ACKERSIANN U, PITZLEI~: h[ikroehem. Naehweis yon Rhenium

E in n euer m i k r o c h e m i s c h e r N a e h w e i s yon R h e n i u m ~

GnR~A~9 A C ~ A N ~ und GONTE~ PITZLER

Institut fiir anorg, und analyt. Chemie der Bergakademie Freiberg (Sachsen)

Eingegangen am 23. Februar 1966

Summary. A procedure is described for the detection of micro-amounts of perrhenate by extraction with tris-dipyridylato-iron(II) sulphate and nitromethane. The influence of cations and anions on the reaction has been investigated. The pD-value of the mere reaction is 6.0.

Die E i s e n ( I I ) - K o m p l e x e des 2 ,2 ' -Dipyr idy l s und des o -Phenan th ro l ins b i lden mi t Anionen des Typs AB 4 Ionenassoz ia te unterschiedl icher LSsl iehkei t sowohl in Wasse r wie aueh in organisehen Solvent ien. Diesen U m s t a n d wundter~ GR~eogowIcz , B u ~ u. K L ~ A [1] in der yon ihnen besehr iebenen Methode zur Bes t immu ng yon Pe reh lo ra t an. Die A u t o r e n ex t r ah i e r t en das Tr is - (o-phenanthrol ino)-e isen(I I ) - ioerehlora t mi t Ni t ro- benzol und be s t immten die E x t i n k t i o n der organisehen Phase. Da die Pereh lora t - und Pe r rhena t ionen /~hnlieh gebaug sind, war zu erwar ten , dab m a n aueh P e r r h e n a t auf /~hnl iehem Wege naehweisen bzw. bes t im- men kann.

Diese Ve rmu tung konn te bes tg t ig t werden, wobei die Vorversuehe zeig- ten, dab es g/ inst iger i s t die Tr i s -d ipy r idy la to -e i sen ( I I ) -Verb indung und als E x t r a k t i o n s m i t t e l das farblose und weniger gesundhei tssch~digende N i t r o m e t h a n zu verwenden.

Arbeitsvorsehrift. 5--6 Tr. der perrhenathaltigen L6sung (pI-I 3--9) werden mit 1 Tr. 10-2m Tris-dipyridylato-eisen(II)-sulfatlSsung und 4 Tr. Nitromethan mit einem Elektrovibrator 90 sec geschfittelt. Ansehliel~end zentrifugiert man, um die Phasen- trennung zu beschleunigen und beurteilt die t~/~rbung der unteren Sehicht gegen eine Blindprobe.

Anmerkungen. 1, Bei Anwendung eines E l e k t r o v i b r a t o r s - - in unserem Fa l l ein en t sp reehend umgebau t e s 12 V L~utewerk - - i s t es n i eh t erforderl ieh, das Zent r i fugenglas wghrend der Ex t rak~ion zu versehlieBen. 2. Zur besseren Beur te i lung empfiehl t es sieh, die P roben vor einer Ather - man-Leueh t e (bl~uliehes L ieh t der Queeksi lber-LeuchtrShren) zu beob- aehten. 3. D a die LSsl iehkei t des N i t r o m e t h a n s im Wasse r gr6ger i s t als die des Wassers in N i t r o m e t h a n , soll das Verhgl tnis der Volumina Wasse r : Ni t ro- m e t h a n den W e r t yon 6:1 n ieh~/ iberschre i ten .

* Herrn Prof. Dr. W. GEIr.MA~ zum 75. Geburtst~g gewidmet.

i0 GERHARD ACKERI~[ANN U. ~UNTER PITZLER:

4. Bildet sieh w~hrend des Naehweises ein Niederschlag, der die Erkenn- barkeit der F~rbung stSrt, dann empfiehlt as sich naeh dem Zentrifu- gieren ws und organisehe Phase mit Hilfe eines Tropfers in ein weiteres Zentrifugenglas zu fiberfiihren.

Erfassungsgrenze. Bei Verwendung yon etwa 150 ~1 wiBriger LSsung und 40 ~I Nitromethan ergab sich eine Erfassungsgrenze yon 110 ng ReO 4- bzw. 70 ng Re entspreehend pD = 6,0.

St~rungen des Perrhenat-Naehweises. Dutch Kationen. Ffir die folgenden Versuehe betrug das Volumen der wiBrigen L6sung 200 ~l. Dazu wurden 1 Tropfen Reagens und 4 Tropfen (80 ~l) Nitromethan gegeben. Bei Gegenwart yon 1,0 mg folgender Kationen zeigt die organisehe Phase eine Fs die maximal 0,2 ~g Perrhenat entsprieht : N~ +, K +, NH4 +, Ag +, Mg 2+, Zn ~+, Cd ~+, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe ~.+. Setzt man zu den LSsungen der Kationen noch 1,3 ~g Perrhenat zu, so wird der Naehweis dureh folgende Kationen nicht gestSrt: Na +, K +, NH4 + , Li + , Mg 2+ , Zn ~.+, Cd 2+, Mn 2+ , Co 2+, Ni ~+ , Fe ~+. Unter den gleiehen Versuehsbedingungen entsprieht bei Einsatz yon 1 mg Kation und 1,3 ~g Perrhenat die Farbintensit~t der Nitromethan- sehieht der in Klammern in ~g angegebenen Menge Perrhenat. Ag + (0,8); Cr 3+ (1,7); Cu 2+ (2,4); Be ~+ (2,6); A13+ (1,8); Fe ~+ (2,2). Wie die Ubersieht zeigt, ist die Zahl der stSrenden Kationen gering. Aul~erdem karm man diese leieht durch Kationenaustauscher (in Na- Form) entfernen.

