Inhalt EINLEITUNG 3 - cleaner-production.de · 3 1 EINLEITUNG Im Rahmen der Altautoverordnung steigt der Bedarf an werkstofflichen Recyclingverfahren rapide an. In diesem Zusammenhang

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1 EINLEITUNG ....................................................................................................................... 3

1.1 ScCO2 als umweltfreundliches Extraktionsmedium ........................................................................3 1.2 Umsetzung der Extraktion mit scCO2...............................................................................................4

2 VERWENDETE MATERIALIEN, MASCHINEN UND ANLAGEN............................................. 6

2.1 Eingesetzte Materialien ......................................................................................................................6 2.2 Mikroextraktionsanlage .....................................................................................................................8 2.3 Anlagen zur CO2-Verfahrenstechnik ................................................................................................9

2.3.1 Mikro-Extraktionsanlage..................................................................................................................9 2.3.2 Laborextraktionsanlage am IKV ....................................................................................................10

2.4 Aufbau der Laborextraktionsanlage, Extruder .............................................................................11 2.5 Vakuumpumpe..................................................................................................................................12 2.6 Unterwassergranulierung.................................................................................................................13 2.7 Technikumsanlage ............................................................................................................................13 2.8 Extrusionsblasformanlage................................................................................................................14

3 VERWENDETE ANALYTIK................................................................................................ 15

3.1 Auswahl geeigneter Analyseverfahren............................................................................................15 3.2 TGA-Analytik zur Bewertung der Desorption von flüchtigen Kontaminanten aus Kunststoffmaterialien .....................................................................................................................................16 3.3 Analytik der Dieselkraftstoffe mit Hilfe der Gaschromatographie ..............................................17 3.4 Thermodesorption.............................................................................................................................19 3.5 UV-Spektrometrie.............................................................................................................................20 3.6 DSC Messungen ................................................................................................................................20 3.7 Scherviskosität...................................................................................................................................20 3.8 Schmelzindexmessungen (MFI) .......................................................................................................21 3.9 Bestimmung der Zugeigenschaften .................................................................................................21

4 VERSUCHSPLAN ............................................................................................................... 22

5 DISKONTINUIERLICHE EXTRAKTION VON PE-HD IM MIKROMAßSTAB........................ 23

5.1 Löslichkeiten der Kontaminanten und Additive in Kohlendioxid................................................25 5.2 Diffusion von CO2 in die PE-Matrix bzw. Quellbarkeit der PE-Matrix ......................................26 5.3 Versuchsdurchführung an den Mikroextraktionsanlagen ............................................................28 5.4 Kohlendioxidextraktion von mit Dieselkraftstoffen kontaminierten PE-HD-Materialien .........30

5.4.1 Kohlendioxidextraktion von Altkraftstoffkunststoffbehältern .......................................................32 5.4.2 Kohlendioxidextraktion von mit Antioxidans kontaminierten PE-HD-Materialien.......................34 5.4.3 GC/MS-Analytik von Extrakten und Lösungen .............................................................................36 5.4.4 Head Space-Gaschromatographie in der SPME-Technik von extrahierten PE-HD-Materialien ...38 5.4.5 Gaschromatographie von Extrakten nach Thermodesorption ........................................................40 5.4.6 Nachweis von UV-absorbierenden Additiven in PE-HD-Materialien mit Hilfe der UV-Spektrophotometrie ......................................................................................................................................42

2

5.4.7 Analytik von Additiven mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) .................43 5.5 Materialeigenschaften der mit überkritischem Kohlendioxid extrahierten Kunststoffe............44 5.6 Zusammenfassung.............................................................................................................................52

6 KONTINUIERLICHE EXTRAKTION IM LABORMAßSTAB .................................................. 57

6.1 Materialauswahl................................................................................................................................57 6.2 Testmischung.....................................................................................................................................58 6.3 Kontaminierung ................................................................................................................................58 6.4 Versuche an Neuware und kontaminiertem PE-HD......................................................................58

6.4.1 Versuchsdurchführung ...................................................................................................................59 6.4.2 Ergebnisse ......................................................................................................................................62 6.4.3 Bestimmung des Kontaminationsgehaltes......................................................................................63 6.4.4 Optimiertes CO2-Abscheidungssystem ..........................................................................................65

6.5 Prozessentwicklung für den Maschinentyp ZSK 26 Mc................................................................65 6.5.1 Integration der Entgasung ..............................................................................................................66

6.6 Versuche an Post-consumer Ware (Kunststoffkraftstoffbehälter) ...............................................67 6.6.1 Ziel der Versuche ...........................................................................................................................67 6.6.2 Durchführung der Versuche mit KKB-Material.............................................................................67 6.6.3 Weiterentwicklung des Versuchsaufbaus zur Herstellung von weiterverarbeitbarem Granulat ....69 6.6.4 Ergebnisse der Versuche an KKB Material....................................................................................71 6.6.5 Weiterverarbeitung von recyceltem Material im Extrusionsblasformen ........................................76

7 SCALE-UP AUF EINER TECHNIKUMSANLAGE.................................................................. 78

7.1 Ziel der Technikumsversuche ..........................................................................................................78 7.1.1 Ermittlung der Scale Up Parameter................................................................................................78

7.2 Versuchsablauf der Extraktionsversuche ZSK 40 .........................................................................79 7.3 Ergebnisse der Technikumsversuche ..............................................................................................81

8 FAZIT UND AUSBLICK ...................................................................................................... 85

9 ABKÜRZUNGEN, FORMELZEICHEN UND INDIZES ............................................................ 86

9.1 Abkürzungen.....................................................................................................................................86 9.2 Formelzeichen ...................................................................................................................................87 9.3 Indizes ................................................................................................................................................88

10 LITERATUR .................................................................................................................. 89

11 ANHANG ....................................................................................................................... 93

11.1 Anhang Coperion ..............................................................................................................................93

3

1 EINLEITUNG

Im Rahmen der Altautoverordnung steigt der Bedarf an werkstofflichen Recyclingverfahren rapide an. In diesem Zusammenhang steht unter anderem das Recycling von Dieseltanks (siehe Bild 1), welche mit bis zu 5 % Dieselkraftstoff kontaminiert sind. Aufgrund seiner geringen Flüchtigkeit kann Diesel nicht mit Standardverfahren – etwa durch Vakuum-entgasung – entfernt werden.

Eine mögliche Lösung ist die Extraktion des Diesels mit überkritischem Kohlendioxid (scCO2). ScCO2 verfügt über ähnliche Lösungseigenschaften für unpolare Stoffe wie gängige Lösungsmittel, etwa Hexan. Zudem ist es ein preiswertes, nicht toxisches und leicht verfügbares Extraktionsmittel, welches einfach wieder aufbereitet werden kann. Die Extraktion wird in einem kontinuierlichen Prozess in der Schmelze auf einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder realisiert.

Dieses neuartige Verfahren wurde im Rahmen des Gemeinschaftsprojektes von einem Konsortium von 2 Instituten, dem Deutschen Wollforschungsinstitut (DWI) und dem Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), und zwei Industriepartnern, Coperion Werner und Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, und Gimpel Ing. Gesell. mbH, Aachen, entwickelt und untersucht.

