Fette und Seifen 1936. Heft 6-7 93

n u r d u r c h d e n E l e k t r o l y t g e h a l t d e r t e c h n i s c h e n P r o d u k t e e r k l a r t w e r - d e n. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkens- wert, weil man sieht, daD die untersuchten ober- flachenaktiven Stoffe erst durch einen Elektro- lytzusatz ihre volle Wirksamkeit in Bezug auf die Herabsetzung der Oberflachenspannung er- reich,en. Dieses Ergebnis erinnert lebhaft an manche Vorgange, dile man von den substan-

tiven Farbstoffen her kennt. Es sind weitere Untersuchungen im Gange, um hier etwaige Analogien aufzufinden, und damit eine Antwort auf die Frage zu geben, ob vieileicht doch zwischen den anscheinend so weit voneiqander verschiedenen Gruppen von oberflachenaktiven Textilhilfsmitteln einerseits und von substan- tiven Farbstoffen andererseits gewisse Analogen bestehen.

Diensynthesen auf dem Feffgebiet I. Die Dienzahl der Fette. Von Prof. Dr. H. P. K a u f m a n n und Dr. J. B a l t e s ,

Studien auf dem Fettgebiet, 25. Mitteilung. (Aus dern Institut fur Phamazie und chemische Technologie der Universitat Munster i. W.)

Die von 0. D i e l s und K. A l d e r l ) auf- gefundenen ,,Dieaspthesen" haben sich als eine der fruchtbarsten Entdeckungen auf dem Ge- biet der organischen Chemie erwiesen. Sie be- stehen in der Addition al 13 -ungesattigter Car- bonylverbindungen an ,,Diene", d. 11. Stoffe mit konjugierten Doppelbindungen. Als solche eignen sich aliphatische Diene, z. B. Uutadien und Isopren, ringformige Dim-Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentadien und Cyclohexadien, und viele Verbindungen der heterocyclischen Reihe: Pyr- role, Iniidazole, Pyridin, Chinolin U. a. Auch der zweite Reaktionsteilnehmer, die ungesattigte Carbonylverbindung, kann in weiten Grenzen ab- gewaridelt werden. Nicht nur Stoffe rnit zwei- facher Bindung, wie Maleinsaure und ihr Anhy- drid, Citracon- und Itaconsaureanhydrid u. s. w., sondern auch solche mit dreifacher Bindung, z. B. die Ester der Acetylendicarbonsaure, sind anwendbar. Je nach der Art der Komponenten verlauft die Diensynthese verschieden : Dieri- Kohlenwasserstoffe addieren die ungesattigte Car- hnylverbindung in I ,q-Stellung, wobei die Doppelbindung der Carbonylverbindung aufge- richtet wird und zwischen den C-Atomen 2 und 3 eine neue Doppelbindung entsteht, wah- rend die ubrigen mehrfachen Bindungen ver- schwinden. Heterocyclische Diene kondemsierm mit den Carbonylverbindungen unter Verschie- bung eines Wasserstoffatoms (Pyrrol-Malein- saurehydrid) 2) oder Aufrichtung einer C=N- Doppelbindung (Pyridin-Acetylendicarbonsaure- ester) 3). In allen Fallen entstehen nicht Mole- kulverbindungen, sondern neue, stabile Stoffe.

Die U e b e r t r a g u n g d e r D i e n - S y n - t h e s e n a u f d a s G e b i e t d e r F e t t e er- schien aussichtsreich, zumal im Hinblick auf die Auffindung von Fettsiiuren rnit konjugierten Doppelbindungen. Der Nachweis der letztereii ist mit Hilfe der ublichm Kennzahlen nicht moglich, da ,die dabei benutzten Reagenzien nicht spezifisch reagieren, ganz abgesehen davon, daD derartige Doppelbindungen bei der Bestimmung

1) A. 460, 98 [ I ~ z S ] . ') A. ,486, ZII .[1931]. 3, A. 498, 16 [1932].

der Kennzahlen haufig ein anormales Verhal- ten zeigen. So addiert z. B. Elaeostearinsaure in der Regel nur z Mole Brom; man hielt sie daher friiher fur zweifach ungesattigt.

