Ruthen und festes Ruthentrichlorid). Die Nichtexisteriz von anderen Ver-

Natiirlich sublimierte das Ruthenchlorid auch dann in den kllteren Teil des Ofens hinein, wenn kein Chlor abgesaugt murde, jedoch wesentlich langsarner. Gleichwohl durften die Tensionsxnessungen bei hoher Temperatur nicht iiber allzu 'lange Zeiten ausgedehnt werden (vgl. Versuch 1, S. 377).

g, K)nB ein niedriges Chlorid des Rutheniums gleichfalls einen verhaltnis- maBig so hohen Dampfdruck hiitte wie das Trichlorid, ist l d e r s t unwahr- scheinlich.

9 Vgl. W. SPRING, 2. anorg. Chem. 1 (1892), 240,

5!lie~mischer dbbau des h!z~theiatrichlorids zcnd des Ruthendioxgds. 37 1

bindungen zwischen Ruthen und Chlor als deni Trichlorid oberhalb der Zersetzungstemperatur des letzteren folgt hieraus unmittelbar.')

Fur das Ru thend ioxyd haben bereits DEVILLE und DEBRAY 2,

die Dissoziationsspannung zu bestilnmen versucht. Nach ihren Sngaben sol1 der Sauerstoffdruck dieses Stoffes erst oberhalb 1 O O O O meBbare Werte (etwa 15-17 mm) erreichen. Bei der hijchsten Tcmperatur, die diese Forscher in Anwendung bringen konnten, kamen sie nur bis auf einen Druck von 22 mm. Demgegenuber wurde von uns festgestellt, daB die Tension des Dioxyds bei 930° bereits 32-39 mrn und bei 955O mindestens 50 mm befragt. Die abweichenden Werte von DEVILLE und DEBEAY sind wohl darauf zuruckzufuhren, dab beim Ruthendioxyd die Sauerstoffabspaltung ganz ungewohnlich langsam erfolgt. Ebenso verhalt es sich mit der Wiederaufnahme des Sauerstoffs. Diese Eigentumlichkeit steht offenbar in engem Zusammenhang mit einer andern von uns fest- gestellten, daB namlich durch einen irgend in Betracht kommenden Gehalt des Dioxyds an freiem Metal1 dessen Sauerstoffdruck ganz wesentlich herabgesetzt wird. Diese Umstande verhinderten die Feststellung einer etwaigen niedrigeren Oxydationsstufe des Ruthens unmittelbar durch Messung der Zersetzungsspannung nach Absaugen bestimmter molarer Bruchteile des anfiinglich gebundenen Sauerstoffs. Denn bereits nach Absaugen von nur 1,3O/, des letzteren fie1 der Druck auf etwa '1, des ursprunglichen und war auch nach etwa 14 Stunden erst wieder auf die Halfte des Ausgangswertes angelangt, ohgleich ein volliges Verschwinden des Dioxyds unter diesen Umstanden noch gar nicht in Betracht kommen konnte.

Zur Prufung der Frage nach der Existenz eines sich von einer niedrigeren Oxydationsstufe als der vierten ableitenden Oxyds muBte

I) Durch unvollstiindiges Chlorieren des Ruthens bei miiglichst n i e d r i g e r Temperatur (unter Verwendung von Kohlenoxyd als Katalysator) ist dagegen das Dichlorid auch auf trockenem Wepe erhilltlich, wie ganz neuerdings Js. L HOWE gezeigt hat. Der Nachweis der Bildung dieser Verbindung gelang ihm durch den Kunstgriff, daB er das Dichlorid mittejs verdiinntem Alkohol aus dem Beaktionsprodukt herausloste. HOWE betont die Notwendig- Ireit, bei ziemlieh niedriger Temperatur zu arbeiten. Bei hoher Temperatur erhielt er schwarz~, glgnzende Kristalle, die er fiir durch Zersetzung des Dichlorids gebildetes Ruthenmetall halt, die aber in Wirklichkeit unzweifel- haft aus kristallisiertem Ruthentrichlorid, wie es auch von nus bei hohen Temperaturen erhalten wurde, bestanden haben. Bompaktes, blanlres Rutheu- metall ist keiueswegs schwarz, sondern noch weieer als Silber.

a) Conapt. relzd. 106 (1888), 100.