1.1 ScCO2 als umweltfreundliches Extraktionsmedium

Im unterkritischen Zustand liegt ein Stoff bei einem bestimmten Druck und Temperatur in einem bestimmten festen, flüssigen oder gasförmigem Aggregatszustand vor. Wird durch Erwärmung oder Verdichtung der überkritische Punkt überschritten, so verschwindet die Phasengrenze zwischen flüssiger und gasförmiger Phase und es wird der überkritische Aggregatszustand angenommen.

Bei Kohlendioxid wird im überkritischen Zustand eine flüssigkeitsähnliche Dichte erreicht, wobei die Viskosität etwa im Bereich von Gasen bleibt, und der Diffusionskoeffizient im Vergleich zum flüssigen CO2 hoch ist (siehe Tabelle 1-1). Das zusätzliche hohe Lösungsvermögen prädestinieren scCO2 zum Einsatz als nicht toxisches Lösungsmittel, welches durch Reduzieren des Druckes die gelösten Substanzen wieder abgibt.

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gasförmig bei 1 bar und 23 °C (0,06-2)·103 0,01-0,03 (1-4)·10-7

flüssig bei 20 °C 0,6-1,6 0,2-3 (0,2-2)·10-11 überkritisch 0,4-1,0 0,03-0,09 (0,2-0,7)·10-8

Tabelle 1-1: Größenordnungsvergleich physikalischer Daten [SQG87]

Wie man in Bild 2 erkennen kann, ist der überkritische Aggregatzustand von CO2 relativ leicht erreichbar (oberhalb von 74 bar und 32 °C). Da die aufgenommenen Kontaminationen aus dem CO2 im unterkritischen Zustand wieder ausfallen, die guten Lösungseigenschaften sind hier nicht mehr vorhanden, lässt sich das CO2 durch Unterschreiten des kritischen Punktes sehr einfach regenerieren und rezirkulieren (Bild 2). Daher halten sich sowohl der apparative Aufwand zur Bereitstellung, als auch die erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen in Grenzen. Zusätzlich zu diesen günstigen, überkritischen Bedingungen, ist CO2 ungiftig, nicht korrosiv, nicht brennbar, preiswert und leicht verfügbar. Es wird heute als „green solvent“ eingesetzt, da es toxische Lösungsmittel einfach aus dem Markt verdrängen kann. ScCO2 wird heute schon als Extraktionsmittel zur Entkoffeinierung von Kaffee und zum Entfetten von Wafern in der Halbleiterindustrie eingesetzt.

1.2 Umsetzung der Extraktion mit scCO2

Ein kontinuierlicher Prozess mit CO2 als Extraktionsmittel ist schematisch in Bild 3 dargestellt. Das CO2 wird hierbei im Kreis geführt und es entsteht nur ein geringer CO2-Verlust durch im Polymer gelöstes CO2. Der Kunststoff kommt nur mit dem überkritischen CO2 in Berührung, da nur hier die hohe Löslichkeit für die Kontaminationen besteht.

Die Untersuchungen des Prozesses werden in drei Größenordnungen durchgeführt:

-Mikromaßstab

-Labormaßstab

-Technikumsmaßstab

Zu Beachten ist hierbei, dass die Extraktion im Mikromaßstab nicht kontinuierlich erfolgt, sondern nur diskontinuierlich.

In dem Projektkonsortium von 2 Industriepartnern und 2 Instituten kann eine optimale Bearbeitung gewährleistet werden.

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Die Firma Gimpel Ingenieur Gesellschaft mbH, Aachen, ist für die gesamte CO2-Technik zuständig. Sie hat die Mikroanlage für das Deutsche Wollforschungsinstitut entwickelt und die CO2-Dosieranlage für die Versuche im Labor- und Technikumsmaßstab.

Die Firma Coperion Werner und Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, baut Extruder und stellt daher für das Projekt die kontinuierlichen Aufbereitungsmaschinen für den Labor- und Technikumsmaßstab bereit. Die konstruktiven Anpassungen an den neuartigen CO2-Prozess werden ebenfalls von Coperion betreut.

Das Deutsche Wollforschungsinstitut (DWI) betreut die Mikroanlage. Die gesamten Versuche an dieser Anlage werden vom DWI geplant und durchgeführt. Das DWI übernimmt auch die komplette Analytik der Versuche im Mikromaßstab. Die Proben aus den kontinuierlichen Versuchen werden bzgl. ihrer Zusammensetzung vom DWI untersucht.

Das Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV) betreut die kontinuierlichen Versuche im Labormaßstab. Zusammen mit Coperion entwickelt das IKV die Konfiguration und die Parameter für die Technikumsversuche. Das IKV untersucht auch die Weiterverarbeitung von gereinigtem Granulat. Die Ermittlung von mechanischen Kennwerten des Materials vor und nach Extraktion erfolgt am IKV.

6

2 VERWENDETE MATERIALIEN, MASCHINEN UND ANLAGEN

2.1 Eingesetzte Materialien

Extraktionsmaterial

Als Extraktionsmaterial wurde Polyethylen-HD Lupolen™ 4261 AG der Fa. Basell Polyolefins, Frankfurt/D, in Grieß- und Granulatform, dem keine Stabilisatoren beigesetzt

waren, beschafft. PE-HD Lupolen™ 4261 AG hat die folgenden Charakteristika: Dichte: 0,945 g/cm³, Schmelzpunkt: 133 °C, Molekulargewichtsbereich: ca. 200.000 g/mol [INF03].

Altkunststoffkraftstoffbehälter

Zwei vollständige gereinigte gebrauchte Kunststoffdieselkraftstoffbehälter und mehrere geschredderte Altdieselkraftstoffbehälter von der Fa. DaimlerChrysler AG, Stuttgart/D und Ulm/D, für Extraktionsversuche zur Verfügung gestellt.

Kompletttanks: Alt-Kraftstoff-Tank A: vollständig schwarz mit Ruß eingefärbt. Alt-Kraftstoff-Tank B: nur die Außenwände sind mit Ruß schwarz eingefärbt, die Innenwände sind farblos.

Zwei verschiedene Typen Alttanks, die von DaimlerChrysler von Kraftstoffresten gereinigt und geschreddert wurden. Alttank Typ 1: komplett schwarz eingefärbtes Einschichttankmaterial. Alttank Typ 2: außen mit Ruß eingefärbtes Mehrschichttankmaterial. Dessen Innenwände nicht eingefärbt sind. Das Alttankmaterial 2 enthält zwischen der äußeren, schwarz gefärbten und der inneren nicht gefärbten Schicht eine Trennschicht (Abbildung 4).

Additive

Nach Angaben der Hersteller von PE-HD, von Kunststoffkraftstoffbehältern (KKB) und von Additiven werden Polyethylen nur wenige Additive für diesen Einsatzbereich zugesetzt [INF03]. Als Prozessstabilisatoren werden Antioxidantien benötigt, um eine Thermooxidation des Polymers im Extrusionsprozess und während der Verarbeitung zu unterdrücken [RR75]. Ferner wird Calciumstearat als Füllstoff eingesetzt. Aktivkohle dient als Farbmittel, vor allem für die äußeren Schichten der Behälter.

