Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 71

s~ehlich den Einflu$ der Wasserstoff-Ionenkonzentrat ion auf den TitrationsverlauL Appara t und Arbeitsweise sind schon frfiher beschrieben wordenL Zwischen Pn 1 und 8 kann I mg Thiosulfat ohne AusschluB des Luftsauerstoffs auf 0,2~ genau bes t immt werden. Bei der Best immung yon 0,1 mg betragen die Fehler etwa 1 #g. Bei p~ 9 bis 9,7 wird zu viel J od verbraucht , da sich zumTeil t typojodi t bildet, das Thiosulfat zu Sulfat oxydiert. Auch in s tark saurer LSsung ergeben sich bei Luft- ausschlui~ positive Titrationsfehler. Der Mehrverbrauch ist hier auf die Thiosulfat- zersetzung in Schwefel und sehweflige S~ure zurfiekzuffihren. An der Luf t ver- schwinden die Pluswerte infolge Luftoxydation. Titr iert man unmit te lbar nach dem Vermischen der Thi0sulfatlOsung mi t Salzs~ure, so ergeben sich immer zu niedrige XYerte. In 0,1 n Salzs~ure sind aber die Fehler auch bei Luf tzut r i t t kleiner als 0,2~o. In 0,6 n Salzsiiure betri~gt der Fehler bei Luf tzut r i t t - - 1~o, in luftfreier LSsung und ir~ CO~-Atmosph~re - - 0,2 bis - - 0,3~o und weniger. I n sti~rker sauren LSsungen nehmen die Fehler zu. - - I)as Verfahren kann zur coulometrischen Bestimmung von Oxydationsmitteln, z. B. yon Ei , en ( I I I ) oder Dichromat dienen. Man versetzt 20 ml Wasser mi t 5 ml n Salzsiiure und 5 ml n KJ-LOsung, ]eitet 5 min CO S dutch, gibt 10 ml der zu bes t immenden LSsung und unmit te lbar darauf 10 ml Standardthio- sulfatlSsung zu und t i t r ier t den Thiosulfatfiberschu$ in CO~-Atmosph~re coulo- metrisch. Der Luftsauerstoff mul~ besonders bei der Eisenbest immung auch aus den verwendeten LSsungen sorgf~ltig ent fernt sein. Dann sind die Resultate genau.

A. KURTENACKER.

Best immungsmethoden yon Thiosulfat neben Nitrit und Sulfid sowie eine 1)Iethode zum Sulfitnaehweis neben Thiosulfat und Nitrit besehreibt R. H. PI~n- so~ 2. - - 1. Bestimmung yon Thiosul]at und Nitrit. Man f~illt Thiosulfat in neutraler LSsung mi t Ag,NO a als Ages und bes t immt es durch Ti t ra t ion des Silbers nach V o L t , I ) . ~ i t r i t wird im Fi l t ra t yore Ag2S-I~iederschlag mi t Cer(IV)-sulfatlSsung t i tr iert . - - Aus/iihrung. Die LSsung, die kein Sulfid oder Sulfit enthi~lt, versetzt man mi t 20 ml einer 25~oigen Ammoniumacetat l6sung und 100 ml Wasser und stellt mi t 10~oiger Essigs~ure oder 2~oigem Ammoniak auf pn 7,5--8,0 ein (Glas- elektrode). ]:)ann l~I~t man unter meehanischem Riihren aus einer Bfirette 0,1 m SilbernitratlSsung und aus einer zweiten Biirette so viel 2~ Ammoniak zu- fliel~en, dal~ der p~-Wert stets zwischen 7,1 und 7,5 liegt. Man fiigt etwa 5~o ~ber - schul~ an AgNO3-LSsung hinzu, rfihrt noch 5 - -10 rain, versetzt mi t 2 ml 2~oigem Ammoniak, li~l~t 10--15 min stehen, filtriert und wascht mi t heil~em Wasser, his das Fi l t ra t frei yon Siiber ist. I)en Riickstand 15st man in 10--15 ml konz. Salpeter- s~ure und ebensovie] Wasser unter Erhitzen, verdii imt mi t 100 ml Wasser undNil~t 30 rain weiterkochen, iNach dem Verdfinnen a u f 150 ml wird 10 min stehengelassen, danu filtriert und mi t 0,1 m NI-IaSC1N-L6sung ti triert . - - Das Fi l t ra t der Ag2S- F~illung liiBt m an langsam in eine Misehung aus 30 ml H20, 30 ml H2SO a (1 : 3) und einem Uberschu~ yon Cer(IV)-sulfat]6sung in 0,5 m Sehwefelss fiiel~en und t i t r iert den UberschuI3 des Cer(IV)-sulfats mi t (INH~)~Fe(SO~)2-LSsung gegen Ferroin als Indicator zuriiek. - - 2. Bestimmung yon Thiosul]at in Ammoniumsul/id. Wenn l~itrit und Sulfit abwesend sind, l~St man die LSsung in 20 ml des Ammonium- acetatpuffers und 40--50 ml Wasser einfliel~en, erhi tzt auf 60--65 ~ C, ]eitet so lange Stickstoff hindurch, bis der gesamte Schwefelwasserstoff ent fernt ist (Bleiaeetat- papier) ss nach Fi l t ra t ion mi t 10~oiger Essigs~iure an und bes t immt das

1 M~,IER, D. J., R. J. MYn~s und E. H. SWIFT : J. Amer. chem. Soc. 71, 2340 (1949); R~v~sEY, W. J . , P. S. F A R ~ r ~ O ~ und E. I~I. SWIFT: Analyt. Chemistry 22, 332 (1950); vgl. diese Z. 134, 38 (1951/52).