372 H. Rerny.

daher ein anderer Weg beschritten merden. Es wurde so verfahren, daB das Dioxyd mit feingepulvertem metallischen Ruthen in bestimmten Verhaltnissen innig vermengt und der Sauerstoffdruck dieser Gemenge gemessen Furde. Das metallische Ruthen sollte dabei zur Aufnahme des abgespaltenen Sauerstoffs dienen. So wurde eine Reihe unter- sucht, die Ruthen uncl Sauerstoff in den moleliularen Verhaltnissen

l2:21, 15:24, 16:23, 18:24, 20:24, 2 4 ~ 2 4 und 36:24 oder 1 :2 , 6:8, 2:3 , 3:4, 5:6, 1:l und 3 : 2

enthielt, dargestellt durch Zumischen von

Grammaqaivalenten Ruthen zu je 1 Mol Dioxyd. Falls irgend einem der untersuchten Verhaltnisse eine bei der Versuchstemperatur stabile chemische Verbindung des Ruthens mit dem Sauerstoff entsprache,

/3, l /2, 3/3, 1 und 2 1 0, lI49

hatte sich dies durch einen Sprung in der Tensionskuroe, ahnlich wie es sonst beim Absaugen auftritt, bemerkbsr machen miissen. Man erhalt nun zwar wie die Tab. 3 und ihre graphische Repro- duktion durch Fig. 2 zeigt, einen starken Abfall in der Tension des Dioxyds schon durch Beimischen von sehr wenig (1/4 Mol) Ruthen- metal1 zu demselben; doch bleibt dieser Abfall auch bei Zusatz groBerer Mengen dann stets der gleiche. Nun ist aber die Existenz einer Verbindung Ru,O, oder gar einer solchen mit einem noch weniger einfachen Verhaltnis von Ruthen und Sauerstoff l), bei gleich- zeitiger Nichtexistenzfahigkeit samtlicher niedrigeren Oxyde des

l) Wenn ctwa Bu,O, bei der betreffenden Temperatur existicrte, wiirde sich der dieser Verbindung zukommende Druck keincswegs so schnell einstellen, mie es tatsachlich geschah, da die v o l l s t a n d i g e Durchoxydierung des beigemengten Metal18 80 schnell nicht erfolgt. Die Tension einer Verbindung Ru,O, wurde dnher in Wirklichkeit erst bei Zusatz von weeentlich mehr &tall, als zu ihrer Bildung erforderlich ist, in Erscheinung getreten scin.

- .-

Tlierinisclaer Abbau des Rutbeiztriclilorids uizd des Rwthendioxyds. 3 73

Ruthens bei der betreffenden Temperatur, hochst unwahrscheinlich. Als Ursache fur die Tensionserniedrigung mird man daher wohl nur das Auftreten einer fes ten Li isung zwischen dem Dioxyd und dem beigemengten Metal1 und zmar oiner in dem ganzen untersuchten Gebiet gesa t t i g t en festen LGsungl) ansprechen konnen.

Tabelle 3. Sauerstoffdrucke verschiedener Gemische von Ruthendioxyd mit Buthenmetall

bei 930" C. _ _ _ ~

Zusammensetzung Beobachtete Sauemtoff- des Qemisches

RuO, RuO, + 1/4Bn RuO, + 'IsRu RuO, + '/*Ru RuO, + %/,Ru RuO, + 1Ru RuO, f 2Ru

drucke in mm Hg _ _ ~ _ _ ~ ~ _ _

32,5 32,5

23,s - -

23,5 - -

- 23,2 - 23,5 (26,O) 23,6

- 1 39

24,O - 22,s 22,9 - I

Man darf aus diesen Untersuchungen also den SchluB ziehen, daB ein definiertes Oxyd des Ruthens mit niedrigerem Sauerstoff- gehalt als RuO, bei hohen Temperaturen (oberhalb 900° C) nicht existenzfahig ist.

Die friiher von CLAUS 2, behauptete Darstellbarkeit des Ruthen- sesquioxyds Ru,O, durch starkes Gliihen von Ruthenpulver an der Luft, die bereits von DEBRAY und JOLY~) und spater von GUTBIER und seinen Mitarbeitern4) auf Grund ihrer vergeblichen Versuche, nach dem von CLAUS angegebenen Verfahren zu einheitlichen Produkten zu gelangen, in Abrede gestellt worden war, 15Bt sich auf Grund des Diagramms der Tensionen (Fig. 2) als prinzipiell unmoglich bezeichnen, ebenso die Erhaltlichkeit des Monoxyds RuO in der Gliihhitze. Eine eigentiimliche von GUTBIER und RANSOHOFF 5,

gemachte Beobachtung findet gleichfalls an Hand des Diagramms ihre Erklarung. Die beideii Autoren haben festgestellt, daB man beim Gluhen von feingepulvertem Ruthen im Platintiegel an der

1) Vgl. den entsprechenden Befund L. WOALERS beim Iridiumoxyd.

2, Ann. d. Chem. 69 (1846), 236. 9 Compt. rend. 106 (1885), 328. *) A. GUTBIER u. F. RANSOHOFF, Z. CZTUW~. Chern. 45 (1905), 243; A. GUTBIER

mit G. A. LEECHS, H. WIESNAXX und 0. MAISCH, 2. anorg. u. allg. Ch. 96 (1916), 152.

_ _ ~

2. EZektrochcrn. 14 (1908), 103.

3 2. anorg. Chcnz. 45 (1905), ZSOff.