Dutch Anionen. St~rkere Beaeh~ung als den Kationen muBte den Anionen gesehenkt werden. Zur ]0berprfifung yon deren EinfiuB wurden die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet. Die Ergebnisse der Untersuehungen sind in der Tabelle zusammen- gestellt. Die Ubersicht gibt an, welehe Menge der Anionen in der Nitro- methan-Sehieht die gleiche Farbintensits wie 1,3 ~g Perrhenat hervor- ruff. Au~erdem ist in der Zusammenstellung noeh angegeben, wie die StSrung beiseitigt werden kann. Wie aus der Tabelle hervorgeht, stSren selbst sehr grol~e Mengen Sulfat nieht, w~hrend Itydrogensulfat im 1000 faehen Obersehu~ dan Naehweis deutlieh beeintriehtigt. Die Ursaehe daffir ist im pH-Wert der LSsung zu suehen. Wegen ihrer Bedeutung ist dam Verhalten yon Molybdat, V~nadat und Wolframat besondere Aufmerksamkeit geschenkt worden. Molybdat bfldet in Mengen fiber 15 ~g einen Niedersehlag -- wahrsehein- lich [Fe(Dipy)~]~MovO~.~, oder mit dem Anion einer niederen Isopoly- ss -- wenn der pIt-Wert 6--7 nieh~ fibersteigt. 330 ~g Me ( ~ 550 ~g MoO4 ~-) rufen in der Nitromethanphase die gleiehe Firbung wie 340 ng ReO 4- hervor, w~hrend bei einem pH der w~r igen P h a s e > 7 vet der

Mikrochem. Nachweis von Rhenium 11

Tabelle. Einflufi yon Anionen au/ den ReO4--Nachweis

Anion

Izg Anion, die eino Beseitigung gleiche F/~rbung der St6rung durch her~orrufen wie Zugabe yon 1,3 v-g :ReO~-

/zg Anion, die nach Zugabe der angeffihrten Reagenr eine gleiche t'~trbung wie 1,3 tzg ReOa- hervorrufen

F- 1000 Ag~804 >2500 C1- 50 Ag~SO 4 > 5000 Br- 25 Ag2SO 4 > 5000 J - 3 Ag2SO ~ > 5000 CN- 50 Ag2S04 >2500 SCN- l Ag2SO 4 > 5000 CIO~- 2 Br03- 75 AgeS04 1000 JO~- > 5000 8082- 20 H~O 2 > 5000 SeO~ 2- 25 TeOa 2- > 5000 C082- 1 tt2SO 4 > 1000 GeO~ 2- > 500 As033- 1000 NO 2- 10 Zn + H2804 1000 NO 3- 5 Zn + H2SO 4 500 VO 3 1 0 0 0 (NH4)~C~O4(+EDTA) >5000 8042- >>5000 CrO42-/Cr2072- 7 Na-Citrat 50 MoO~ 2- > 500 (Nd) (NH4)~C204 + EDTA 2000 W04 ~- > 5000 (Nd} P04 ~- 25 F%(804)~ > 1000 As04 ~- 1000 HSO~- 1000 NaOH 5000 clo4- 1 JO 4- 20 Ag2S04 > 250 Mn04- 7 N2H 4 �9 H2SO 4 >5000 AuCI 4- 5 P~07 ~- >2500 $2072- 1000 S20s 2- 1 MnSO4 + Ag2SO 4 250 $20~ 2- 50 Ag~SOa 500 $2032- > 1000 S 2- 50 Ag2S Q 2500 B4072- 10 Ag2SO 4 > 5000 Nb 5+ 5 H~SO 4 > 25 SiF62- > 500 [Fe(CN)s] 4- 7 Ag2SO 4 > 5000 [I%(CN)s ] a- 3 CdAz 2 > 1000 Oxalat > 5000 Citr~t > 5000 Acet~t > 1000

E x t r a k t i o n die F a r b u n g einer Pe r rhena tmenge yon 1 ~g en~sprich~. I m