Erst B o s e k e n und R a v e n s w a a y 4 ) erkannten auf Grund der ungewohnlich hohen Refraktion dieser Saure bzw. des chinesischen Holzols ihre richtige Konstitution:

Durch Hydrierung5) und Anlagerung von 6 Atomen Brom unter besonderen Versuchsbedingungen 8) konnte die Gegenfi-art von drei Doppelbindungen bestatigt werden. Gegeniiber Rhodan reagiert nur e i n e Doppel- bindung. Elaeostearinsaure verhalt sich also in dieser Hinsicht wie Linolsaure. Sind noch andere Fettsauren zugegen, so bedeutet diese Analogie eine betrachtliche Erschwerung der quantitativen Bestimmung.

In der Anwendung von Dien-Synthesen auf derartige Falle ist nicht nur ein Weg gegeben, die Gegenwart von Fettsauren mit konjugi:erten Doppelbindungen qualitatk nachzuweisen, wir be- strebten uns vielmehr, sie auf Grund des vollstan- digen Ablaufes dieser Reaktion auch q u a n t i t a - t i v zu erfassen. Bereits im Jahre 1929 hat der eine von uns derartige Versuche durchgefuhrt und von 0. D i e 1 s die Erlaubnis erbeten, Dien-Synthesen auf das Fettgebi4et zu ubertragen.7) Der Autor der Methode gab zwar sein Einverstandnis, bat aber, zur Vermeidung von Kollisionen von einer praparativen Bearbeitung abzusehen. Infolge- dessen wurde die Publikation der praparativen Versuche und die weitere Bearbeitung zuriick- gestellt. Inzwkhen sind aber von anderer Seite derartige Synthesen beschrleben worden, sodaB unsere Ergebnisse nunrnehr mitgeteilt werden sollen.

CHs. (CHa)s. CH= CH - CH=CH-CH= CH.(CHt)?. COOK

Als a, 13 - ungesattigte Carbonylverbindung be- nutzten wir das M a l e i n s a u r e a n h y d r i d , da dieses leicht maDanalytisch bestimnit und iii- folgedessen der Ablauf der Dien-Synthese auf titrimetrischem Wege bequem verfolgt wer- den kann. Zunachst wurde die

4) Rec. Trav. Pay-Bas 44, 241 [I925]. 6) Griin, Ztschr. angew. Chem. 39, 381 [1926]. 6 ) H. P. Kaufmann, B. 59, 1395 [1926]; B a u e r u.

R o h r b a c h , chem. Umschau Fette, Oele, Wachse. Harze, 35, 53 [1gz8].

7 ) Brief vom 26. 10. 1929.

94 Fette tmd Seifen 1936, Heft 6-7

A d d i t i o n v o n M a l e i n s a u r e a n h y d r i d tan F e t t s a u r e n rn i t k o n j u g i e r t e n

D o p p e l b i n d u n g e n

an zwei Beispielen praparativ verfolgt.

J g , 1 0 - 1 1 , 1 2 - 0 k t a d e c a d i e n - c a r b o n - s a u r e - I .

Diese Saure ist nach einem Verfahren von J. B o s e k e n 8) - Vakuumdestillation von Ri- cinelaidinsaure oder Ricinolsaure - leicht zu- ganglich. Wenn sie zwei konjugierte Doppel- bindungen enthalt, mu8 rnit Maleinsaureanhy- drid folgende Reaktion eintreten:

Tatsaichlich lie8 sich das erwartete I - H e x y 1 - 4 - c a r b o x y h e p t y l - 2 - c y c l o h e x e n - 5,6- d i c a r b o n s a u r e a n h y d r i d isolieren, das auch J. Boeseken und R. Hovers darstellten.9)

1,05 g der Saure (Schmp. 540) wurden in zoccm absolutem, thiopenfreiem Benzol gelost und die mole- kulare Menge Maleinsaureanhydrid zugegeben. Dieses Gemisch erwarmte man im EinschluDrohr 5 Std. auf go-1000. Ein Teil des Losungsmittels wurde abge- dampft und die Losung abgekuhlt. Dabei schied sich das I - H e x y l - 4 - c a r b o x y h e p t y l - 2 - c y c l o - h e x e n - 5,6 ~ d i c a r b o n s a u r e a n h y d r i d als kristallines Produkt ab, das, viermal aus hei5em Aether umkristallisiert, silberglanzende Schuppen vom Schmp. 94,s 0 bildete. Es ist leicht loslich in heiDem Aether und Benzol, sehr wenig selbst in heiDem Petrolather.