311 II. Rerny.

Luft zu Produkten gelangt, die bei mehrmaliger Wiederholung des Versuchs sehr nahe die gleiche Zusammensetzung haben, namlich durchschnittlich 20,3O/,, Sauerstoff und 7!3,?0/0 Ruthen.l) Das vor- stehende Diagramm zeigt nun, dal3 in der Tat bis hinauf zu einem Verhaltnis 0 : R u = 8: 5 (entsprecheud einem Gehczlt von 79,89O/, Euthen und 20,11 Sauerstoff) der Sauers1,offdruck des Ruthendioxyds durch das beigemengte Metall ganz erheblich erniedrigt wird. Bis zur Bildung eines diesem Verhiiltnis entsprechenden Gemisches von Ruthen und Ruthendioxyd mug also die Sauerstoffaufnahme ver- hiltnismaUig sehr vie1 besser erfolgen a19 bei Gegenwart von noch mehr Dioxyd. Bei den fiir die Sauerstoffaufnahme relativ ungunstigen Verhkltnissen, unter denen GUTEIER und RANSOHOFF in Anlehnung an die von CLAUS gegebene Vorschrift, auf deren Nachpriifung ihre Versuche gcrichtet waren, gearbeitet haben, wird daher in dem Gebiet, fur das die Sauerstofidrucke von mir durch den gestrichelten Teil der Kurve wiedergegeben sind, die Sauerstoffabspaltung bereits mit der Sauerstoffaufnahme im Gleichgewicht stehen.

Fur die Spaltung des Ruthendioxyds bei Zimmertemperatur er- gibt sich mittels der NERNsTschen Naherungsformel aus den bei 930° C erhaltenen Tensionswerten eine W I r m u t i jnung von 52,l-52,6 Kal., aus dem bei 956O gefundenen Wert eine solche von 52,7 gal.

Versuchsteil. 1. Darstellung von wasserfreiem Ruthentrichlorid.

Zur Darstellung erwies sich die in Fig. 3 skizzierte Apparatur als zweckma13ig.2) In dem Kolben 2 wird durch Eintropfen von konzentrierter Ameisensaure aus dem Tropftrichter 1 in auf 120- 150° erwarmte reine, miif3ig konzentrierte Schwefelsaure Kohlenoxyd entwickelt. Das Gas durchstreicht z wecks Reinigung die Wasch- flasche 3 mit konzentrierter Kalilauge und die Waschflasche 4 mit alkalischer Natriumhydrosulfitlosung, wird darauf in 5 mittels Chlor- calcium, in 6 mittels konzentrierter Schwefelsaure und in 8 (verkiirzt gezeichnet) mittels Phosphorpentoxyds getrocknet. I n dem Kolben 11 wird durch Eintropfenlassen von konzentrierter Salzsaure zu in Wasser aufgeschlammtem und durch Auskochen von Luft befreitem Mangansuperoxydhydrat Chlor entwickelt. Der Kolben ist mit ein-

l) Bei GUTBIEB und RANSOHOEF eteht a,. a. 0. irifolge eines Druckfehlers

2, Die in der Figur iibereinauder gexeichneten Teile 1-8 uod 10-17 ,,78,7°/0".

sind nebeueinanderdehend zu deuken.

Tliermisclw Abbnu des Rut?umtrichlom'ds und des Rietheizdioxyds. 3 15

geschliffenem Stopfen versehen, in welchen der die Salzsaure ent- haltende Tropftrichter 10 und das Gasableitungsrohr eingeschmolzen sind. Das entwickelte Chlor wird in den Waschflaschen 12 und 13 mit Wasser gewaschen, in 14, 15 und 17 wie das Kohlenoxyd getrocknet. Bei 7 und bei 16 sind Sicherheitsrohre eingeschaltet, die in ihrer Biegung an feuchter Luft zerflossenes Phosphorpentoxyd enthalten und deren Ableitungsrohre, durch Hshne verschlieflbar, zum Abzug fuhren. Das Schiffchen mit dem zu chlorierendon Ruthenpulver befindet sich in dem Rohr 19 aus schwer schmelz- barem Glase, das durch einen Reihenbrenner (20) auf lebhafte Rot-

Fig. 3.

glut erhitzt werden kann. Der Dreiweghahn 21 ermoglicht es, die Apparatur entweder mit der Wasserstrahlpumpe oder rnit dem &zug zu verbinden oder sie ganz abzuschlieBen.

Vor dem Beginn des Versuchs wird die fertig beschickte Apparatur bei geschlossenen Sicherheitsrohr- und Tropftrichterhahnen von 21 aus mittels der Wasserstrahlpumpe evakuiert, wobei die vorher bereits ausgekochte Mangansuperoxydaufschlammung im Kolben 11 nochmals fur einen Augenblick zum Sieden gebracht wird. Wahrend man darauf den Kolben 11 wieder auf Zimmer- temperatur abkuhlen laBt, beginnt man mit dem Erhitzen der Schwefelsaure im Kolben 2. 1st die Apparatur geniigend von Luft befreit, so wird sie durch Hahn 21 abgeschlossen, die Pumpe abgestellt, Hahn 18 gleichfalls geschlossen und darauf mit der Ent- wicklung des Kohlenoxyds durch Eintropfenlassen von Ameisensaure in