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72 Berieht: Chemisehe Analyse anorg~niseher Stoffe.

Thiosulfat jodometrisch. Bei Gegenwart yon Nitrit daft kein Polysultld vorliegen. Die LSsung wird zunaehst ebenso beh~ndelt, d~s Filtrat kann aber nicht jodo- metrisch titriert werden, sondern wird naeh 1. weiter verarbeitet. - - 3. Zum quali. tativen Naehweis von Sul]it neben Thiosulfat wird bei Abwesenheit yon Nitri t in 10 ml der LSsung mit Ammoniak oder Essigsaure der p~-Wer~ 7,1~7,3 eingestellt (Bromthymolblau), 2 ml Ammoniumacet~tpuffer zugegeben, dann erst 5 m1200/0 ige selenige Siiure und ansehlie~end 5 ml Salzs~ure (1 : 1) hinzugefiigt. Eine naeh 5 bis 10 rain auftretende Rotf~rbung zeigt Sulfit an, Thiosulfat liefert erst naeh l~ngerer Zeit eine Rotf~rbung. - - Bei Anwesenheit yon Nitri t versetzt man naeh Zugabe der PufferlSsung mit 5 ml seleniger S~ure, 2 g krist. Amidosuls und 5 ml Salz- s~ure (1:1). N~eh 5--10 min gibt sieh Sulfit dann ebenfalls dureh eine Rotf~rbung zu erkennen. Man kann noeh 0,5 mg Sulfit neben 100 nag Thiosul~at und 50 mg Nitrit naehweisen. G. DENK.

Bestimmung yon Sehwefeltrioxyd in Gasen. A. W. FLETCHER 1 fiberprfifte die Methode yon P. F. COnBETT 2 zur SO~-Bestimmung in Gegenwart yon SO~. Bei dieser Methode leitet man das zu untersuehende Gas dureh 80%igen Isopropyl- alkohol, um die Oxydation yon SO 2 zu verhindern und dann durch ein Sinterglas- filter, in welchem die Schwefels&urenebel zurfickgehalten werden sollen. Die Wirk- samkeit dieser Filter iss aber strittig. Zur Uberpriifung verdampfte Verf. bekannte Mengen Sehwefelsiiure, lieB die Dhmpfe dutch ein auf 450~ geheiztes Rohr streichen, yon da dureh zwei Wasehflaschen mit 80% igem Isopropylalkohol und dureh eine Sinterglasplatte G 4. ]:)as aus der Apparatur austretende Gas war vollstandig klar. Das Filter wurde naeh dem Durehleiten der Gase mit 80% igem Isopropylalkohol ge- waschen, die Waschflfissigkeit wurde mit dem Inhalt der Wasehflaschen vereinigt, und in der Gesamtfliissigkei% wurde die Sehwefels~ure %urbidimetrisch bestimmt. Dabei wurden die angewendeten S03-Gehalte yon 0,0002--0,004% stets innerhalb enger Fehlergrenzen wiedergefunden. Die Sinterglasseheibe h&lt also SO~-Nebel quantitativ zurfiek. A. KURTEI~ACKER.

Chrom. K. V. T~oicKrz 3 untersuchte die besten Bedingungen ffir die ExtraCtion yon Chrom mit 14"ther als Perchro ~sgure an L5sungen mit 33,3 #g Cr/ml. Es zeigte sieh, dal3 der S~ure- und Wasserstoffperoxydgehalt zweekms niedrig (0,1--0,5%) zu halten ist, hShere Mengen IteO e zerstSren die Perchroms~ure, bei geringeren Kon- zentrationen erfolgt die ~berffihrung in Perehroms~ure unvollst~ndig. Am besten werden 0,15--0,25% an S~ure und ttydroperoxyd angewandt. Es werden jedoeh nur 65~98% des Chroms extrahiert. Der ~_therzusatz wird zweckm~Big so be- messen, dal~ das Verh~ltnis Prfifl5sung zu ~thersehieht nach der Extraktion 3:1 betr~gt. Chromat und Dichromat werden nicht extrahiert. Am besten wird Salz- ss (oder auch Salpeters~ure) angewandt, w~hrend Sehwefels~ure weniger ge- eignet ist; jedoeh ist die Violettf~rbung in verdiinn~er Sehwefels~ure stabiler, als in Salpeterss A. yon WILP~T.

Uber die mi$roma[3analytische Bestimmung yon Chrom(VI) und Chrom([II) mittels katalytiseher Reaktion beriehten Gu A~M~ssY und E. Kov~cs 4. Die Methode beruht auf der Beobaehtung, dal] Chrom(VI) in Gegenwart yon Oxalat- Ionen Farbstoffe - - am besten Methylorange - - oxydiert. Die Reaktion wird durch Lieht .und Eisen(III)-Ionen besehleunigt. Zur Bestimmung werden 2 ml einer hSehstens 0,] n sauren, etwa 1 - -15#g Chrom(V1)/ml enthaltende LSsung mit

1 Chem. and Ind. 1954, 777--778. Fuel Res. Station, Greenwich, London S.E. 10. e j . Inst. Fuel ~4, 247 (1951).

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