This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Di-cycIopentadien-chrom(0)-di-carbonyl

V o n ERNST O T T O FISCHER u n d K L A U S U L M

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 15 b , 59 [1960] ; e ingegangen am 1. Dezember 1959)

Durch Umsetzung von C r ( C s H 5 ) j mit C O und H , unter Druck bei er-höhter Temperatur l ieß sich neben schon früher in diesem System erhalte-nem C 5 H 5 C r ( C O ) , H nunmehr auch Di - cyc lopentad ien-chrom(Ö) -d i - carbonyl ( C 5 H , ) , C r ( C O ) j darstellen. Der nach

C r ( C 5 H 5 ) j + H , + C O -»• ( C 5 H , ) , C r ( C O ) j entstehende ge lbe , subl imierbare, gut luftbeständige Elementkomplex weist freies C 5H 4 als doppe lb ind igen Liganden auf.

Bei der Darstellung von C 5 H 5 Cr(CO) 3 H nach dem schon früher bei seiner Auffindung angewandten Ver-fahren der Umsetzung von Cr (C5H5) 2 mit CO und H 2 1

verblieb bei der Auflösung des Reaktionsprodukts in wässeriger NaOH, die C 5H 5Cr(CO)3H durch Salzbil-dung nach

C5H5Cr (CO) 3H + NaOH Na[C5H5Cr(CO)3 ] + H 2 0

entzieht, ein darin unlöslicher Rückstand. Die nähere Untersuchung desselben lieferte bei einer HV-Sublima-tion bei 60 — 8 0 ° in sehr geringer Menge gelbe, zum Unterschied von C 5 H 5 Cr(CO) 3 H gut luftbeständige Kri-stalle vom Schmp. 74 — 75° . Der Analyse zufolge liegt bisher unbekannt gewesenes, in organischen Medien gut lösliches Di-cyclopentadien-chrom ( 0 ) -di-carbonyl (C 5 H 6 ) 2 Cr(CO) 2 darin vor.

1 E. O . FISCHER U. W. HAFNER, Z. Naturforschg. 10 b, 1 4 0 [ 1 9 5 5 ] ; E. O . FISCHER, W. HAFNER u. H . O . STAHL, Z. anorg. allg. Chem. 2 8 2 , 4 7 [ 1 9 5 5 ] .

(C5H6) ,Cr(CO)o : Ber. Cr 2 1 , 6 5 C 5 9 , 9 9 H 5 , 0 3 0 1 3 , 3 2 . G e f . C r 2 2 , 1 0 C 5 9 , 9 8 H 5 , 0 8 0 1 2 , 9 0 .

Mit dieser Auffassung steht auch das IR-Spektrum der Verbindung in guter Übereinstimmung 2. Es zeigt CO-Valenz-Frequenzen bei 1916 und 1835/cm in KBr, im übrigen aber ein praktisch völlig identisches Spektrum

wie Ni (C5H6) 2 3. Die für die /CH 2 -Gruppe charakte-ristische, intensive CH-Valenz-Frequenz tritt bei 2865 gegenüber 2847/cm bei der Nickel-Verbindung auf. Die komplex gebundenen Doppelbindungen sind durch Banden bei 1460 und 1451/cm festgelegt, während die entsprechende Bande beim Ni(C 5 H 5 ) 2 bei 142l /cm er-scheint.

Die Entstehung der Verbindung ist wohl gemäß C r ( C 5 H 5 ) 2 + H , + C O ( C 5 H 6 ) 2 C r ( C O ) ,

anzunehmen. Sie zeigt, daß im System Cr (C5H5) 2 /CO/H 2

die Anlagerung des Wasserstoffs nicht nur an das Metall, sondern auch an die symmetrisierten C5H5-Ringe erfolgen kann. Das beherrschende Moment für die im Falle des Cr(C 5 H 5 ) 2 sichtlich offen stehenden beiden Reaktionswege sehen wir in der Schalenauffüllungs-Tendenz des Ubergangselements zur Krypton-Konfigura-tion.

Unsere Untersuchungen zu dieser und verwandten Umsetzungen werden fortgesetzt.

W i r sind der Chemischen Fabr ik Kalk G m b H , für eine wertvol le For-sdiungsbeihi l fe sehr zu Dank verpflichtet.