den Kolben 2 begonnen. Ebenso beginlit man mit der Entwicklung des Chlors im Kolben 11. Nach einiger Zeit priift man durch vorsichtiges Liiften der an den Sicherheitsrohren 7 und 16 befindlichen Hahne, ob der Gasdruck in den beiden durch den Hahn 18 voneinander getrennten Abteilungen der Apparatur schon Atmospharendruck erreicht hat. Hierbei darf natiirlich keine Luft in die Apparatur eindringen. Dies ist aber wegen der Zahigkeit der benutzten Absperr- fliissigkeiten auch sehr leicht zu vermeiden. Nach Erreichen des Atmosphkendruckes la& man den Hahn des betreffenden Sicherheits- rohrs geoffnet, damit das weiterhin noch entwickelte Gas in den Abzug entweichen kann. Sobald in beiden Abteilungen Atmospharen- druck herrscht, ijffnet man den Hahn 18 und verbindet das Rohr 19 durch 21 mit dem Abzuge. Vor dem Erhitzen des Ruthens laBt man noch einige Zeit das Gemisch von Kohlenoxyd und Chlor, das man so einreguliert, daB euniichst etwa viermal so vie1 von ersterem als rom letzteren durch die Waschflaschen streicht, durch das Ver- brennungsrohr strijmen, um letzte Luftreste aus der Apparatur herauszubringen. Dann wird mit dem Erhitzen des Ruthens begonnen unter der allmahlichen Steigerung der Temperatur ent- sprechender zunehmender Verstarkung des Chlorstromes. Die Reaktion des Ruthens mit dem Chlor ist an dem starken Aufblahen des Schiffcheninhalts deutlich wahrzunehmen. Zuletzt halt man das Schiffchen etwa eine halbe Stunde auf lebhafte Rotglut, indem man gleichzeitig die Zufuhr des Kohlenoxyds mehr und mehr einschrankt, schlieBlich ganz unterbindet. Darauf la6t man im Chlorstrom erkalten.

Auf diese Weise erhalt man das Ruthentrichlorid schi5n kristal- lisiert, in Form von glanzenden, schwarzen, undurchsichtigen Blatt- chen vom spezifischen Gewicht 3,11. Die Analysen einiger so hergestellter Praparate ergaben:

Priiparat I g p f . 49,13°/0 Ru, 51,11°/0 C1 77 11 7) 49905 7, ? I 50P7 7, ,7

7, 111 7 ) 4 9 P 9 , 7 ,

o IV 3 9 4%04 v 9,

BuCI, ber. 48,8S0/,, Bu7 51,12°/0 C1

2. Tensionsmeasnngen am Ruthentrichlorid. Versuch 1.

0,800 g feinzerriebenes Trichlorid wurden im Quarzschiffchen in der zur Messung der Chlortension dienenden Apparatur allmahlich erhitzt. Das Evakuieren der Apparatur vor diesem und den folgen-

Thermischer Abbau des Ruthe&ichlorids und des Ruthendioxgds. 37 7

den Versuchen erfolgte mittels VoLmmscher Quecksilberpumpe. Die gemessenen Dmcke sind in nachstehender Tab. 4 wiedergegeben. Diejenigen Drucke, die (durch Priifung, ob bei Erniedrigung und Erhohung der Temperatur der Druck in entsprechendem Sinne sich anderte) als G le i chgewich t sd rucke festgestellt worden sind, sind in dieser und in den folgenden Tabellen durch S t e r n c h e n (*) kenntlich gemacht. Die Zeitangaben in den Tabellen rechnen jeweils von dem Beginn der Druckablesungen an.

Tabelle 4.

Zeit Stdn. Min.

0 0 20 30

1 55 2 30

40 3 05 4 25 5 15

25 40 50

6 00 8 05

20 30

10 15 40 52

12 35

~~

~ ~~

Temperatur in OC

720 713 727 776 771 774 782 801 816 809 81 7 822 832 841 835 555 826 846 843 834

~- __ _ _ _ ~

Druck in mm Hg

138* 132 147 288 294,5* 283 307 439 562* 523 567 594 673,5 727* 700,5

iiber 800 647 773 763 670

Nach Beendigung dieser Ablesungsreihe wurde der Ofen noch 14 Stunden auf einer Temperatur von 780° belassen. Nach dieser Zeit war das Ruthentrichlorid fast vollstandig aus dem Schiffchen heraussublimiert und hatte sich in einem kalteren Gebiet des Ofens niedergeschlagen. Entsprechend zeigte die Chlortension eine starke Abnahme, die, als nach zwischendurch erfolgter Abkiihlung noch- mals erhitzt wurde, noch starker in Erscheinung trat. Beim Aus- einandernehmen der Apparatur fand man das ubriggebliebene Ruthentrichlorid etwa 15 cm vom Schiffchen entfernt in Form groBer, schwarzer, stark glanzender Bliattchen. Es folgt hieraus, daB man das Ruthenchlorid bei den Tensionsmessungen nicht zu lange auf hoher Temperatur halten darf, um nicht Gefahr zu laufen, daB man nach Veriliichtigung eines wesentlichen Teils der Substanz aus dem Schiffchen den gemessenen Drucken falsche Temperaturen zuordnet.

