42 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

L i t e ra tu r .

1 DIEMAIR, W., u. H. HXusE~: Z. Unters. Lebensmittel 92, 165, 403 (1951); __ 2 RONA, P., u. I t . K L ~ M A ~ : Bioehem. Z. 155, 34 (1925); 169, 320 (1926); 177, 107 (1926); vgl. diese Z. 80, 126 (1930). --3WILLST~TTEI~, R. U. Mitarb. ]~oppe-Seiler's Z. physiol. Chem. 161, 190 (1926). - - 4 vA~ SLYKV., D. D.: Ber. dtsch, chem. Ges. 43, 3170 (1910) ; vg !. diese Z. 52,254 (1913). - - 5 NAD~A[L G. F. : J . Amer. chem. Soe. 57, 1363 (1935) --MERTn~r R., u. R. I~OTZE~: Klin. Wschr. 27, 587 (1949). - - 6 BArbAric, J . : Z. ges. exper. Med. 91, 120 (1933). - - 7 LINDER- STEo~-L~No, K. L.: C. K. Tray. Labor. C~rlsberg (Kopenh~gen) 17, 9 (1929).

Prof. Dr. Dr. W. D ~ E ~ n , Frankfurt a.M., Paul-Ehrlich-Str. 40.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

L Allgemeine analytische ~Iethoden, analytische 0perationen, Apparate und Reagenzien.

HochIrequenztitrationen. Einen direkt anzeigenden Frequenzmesser und ein Ger/~t, mit dem auch Frequenz~inderungen in der Zeiteinheit abgelesen werden kSnnen, d. h. einen Differential-Frequenzmesser haben W. J . I=~LAEDEL und H. V. MALMSTADT 1 zur Verwendung bei Hoehfrequenztitrationen entwickelt. Je nach Sch~rfe der bei derartigen Titratioaen beobachteten.Kniekpunkte kann die Ti- tration am Frequenzzeiger oder am Differentialfrequeazzeiger direkt abgelese.n werden.

Die Apparatur arbeitet wie folgt: Zuni~chst wird die sinusfSrmige Eingangs- wechselspannung verst~irkt und durch einen Begrenzer in Rechteekspannung umgeformt. Die mittlere Stromstiirke dieser Rechteckspannung wird mittels Gleichrichter und RC-Integrator (,,Impuls-Former") auf ein Milliamperemeter iibertragen und dort direkt abgelesen oder durch einen Schreiber registriert. Eine Titration kann mit diesem Tell der Apparatur also in fiblicher Weise verfolgt werden, da der Frequenzzeiger laufend die Zwisehenfrequenz anzeigt, die nach Zugabe einer bestimmten Menge der Titrierflfissigkeit auftritt . Wird die Frequenz~nderung abgelesen, die je Tropfen Titrierflfissigkeit eintritt, so k5nnen auch Differential- t i trationen ausgefiihrt werden. Soll diese Frequenz~nderung laufend angezeigt werden, so wird die Apparatur in folgender Weise erg~nzt. Die Impulse des RC- Integrators werden durch ein induktiv angekoppeltes Filter in eine mittlere Gleich- spannung verwandelt, die tier Eingangsfrequenz direkt proportional ist. Diese mittlere Gleichspannung wird in einem einstufigen Versti~rker 100fach verstiirkt und mittels l%C-Differentiators differenziert, so dab die Ausgangsspannung dieses Differentiators den zeitlichen Veriinderungen der Eingangsfrequenz proportional ist. Sie wird mittels RShrenvoltmeter direkt angezeigt oder auch fiber einen Sehrei- ber registriert. Eine Differentialtitration gestaltet sich dann an diesem Differential- anzeiger, der bis zu 50 kHz Zwischenfrequenz weitgehend linear arbeitet, sehr einfach. W~hrend die Ti%riertliissigkeit mit einer Geschwindigkeit yon 0,01 bis 0,02 ml in der Sekunde in stetem Strom zufliei~t, zeigt das RShrenvoltmeter fast