2 Nach Untersuchungen von H . P . FRITZ U. R . D . FISCHER. 3 E. O. FISCHER U. H . WERNER , Chem. Ber. 92, 1 4 2 3 [ 1 9 5 9 ] .

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Ultradünnschnitten von kompaktem,

nicht vorbehandeltem Zahnschmelz

V o n H . J . H Ö H L I N G

Abt. für Medizinische Elektronenmikroskopie an der Universität Münster/Westf. (Leiter: Prof. Dr. G. PFEFFERKORN)

(Z . Naturforschg. 15 b, 59—61 [1960] ; e ingeg. am 9. November 1959)

Die elektronenmikroskopischen Zahnschmelzunter-suchungen der vergangenen Jahre befaßten sich im wesentlichen mit der Strukturaufklärung der 2 Prozent organischer Substanz in und zwischen den Schmelzpris-men 1 und deren gegenseitiger Wechselwirkung. Wäh-rend vorwiegend die Ansicht vertreten wurde, daß die Prismen von organischen Scheiden umgeben sind, zwi-schen denen eine fibrilläre, interprismatische Substanz

1 a) D . B . S C O T T , Ann. N . Y . Acad. Sei. 6 0 , 5 7 5 [ 1 9 5 5 ] . b) D . B . SCOTT, Int. Dent. J . 4 , 6 4 [ 1 9 5 4 ] sowie weitere Arbeiten von SCOTT und Mitarbeitern, c) D. C. PEASE, Anatom. Ree. 110, 5 3 9 [ 1 9 5 1 ] . d) R . F R A N K , Arch. Stomatol. Belg. 7, 1 2 7 [ 1 9 5 2 ] . e) R. FRANK U. A. MEYER , C. R. Seances Soc. Biol. Filiales 106, 1 6 3 1 [ 1 9 5 4 ] sowie weitere Arbeiten von FRANK und Mitarbeitern, f ) S . TAKUMA, J . Dental Res. 3 4 , 1 5 2 [ 1 9 5 5 ] . g ) S . TAKUMA, Y . KURAHASHI, N . YOSHIOKA U.

ausgebildet ist, gelangte HELMCKE 2 zu der Auffassung, daß solche elektronenmikroskopisch sichtbaren Struktu-ren nicht vorhanden sind.

In den letzten Jahren konnten HELMCKE 2 und LENZ 3

sowie Hall 4 mit Hilfe der Abdruckmethode auch nähere Aussagen über Anordnung und Größe der Apatitein-kristalle machen, die als kleinste anorganische Bau-elemente den weitaus größten Teil der Substanz des Zahnschmelzes ausmachen. Nach HELMCKE liegt die Dicke der Kristallite im Bereich von 50 — lOOm^it, und HALL kam für den cervicalen Teil des Schmelzes auf einen Mittelwert von 65 mju. Eigene Messungen führten gleichfalls zu Werten in diesem Größenbereich.

Trotz dieser Erkenntnisse war noch zu klären, ob die Apatiteinkristalle durch Kristallflächen begrenzt sind, oder ob sich bei der Kristallisation keine typischen For-men ausbilden konnten, wie es HELMCKE 2 äußerte: „Eine bestimmte äußere Kristallbegrenzung (Tracht), die dem

A. YAMAGUCHI, Oral. Surg., Oral. Med., Oral. Path. 9 , 3 2 8 [ 1 9 5 6 ] .

2 a) J . G. HELMCKE, Dtsch. zahnärztl. Z. 10, 1 4 6 1 [ 1 9 5 5 ] . b) J. G. HELMCKE, Atlas des menschlichen Zahnes im elektro-nenmikroskopischen Bild. I. Teil, Berlin 1953. II. Teil, Ber-lin 1 9 5 7 sowie weitere Arbeiten von HELMCKE.