378

Zeit Stdn. Min.

0 0 15 30

1 50 30

Trinperatur Druck in O C! in mm

762 I 241 i 6 6 252* 769 263 817 521 815 527%

~~ ~-

Nach Entnahme von '1, des in der Versuchssubstanx enthaltenen Chlors stellt sich der Druck, wie man sieht, wieder auf den ursprung- lichen Wert ein. Dagegen gelang es nicht, auch das zweite Drittel des Chlors abzusaugen. Der Grund dafiir zeigte sich nach dem Auseinandernehmen der Apparatur. .Das im hei6en Teile des Ofens befindliche Chlorid war bereits vollig gespalten. Das Schiffchen ent- hielt nur noch reines Metall, und auch der vor demselben liegende Porzellanstab war bis zu einer Entfernung von 14 cm vom Schiffchen mit einem deutlich kristallinen Anflug von metallischem Ruthen iiberzogen. Von da ab war er dicht mit kristallinem Chlorid be- schlagen, das durch eine scharfe Grenze yon dem Metallbeschlag getrennt war.

Ver such 3. Angewandt 0,489 g kristallines Trichlorid. Es wurde mijglichst

schnell (in 25 Minuten) auf die Versuchstemperatur erhitzt.

Zeit 1 Temperrttur Druck Stdn. BIin. 1 OC

0 744 193 8 1 740 1 184 5 742 167*

157 des Chlors abgesaugt

:; 1 747 41 741 744 I ;;:*

Nach Absaugen des zweiten Drittels Chlor war, trotz mijglichst schnellen Arbeitens, wieder schon so vie1 aus dem Schifichen heraus- sublimiert, daB sich in diesem beim Auseinandernehmen der Appa- ratur nur noch metallisches Ruthenium vorfand.

Thermischer Abbau des Ruthentrichloridss und des Ruthendioxyh. 37 9

Versuch 4. Es wurde versucht, durch Arbeiten bei niedrigerer Temperatur

uud Verwendung einer groBeren Substanzmenge die vorzeitige Ver- fliichtigung eines erheblichen Teils des Chlorids zu verhindern. - An- gewandt 1,913 g Trichlorid.

~

Druck

~____ ~ -~ ~

~

150

10 725 141

0 35 734 19s

2 6 744 168

das 2. Drittel des Chlors abgesaugt

Zeit Stdn. Min.

0 734 I 736 1 160*

42 1 745 1 157,5

22 1 747 1 177"

'/$ des Chlors abgesaugt

3 43 741 I 127 4 745 I 139 5 2

Nur gauz wenig Chlorid war im Schiffchen, neben vie1 metal- lischem Ruthen, zuriickgeblieben.

Versuch 5. Angewandt 1,438 g Trichlorid. Der Ofen wurde in 35 Minuten

auf konstant 724" C gebracht, wobei sich ein Chlordruck von 141 mm (Gleichgewicht) einstellte. Nach Absaugen von ' I 3 des Gesamtchlors betrug der Druck (1 Stunde spater) bei 727O C 146 mm (Gleichgewicht).

Versuch 6. Konstante Versuchstemperatur

689O, in 25 Minuten erreicht. Nach weiteren 22 Minuten Gleich- gewichtsdruck: 117 mm. Nach Absaugen von '/, des Chlors stellte sich ziemlich langsam (11/, Stunde nach Beendigung des Absaugens) ein annahernder Bleichgewichtsdruck von 114 mm bei 701 O ein.

Angewandt 1,821 g Trichlorid.

Versuch 7. Angewandt 1,344 g Chlorid. Qersuchstemperatur nach 40 Mi-

nuten konstant 735O C. Gleichgewichtsdruck: 171 mm. Darauf des Chlors entnommen. Trotzdem dies moglichst schnell geschah, fand sich doch nach Beendigung des Versuchs im Schiffchen nur noch metallisches Ruthen vor.

380 g. Renay.

Versuch 8. Einen ebensolchen Verlauf nahm ein Versuch mit 1,489 g Chlorid,

bei dem sich bei 745O ein Gleichgewichtsdruck. von 176 mm ein- gestellt hatte.

Ver such 9. Angewandt 1,602 g Chlorid. Temperatur nach 35 Minuten kon-

stant 728 O, Gleichgewichtsdruck: 152 mm. Nach dem Absaugen von Z l 3 des Gesamtchlors, das 40 Minuten in Anspruch nahm, war im Schigchen nur noch eine ganz geringe Menge von Chlorid neben viel metallischem Ruthenium anzutreffen.