1 Analyt. Chemistry 24, 450 (1952). Univ. of Wisconsin, Madison, Wis. {USA).

Berieht: Atlgemeine analytische ~fethoden usw. 43

unverz6gert an, in welehem Mug sieh die Zwischenfrequenz je Sekunde /inder~., d. h. es gibt die Steigung der Ti t ra t ionskurve an, die im 24quivalenzpunkt sich deutl ieh i~ndert und ant RBhrenvol tmeter dann durch einen mehr oder weniger grol3en Sprung der Anzeige e rkannt werden kann. Die Verz6gerung der Anzeige h~tngt yon der Zei tkonstante I~C des Differentiators ab. Sie kann so klein gehalten werden, dab der Fehler sieh auf eine Zugabe yon 0,01 ml Titrationsfliissigkeit n ieht bemerkbar macht .

Die genaue Besehreibung der Appara tu r kann Bier n ieht gegeben werden. Es set auf die sehr ausftihrliche Darstel lung im Original verwiesen.

Die gleichen Verfasser h~ben diese neue Appar~tur zur vergleichenden Be- wertung des gewBhnlichen Ti trat ionsverfahrens mi t der Axmeige der Zwischen- frequenz und des Differentialverfahrens mi t dem Differentialgnzeiger bet S~ure- Basen-, P/~llungs- und Komplexbildungs-Titr~t ionen mit dem 30 1Wl:Iz-Titrimeter benu tz tL 2 Wie aus der Abb. 1 erkennb~r, und wie durch das Exper iment best/~tig~

5-00

kHz

/.,0o

~- 3oo

2ooi

1oo -- ~ ~ m l [ I I I v ! : I 6 8 70 12 7d 76 ~ I

x,

I ] ] 743 70.8 77,3 m!

Abb. 1. Abb. 2. Abb. 1. Titration von :h~aCl mi~ 0,1 na Quecksilberperchloratl6sung.

(Theoretisch~r .Kclutv~lenzpunkt: 10,86 ml). Abb. 2. :Biirette mit Bremsfilter fttr steten AbfluB mit 0,01 ml je sec.

/

GlaspulverFu/luzg

wird, sind Ti t ra t ionen nach dem Differentialverfahren dem gewBhnlichen Ver- fahren stets dann iiberlegen, wenn sich die Zwischenfrequenz mi t der Zugabe an Titrierfliissigkeit nu r wenig ~indert, oder vor allem wenn sie dieser n icht l inear proport ional ist. Derartige Umst~nde liegen auch dann vor, wenn zwei dieht bei- einander liegende 24quivalenzpunkte bes t immt werden sollen, wie z. B. bet der

t Analyt . Chemistry 24, 455 (1952). Univ. of Wisconsin, Madison, Wis. (USA). 2 W. J . BLAEDEL und H. V. MALI~ISTADT, Analyt . Chemistry 22, 734 (1950);

vgL diese Z, 132, 288 (1951).

44 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Titration carbonathaltiger Natron]auge m i t Sal~saure, die nach dem Differential- verfahren zuverl~ssig ge]ingt. I)arfib-er hinaus sind Differentialtitrationen grund- s~tzlich schneller ausfiihrbar. Reak~ionen mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit kSnnen jedoeh nicht zur differentiellen Ti t ra t ion ausgenutzt werden.

Differentialtitrationen mit direkter Anzeige erfordern einen steten Zuflul3 der Titrierflfissigkeit, fiir den die in Abb. 2 wiedergegebene Bfirette angegeben ist. Diese Bfirette wird entwcder in gewShnlicher Weise verwendet oder man leitet den Flfissigkeitsstrom durch ein etwa 4 cm langes Bremsfilter aus Glaspulver (Durchmesser 2 m m , KorngrS•e entspr. 100--200Maschensieb), wodurch ein steter AbfluB aus der Bfirette yon etwa 0,01 ml je sec erzielt wird, der je nach KorngrS~e, L~inge und Durchmesser des Bremsfilters eingeste]lt werden kann.