5,130 mg Subst.: 13,045 mg CO,; 4,040 mg H,O. C,,HJ,O,. Ber. 69,90/0 C., g,o80/0 H. Gef. +,730/0 C,

8,860/0 H. Der neue Stoff bildet ein wasserlosliches Natrium- und Ammonium-Salz, das Silbersalz ist wasser- unloslich. Das Bleisalz konnte durch Losen von 0,3 g des Anhydrids in heiDem Alkohol und Versetzen rnit uberschussiger, heiDer alkoholischer Bleiacetatlosung erhalten werden. Das mit Alkohol und Aether ausge- waschene Produkt wurde im Vakuum uber Kalium- hydroxyd getrocknet. Zur Darstellung der f r e i e n S u r e wurde das Anhydrid mit uberschiissiger Kali- lauge zum Sieden erhitzt, schwach angeguert und mit Aether erschopfend extrahiert. Nach dem Trocknen der Losung und Abdampfen des Losungsmittels blieb ein hellgelbes Oel zuruck, das nicht zur Kristallisa- tion gebracht werden konnte.

8 \ Koninkl. Akad. Wetensch.. Amsterdam. Proceedings 32,‘377 [1929]; c. .I929, 11, 716.

- 9 ) Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49, 1165 [Ig30]. 10) J. chem. Soc. London, 1932, 22jI-54. 11) Die Versuche wurden von Frl. Dr. Senftner

E 1 a e o s t e a r i n s a u r e .

Die Gegenwart von drei konjugierten Doppel- bindungen hat zur Folge, daD die Anlagerung von Maleinsaureanhydrid in z Richtungen ver- lauf en kann :

CH s

(LHda LH / \ I

\ /

LH CH--0, COOH

!H + 8H--CO0O CH s k H !H I

(CH,) 7

AOOH

\ CH \ !!H kH / \ II

-0 CH CH--0

i I I CH C H - c o / \ /

CH I

(CHI) 7

I COOH

Aus der a -Elaeostearinsaure entsteht das I - B u t y l - 4 - c a r b o x y n o n e n y l - 2 - c y - c l o h e x e n - 5,6 - d i c a r b o n s a u r e a n h y - d r i d (I), aus der ?-Form das I - H e x e - n y 1) - 4 - c a r b o x y h e p t y 1 - z - c y c 1 o h e x e n - 5,6 - d i ca r b o ns a u r e a n h y d r i d Wir selbst haben hur die erstgenannte Synthese durchgefuhrt, wahrend R. S. M o r e l 1 und H. S a m u e 1 s 10) inzwischen beide Stoffe isolierten und ihre Konstitution sicherstellten. Sie fan- den, 1daD die c-Saure nach I, die P-Saure nach I1 reagiert.

25 g a -Elaeostearinsaure 11) und 9,s g hfaleinsaure- anhydrid wurden in Benzol gelost und uber Nacht stehen gelassen. AnschlieDend erhitzte man 3 Std. am RuckfluDkuhler zum Sieden und destillierte danach das Benzol im Vakuum ab. Es blieb. eine olige Sub- stanz zuruck, die durch Einstellen in Eis-Kochsalz- Mischung und intensives Reiben rnit dem Glasstabe zum Erstarren gebracht werden konnte. Das Produkt wurde im Morser mit Petrolather durchgeknetet, abfiltriert und auf dem Tonteller getrocknet. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus vie1 Methylalkohol konnte das I B u t y l - 4 - c a r b o x y n o n e n y l - 2 - c y c l o h e x e n - 5 , 6 - d i c a r b o n s a u r e a n h y - d r i d in Kristallen vom Schmp. 6 7 - 6 8 0 - M o r e l 1 und S a m u e l s l e ) geben 6 2 0 an - erhalten werden.

5,170 mg Subst. 13,245 mg CO,; 3,880 mg H,O

C,,H,,O,. Ber. 70,z50/0 C., 8,510/0 H. Gef. 69,87?/0 C,

8,390io H.

(11).

ausgefuhrt. 12) 1.- c.

Fette und Seifen 1936, Heft 6-7 95

D i e m a D a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g v o n D i e n - S y n t h e s e n

sollte derart durchgefuhrt werden, daD die zu analysierenden Stoff e rnit Maleinsaureanhydrid im UeberschuD behandelt, das Additionsprodukt - rnit ev. unveranderten Begleitstoffen - ab- getrennt und das Snicht verbrauchte Maleinsaure- anhydrid alkalimetrisch bestimmt wurde. Einige Schwierigkeiten bereit,ete die Wahl eines ge- eigneten Losungsmittels. Nlit Wasser nicht mischbare Losungsmittel erschknen ungeeignet, da sie die Trennung von Additionsprodukt und uberschussigem Maleinsaureanhydrid erschwer- ten. Aethylalkohol ist zwar wasserloslich, setzt sich aber mit Maleinsaureanhydrid sofort unter Bildung des entsprechenden Halbesters quantita- tiv um. Aceton ist dagegen fur die vorliegen- den Zwecke als Losungsmittel hervorragend ge- eignet; es ist mit Wasser mischbar, reagiert niicht mit Maleinsaureanhydrid und lost fast alle Fette und Fettsauren.