Nach Absaugen von des Gesamtchlors blieb, wie die Ver- suche zeigen, nie genugend Chlorid im SchiEchen zuruck, um noch einwandfreie Messungen der Tension zu gestatten, gleichgultig ob bei hoher oder relativ niedriger Temperatur gearbeitet wurde, da im letzteren Falle die zur Abspaltung des Chlors erforderliche Zeit entsprechend ranger vor. Um so wichtiger war der Nachweis, da6 es tatsachlich Trichlorid ist, das beim Absaugen von Chlor neben dem metallischen Ruthen im Schiffchen zuruckbleibt. Mit groSer Wahrscheinlichkeit konnte dies zwar schon aus dem c h a r a k t e - r i s t i s chen Aussehen der Blattchen geschlossen werden. Der sichere Nachweis war aber durch die A n a l y s e zu erbringen. Daher wurde ein besonderer Versuch angestellt, bei dem weniger Chlor abgesaugt wurde und bei dem daher Chlorid in zur Analyse ausreichender Menge im Schiffchen hinterblieb, und zwar auch in diesem Falle n e b e n me ta l l i s chem Ruthenium.

Ver such 10. 1,070 g Ruthentrichlorid wurden in der Tensionsapparatur mSg-

lichst schnell auf 725O erhitzt. Dabei wurde ein Gleichgewichts- druck von 137 mm gemessen. Dann wurde 'I, des Gesamtchlors abgesaugt, worauf nach 11/, Stunden bei inzwischen auf 751O ge- stiegener Temperatur ein Gleichgewichtsdruck von 188 mm abgelesen wurde. Beide Druckwerte entsprechen, wie Vergleich mit den anderen beobachteten Tensionen ergibt, dem Trichlorid. Nach Abstellen der Ofenheizung wurde das Schiffchen moglichst bald, noch warm, heraus- genommen. Es enthielt neben metallischem Ruthen noch ziemlich viel Chlorid. Das &letall wurde von letzterem durch Auslesen ge- trennt. Es hinterblieben noch 0,3108 g, die analysiert einem Ruthen- gehnlt von 49,51 O i 0 ergaben (fur BuC1, berechnet sich 48,88 o/o, fur

~errnisoher Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds. 3 8 1

RuCI, 58,63 O/,,). In dem untersuchten Temperaturgebiet ist also Ruthentrichlorid neben rnetallischem Ruthen bestandig. DaB es sich bei dem im Schiffchen zuriickgebliebenen Metall tatsachlich urn solches und nicht etma um eine niedrige Chlorierungsstufe des Ruthens von metallischem Aussehen handelte, wurde ebenfalls eigens konstatiert : Eine Probe des ausgelesenen Materials ergab beim Gliihen im Wasserstoffstrom keinen Gewichtsverlust.

Nr. des Praparats

3. Tensionsmeasnngen am Ruthendioxyd.

Das zu diesen Versuchen verwendete Ruthendioxyd wurde durch Erhitzen von fein gepulvertem metallischen Ruthen im elektrischen Ofen auf etwa 1000° C in einem Strom von gut getrocknetem Sauer- stoff dargestellt. Das Ruthen war vorher durch Destillation als Tetroxyd im Chlorstrom sorgkltig gereinigt worden. Der Sauerstoff- gehalt der so in Form stahlblauer, sproder und sehr harter Pulver gewonnenen Praparate kommt dem theoretischen Sauerstoffgehalt des Ruthendioxyds sehr nahe. I n der folgenden Tabelle ist der analytisch ermittelte Ruthengehalt der verschiedenen Praparate zu- gleich mit den Nummern der Versuche, zu denen die einzelnen Pra- parate Verwendung fanden, angegeben.

Ruthengehalt deseelben in O i 0

~

1 2 3 4

: I 7

~ _ _ ~

76,35 76,63 76,45 76,50

76,62 76,30

7 6 , ~

Nr. der Tensionsmessuogen, zu deoen das Praparat

benutzt wurde

1 11 u. 12 4 u. 6 5 u. 7

9 10 u. 13 2 u. 3

~- - _ _ _ ~

Ruthengehalt von RuO, ber. = 76,07O/,.

Versuch 1. Angewandt 1,122 g Dioxyd.

~-

Druck 1 mm

Zeit I Temperatur Stdn. Min. 1 O C

___- 0 0 931 39

45 39 1 10

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 137. 25

382

__ ~~

,925- -

0 0 93.5 941 936

5 17 933

H. Remy.

--

30,5 33

32,5 32,5

--____-

33,5

Ver such 1 (Fortsetzung). -

Zeit 1 Temperatur 1 Druck Stdn. Min. mm

~ __ .

_ _ _ ~ _______ ___ 0 0 933 1 16 930 3 4 934 5 12 929 6 19 932

93 1

11 931

15 7 930

0,0036 g 0, = 1 25

55 3 50 5 20 7 0 8 20 9 15

10 35 11 30 12 30 13 30 14 15 15 15 16 0

_________ 31 32 32 32 32 32 32 32 32 32

les Gesamtsauerstoffs entnommen 933 930 935 937 937 932 933 935 939 937 939 936 941 931

7 8

10 11 12 13 14 15 15,5 16,5 17,5 18 19,5 19,5

Thermisckr Abbau des Ruthentrichlwids und des Rzcthendioqds. 383

__ 0 0 930 1 41 936 2 50 934 4 16 931

Versuch 4.