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Für die Bearbeitung des Projektes wurden die folgenden Additive beschafft:

Calciumstearat – Calciumstearat, purum, Ca(C18H35O2)2, Fa. Riedel-de Haën, Seelze/D

Antioxidantien – Irganox™ 101, Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-

hydroxyphenyl)propionat, (Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim)

Irgafos™ 168, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, (Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim/D)

Hostanox™ O3, Bis[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-tert-butylphenyl)buttersäure]-

glycolester (Clariant, Huningue/F)

Hostanox™ O10, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butylhydroxyhydro-cinnamat)]-methan (Clariant, Huningue/F)

Hostanox™ O16, Octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (Clariant, Huningue/F)

Hostanox™ PAR 24, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Clariant,

Huningue/F)

Hostavin™ N 321, Lichtstabilisator vom Typ sterisch gehindertes Amin, (HALS)-System (Clariant, Huningue/F)

Sandostab™ P-EPQ™, Multikomponenten-Stabilisatorsystem auf Diphosphonit-Basis (Clariant, Huningue/F).

Kontaminanten

In erster Linie sind bei den Kontaminanten die Dieselkraftstoffe zu nennen. Alt-KKB können daneben Verunreinigungen aus den Dieselkraftstoffen wie z.B. Additive der Kraftstoffe sowie Unterbodenschutzmittel, Straßenschmutz, Staub etc. aufweisen [Ara98].

Dieselkraftstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- oder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Alkanen der Kettenlänge C10–C22 mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungsmethode ab: übliche Produkte haben eine Dichte von 0,83–0,88 g/cm³, einen Siedepunkt von 170–360 °C, einen Flammpunkt von 70–100 °C [FR95, Ara98].

8

In der Winterperiode (November–Februar) wird ein so genannter ‚Winterdiesel’ verkauft, der bis minus 20 bzw. 22 °C kältetauglich ist. Möglich wird das durch die Zugabe spezieller Zusätze, die die entstehenden Paraffinkristalle so klein halten, dass sie nicht im Filter hängen bleiben und sich auch nicht als feste Masse am Boden des Tanks absetzen können.

Es wurde die folgenden Kraftstoffe bzw. Modellsubstanzen für Kraftstoffe beschafft:

Dieselkraftstoff – Winterdiesel der Fa. Shell

Ferner wurden als Modellsubstanzen Mischungen verschiedener niedrigmolekularer Alkane eingesetzt (= Test-Alkangemisch, Modelldiesel), die bei der Fa. Merck, Darmstadt, beschafft wurden.

Test-Alkangemisch

Decan (C10H22) - 18,75 Gew.-%

Dodecan (C12H26) – 21,5 Gew.-%

Tetradecan (C14H30) – 30 Gew.-%

Octadecan (C18H38) – 20 Gew.-%

Eicosan (C20H42) – 10 Gew.-%

2.2 Mikroextraktionsanlage

Zur Extraktion von Polyethylen mit überkritischem CO2 wurden am DWI verschiedene Systeme verwendet: eine vorhandene SFE-Extraktionsanlage der Fa. Agilent Technologies (früher: Fa. Hewlett Packard, Waldbronn) wurde für die ersten Extraktionsversuche im Rahmen der Projektarbeit eingesetzt (Abbildung 5). Die Extraktionskammer des HP Supercritical Fluid Extraktors 7680A weist ein Volumen von 7 ml auf, in der Anlage werden Extraktionen bei Drücken bis zu 383 bar und Temperaturen bis zu 120 °C ermöglicht. Die Anlage bietet nicht die Möglichkeit des Rührens in der Extraktionskammer. Vorversuche zur Ermittlung geeigneter Extraktionsparameter (Druck, Temperatur, CO2-Dichte, Zusatz von Hilfsmitteln wie Modifier, Cosolventien) zeigten, dass Dieselkraftstoffe durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid aus Polyethylen (PE-HD) entfernt werden können. Der beste Extraktionsgrad wurde bei hohen Temperaturen, hohen Drücken und mit zunehmender Extraktionszeit erzielt. Eine quantitative Extraktion wurde durch CO2-Extraktion im HP Supercritical Fluid Extraktor 7680A jedoch nicht erreicht. Dazu sollten Extraktionen unter kräftigem Rühren und bei höheren Temperaturen (als 120 °C) vorgenommen werden, also

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unter Bedingungen bei denen ein Schmelzen und ein gutes Durchmischen des Polymers erzielt werden.

2.3 Anlagen zur CO2-Verfahrenstechnik

Die im Verbundprojekt an die Firma Gimpel Ing.-Gesellschaft mbH Aachen gestellten Aufgaben zur Auslegung, Konstruktion, Fertigung, Montage und Inbetriebnahme diverser Anlagen zur CO2-Verfahrenstechnik konnten vollständig erfüllt werden. Ziel war es, mit zwei unterschiedlichen Anlagen im diskontinuierlichen bzw. im kontinuierlichen Betrieb Extraktionsprozesse bzw. die CO2-Verfahrenstechnik zu optimieren. Eine vollständige Visualisierung, Dokumentation und Archivierung aller Regelparameter sowie diverser Betriebs- und Prozesszustände wurden implementiert.

Durch mehrere Optimierungsschritte wurden sukzessive technische Erkenntnisse und erweiterte Anforderungen aus Versuchsreihen in Anlagenmodifikationen sowie in Anlagenerweiterungen umgesetzt. Durch ihren modularen Aufbau sind beide Anlagen beliebig erweiterbar. Die teilweise vollständig automatisierte Prozessführung mit variabel einstellbaren Regelparametern ermöglicht eine stabile, reproduzierbare Prozessführung bei unterschiedlichen Anforderungen. Die erfolgreiche Entwicklung äußerst kompakter mehrsträngiger beheizter bzw. gekühlter Ventilbaugruppen minimierte den Montageaufwand komplexer pneumatischer bzw. hydraulischer Hochdruck-Aufbauten. Die kompakte Gestalt wiederum minimierte Totvolumina und trug zu sicheren, hochautomatisch geführten äußerst stabilen Prozessen entscheidend bei. Die ebenfalls erfolgreiche Entwicklung spezieller Autoklaven mit stufenlos anfahrbaren Prozessvolumina ermöglicht visuelle Prozessbeobachtungen sowie äußerst stabile isobar-isotherme Prozessführungen. Eine visuelle Verfolgung der Separation und Untersuchungen zur Kinetik sind in drei unterschiedlichen Ebenen eines Austragsautoklaven möglich.

2.3.1 Mikro-Extraktionsanlage

Für das DWI an der RWTH Aachen wurde eine Mikro-Extraktionsanlage bzw. ein Versuchsstand zur diskontinuierlichen Extraktion aufgebaut. Zweck dieser Anlage ist die experimentelle Untersuchung und Optimierung von verfahrenstechnischen Parametern. Mit der hierfür umgesetzten isobaren / isothermen Prozessführung können komplexe Extraktionsprozesse technisch reproduzierbar und zeitunabhängig erforscht werden (Abbildung 6).

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Die Extraktion von Fremdstoffen aus Kunststoffproben kann bei Betriebstemperaturen bis zu 300 °C und bei Betriebsdrücken bis zu 600 bar erfolgen. Hierzu wird scCO2 rührend mit Kunststoff vermischt, um Fremdstoffe aus dem Kunststoff heraus zu lösen.

Zur Gas-Fremdstoff-Trennung wird anschließend das CO2-Extraktgemisch isobar und isotherm von einem Prozessautoklav (120 ml) zu einem Austragsautoklaven (795 ml) gefördert. Im Austragsautoklaven kann zum Ausfall des Extraktes der Systemdruck stufenlos im abgeschlossenen System isotherm verringert werden. Eine visuelle Prozessbeobachtung wurde am Austragsautoklaven über sechs Sichtzellen mit Kühladaptern zur Transmissionsspektroskopie in drei unterschiedlichen Ebenen ermöglicht. Zur Separierung des zu analysierenden ausgefallenen Extraktes wird dieses über ein Schleusensystem isobar aus dem Austragsautoklaven heraus gefördert. Proben zur Gasanalyse können ebenfalls über das Schleusensystem entnommen werden.