D i e N e r s t e l l u n g d e r L o s u n g e n v o n ' M a l e i n s a u r e a n h y d r i d u n d i h r e m a D -

10 g Maleinsaureanhydrid, das durch zweimalige Destillation im Vakuum gereinigt war, wurde in I 1 reinstem Aceton (Acetonum pro analysi der Fa. Sche- ring-Kahlbaumj gelost. Beide Reagemien miissen unbe- dingt von groDter Reinheit sein. Die Titerstellung der Lhsung erfolgte mit n/Io Natronlsuge. .

10 ccm L6sung wurden mit 100 ccm kohlensaure- freiem Wasser versetzt, wobei das Maleinsaureanhy- drid augenblicklich in die freie Saure iibergeht. Als Indikator diente eine I prozentige Lijsung von Phenol- phthalein in reinstem Aceton, von der 4-j Tropfen zu- gesetzt werden. Mit n/Io Natronlauge wurde dann bis zum Farbumschlag titriert.

a) 10 ccm der Losung verbrauchten zo,44 ccm

b) 10 ccni der L9sung verbrauchten 2045 ccm

Die Lijsung ist also 1 / 1 0 molar bzw. 1/5 normal. Faktor: 1,022, aus der Einwaage berechnet 1,021. Nach i'erlauf von 4 Wochen wurde der Titer der Losung nochmals gepruft. 10 ccm Losung verbrauchten Z O , ~ ccm n/Io NaOH >, 11 Z O , ~ ; ccni ,. ,

a n a1 y t i s c h e B e s t i m m u n g.

nj io NaOH.

n/Io NaOH.

Faktor: 1,023. Die Losung ist also vorziiglich haltbar. Bei groDeren yemperaturschwank&gen ist es aller- dings infolge des verhdtnismaDig hohen Aus- dehnungskoeffizienten von Aceton notwendig, die Titerstellung zu wiederholen.

V e r f o lg u n g v o n D i e n s y n t h e s e n wurde an den Bei- spielen des A n t h r a c e n s , der 9 9,10-11 ,12- O c t o d e c a d i e n - c a r b o n s a u r e - I und des B - E l a e o s t e a r i n s durchgefuhrt.

A n t h r a c en. Sublimiertes Anthracen wurde in einseitig zu-

geschmolzenen Rohrchen aus Jenaer Glas von ca. 12 mm Lange und 6,s mm HuDerern Durch- messer eingewogen und so in eine Ampulle von zoccm Inhalt gebracht. Dazu setzte man ~ o c c m der acetonischen Maleinsaureanhydrid - Losung und schmolz zu. Xach 26-stundigem Erhi:zen auk 1000 lieD man abkuhIen, offnete die Ampulle und spiilte den Inhalt mit kohlensaurefreiem Wasser in einen Erlenmeyerkolben. Dabei fie1 das Reaktionsprodukt und etwa noch unvm- andertes Anthracen aus. Der Ntiederschlag--wurde

D i e m a D a n a 1 y t i s c h e

abfiltriert, die Losung rnit dem Indikator ver- setzt und rnit n/Io NaOH zuriicktitriert. Im Blindversuch war der Verbrauch von n/Io NaOH durch 10 ccm der Maleinsaureanhydrid- Losung bestimmt worden. Einwaage Zugesetzte ccm Zurucktitrierte Verbrauchte

Md-Anh.Lsg. Maleins. anhydr. ccm njro NaOH ccrn n/;

Lasung - I 0 20,4I - a) 0,0714 I 0 I2,47 3997 b) o,?j I i I 0 I4,68 2,€6; 1. Blindvers. 10 20,28 nach 26 stiindig. Er -

Aus praparativen Versuchen ist bekannt, daD das Anthracen ' I Mol Maleinsaureanhydrid bindet 13). Aus dem Verbrauch an Maleinsaure- anhydrid bzw. seiner Losung laDt sich also die Menge des umgesetzten Anthracens berechnen.