3 H . LENZ , Dtsch. zahnärztl. Z. 11, 1 3 7 1 [ 1 9 5 6 ] , 4 M. DOUGLAS U. M. Sc. HALL, J . Dental Res. 37, 2 4 3 [ 1 9 5 8 ] .

hexagonalen Kristallsystem des Hydroxylapatits ent-sprechen würde, wird während der Ausfällung anschei-nend durch die Raumverhältnisse nicht erreicht." Wei-terhin blieb zu untersuchen, ob die Kristallite auf eine bestimmte, für die Festigung des Zahnschmelzes gün-stige Art miteinander verknüpft sind. Zur Klärung bei-der Fragestellungen schienen Dünnschnitte sehr geeig-net zu sein. Bisher wurden von anderer Seite Ultradünn-schnitte nur von kariösem oder entmineralisiertem bzw. weicherem Zahnschmelz im Entwicklungsstadium von Mäusen und Affen gewonnen 5.

Nachdem im hiesigen Institut Ultradünnschnitte an Mineralien und Knochen erzielt worden waren6, ver-suchten wir, auch den harten, nicht vorbehandelten Zahn-schmelz mit einem Ultramikrotom (Firma E. Leitz, Wetzlar) zu schneiden. Gebrochene bzw. zu dünnen Scheiben geschliffene Schmelzstückchen wurden in Methacrylat so gerichtet eingebettet, daß die Schmelz-prismen möglichst senkrecht geschnitten werden konn-ten. Um nur eine sehr schmale Zone vom harten Schmelz schneiden zu müssen, wurde das eingebettete Präparat sorgfältig zu einer feinen Spitze geschliffen und mit einem Diamantmesser (Schneidenwinkel 60° ) geschnit-ten.

Es ließen sich von der harten, kristallinen Substanz keine so dünnen gleichmäßigen Schnitte anfertigen wie von weichen, biologischen Präparaten. Meist wurden kleine Partien abgehackt, die auf der Auffangflüssigkeit oft noch in kleinere Stücke zerbrachen. In den nichtauf-gelockerten, zusammenhängenden Mikrotomschnitten traten schollenartige Strukturen auf, die sich aus dem Schneidevorgang mit dem Diamantmesser erklären. Aus diesem Grunde konnten bisher erst Beobachtungen über Tracht und Habitus an einzeln gelegenen Kristalliten so-wie über die Anordnung der Kristallite in kleinen Be-reichen aufgelockerter Schnittpartien gemacht werden.

Die Schnitte wurden bei einer Vergrößerung von 20 000 : 1 bzw. 40 000 : 1 und einer Betriebsspannung von 80 kV einfach bzw. stereoskopisch aufgenommen. Bei zahlreichen Schnittpräparaten ließen sich ebene, kristallographische Flächenbegrenzungen erkennen. Die Flächenkanten verliefen meist gleichmäßig parallel der Längsachse der stäbchenförmigen Gebilde, was auf pris-matische Ausbildung schließen läßt. In einigen Fällen wurden an einzeln gelegenen, gut ausgebildeten, durch-strahlbaren Kristallindividuen zwei bzw. drei Flächen beobachtet, die als die Prismenflächen eines liegenden hexagonalen Prismas gedeutet werden können. (In dem Fall, in dem zwei Flächen sichtbar sind, liegt das Prisma auf einer Kante, in dem Fall, in welchem man 3 er-kennt, auf einer Prismenfläche.) Weiterhin saßen auf diesen prismatischen Gebilden oft pyramidenförmige Spitzen; an einigen, durch die Präparation wenig zer-

5 Siehe 1. c. b, c, e, g ; ferner a) J . T . A L B R I G H T U. D . B .

SCOTT, 31st Annal Meeting of the Int. Assn. for Dent. Res., Philadelphia, Pennsylvania, March 20, [1953]. b) J. T. ALBRIGHT U. D. B . SCOTT, Oral. Surg., Oral. Med., Oral. Path. 7, 64 [1954]. c) R. F. SOGNNAES, D. B. SCOTT, Marie J. USSING u. R. W. G. WYCKOFF , J. Dental Res. 31, 85 [1952].

Abb. 1. Prismatisch ausgebildeter Apatiteinkristall (gezeich-net nach elektronenmikroskopischer Aufnahme).

Vergr.: 102 000 : 1.

störten Kristalliten ließen sich auch hier Flächen erken-nen, die man als Pyramidenflächen einer hexagonalen Pyramide ansprechen kann. Abb. 1 gibt die Zeichnung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wieder, auf der man ein derartiges Prisma mit aufgesetzter Pyra-mide erkennen kann. Es ist offenbar an der durch den Pfeil markierten Stelle herausgebrochen.