2.3.2 Laborextraktionsanlage am IKV

Für das IKV an der RWTH Aachen wurde eine Labor-Anlage zur kontinuierlichen Extraktion aufgebaut. Zweck dieser Anlage ist die experimentelle Untersuchung und Optimierung von verfahrenstechnischen Parametern im kontinuierlichen Prozess. Mit der hierfür umgesetzten Prozessführung können Extraktionsprozesse mit unterschiedlichen Rezyklat- bzw. Stoffdurchsätzen bei unterschiedlichen Betriebspunkten technisch reproduzierbar erforscht werden. Weiterhin können mit der Anlage Extraktionsprozesse im Gegenstromverfahren oder Anlagenerweiterungen wie beispielsweise Vakuumentgasungen und / oder Unterwassergranulationen untersucht werden. Im CO2-Kreislauf bzw. im Verfahrensschritt CO2-Prozessrückführung können unterschiedliche Stofftrennungsmethoden experimentell untersucht werden. (Abbildung 7)

Kontinuierliche Extraktionen bei erhöhten Stoffdurchsätzen in Scale-Up-Experimenten im Technikumsmaßstab wurden bei Coperion Werner & Pfleiderer in Stuttgart erfolgreich durchgeführt. Der Prozess hierfür wurde mit der Labor-Anlage des IKV mit modifizierten PID-Parametern reproduzierbar geführt.

Die Extraktion von Fremdstoffen aus Kunststoffen kann bei Betriebstemperaturen bis zu 250 °C und bei Betriebsdrücken bis zu 250 bar kontinuierlich erfolgen. Hierzu wird überkritisches CO2 vom Druckspeicher aus über ein Dosierventil und einen Durchflusssensor definiert dem im Extruder aufgeschmolzenen Kunststoff zugeführt. Nach Durchlauf einer "Extraktionsstrecke" im Extruder, in der sich Fremdstoffe aus dem Kunststoff herauslösen, wird das CO2-Extraktgemisch isotherm über einen am Extruder angeflanschten Separator

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zwei Austragsautoklaven der Extraktionsanlage zugeführt. In den Austragsautoklaven wiederum wird zum Ausfall des Extraktes der Systemdruck stufenlos im abgeschlossenen System isotherm verringert. Zur Separierung und / oder Analyse des ausgefallenen Extraktes, wird dieses über ein Schleusensystem isobar aus dem Austragsautoklaven heraus gefördert. Proben zur Gasanalyse können ebenfalls über das Schleusensystem entnommen werden.

Zwei parallele Austragsautoklaven gewährleisten im Wechselbetrieb einen kontinuierlichen Extraktionsprozess. Bei zeitintensiven Ausfallprozessen bzw. Ausfallbedingungen kann optional über ein zusätzliches Abströmventil ein äußerst konstanter, reproduzierbarer Betriebszustand im Separator und somit wiederum ein kontinuierlicher Extraktionsprozess im Extruder gewährleistet werden. Erst durch den hohen Automatisierungsgrad wurde eine kontinuierliche sichere Entgasung der Schmelze am Separator ermöglicht, konnte eine CO2-Prozess-Rückführung bzw. ein CO2-Kreislauf erfolgreich in Betrieb genommen werden.

2.4 Aufbau der Laborextraktionsanlage, Extruder

Für die Entwicklung eines kontinuierlichen Extraktionsverfahrens zur Entfernung nieder-

molekularer Fremdstoffe aus Kunststoffen bzw. Kunststoffschmelzen wird ein

Doppelschneckenextruder als Extraktor genutzt. Der ZSK 26 MEGAcompounder (Mc)

(Abb. 8) der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer GmbH Co & KG, Stuttgart, besitzt zwei

gleichsinnig drehende Schneckenwellen, die eng ineinander greifen und aufgrund der engen

Spiele zwischen den Schnecken und gegenüber dem Gehäuse einen sehr guten

Abreinigungseffekt aufweisen. Mit dem modularen Aufbau der Maschine werden je nach

Aufgabenstellung Verfahrensteillängen von typischerweise 10 bis 14 Gehäuseabschnitten

realisiert, was einem Längen-zu- Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 40 bis 56 entspricht. Der

zulässige Innendruck liegt in der Standardausführung je nach Baugröße um 250 bar.

Der ZSK 26 Mc ist gekennzeichnet durch folgende Eigenschaften: Verhältnis von Außen-

durchmesser zu Innendurchmesser (Da/Di) mit dem Wert 1,55, sowie ein spezifisches Dreh-

moment (Md/a3) von 11,3 Nm/cm3 bei möglichen Drehzahlen bis 1800 min-1. Abbildung 9

zeigt die Geometrieverhältnisse eines ZSK MEGAcompounders (Mc). Abbildung 10 zeigt

schematisch den Aufbau des Labor-Doppelschneckenextruders ZSK 26 Mc.

Um eine ausreichende Verfahrenslänge und damit auch Verweilzeit zur Verfügung zu stellen,

ist das Verfahrensteil der Laboranlage modular aus 14 Gehäusen (L=56D) aufgebaut, wobei

jedes Gehäuse eine Länge von 100 mm besitzt. In Gehäuse 1 (Einlaufgehäuse) wird das

Polymer über einen Trichter zudosiert.

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Zum Einsatz kommt dabei ein gravimetrisches Dosiersysteme der Firma Brabender

Technologie KG, Duisburg:

- Brabender Flexwall 40 mit einer Einwelle für Granulat und Mahlgut

- Brabander Flexwall 40 mit einer Doppelwelle (konkav) für PE Pulver

Baugleiche Dosiersysteme werden ebenfalls bei den Scale-Up Versuchen verwendet. Die

gleichsinnig drehenden, dicht ineinander greifenden Schneckenwellen des ZSK nehmen das

Produkt auf, fördern und verdichten es, um es schließlich mit den Knetelementen in der

Plastifizierzone (Gehäuse 2, 3) aufzuschmelzen. Die Zuführung des überkritischen Kohlen-

dioxids erfolgt in das Gehäuse 4. Die Gehäuse 5-7 sind ebenfalls mit Bohrungen ausgestattet,

die Gehäuse 8-12 sind oben offen ausgeführt und jeweils oben mit einem Deckel mit Bohrung

verschlossen. Für diese Deckel ist eine Sonderkonstruktion erforderlich, die zum einen die

mechanische Festigkeit und zum anderen die Dichtigkeit für einen CO2-Druck von bis zu

250 bar gewährleisten soll. Die Bohrungen sind mit eingeschraubten Stopfen verschlossen

und können jeweils zur Verschiebung der Zugabestelle des CO2 oder zur Installation eines

Produktdruck- oder Produkttemperaturmessfühlers genutzt werden. Die Abfuhr des CO2 im

überkritischen Zustand kann in den offenen Gehäusen durch Austauschen des Deckels gegen

den Separator der Gimpel Ingenieurgesellschaft erfolgen. Somit kann die Länge der

Extraktionszone zwischen den Gehäusen 4 und 12 variiert werden, was einer maximalen

Länge der Extraktionszone von L=32D entspricht. Der Druck in Gehäuse 13-14 muss

oberhalb des Druckes in der Extraktionszone liegen, damit das scCO2 nur durch den Separator

austritt und ein Austritt am Werkzeug vermieden wird.