Versuch a: 0,0707 g Anthracen

Bd beiden Versuchen wurde also die angewandte Menge Acthracen bis auf 0,0007 g wiederge- funden. Eine Reaktionsdauer von 26 Std. und ein UeberschuD von etwa zoo J'O Malein- saureanhydrid genugen also, um einen quanti- tativen Ablauf der Dien-Synthese des Anthra- cens zu gewahrleisten.

J g , ~ o - I I , I ~ - 0 k t o d e c a d i e n - c a r b o n - s a u r e - I .

Die Untersuchung dieser Saure wurde in der gleichen Weise durchgefuhrt wie die des An- thracens, nur betrug die Reaktionsdauer IS Std.

Einwaage ccm n / j Malein- Zuriicktitrierte Verbrauchte saureanhydrid- ccm n/Io NaOEI ccin n/Io 1LIal.-

Losung Anhyd.-liisung

hitzen auf loo CI

1 9 b: 0 ,OSIO g 1,

(1000).

- 1 0 z0,41 - I . 0,109; 1 0 I2>53 7,ss 2. 0,1195 I 0 I2>47 7 8 4 3. 0,1032 I 0 I 3 P 7,4I Die Menge der umgesetzten Saure berechnet sich daraus in der Reihenfolge der Versuche:

I . 0,1105 g, Fehler 0,0008 g 2. 0,1097 g, ,, 0,0009 g

Die angegebene Reaktionsdauer und der Ueber- schul3 von 2000/0 Maleinsaureanhydrid fiihrten demnach auch hier einen quantitativen Umsatz herbd.

In der Fettchemie ist es ublich, Additionsreak- tionen der Doppelbindungen in Kennzahlen aus- zudriicken, die auf aquivalente Mengen Jod be- zogen sind. Der Eine von uns hat diese Ge- pflogenheit auch bei Berechnung der Rhodanzahl beibehalten, da sie in vieler Hinsicht praktisch ist. Fur Diensynthesen der Fettsauren bzw. ihrer Glyzeride sol1 in gleicher Weise verfahren wer- den. Dab4 ist fur den vorliegenden Fall zu be- riicksichtigen, daD das Addukt aus Fettsaure und Maleinsaureanhydrid eine Doppelbindung weniger enthalt als die urspriingliche Saure, vorausge- setzt, daD nur ein Mol Maleinsaureanhydrid ad- diert worden ist. Sauren mit 4 und mehr konju- gierten Doppelbindungen wurden mehr als ein Mol Maleinsaureanhydrid anlagern, es verschwan- den also 2 oder mehr Doppelbindungen. ,411er- dings ist eine native Fettsaure dieser Arc bisher

3. 0,103s) g, J7 0,0007 g

13) 0. D i e l s u. K. A l d e r , A. 486, 191-202 [1931]. E. C l a r , B. 64, 2198 [1931].

96 Fette und Seifen 1936, Heft 6-7

nicht bekannt. In jedem Falle verschwindet aber bei Anlagerung eines Molekuls Maleingure- anhydrid an die Saure auch eine Doppelbin- dung. M i t h i n i s t a l s o e i n M o l M a i e i n - s a u r e a n h y d r i d a q u i v a l e n t e i n e m M o l Jod. Die auf der quantitativen Messung konju- gierter Doppelbindungen aufgebaute Konstante sol1 , , D i e n z a h l " - abgekurzt D.2. - ge- nannt werden. Unter Verwendung von Maleiii- saureanhydrld bestimmt ware sie wie folgt zu def inieren :

D i e D i e n z a h l d e r F e t t e g i b t a n , w i e - v i e 1 T e i l e Ma1 e i n s a u r e a n h y d r i d, b e - r e c h n e t a u f d i e a q u i v a l e n t e M e n g e J o d , v o n . 1 0 0 T e i l e n d e s F e t t e s g e - b u n d e n w e r d e n .

Die neue Kennzahl ist charakteristisch fur das Vorhandensein von konjugierten Doppelbin- dungen und kann zur quanbiitativen Bestimmung der betreffenden Stoffe benutzt werden.

Fur die obigen Versuche rnit der isomeren Linolsaure errechnen sich folgende Dienzahlen : 91,r; 89,9; 91,-j. Die theoret. Dienzahl dieser Saure ist 90,6.

Im folgenden 5011 zunachst eine genaue Vor- schrift fur die

B e s t i i m m u n g d e r D i e n z a h l gegeben werden.