Wahrscheinlich bilden vorwiegend hexagonales Pris-ma und hexagonale Pyramide die kristallographische Form der Apatiteinkristalle des Zahnschmelzes. Da die Prismen aber in manchen Fällen senkrecht abgeschnit-ten erscheinen, ist noch ungeklärt, ob auch die Basis-flächen mit den Prismen die kristallographische Form bilden können, oder ob sie nur Spaltflächen sind. Die Ausbildung von Pyramidenspitzen würde eine gegen-seitige Verzahnung der Kristallite bedingen und damit eine stärkere Verfestigung der Bauelemente im Ver-band hervorrufen.

Bei hexagonalen Umrissen müßten sich die Kristall-individuen dicht zusammenlagern, derart, daß die 6 Flä-chen eines Prismas mit je einer Fläche von 6 benach-barten Prismen eine gemeinsame Berührungsfläche be-sitzen. Zwar ließ sich diese exakte Anordnung wegen der Dicke der Schnittpräparate nur gelegentlich erkennen, aber es konnte oft beobachtet werden, daß sich die Kristalle in Flächen, nicht in Kanten berühren, eine Voraussetzung für eine dichte, hexagonale Anordnung.

d ) S . TAKUMA, N . YOSHIOKA, A . YAMAGUCHI, O . FUGII, K . K U K I -

DOME U. Y . TAKADA , Trans Soc. path. jap. (e. regionalis) 43, 255 [1954].

6 G. PFEFFERKORN, H . THEMANN U. H . U R B A N , Proc. Stockholm Conference on Electron Microscopy 1956.

Die bisherigen Untersuchungen haben gezeigt, daß an den Kristallen Prismen- und oft Pyramiden-Flächen aus-gebildet sind und daß die Kristallite durch gegenseitige Berührung in den Flächen dicht zusammengelagert sind. Es ist zu erwarten, daß auch Erkenntnisse über die An-

ordnung der Kristallite im größeren Verband gewonnen werden können. Dann lassen sich Vergleiche mit dem von HELMCKE entworfenen Anordnungsschema durchführen.

Uber diese Fragen wird in Kürze ausführlicher be-richtet.

Zur Anwendung fluorometrischer Verfahren bei der papierchromatographischen Analyse

von Pflanzenstoffen

V o n F . EBERHARDT F

Botanisches Institut der Universität Tübingen (Z . Naturforschg. 15 b, 61—62 [1960] ; e ingeg. am 28. September 1959)

Die Eigenschaft chemischer Verbindungen, im ultra-violetten Licht zu fluoreszieren, tritt bei so vielen Pflan-zenstoffen auf, vgl. 1. c. daß die Tatsache der Fluores-zenz und die Farbe des emittierten Lichtes allein nur selten brauchbare Merkmale für die Identifizierung der Substanzen abgeben können. Als gutes analytisches Hilfsmittel dient aber die Abhängigkeit der Fluores-zenzintensität vom pH-Wert. Die pH-Fluoreszenzkurven sind in vielen Fällen, ähnlich wie Absorptionsspektren, für die betreffenden Verbindungen charakteristisch. GOODWIN und KAVANAGH 2 haben für eine große Zahl von Verbindungen, insbesondere für Cumarin-Abkömmlinge, derartige Kurven aufgenommen und mit Erfolg bei der Analyse von Pflanzenstoffen anwenden können. Die Messungen wurden an der gelösten Substanz in Puffern von verschiedenem pH-Wert durchgeführt. Eine Anwen-dung dieses Verfahrens auf die Papierchromatographie würde die Reindarstellung der fluoreszierenden Verbin-dungen für die Gewinnung von pH-Fluoreszenzkurven erübrigen und damit vor allem bei geringen Mengen von Material wesentliche Vorteile bieten.