Um das Austreten von CO2 zwischen den einzelnen Gehäusen und am Separator zu

verhindern, werden diese mit der Flächendichtung 5000 der Firma Marston Domsel, Zülpich,

gegeneinander abgedichtet. Es werden zwischen allen Gehäusen und Deckeln ausgeglühte

Kupferdichtungen verwendet.

2.5 Vakuumpumpe

Zum Einsatz kommt ein Vakuumpumpenstand der Firma Dr. Ing. K. Busch GmbH, Maulburg. Dieser Vakuumpumpenstand kann bei einer Gesamtmotorleistung von 2,6 kW und einem maximalen Saugvolumen von 70 m3h-1 einen maximalen Enddruck von 0,01 mbar erreichen.

13

2.6 Unterwassergranulierung

Das Unterwassergranulierungssystem (LPU) der Firma Gala GmbH, Xanten, (Abb. 11) ist für

eine Produktionsrate zwischen 2 und 70 kg/h ausgelegt und ermöglicht sowohl die

Herstellung von Mikrogranulaten in 0,5 bis 2 mm Größe als auch von Standard-Granulaten

bis 12 mm Durchmesser. Der Vorteil einer Unterwassergranulierung (UWG) liegt in der guten

Kühlung der Granulate im Wasserstrom, in einem kontinuierlichen Prozess im ganzen

Durchsatzspektrum und der Kapselung von Geruch und Gasbelästigungen.

2.7 Technikumsanlage

Um die auf dem Laborextruder gewonnenen Erkenntnisse auf einen größeren Maßstab zu

übertragen, werden im Technikum bei Coperion Werner & Pfleiderer Scale-Up Versuche auf

einem ZSK 40 Mc durchgeführt. Ziel ist es, Recyclatware unter Variation des Durchsatzes

sowie des Verhältnisses von Polymer zu CO2 im Gleichstrom zu extrahieren.

Wie der ZSK 26 weist auch der ZSK 40 ein geometrisches Verhältnis von Außendurchmesser

zu Innendurchmesser (Da/Di) von 1,55, sowie ein spezifisches Drehmoment (Md/a3) von

11,3 Nm/cm3 auf, allerdings bei einer maximalen Drehzahl von 1200 min-1.

Für das Verfahrensteil des ZSK 40 wird ein Aufbau entsprechend Abbildung 12 mit 14

Gehäusen gewählt, was analog zum ZSK 26 einer Länge von L=56D entspricht.

Durch die durchgängige geometrische Ähnlichkeit von Gehäusen und Schnecken ist ein

volumetrisches Scale-Up des Extraktionsprozesses möglich.

Das Polymer wird dem Extruder im ersten Gehäuse gravimetrisch zugeführt. Zum Einsatz

kommen dabei zwei gravimetrische Dosiersysteme der Firma Brabender Technologie KG,

Duisburg:

- Brabander Flexwall 40 mit einer Doppelwelle (konkav) für PE Pulver

- Brabender Flexwall 40 mit einer Einwelle für Granulat und Mahlgut

Im Anschluss an die Einzugs- und Plastifizierzone wird das CO2 in Gehäuse 4 überkritisch

über eine Einsprühdüse in die Schmelze dosiert. Die Dosierung des CO2 erfolgt mit der

Anlage der Gimpel Ingenieurgesellschaft. Die Abfuhr des überkritischen CO2 über den

Separator der Gimpel Ingenieurgesellschaft erfolgt in Gehäuse 10, so dass sich eine

Extraktionszone mit einer Länge von 7 Gehäusen, d.h. 28 D ergibt.

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Um das Austreten von CO2 zwischen den einzelnen Gehäusen zu verhindern, werden diese

wie auch der Separator mit der bereits am IKV verwendeten Flächendichtung 5000 der Firma

Marston Domsel, Zülpich, gegeneinander abgedichtet. Die Gewinde der Einsprühdüse und der

Messfühler werden mit Teflonband abgedichtet.

Um den Prozess ohne CO2 drucklos anfahren zu können, d.h. mit sehr hochviskoser

Schmelze, soll der Widerstand am Werkzeug einstellbar sein. Zu diesem Zweck wird für den

Austrag ein manuell einstellbares Drosselventil mit 30 mm Durchmesser gewählt, welches

elektrisch beheizt ist (Abbildung 13). Der austretende Strang kann manuell in Scheiben

geschnitten werden.

Die eingesetzte Schneckenkonfiguration (Abbildung 14) entspricht der auf dem ZSK 26 am

IKV entwickelten.

2.8 Extrusionsblasformanlage

Die Herstellung von Flaschen aus recycletem Material erfolgt auf in Extrusionsblasformen auf einem Blasautomaten. Der Einstationenblasautomat (BM-206) der Firma BEKUM Maschinenfabriken GmbH, Berlin, (Abb. 15) ist für die Herstellung von Hohlkörpern bis zu 4 Litern ausgelegt. Die Verfahrenslänge des Nutbuchsenextruders beträgt 24 D bei einem Schneckendurchmesser von 50 mm und einer Schneckenantriebsleistung von 24 kW. Bei dem Extrusionskopf handelt es sich um einen Pinolenkopf mit zwei separaten Herzkurvenverteilern. Der maximale Düsendurchmesser beträgt 55 mm. Der Blasautomat besitzt eine Schließkraft von 60 kN.

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3 VERWENDETE ANALYTIK

3.1 Auswahl geeigneter Analyseverfahren

Zunächst wurden die Verfahren zur Analytik bzw. Charakterisierung der relevanten Ausgangsmaterialien, Additive, potentiellen Kontaminanten (hier: in erster Linie Dieselkraftstoffe) sowie von Extrakten aus Polyethylenmaterialien ausgewählt. Zur Charakterisierung von Kunststoffmaterialien können allgemein neben nasschemischen Verfahren spektroskopische (z.B. UV/VIS-, IR-, NMR-, MS- bzw. MALDI-TOF-, XPS-Spektroskopie), chromatographische (HPLC, GPC, GC), mikroskopische (Licht-, Fluoreszenz-, Elektron-, AFM-Mikroskopie), thermoanalytische (TGA, DSC), rheologische Methoden (Viskositätsbestimmung u.a.) und messtechnische Verfahren (z.B. Zugfestigkeitsprüfung, Bestimmung des Melt Flow-Index etc.) eingesetzt werden.

Für die Bewertung des Extraktionsgrades, der durch Extraktion oder Extrusion von Kunststoffmaterialien unter CO2-Atmosphäre erzielt wurde, erschienen zunächst die Gravimetrie, die UV/VIS-Spektrophotometrie für gefärbte oder UV-absorbierende Verunreinigungen, die Gaschromatographie für flüchtige Substanzen, die HPLC-Analytik für Additive sowie die TGA-Analytik interessant. Die Gravimetrie erwies sich in vielen Fällen als nicht ausreichend für die Bewertung der Entfernung von Kontaminanten oder Additiven aus Polymermaterialien durch Extraktion mit CO2. Daher wurden weitere Analysenverfahren für diese Aufgabe eingesetzt.

Ferner wurde die IR-Spektroskopie zur Charakterisierung von Polymeren und Extrakten eingesetzt. Mittels IR-Spektroskopie konnten Antioxidantien an Hand der Carbonylschwingungen in PE-HD-Folien oder –Granulat detektiert werden.