E r f o r d e r l i c h e R e a g e n z i e n : Alaleinsaurean- hydrid, zweimal im Vakuum destilliert. Aceton pro analysi. I prozentige Losung von Phenolphtalein in Aceton.

H e r s t e l l u n g d e r M a l e i n s a u r e a n h y d r i d - L o s u n g : 10 g Maleinsaureanhydrid werden in I 1 reinstem Aceton gelost. Die Titerstellung der Losung fiihrt man in der Weise aus, daD 10 ccm Losung mir 100 ccm kohlensaurefreiem Wasser versetzt und nach Zusatz von 4-5 Tropfen der Indikatorlosung mit n/Io NaOH bis zum Farbumschlag titriert werden. A u s f u h r u n g d e r B e s t i m m u n g :

In einem einseitig zugeschmolzenen Rohrchen aus Jenaer Glas von ca. 12 mm Lange und 6,s mm HuBerdm Durchmesser werden O,I-0, I 5 g Fettsaure bzw. Fett - bei Stoffen mit voraussichtlich niedri- gerer Dienzahl eine entsprechend groDere Menge - eingewogen. Darauf bringt man sie in Ampullen aus Jenaer Glas, die einen Inhalt von 20 ccm haben. Die Lange des Ampullenhalses betragt etwa 10 cm, sem innerer Durchmesser 8 mm. In die Ampullen gibt man nun aus einer Vollpipette je 10 ccm Maleinsaure- anhydridlosung und schmilzt zu. Die GefaDe werden dann in einen mit Paraffin01 gefullten Thermostaten ge- bracht und 20 Stunden auf 1000 erwarmt. Nach dem Abkuhlen offnet man und spult der Inhalt der Am- pullen rnit 80-100 ccm kohlensaurefreiem Wasser in einen Erlenmeyerkolben von 250 ccm Inhalt. Die Fette scheiden sich dabei meist als Emulsionen aus, deren Ausflockung man durch einen Zusatz von 2 Spatelspitzen NaCl (pro anal.) beschleunigt. Nach 6-8 stiindigem Stehen filtriert man ab, wascht Kol- ben und Filter sorgfaltig nach und gibt zu dem Filtrat 4-5 Tropfen der IndikatorlGsung; Dann wird das unverbrauchte Maleinsaureanhydrid mit n i fo NaOH zuriicktitriert. B e r e c h n u n g :

Unter Zugrundelegung des Titers der Maleinsaure- anhydridlosung stellt man die Anzahl der verbrauch- ten Kubikzentimeter Losung fest und errechnet die Dienzahl, indem man diesen verbrauch auf Jod bezieht. Gegeben: e = Einwaage in Gramm.

a = verbrauchte ccm n/fo NaOH fur die Blindprobe.

b = verbrauchte ccm n/ro NaOH fur den Hauptversuch.

(a-b) berechnet: D.Z. - 1,269 x -

Diese Ausfuhrungsform der Methode kann nur angewandt werden, wenn der zu bestimmende Stoff und das Additionsprodukt wasserunloslich sind. Fur das Gebiet der Fettchemie trifft das zu. Einwandfreie Ergebnisse werden aber nur bei hochster Reinheit der verwendeten Reagenzkn und sorgfaltigstem Experimentieren erhalten. Das Maleinsaureanhydrid zersetzt sich bei der Be- stimmung, wie im Blindversuch festgestellt wurde, zu einem ganz geringen Teil, der aber fur gewohdich unberiicksichtigt bleiben kann.

Wir sind bemuht, unter Venvendung anderer Losungsmittel, Abwandlung der Versuchsverhalt- nisse usw. die Bestimmung der Dienzahl fur die Zwecke der Praxis zu verbessern.

D i e D i e n z a h l d e s D - E l a e o s t e a r i n - s a u r e t r i g 1 y z e r i d s.

Frisch bereitetes Elaeostearin wurde dreitmd aus Aceton umkristallisiert. 1,5 g des noch feuch- ten Praparates (Schmp. 620) loste man in 250 ccm reinstem Aceton und brachte von dieser Losung 200 ccm in einen MeDkolben, in den vorher 2 g MaleinGureanhydrid einge- wogen waren. Von den restlichm 50 ccm Lo- sung wurden je 10 ccm fur zwei Gehaltsbestim- mungen an Elaeostearin entnommen, die man durch Abdampfen des Losungsmittels im Va- kuum uber konz. Schwefelsaure und Wagen des Riickstandes ausfuhrte. 10 ccm der Hauptlosung versetzte man darauf zur Ermittlung des Ge- haltes an Maleinsiiureanhydrid rnit Wasser, fil- trierte vom Niederschlag a b und titrierte das Fiiltrat mit n/Io NaOH. Auf diese Webe konnte der EinfluD von Licht und Luft auf das Elaeo- stearin vermieden werden. Fur jeden Versuch wurden 10 ccm dieser Losung angewandt, die 0,0568 g D-Elaeosteaxh enthielten und 20,46 ccm n/Io NaOH verbrauchten.