Angewandt 1,5339 g Dioxyd.

21 I 21,6

2215 I 23,4 23,5

~-

Zeit Stdn. Min.

0 0 1 13

50 2 45 4 5

22 5 35 7 28 9 10

10 8 12 40

~ ___ __

Tempera tur OC

944 941 946 945 942 956 958 955 953 956 956

~~ ~- ~

--- -

Druck mm

~~- - - ____ 44,5 44)5 44,5 44,5 44,5 45 48 54 52 50,5 50

Auch bei der in diesem Versuch angewandten Temperatur er- folgte die Einstellung des Gleichgewichts so langsam, da8 ein syste- matischer Abbau des Dioxyds durch Sauerstoffentnahme nicht in Frage kommen konnte. Wesentlich hohere Temperaturen an- zuwenden, gestattete das uns zur Verfiigung stehende apparative Material nicht.

Die folgenden Versuche dienten dazu, die Sauerstoffdrucke zu ermitteln, die das Ruthendioxyd ergibt, wenn ihm wechselnde Mengen metallischen Ruthens beigemischt sind.

384 H. Remy.

Versuch 6.

Angewandt: Mischung von 0,9452 g Dioxyd (mit 0,7226 g Ruthen) und 0,2397 g metallischem Ruthen (entsprechend RuO, + '/3 RU = R u , ~ , ) .

_.__- - 0 0

11 23 33

932 932 933 938

Druck in mm

_-

23 23

23,5 23,O

24,5 I 23,G

23 i 24,5 23,5

~- _ _ - 24 25 25,5 26,5 26,s

Versuch 7.

Angewandt 1,0424 g Dioxyd (0,7974 g Ruthen enthaltend) im Gemisch mit 0,2643 g Ruthenmetall (entsprechend RuO, + 1/3 Ru =

Ru20,).

-

26, l 26,O

Zeit Stdn. Min.

0 0 32

2 28 6 8

40 7 25 8 43

10 12

~ _ _ ~- __

Temperatur OC

938 935 936 933 934 938 937 939

-~ ____.

Versuch 8.

Zu diesem Versuch diente ein beim Gliihen von Ruthen im Sauerstoffstrom zufallig unvollstandig oxydiertes Produkt, dessen Zusammensetzung (gefunden 80,41 nu) gleichfalls der des Sesquioxyds (berechnet S0,91°/o Ru) nahe kam. Die mit diesem Produkt gefundenen Sauerstofftensionen stimmen mit denen des durch Mischen hergestellten Produktes von annahernd der gleichen Zusammensetzung, das z i i Versuch 6 benutzt wurde, vollkommen uberein.

Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und das Rutkendioxyds. 385

935 934 938 936

Zeit Stdn. Min.

0 0 1 45 2 38 4 22 5 6 6 39

~__.~__-_ -

22 22,5 23 24

_ _ . ~

Temperatur 1 Druck in mm ber. f. t = 930O - _ _ ~

-__ 938 I 22,5 935 ' 23 934 23,5 932 24

o c I gemessen

23,s 933 930

23,3 23,5 23,9

24 I 23,6 24 I 24,O

Ver such 9. Angewandt: Mischung von 1,5072 g Dioxyd (mit 1,1527 g Ruthen)

und 0,5732 g Ruthenmetall (entsprechend RuO, + 1/2 Ru = Ru,O,).

~ . ~ ~ _ _ _ _ _

20

934 24 940 25

Zeit Stdn. Min.

23,s

0 0 2 22 4 30 6 45 8 24

10 5

___

1 20 933 20 3 18 934 2 1 3 5 9 930 23

21,o 23,O

Ver such 10. Angewandt ein Gemisch von 1,5308 g Dioxyd (mit 1,1729 g

Ruthen) und 0,7763 g Ruthen (entsprechend RuO, + z / 3 Ru = Ru,O,).

6 54 935 9 32 I 930

Zeit Stdn. Min. - ~ _ _

24 23,4 24 I 24,O

0 0 1 10 2 30 4 15 5 0 6 34

386 H. Remy.

Versuch 12. Angewandt ein gleichfalls der Zusammensetzung RuO, + Eu =

RuO entsprechendes Qemisch aus 1,1342 g Dioxyd (= 0,8691 g Ruthen) und 0,8627 g metallischem Ruthen bestehend.

Ver such 13. Augewandt 0,9849 g Dioxyd (enthaltend 0,7546 g Ruthen) und

1,4984 g Ruthenmetall (entsprechend RuO, + 2 Ru = Ru,O,).