Für die anschließende Analytik mussten die extrahierten Polymerstücke zunächst mechanisch und durch wiederholtes Mahlen unter Einsatz einer Kryomühle Freezer/Mill 6800, Spex CertiPrep Model 6800/230 (C3 Analysentechnik GmbH, Haar/D) zerkleinert werden.

Ein weiterer Aspekt der Arbeiten war die Überprüfung der eingesetzten Analysenverfahren auf ihre Anwendbarkeit zur Analytik von Alt-KKBn. Die von der Fa. DaimlerChrysler zur Verfügung gestellten Altkraftstoff-Behälter wurden mit Hilfe mikroskopischer Verfahren auf ihren Aufbau hin untersucht. Wie erwartet weisen die vorliegenden Alt-Kraftstoff-Tanks einen heute weitestgehend üblichen Schichtaufbau auf (Abbildung 4). Zum Teil sind die äußeren Schichten zur Stabilisierung gegenüber Licht mit Russ schwarz gefärbt. Die Russanteile in den Tanks erweisen sich nach den bisherigen Erfahrungen als sehr stark störend in der Analytik, da sie durch ihre starke Absorption über den ganzen Spektralbereich sowohl die UV/VIS-Spektren dominieren als auch alle IR-Signale überdecken.

16

3.2 TGA-Analytik zur Bewertung der Desorption von flüchtigen Kontaminanten aus Kunststoffmaterialien

Als weitere Verfahren wurden thermogravimetrische Verfahren (TGA, DSC) eingesetzt, die eine Aussage über das Schmelzverhalten von PE-HD bzw. Alt-Kunststoff-Tanks erlauben. Die Thermogravimetrie (TGA) wurde zur Bestimmung der Menge an in PE-HD oder AltKraftstoff-Tanks vorliegenden Kontaminanten, zur Abschätzung der Temperatur, die für die Desorption von Kontaminanten ausreicht und zur Prüfung auf einen möglichen PE-Abbau während der Extraktion angewandt. Für die TGA-Untersuchungen wurde das Thermoanalyse-System Netzsch TG 209 C mit dem Controller TASC 414/4 eingesetzt. Die Messungen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Typische Laufzeiten beinhalteten zwei Temperatursegmente: 30 bis 300 °C mit einer Aufheizrate von 5 °C/min und 300 bis 700 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min. Die Einwaage betrug jeweils ca. 20 mg Polymer.

Die TGA liefert gute Ergebnisse über die Menge an Kontaminanten; die Nachweisgrenze, die mit der TGA-Analytik erfasst wird, liegt jedoch etwa bei 0,1 % an Kontaminanten. Bei realen Alttanks erwies sich dieses Verfahren aber als kritisch.

Die TGA-Analytik wurde auch zur Bewertung des Extraktionsgrades von mit Dieselkraftstoffen gezielt kontaminierten PE-HD-Materialien oder Alt-Kraftstoff-Tanks bei CO2-Extraktion im Extrusionsprozess am IKV eingesetzt.

TGA-Studien zur Ermittlung der Desorption von Antioxidantien aus gezielt kontaminierten PE-HD-Materialien erwiesen sich als wenig aussagekräftig. Es wurde versucht, die maximale Desorption durch Auswertung des Masseverlustes in der TGA-Analytik bei den

Schmelztemperaturen der Antioxidantien von mit Irganox™ 1010 oder Hostanox™ O 10 kontaminiertem PE-HD (der Schmelzpunkt Fp beträgt in beiden Fällen 125 °C) und von PE-HD (Fp = 135 °C) zu ermitteln. Die bei diesen Temperaturen ermittelten Masseänderungen lassen jedoch keinen Rückschluss auf das Ausmaß der Desorption der Antioxidantien aus dem

Polymeren zu. Dies korreliert mit den Untersuchungen von Lutz, der für Irganox™ 1010 eine hohe thermische Beständigkeit ermittelt hat [Lut89]. Erst ab Temperaturen im Bereich von

250 °C bis 350 °C wurde für Irganox™ 1010 ein Massenverlust durch TGA-Analytik nachgewiesen.

Die TGA-Analytik kann nur zur Abschätzung der zur Thermodesorption erforderlichen Temperatur von leichtflüchtigen Substanzen wie z.B. Alkanen, nicht jedoch von nicht flüchtigen Additiven in Polymeren (z.B. Antioxidantien) dienen.

17

3.3 Analytik der Dieselkraftstoffe mit Hilfe der Gaschromatographie

Die wesentliche Aufgabe des Forschungsvorhabens ist die Entfernung von Dieselkraftstoffen aus Alt-Kraftstoff-Tanks mittels CO2-Extraktion. Der analytische Nachweis von restlichen Dieselkraftstoffen in Kunststoffen bzw. aus Kunststoffen erhaltenen Extrakten erfolgt mit Hilfe von verschiedenen Verfahren der Gaschromatographie (GC).

Konzept der GC-Analytik von PE-HD-Materialien und Extrakten

• GC/MS-Analytik zur Charakterisierung von extrahierten PE-HD-Materialien

nach Hexan-Extraktion (GC/MS)

- Auftrennung der Bestandteile des Hexan-Extraktes und Zuordnung

der aufgetrennten Substanzen zu Substanzklassen (z.B. Aliphaten,

aromatische Verbindungen)

• GC/MS-Analytik von im Extrusionsprozess angefallenen Kondensaten

• GC-Analytik in der SPME-Technik von extrahierten PE-HD-Materialien (SPME)

- GC/MS-Analytik der flüchtigen Bestandteile im Dampfraum über

PE-HD-Materialien nach Extrusion in CO2-Atmosphäre im Vergleich

zum nicht extrahierten Kunststoff

• GC-Analytik nach Thermodesorption (TDS)

- Sammlung von CO2-Extrakten während des Extrusionsprozesses auf

Thermodesorptionsröhrchen und Analytik der adsorbierten Bestandteile

des Extraktes mittels GC/MS nach Thermodesorption

Bei der Charakterisierung mittels Gaschromatographie (GC) der Proben erfolgte die Probenaufgabe mit Hilfe der Festphasen-Mikroextraktion (Solid Phase Microextraction, SPME). Hierbei wird eine definierte Masse der Probe in einem gasdicht verschlossenen Gefäß vorgelegt. Nach Einstellen eines Gleichgewichts zwischen fester und gasförmiger Phase werden flüchtige Kontaminanten an einer Polymerfaser, die für eine bestimmte Absorptionsdauer in die Gasphase getaucht wird, adsorbiert. Nach Entfernung aus dem

18

Probengefäß werden die Kontaminanten in einem Trägergasstrom desorbiert, der gaschromatographisch analysiert wird. Die Probenaufgabe erfolgt somit aus der überstehenden Gasphase (Headspace, HS). Bei geringen Kontaminantenkonzentrationen im Gasstrom kann der gesamte Trägergasstrom die Trennsäule passieren (Splitless), bei hohen Kontaminantenkonzentrationen wird ein Teil des Trägergasstroms vor der Aufgabe auf die Trennsäule abgezweigt (Split). Bei der Gaschromatographie erfolgt die Trennung der Konstituenten des Analyten in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit und ihrer Polarität. Die Zeit, die eine Komponente des Analyten bis zum Erreichen des Detektors benötigt, wird als Retentionszseit Rt bezeichnet. Um ein gut aufgelöstes Chromatogramm bei angemessenen Analysedauern zu erhalten, muss ein geeignetes Temperaturprogramm der Trennsäule durchlaufen werden. Bei Verwendung einheitlicher Betriebsparameter sind die Retentionszeiten der Komponenten in unterschiedlichen Chromatogrammen gut vergleichbar. Während ein Vergleich der Stoffmengenanteile in den jeweiligen Gemischen ebenfalls unproblematisch möglich ist, ist ein Vergleich der absoluten Stoffmengen der jeweiligen Komponenten, die den Integralen der ihnen zugeordneten Peaks im Chromatogramm proportional sind, nur dann sinnvoll, wenn die aufgegebene Probemenge extrem genau kontrolliert wird. Der Vergleich der Peakhöhen (z. B. in Megacounts, Mcounts) ist nur bei sehr geringen Peakbreiten als Näherung für eine Betrachtung der Peakfläche möglich.