Reaktionsdauer Verbrauchte ccm Dienzahl in Std. n/ro Maleinsaureanhydrid 2 I/$ 3939 753 5 3977 843

1 0 3,88 87,o I 5 3>92 87,8 2'0 3>99 89, I 25 3196 88,3 30 4,o I 89,6

In h e r zweiten Versuchsreihe wurde die Dien- zahl des D-Elaeostearins bei groDerer Einwaagz von G l y z e d bestimmt. 10 ccrn dieser Losung enthielten O,I I 00 g D-Elaeostearinsauretriglyzerid und verbrauchten 20~42 ccm n/Io NaOH.

in Std. n/ro Maleinsaureanhydrid

Dienzahl (Mittel der letzten 5 Werte): 88,6. Theoretische Dienzahl: 87,s.

Reaktionsdauer Verbrauchte ccm Dienzahl

I 0 7 , I I 82,o I 5 7352 86,6 20 7 6 5 87,s 25 7/53 88,r 30 7967 88,s

Dienzahl (Mittel der letzten 4 Werte): 87,7. Maleinsiiureanhydrid wird also von D-Elaeo-

s t e a k quantitativ addiert. Mit Hilfe der Dien- zahl ist es moglich, den Gehalt ekes Oeles an Elamstearin zu bestimmen.

Die Dienzahl von chinesischem Holz6l. Es standen 2 Oele der Fa. C. E. R o p e r ,

Hamburg, Hanseatenhof, zur Verfugung.

Fette und Seifen 1936, Heft 6-7 97 - H o l z o l I.

Einwaage crm n/ j Malein- Reaktions- Verbrauchte Dien- saureanhydrid dauer ccm n,'ro zahl

0,0933 I 0 6 4 6 1 57,i

in Std. Na1.-Anh. 0,0977 I 0 3 3?23 4231

0,1019 I 0 I 0 5,06 63,) 0, I000 I0 '5 5730 6775 O,J 126 I0 20 6,or 67,7 0 , 1 0 5 5 I 0 25 5 , b 0,1057 I 0 30 5>7 I 68,s

Die Dienzahl (Mittel der letzten 4 Werte) betriigt also 68,0, der Gehalt dieses Holzols an Elaeostearin (Dienzahl 87,5) demnach 780/0.

H o l z o l 11.

0, I022 I 0 2 112 3>I5 399 * 0,1050 I 0 5 4/53 55,6 0,0970 1 0 I 0 4992 645 0,1045 I 0 I 5 5,63 68,3 0,0995 I 0 20 546 69J 0, I 086 I 0 25 609 7173 0, IO4p I 0 30 539 71,3

Die Dienzahl ist also rund 70, der Gehalt dieses Oeles an Elaeolstearin betriigt 80%.

saureanhydrid dauer ccm nlIo zahl in Std. Ma1.-Anh.

Die Bestimmung des Holzols bzw. Elaeostearins in Oelgemischen mit Hilfe der Dienzahl.

a) H o l z o l If und O l i v e n o l . Vorgelegt wurden 10 ccm n/5 Maleinsaure-

anhydridlsg. Reaktionsdauer: 20 Std. ( IOO 0 ) . Einwaage Gemisch Verbr. ccm Dien- O/O Holz-

O/O Holz- O/O Oliven- n/ro Malein- zahl ol gef. 0 1 0 1 saureanh.