Bei einem jeden von den vorstehenden Versuchen wurden die Messungen so lange ausgedehnt , bis bei konstanter Temperatur wahrend mehrerer Stunden der Druck unverandert geblieben war. Eine Kontrolle des eingetretenen Gleichgewichts durch Heben und Senken der Temperatur um den eingestellten Puiikt konnte hier nicht vorgenommen werden, da der Druck den Temperaturverande- rungen xu langsam folgte. Bei allen Versuchen auf genau die gleiche konstante Temperatur zu kommen, war nicht mijglich. Um aber miteinander vergleichbar zu sein, miissen alle Versuche auf dieselbe Temperatur bezogen werden. Hierzu kann nicht ohne weiteres der Temperaturkoeffizient benutzt werden, der sich aus dem Vergleich von Versuch 2 und 3 mit Versuch 4 ergibt. Die in diesem Ver- such fur 930° und 956O gefundenen Drucke beziehen sich auf nahezu reines , nur HuBerst wenig Metal1 enthaltendes Ruthendioxyd. Da aber die Tensionen der starker metallhaltigen Mischungen erheblich niedriger als die des reinen Dioxyds Hind, muflte damit gerechnet werden, dab fiir diese auch ein erheblich kleinerer Temperaturkoeffi-

Therrnischer Abbau des Ruthentrichlorids uqtd dm Ruthendioxyds. 387

zient in Betracht kame als fur jenes. In der Tat erhalt man auch einen wesentlich kleineren Temperaturkoeffizienten, wenn man die Tensionsmessungen 11 und 12, die bei zwei um etwa loo verschiedenen Temperaturen mit stark metallhaltigem Dioxyd ausgefiihrt wurden, miteinander vergleicht. Bildet man bei jeder der beiden Messungs- reihen aus den nach Einstellung des Gleichgewichts gemessenen Tem- peraturen und Drucken die Mittelwerte, was wegen der geringen, hier vorliegenden Temperaturschwankungen erlauht ist, so erhalt man fur Versuch 11 als Mittel aus den letzten vier Ablesungen t = 932O, p = 23,l mm; bei Versuch 12 als Mittel ftus den letzten funf Ab- lesungen t = 942O, p = 24,3 mm. Bus diesen Werten ergibt sich eine Druckzunahme von 0,12 mm pro Celsiusgrad. Unter Benutzung dieser Temperaturkoeffizienten sind die Tensionswerte fur den Gleich- gewichtszustand in den Tabellen der Versuche 5-13 alle auf eine Temperatur von 930° umgerechnet, wodurch die in den letzten Kolumnen dieser Tabellen angefuhrten Werto erhalten wurden. Wegen der Kleinheit der in Betracht kommenden Temperaturdifferenzen macht eine Unsicherheit von 100°/, in der GroBe des Temperatur- koeffizienten im Vergleich zu den sonstigen Versuchsfehlern noch nichts aus. Bei Versuch 7 jedoch, bei dem die Temperatur dauernd erheblich uber 930° lag, konnte die Abweichung von den Parallel- versuchen 6 und 8 von der Ungenauigkeit des fur die Umrechnung auf 930° verwandten Temperaturkoeffizienten herriihren. Benutzt man einen Temperaturkoeffizienten von der doppelten GroBe, so er- halt man hier als mittlere Tension fur 930° 25,l mm, in besserer Ubereinstimmung mit den in den Parallelversuchen sich ergebenden Tensionen (23,5 und 23,6 mm berechnet fur 930O). Der Temperatur- koeffizient der Tension des reinen Dioxyds ist erheblich grol3er. Aus einem Vergleich der Versuche 1-3 mit Versuch 4 ergiht er sich zu 0,4-0,7 mm je Celsiusgrad Temperaturerhohung.

Znsammenfasenng.

Die Zersetzungsdrucke des Ruthentrichlorids wurden in einem Temperaturintervall von 689 bis 841 O C bestimmt. Die Spaltung fuhrt unmittelbar zum freien Metall. Chloride niedrigerer Wertigkeits- stufen des guthens sind durch thermische Zersetzung des Trichlorids nicht erhiiltlich.

Die Dissoziationsdrucke des Ruthendioxyds wurden bei 930 und 955O C ermittelt. Durch Beimengungen von freiem Metall wird der

388 H. Rerny. Thew&cher Abbau des Rulhentyichlorids usw.

Zersetzungsdruck des Ruthendioxyds erheblich herabgesetzt. Der Betrag der Druckabnahme ist innerhalb weiter Grenzen unabhangig von der Menge des dem Dioxyd zugemischten Metalls. Dies weist auf die Bildung einer festen Losung zwischen dem Dioxyd und dem beigemengten Metal1 hin. Ein definiertes Oxyd des Ruthens mit niedrigerem Sauerstoffgehalt als RuO, ist oberhalb den Zer- setzungstemperaturen des letzteren nicht existenzfabig.

Die thermochemischen Gleichungen fur die Bildung von Ruthen- trichlorid und von Ruthendioxyd bei Zimmertemperatur lauten (nahe- rungsweise):

Ru + 3/2 C1, = RuCI, + 63 Kal. und

Ru +O, = RuO, + 52,s Kal.

GbttCmgen, Allgcna. chemisches Irutitut der Universitat. Hamburg, Cherwisckes Stants1abo:ratorium.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Mai 1824.