Für die SPME/HS-GC-Analytik wurden je 1,0 g bzw. 2,0 g der granulierten Proben verwendet. Die Probenahme aus der Gasphase erfolgte mit Hilfe von Polyacrylat-SPME-Fasern (85 µm) der Firma Supelco GmbH, Taufkirchen, bei einer Adsorptionsdauer von 1 h und einer Desorptionsdauer von 2 h. Es wurde ein Gaschromatograph Typ 3800 der Firma

Varian, Darmstadt, mit einer Kapillarsäule Typ Optima 5-MS (30 m × 0,25 mm) der Firma Macherey-Nagel GmbH & Co. KG, Düren, in Kombination mit einem Autosampler Typ 8200 CX der Firma Varian GmbH, Darmstadt, eingesetzt. Das Injektionsvolumen betrug 1 µL Split/Splitless; als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Die Anfangstemperatur betrug 50 °C,

anschließend wurde mit 40 K min−1 auf 100 °C, weiterhin mit 4 K min−1 auf 280 °C erhitzt. Die Endtemperatur wurde 45 min gehalten. Die Injektortemperatur betrug 250 °C.

Die Massenspektrometrie (Mass Spectrometry, MS) ermöglicht die Fragmentierung der gaschromatographisch getrennten Konstituenten und die Detektion der Fragmente. Die Fragmentione entstehen durch homo- oder heterolytische Bindungsspaltung und besitzen eine charakteristische Kombination von Fragmentmasse und -ladung. Die Auftrennung erfolgt nach dem Verhältnis der Massenzahl m und der Ladungszahl z der Fragmente. Typische Fragmente aliphatischer Kohlenwasserstoffe weisen die m/z-Verhältnisse 57 und 71 auf, typische Fragmente von Aromaten die m/z-Verhältnisse 105 und 119. Erfolgt bei einem gekoppelten GC/MS-Verfahren die Detektion ausschließlich bei derartigen typischen m/z-

19

Verhältnissen, können definierte Verbindungsarten selektiv und weitgehend quantitativ nachgewiesen werden.

Für die SPME/HS-GC/MS-Analytik wurde ein Quadrupol-Massenspektrometer Typ Saturn 2000 der Firma Varian GmbH, Darmstadt, eingesetzt. Alle SPME/HS-GC- und SPME/HS-GC/MS-Bestimmungen wurden je drei Mal unter identischen Bedingungen durchgeführt.

3.4 Thermodesorption

Im fortgeschrittenen Stadium der Projektarbeit konnte ein Thermodesorptionssystem (TDS2 der Fa. Gerstel, Mühlheim a. d. Ruhr/D) mit Kaltaufgabesystem KAS3 angeschafft werden.

Systeme zur Thermodesorption mit anschließender Kryofokussierung und Probenaufgabe (Split/Splitlos) auf Kapillartrennsäulen und anschließender gaschromatographischer Analytik stellen ein wesentliches Hilfsmittel bei der Analytik flüchtiger und gasförmiger Proben sowie bei der Materialprüfung dar. Dazu werden die gasförmigen Proben mittels einer Pumpe auf Adsorptionsrohre mit je nach gestellter Messanforderung gewählten Kombinationen von Adsorbentien gezogen. Das auf den Gaschromatographen montierte Kaltaufgabesystem ist mit einer tiefkühlbaren Trap ausgestattet. Auf dieser Kapillare wird das vom Adsorptionsrohr desorbierte Probengemisch direkt vor der Trennsäule fokussiert. Als Adsorptionsmaterial für

die Extrakte wurde Tenax™ TA 60/80 (Fa. Gerstel) verwendet (Tenax™ TA ist ein polymeres Adsorberharz auf 2,6-Diphenylenoxid-Basis). Durch extrem schnelles Erhitzen der Trap wird die kondensierte/adsorbierte Probe schlagartig verdampft und mit dem Trägergas auf den GC gespült. Gegebenenfalls in die Gasphase übergegangene Substanzen entweichen im Abarbeitungssystem und gehen für die Analyse nicht verloren. Durch Anlegen von elektrischer Spannung wird die Rohrhülse erhitzt sowie gleichzeitig mit Gas durchströmt. Die Substanzen lösen sich vom Adsorbens und werden mit dem Gasstrom in eine gekühlte Trap-Kapillare überführt; dabei werden sie auf ein sehr kleines Volumen konzentriert. Die Trap-Kapillare wird schlagartig erhitzt und die fokussierten Substanzen verdampfen erneut und werden mit dem Trägergasstrom auf die Trennsäule des Gaschromatographen überführt, dort getrennt und detektiert.

Die prinzipiellen Vorteile dieser Thermodesorptionstechnologie sind die folgenden:

• geschlossenes System von der Probennahme bis zur Abarbeitung

• kein Lösungsmittelpeak im Chromatogramm

• kein Umgang mit giftigen Elutionsmitteln (CS2), daher keine Entsorgungskosten

• tiefere Nachweisgrenzen als bei Elution mit anschließender Flüssiginjektion

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• hoher Automatisierungsgrad möglich

• wiederverwendbare Adsorptionsrohre

• selektierte Anreicherung durch geschickte Auswahl der Adsorbentien

• selektierte Aufgabe durch geschickte Auswahl der Desorptionstemperatur

Durch den Einsatz der Thermodesorption mit anschließender Kryofokussierung lassen sich folglich Kontaminationen nach der Probennahme vermeiden, es treten keine Verluste an Probe auf und ein einfacher, sicherer Transport der Probe ist gewährleistet. Die Anschaffung dieses Systems würde die kontaminationsfreie Probennahme der extrahierten Dieselkraftstoffkomponenten direkt aus der Extraktionsanlage und die mengenmäßige Bestimmung auch kleiner Mengen mittels Head Space-GC/MS gewährleisten.

3.5 UV-Spektrometrie

In einer Vorstudie wurde geprüft, ob geringe Mengen der o.g. Antioxidantien in PE-HD-Folien durch UV-Spektroskopie detektiert und quantifiziert werden können. Dazu wurden verschiedene Antioxidantien in PE-HD mit Hilfe eines Brabender Plastographen (Meßkneter) eingebracht, anschließend wurde das erhaltene Polymer gemahlen und mit Hilfe einer Hochtemperatur-Folienpresse Polymerfilme einer Dicke von 0,2 mm hergestellt. Die PE-HD-Folien wurden mit Hilfe eines UV-Doppelstrahlphotometers der Fa. Shimadzu Europe, Duisburg/D, analysiert. Die ermittelte Nachweisgrenze hängt von dem jeweiligen Antioxidans ab, meist liegt sie bei ca. 0,1 – 0,05 % (m/m), gut lassen sich Antioxidantien mittels dieser Methode meist noch bei einer Konzentration von 0,25 % (m/m) bestimmen.