Losung 0,0881 - 1 0 0 0 , I I - - 0,1010 40 60 2,3 1 29,o 41,4

- - 0,1009 - I00 0 2 1 5

O,I 169 40 60 2,65 29,s 42,I 0,1063 60 40 3,46 4114 5991 0,0950 60 40 3>15 42,i 60,1

Der geringfiigige Veabrauch an Maleinsaure- anhydrid in den beiden Versuchen mit reinem Okvenol ist auf eine geringe Zersetzung des Anhydrilds und auf Titrierfehler zuriickzufuhren.

b) H o l z o l I1 und L e i n o l unter den gleichen Bedingungen wie oben.. Einwaage Gemisch Verbr. ccm ~ J I O Dim-

o;;, Holz- O/O Lein- Maleinsaure- zahl

0,1095 - 1 0 0 I,22 I4,O - 0,1122 -. I00 133 I3,9 - 0,0923 60 40 3,45 47,4 47,6 0,0963 63 40 3>46 4536 47>6 0,1118 30 70 247 ZS,I 30,8

28,2 30,8 0,1061 30 70 2,36 0,1067 10 90 1,56 18,6 19,6 0,0Y59 10 90 1945 19,1 19,6

Im Gemisch H,olzol-Olivenol gestattet die Dienzahl eine einwandfre.le Errechnung des Ge- haltes an Elaeostearin. Ueberraschend ist das Ergebnis der Versuche mit dem Holzol-Leinol- Gemisch. Die Bestimmungen mit reinem Lein- 61 ergaben eine Dienzahl dieses Oeles von 14. Auf die Erklarung dieses Befundes kommen wir spater zuriick.

Die Zahlen der letzten Spalte geben die Dien- zahlen an, die unter Beiiicksichtigung der D. 2. von Leinol und Holzol berechnet wurden. Die Uebereinstimmung zwischen ,,gefundenen" und ,,berechneten" Dienzahlen ist befriedigend.

Ueber die Auswertung der Dienzahl im Zu- sammenhang mit der Jod- und Rhodanzahl sol1 demniichst berichtet werden. Den weiteren Aus- bau dieser Arbeiten, der maDanalytischen Dien- synthesen auf dem Gebiete der Fette und anderer Stoffklassen, auch mit anderen a, P-unge: sattigten Carbonylverbindungen, bitten wiT, uns zu iiberlassen. Derartige Versuche sind auf brei- ter Basis begonnen worden.

0 1 01 anh.-Losg. gef. ber.

Ueber die Analyse von Estergemischen, die zweigesattigte und zwei ungesatiigte Fettsauren enthalten.

Von Prof. T. H. H i l d i t c h . (Universitat Liverpool, Abteilung fur Industrielle Chemie.)

Die Methode der Esterfraktionierung ist eines der wichtigsten Hilfsmittel der A ~ l y s e kom- plizierter Gemische von Fettsauren. Sie erstrebt die Zerlegung der Gesamtester in eine Reihe von Fraktionen, deren jede nicht mehr als zwei qualitativ bekannte gesattigte und eine unge- sattigte Saure bzw. mehrere ungesattigte Sauren der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen ent- M t . Die Zusammensetzung derartiger Frak- tionen laDt sich aus ihren Verseifungs-Aequiva- lenten 1) und Jodzahlen berechnen. Eine Frak- tionierung in der gewunschten Weise laDt sich mit hinreichender Genauigkeit unter Beniitzung der Ekter, der ,,festen" und ,,flussigen" Sauren er- reichen, wenn man nach der modifizierten Blei-

1) Unter ,,Verseifungs-Aequivalent" eines Fettes oder einer Mischung von fettsauren Estern ist die Menge Substanz zu verstehen, die von 56,r g KOH gerade verseift d r d . Also:

56 100 Verseifungs-Aequivalent = Verseifungszahl

Fetten, deren ungesattigte Sauren nur zu den Homologen der C18-Reihe gehoren (Oelsaure, Linolsaure und Linolensaure). Sind mehrere der- selben gleichzeitig vorhanden, so wird die Ge- samtjodzahl der Ester bestimmt unter der Vor- aussetzung, daD letztere im Verhaltnis der ur- spriinglichen Zusammensetzung uberdestillieren. Dies stimmt nicht ganz genau, aber der hier- durch verursachte Fehler kann gewohnlich ver- nachlassigt werden.

Vie1 komplizierter ist die Bestimmung bei anderen Fetten, ,insbesondere den Seetierolen, durch die Gegenwart ungesattigter Sauren der Cl,-., c16-, C20-, C22- und sogar C2,-Reihe neben denjenigen der C18-Reihe. Hier ist es notig, eine andere Methode der Bestimmung der Ester- fraktionen zu verwenden, die zum Ted dann Ester zweier gesiittigter Sauren neben Estern ungesattigter Sauren aus z w e i Reihen (C16- salztrennung von T w i t ' c h e 11 arbeitet. Diese Arbeitsweise bewahrt sich bei den zahIreichen