Die Versuche, die hier zunächst mit reinen Substan-zen auf dem Papier durchgeführt wurden, lassen die Brauchbarkeit dieser Methode für papierchromatogra-phische Untersuchungen erkennen. Wesentlich ist, daß von jeder geprüften Verbindung, bzw. von jedem Stoff-gemisch, eine Reihe von Flecken mit gleicher Substanz-menge auf das Papier aufgetragen wird. Diese Menge braucht nicht bekannt zu sein. Man schneidet die Flek-ken so aus, daß ein ausreichend breiter Rand für die Bestimmung der Papierfluoreszenz übersteht und be-sprüht oder betupft sie mit Pufferlösungen von verschie-denem p//-Wert. Es empfiehlt sich, die Puffermenge innerhalb einer Reihe möglichst konstant zu halten. Die Fluoreszenzintensität der noch feuchten Papierstreifen wird nun in einem von KORTÜM entwickelten und von HADORN und KÜHN 3 für die quantitative Auswertung von Papierchromatogrammen verwendeten Photometer

1 R. H. GOODWIN. Annu. Rev. Plant Physiol. 4, 283 [1953], 2 R . H. GOODWIN U. F . KAVANAGH, Arch. Biochemistry 2 0 , 3 1 5

[ 1 9 4 9 ] ; 2 7 , 1 5 2 [ 1 9 5 0 ] ; 3 6 , 4 4 2 [ 1 9 5 2 ] , 3 E . HADORN U. A . KÜHN, Z . Naturforschg. 8 b, 5 8 2 [ 1 9 5 3 ] , 4 K . SEMM U. R . FRIED, Naturwissenschaften 3 9 , 3 2 6 [ 1 9 5 2 ] .

gemessen. Das Meßgerät entspricht in der Anordnung seiner Teile der von SEMM und FRIED 4 angegebenen Apparatur. Die einzelnen Meßwerte, die man bei milli-meterweisem Vorschub des Papierstückes am Spalt vorbei erhält, ergeben addiert den relativen Fluoreszenzwert des Fleckes. Die pH-Fluoreszenzkurve wird aus den ein-zelnen Fluoreszenzwerten bei den verschiedenen ph-Werten gebildet.

Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Cumarin-derivate wurden so gewählt, daß chemisch sehr nahe ver-wandte Verbindungen verglichen werden können. Bei der Betrachtung der pH-Fluoreszenzkurven einer größeren Zahl von Stoffen tritt die Mannigfaltigkeit im Kurven-verlauf weit deutlicher hervor2. Die in der Abb. 1

100

80

60

W

20

2 V 6 8 10 12 pH

Abb. 1. pH-Fluoreszenzkurven von Äsculetin (6.7-Dioxy-cumarin) ( ) , Scopoletin (6-Methoxy-7-hydroxycuma-rin) ( ) , Äsculin (6-Glucoxy-7-hydroxycumarin) ( ) . Gemessen auf Papier Nr. 2043 a (Schleicher & Schüll). Ordinate: Relative Fluoreszenzintensität (das jewei-lige Fluoreszenzmaximum jeder Substanz = 100). Im vorlie-genden Fall verhielten sich die Fluoreszenzintensitäten in den jeweiligen Maxima für Scopoletin/Äsculin/Äsculetin wie 52/33/9. Fluoreszenzfarbe: blau, bei Scopoletin oberhalb PH 8 blaugrün, PH 2,9 ra/10-CH3COOH, PH 3,2 — 5,6 Acetat-puffer, ph 6 ,2 -11 ,2 Phosphatpuffer, pH 12,6 n/lO-NaOH. Äsculetin wurde durch saure Hydrolyse aus Äsculin (Fa. Merck) gewonnen; Scopoletin (Wellcome Laboratories of Tropical Medicine, London) wurde freundlicherweise vom Institut, für Pflanzenschutz, Landwirtschaftliche Hochschule

Hohenheim, zur Verfügung gestellt.

aufgezeichneten pH-Fluoreszenzkurven zeigen im Gegen-satz zu den UV-Absorptionsspektren der gleichen Ver-bindungen noch bemerkenswerte Unterschiede. Äsculetin weist oberhalb von pn 10,7 einen starken Fluoreszenz-

5 R . H. GOODWIN U. B. M . POLLOCK, Arch. Biochemistry 4 9 , 1 [1954].

6 R. H. GOODWIN U. F. KAVANAGH, Bull. Torrey Bot. Club 7 6 , 255 [1949],

7 F. KAVANAGH, Analytic. Chem. 2 4 , 1966 [1952].