Einführung in die Quantenchemie Kapitel 9: Dichtefunktionaltheorie

Vorlesung WS 2012/13

PD Dr. Wichard Beenken

DFT

• 1964 'Aufbruch in die Neue Welt'

Walter Kohn 'entdeckt' die DichtefunktionaltheorieWie Columbus hatte auch er Mitentdecker: P. Hohenberg und L. J. Sham

DFT

• Hohenberg-Kohn Theoreme– Die Grundzustandsenergie E0 ist ein Funktional

der Elektronendichte im Grundzustand 0

– Für jede andere Dichte ist die Energie größer

– Nebenbedingung

0 0E E

0 0E E

N (r)dr

DFT

• Dichtefunktional Theorie (DFT)– Energiefunktional

– Variationsprinzip

2 1

22 n 1

xcn n 1 2

2Z eE T e dr

(r) (rdr dr

r R

)

r

(r

2

)

r

Totale kinetische Energie

Kern-Potential Coulomb-integral

Austausch-Korrelations- Funktional E (r)dr N 0

E

xc2 2n

n n

T Z (r )e e dr

r R r r

Lagrangeparameter zur Teilchenzahlerhaltung(chemisches Potential)

DFT

• Kohn-Sham Gleichungen– Nichtwechselwirkende Quasielektronen in

effektivem Potential

– Vergleich mit wechselwirkendem Elektronengas

eff

TV (r)

2 32 neff

n

xc

n

(r )e d r

r

ZV (r) e

r R

T T

r

2 n

effn n

xcC

ZV (r) Ve V (

r Rr(r) )

dynamische Korrelation

Austausch-WW und statische Korrelation

Austausch-Korrelations-Potential

Coulomb-Potential

DFT

• Kohn-Sham Gleichungen– Schrödinger-Gleichung für Quasielektronen

– Elektronendichte

SCF-Verfahren, da Veff(r) von (r) abhängt

Problem: Abhängigkeit Vxc(r) von (r) unbekannt

22

eff i i iV (r) (r) (r)2m

N2

ii 1

(r) (r)

DFT

• Lokale-Dichte-Approximation (LDA)– Austausch-Korrelations-Energie

– Austausch-Korrelations-Potential

– Bestimmung von xc aus exakter Lösung für das homogenen Elektronengas

Effekte aus Dichtevariation vernachlässigt

3xc xcE (r) (r)d r

xcxc

EV (r)

Funktion statt Funktional der Dichte

DFT

• Lokale-Dichte-Approximation (LDA)– Austausch-Energie für homogene Dichte

aus Thomas-Fermi-Dirac-Theorie (TDF)

– Lokale Spin Dichte Approximation (LSDA)

– Korrelationsfunktional aus Monte-Carlo-Simulation empierisch angepaßt, z.B.

2e

Abstand

13LSDA 2 1 3 1 33 6

x 4 e 13LSDA 2 1 36

xV e (r)

Vosko, Wilk, Nusiar Predew,Wang

DFT

• Gradientenkorrektur– Kinetisches-Energie Funktional (Kohn-Sham)

– Kinetisches-Energie Funktional (Thomas-Fermi)

– Gradienten-Entwicklung (GEA)

DFT

• Generalisierte Gradienten Approximation (GGA)– für Austausch-funktional, z.B.

– andere GGA Austausch-Funktionale sind: B88, BR, PW91

– typische GGA Korrelations- Funktionale sind: LYP, P86, P91, B95

Becke Becke, Roussel

Lee, Yang, Parr

DFT

• Hybride Funktionale– Hartree-Fock Austausch ist exakt bestimmbar– DFT-Funktionale enthalten Korrelation Hybrid-Funktionale aus HF- und DFT?

aber liefert eher enttäuschende Ergebnisse

– besser Beckes Ansatz B3-LYP

HF KSxc x cE E E

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12P

oten

tial i

n eV

Torsion angle in °

DFT

B3LYPTM/SVP

B3LYP/6-311G

Experiment *

*H.-S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337

TD-DFT

• Runge-Gross Theorem

– Wirkungs-Dichtefunktional

– Universelles Funktional

H(t) T W V(r, t)

1

0

t3

t

A B V(r, t) (r, t)d rdt

1

0

t

t

B (t) i T W (t) dtt

TD-DFT

• Zeitabhängige Kohn-Sham Gleichungen

– Zeitabhängiges Kohn-Sham Potential

– Adiabatische Näherung

xC2 n

e cffn n

ZV V [ ](r[ ](r, t , t) V) e

r R[ ](r, t)

22

i eff ii (r, t) V [ ](r, t) (r, t)t 2m

(KS)xc xcV [ ](r, t) V [ (t)](r)

TD-DFT

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

4

5

6

B3-LYPTM/SVP

Pot

entia

l in

eV

Torsion angle in °

ground state

1B2

1B3

1B1

1A

experiment *

• Zusammenfassung– Hohenberg-Kohn Theoreme– Dichtefunktionale– Quasielektronen, effektives Potential– Kohn-Sham Gleichung– LDA- und LSDA-Näherung – Gradientenkorrektur, GGA-Näherungen– Hybride Funktionale– Zeitabhängige DFT

DFT

ENDE

Schöne Ferien!