K. C~vs~.

Fiillungen aus homogener Liisung. Bei diesen Methoden wird das fiillende Ion nicht in Gestalt einer ReagenslSsung unmittelbar zur ProbelSsung gefiigt, sondern erst in der ProbelSsung durch eine geeignete Reaktion mSglichst allm~hlich, aber an jedem Punkte der LSsung gleichm~i~ig in seiner Konzentration wachsend, er- zeugt. Auf diese Weise werden schadliche ]okale Uberschfisse des Reagenses und Mitf~llung stSrender Elemente vermieden. Die erhaltenen Niederschl~ge sind dicht, grob kristallin, rein, gut filtrierbar und waschbar. Damit sind meist auch die gfinstig- sten Bedingungen zu Trennungen gegeben oder solche leicht zu schaffen. Bei den ~lteren Verfahren dieser Art handelt es sich meist um hydrolytische F~llungen, die durch fortschreitende asymptotische Neutralisation vermRtels verschiedener Reaktionssysteme quantitativ zu gestalten sind. Unter den neueren l~ethoden find~n sich auch solche zur Fallung yon Phosphaten, Oxalaten, Sulfaten u. a.

Eine ~lbersicht fiber diese Methoden geben H. H. WILLARD ~ und in der letzten Zeit L. GoRDo~ 2. Sic ffihren u. a. folgende Methoden an, die zum Teil auch kurz beschrieben werden: Fiillung von Metallhydroxyden unter Verwendung der Hydro- lyse yon Harnsto]] (Aluminium 3~, Gallium, Yttrium sb, Thorium 3~, Eisen 3d, Zinn, Zirkonium2), der Hydrolyse yon Acetamid (Titan1), von Hexamethylentetramin (Thorium ~) ; Fiillung von Oxalaten unter Verwendung der Hydrolyse von Harnsto]/ (Calcium ~f), yon ~4"thyloxalat (Calcium uncl Magnesium 3 g, Zinksh) ; vou Sul/aten unter Verwendung der Hydrolyse von Dimethylsul/at (Barium, Strontium, Calcium 8 ~) , Fiillung von Carbonaten (Lanthan und Praseodym) mit Trichloracetat; von Jodaten (Thorium, Zirkonium) mit Jod, yon Bariumchromat mit Dichromat und Harnsto//2).

Nach H. H. WILLARD und H. FREU]S'D 4 kann Ha]nium von Zirkonium durch fraktionierte Fgllung der Jt'thylphosphate getrennt werden, die durch Hyclrolyse von Triiithylphosphat in kochender 6 n Schwefelsiiure entstehen. - - M_it Trimethyl- phosphat in 3,6 n salz- oder schwefelsaurer LSsung fiillt nach It. It . WILL,m) und R. B. HA]~ ~ Zirkonium bei 12--15stfindigem Erhitzen als leicht filtrierbarer Niederschlag, der beim Gliihen auf 900~950 ~ C in Zirkoniumpyrophosphat, Zr2P~O v, iibergeht, das gewogen wird. Mit Metaphosphorsiiure bildet Zirkonium einen l~is- lichen Komplex, aus dessert LSsung sieh beim Stehen bei Zimmertemperatur das Zirkonium ebenfalls vollstandig abscheidet. Es wird w~eder als Zr2P20~ gewogen. ]~eide Verfahren eignen sich zur Trennung des Zirkoniums yon anderen E lementen.

Analyt. Chemistry 22, 1372 (1950). Univ. of Michigan, Ann Arbor, Mich/(USA). Analyt. Chemistry 24, 459 (1952). Syracuse Univ., Syracuse, N.Y. (USA).

a Vgl. diese Z. ~ 117, 69 (1939); ~ 113, 133 (1938); ~ 130, 73 (1950); ~ 154, 49 (1951/52); ~ 113, 219 (1938); ~ 131, 138 (1950); ~ 131, 130 (1950); ~ 184, 134 (1951/52); ~ 134, 216 (1951/52).

Ind. Engng. Chem. anal., Edit. 18, 195 (1946). Analyt. Chemistry ,'21, 293 (1949).