~]kalischen Gebiet t r i t t such kein Niederschlag mehr auf, was mi t der

12 ACKE~A~r U. PrTZLE~: Mikrochem. l~achweis yon Rhenium

Umlagerung in MoO~ 2- zu erkl&ren ist. Wenn man ira sehwaeh sauren Gebiet arbeitet (pH 3--5), gelingt es mtihelos, 1 Fg R e Q - neben ca. 1600 ~g MoQ 2- nachzuweisen (pDr M o Q 1 : 1600). Vanadat bildet in Mengen fiber 50 ~g einen I~iederschlag und 300 Fg Vanadat f~rben die Nitromethanphase wie 565 ng Perrhenat. Das Verhalten yon Wolframat ist dem des Vanada%s and Molybda~s sehr ~hnlich. Mengen fiber 50 ~g ffihren zur Bildung eines Niedersehlags, und 5000 Fg Wolframat farben die Nitromethanphase wie 3~0 ng ReO~-. Zur Verbesserung des Perrhenatnachweises in Gegenwart yon Molybdat, Vanadat und Wolframat dienen Zusgtze yon 2 Tropfen 1 n (=5 rag) AmmoniumoxalatlSsung and 2 Tropfen 0,01 m XDTA-LSsung. Weder Oxalat noch ~xDTA beeinflussen den Perrhenat-I~aehweis merklieh, nnd

Yruppe

He

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Fe Co Nt

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•

Os Ir P% R~

Abb. 1. Extrahierbarkeit deT Tris-dipyridyIato-eisen(II)-Kom!01exe mit Nitromethan

Zus~tze yon beiden ermSgliehen es, neben 1000 Fg 1Vio, 1000 Fg Vanadat and i0000 Fg Wolframat zusammen noch 1 Fg l%eO 4- nachzuweisen. Dabei mug man a]lerdings das Volumen der wagrigen and Nitromethan- phase sowie die Reagensmenge erhShen (pDr 1 : 1000 d- 1000 d- 10000 MoQ 2-, VOw-, WOaZ-). Der Perrhenatnaehweis wird stark gestSrt bzw. ist unmSglich in Gegenwart yon Chlorat, Perehlorat und Chloro- aurat(III). Beim Betrachten des StSreinflusses fallt eine Systematik auf, die in Abb. 1 dargestellt ist. In der 2 , 4 , 6. Periode, der ~., 5., 6. und 7. Hauptgruppe sowie in der 6. Nebengruppe nimmt bei den sauerstoffha]tigen Anionen (vgl. Tabelle) die Extrahierbarkeit mit steigendem Ionenradins ab, wahrend bei den Halogeniden -- in Abb. 1 nieht mit eingezeiehnet -- die StSrung mit steigendem Ionenradius zunimmt. Eine Anomalie t r i t t in der 3. Periode auf, wo sich die l~eihenfolge PO43- > SOa ~- ~ C10( ergibt. Uber die Perrhe~atbestimmung mit I-Iilfe der angegebenen Methode soll sparer berichtet werden.

BEYER~ANN U. KNOLL: Enzymat. Mikrobestimmung basischer Aminosguren 13

Zusammenlassung Es wird fiber ein Verfahren zum Nachweis yon Mikromengen Per rhena t beriehtet, das auf der Ex t rak t ion mi t Tris-dipyridylato-eisen(II)-sulfat und Ni t romethan beruht. Der EinfluB yon Kat ionen und Anionen au f den Perrhenatnachweis wird untersueht . Der pD-Wer t der Nachweis- reakt ion betr/tgt 6,0.

Literatur [1] GR~o~owiez, Z., 1+. Bun~ u. Z. KLI~I~: Mikrochim. Acta 1963, 116; vgL diese Z. 201,446 (1964).

Prof. Dr. G]~tr,~D Acx]m~A~r~ Institut fiir anorganische und analy~ische Chemie der Bergakademie X92 Freiberg (Sachs.), Leipziger Stral3e

Enzymatische ~Iikrobestimmung basischer Aminos~iuren Tefl I

Konduktometrische Messung kleiner Kohlen0ioxidmengen*

KLAuS BmCEnMA~N und ]~RNST KNOLL

Institub ffir anorganische Chemie und Kernchemie der Universit/~t Mainz

Eingegangen am 25. Februar 1966

Summary. An apparatus and techniques for the conduetometric determination of carbon dioxide in amounts from 1 to 20 ~g are described. The standard deviation of the determination is about 0.3 ~zg of CO 2. Arginine, histidine and lysine can be determined in the same range of concentration with a standard deviation of about 1 [zg after enzymatic decarboxylation.

Bei vielen Stoffweehselprozessen spielen Aminos/~uren eine entseheidende Rolle. I n der klinisehen Chemie wird daher auch g e m der Aminos/iure- gehalt des menschlichen Serums zur Differenzierung zwischen normalen und pathologischen Zust/tnden herangezogen [6]. Zur Erfassung der Konzent ra t ionen der einzelnen Aminoss die e twa zwisehen 1 und 4 mg ]e 100 ml Serum betragen [7], sind eine Reihe von An~lysenverfahren vorgesehlagen worden [17]. Am h~ufigsten wird heute die Ss [i8] verwende~, mit der das Gesamt- spekbrum der Aminos/~urezusammensetzung des Blutes erfaBt wird. Eine Ul t ramikrovar iante , die nur Nanogramm-Mengen yon Aminos/turen ben6tigt, is~ besehrieben [15].

* tIerrn Prof. Dr. W. GEIL~rANI~ zum 75. Geburtstag gewidmet.