3.6 DSC Messungen

Zur Charakterisierung werden die Proben auch der DSC-Analytik unterworfen. Dazu wurde ein Netsch DSC 204 cell (mit Controller TASC 4141/4 + CC200 L)-Messgerät, Fa. Netsch, Selb, eingesetzt.

3.7 Scherviskosität

Die Scherviskosität mit Hilfe eines Dynamic Stress Rheometers des Typs DSR SR-200 (Kegel-Platte-Messsystem) der Fa. Rheometric Scientific, München/D, mit einem 25 mm

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Plattendurchmesser bei einer Temperatur von 180 °C mit Scherraten von 0,5 s-1 bis 3000 s-1 gemessen. In allen Fällen wurden mindestens 9 Messungen pro Material vorgenommen.

3.8 Schmelzindexmessungen (MFI)

Zur Bestimmung des Schmelzeindexes (melt flow index, MFI) wird die Neuware, das nach Extrusion und Granulieren erhaltene Kunststoffgranulat sowie granuliertes Post-Consumer-Material eingesetzt. Die Bestimmung des Schmelzeindex erfolgt gemäß DIN EN ISO 1133

(1999) bei einer Messtemperatur von θ = 190 °C, einer Prüfmasse von m = 21.60 kg, einer Messlänge von L = 30 mm und einer Vorwärmzeit von t = 4 min mit Hilfe eines Schmelzindex-Bestimmungsgeräts Typ Meltflixer HT der Firma SWO GmbH, Krefeld. Bei den angegebenen Durchschnittswerten der Messwerte handelt es sich um Mittelwerte aus Dreifachbestimmungen.

3.9 Bestimmung der Zugeigenschaften

Mit Hilfe einer Spritzgießmaschine Typ Elektra 30 der Firma Ferromatic Milacron Europe GmbH, Malterdingen, werden Mikro-Zugprüfstäbe mit einer Messlänge von L0 = 30 mm sowie einer Breite von a = 5 mm und einer Dicke von b = 2 mm hergestellt. Die Bestimmung der Zugeigenschaften erfolgt mit Hilfe einer Universalprüfmaschine Typ 1454 der Firma Zwick GmbH & Co., Ulm, bei Raumtemperatur gemäß DIN EN ISO 527. Die Zug-

geschwindigkeit beträgt bei der Bestimmung des Elastizitätsmoduls v = 1 mm min−1 und bei der Bestimmung der Bruchdehnung und bei der Aufnahme von Spannungs-Dehnungs-

Diagrammen v = 50 mm min−1. Die Bruchdehnung Ax kennzeichnet die prozentuale Verlängerung im Augenblick des Bruchs bezogen auf die Ausgangslänge x. Alle Bestimmungen erfolgen bei x = 25 mm. Bei den angegebenen Durchschnittswerten der Messwerte handelt es sich um Mittelwerte aus Dreifachbestimmungen. Die Mess-unsicherheiten werden für ein Konfidenzintervall von 95% berechnet. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven werden aus jeweils drei Messkurven gemittelt.

22

4 VERSUCHSPLAN

Die durchgeführten Versuche werden in Versuche

-im Mikromaßstab,

-im Labormaßstab und

-im Technikumsmaßstab aufgeteilt.

Ziel der Versuche im Mikromaßstab ist es, ein erstes mögliches Verarbeitungsfenster zu untersuchen. Dieses Verarbeitungsfenster soll dann auch im kontinuierlichen Prozess auf einem Doppelschneckenextruder umgesetzt werden. Die Versuche im Mikromaßstab haben ebenfalls zum Ziel, die Einflüsse der Parameter (z.B. Druck, Temperatur etc.) auf die Extraktionsleistung zu identifizieren. Die Versuche im Mikromaßstab ermöglichen es somit eine erste Übersicht über den Prozess zu erlangen. Die Versuche im Mikromaßstab werden vom DWI betreut und die Anlage wird von der Fa. Gimpel bereitgestellt.

Im Labormaßstab werden dann die Ergebnisse aus den Versuchen aus dem Mikromaßstab umgesetzt. Die kontinuierliche Verfahrensweise kombiniert mit einem wesentlich größeren Prozessvolumen sind hierbei die Herausforderungen bei der Umsetzung. Ziel im Labormaßstab ist es daher bei den kontinuierlichen Versuchen einen stabilen Prozess mit einer ausreichenden Extraktionsleistung aufzubauen. Bei den Versuchen im Labormaßstab sind alle vier Projektpartner gefordert ihr jeweiliges Wissen einzubringen. Eingangsdaten bzw. bereitgestellte Maschinen der Projektpartner bei den Laborversuchen sind:

• Doppelschneckenextruder mit dem nötigen Prozesswissen (Fa. Coperion),

• CO2-Dosieranlage (Fa. Gimpel)

• Eingangsgrößen aus den Mikroversuchen und auch Anmerkungen zur weiteren chemischen Analytik (DWI)

• Kunststofftechnische Grundlagen, Prozessentwicklung und –wissen zur möglichen Weiterverarbeitung

Das IKV entwickelt somit zusammen mit allen Partnern den kontinuierlichen Prozess auf dem Doppelschneckenextruder.

Das Ziel der Versuche im Technikumsmaßstab ist den Prozess aus dem Labormaßstab in einen produktionsnahen Maßstab umzusetzen. Hierbei bringen, wie auch bei den Laborversuchen, alle Projektpartner ihr jeweiliges Wissen ein.

23

5 DISKONTINUIERLICHE EXTRAKTION VON PE-HD IM MIKROMAßSTAB

Die Hauptaufgabe des DWI in diesem Forschungsvorhaben war die Ermittlung der Randbedingungen für eine optimale Entfernung von Additiven und Kontaminanten aus High Density-Polyethylen (PE-HD) und Alt-KKBn aus PE-HD durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid im Mikromaßstab für Technikumsversuche im Extrusionsprozess.

Als Einflussgrößen für die erfolgreiche Entfernung von Kontaminanten aus Polyethylenschmelzen mussten die Parameter - Temperatur, Druck, Menge an CO2 pro kg Polyethylen, Extraktionszeit bzw. Materialdurchsatz und die Zusammensetzung des Extraktes - im Laborversuch untersucht werden. Auf Basis der ermittelten optimalen Extraktionsbedingungen sollten Empfehlungen für die Verfahrenstechnik im Extrusionsprozess formuliert werden. Im Extraktionsprozess von Polyethylenschmelzen im Extruder mussten darüber hinaus technologische Begrenzungen hinsichtlich Maximaltemperatur, Maximaldruck, minimale Prozessrate und maximale CO2-Recyclingrate berücksichtigt werden.

Der Extraktionsprozess wird im Wesentlichen von der Effizienz jeder der folgenden Extraktionsstufen beeinflusst:

• Desorption der Kontaminanten von den Bindeplätzen der Polymermatrix

• Diffusion der Kontaminanten in die Matrix (hängt ab von der Temperatur, dem Druck, dem Quellungsgrad und der Möglichkeit der Solubilisierung der Kontaminanten im Lösemittel)

• Desorption der Kontaminanten von der Oberfläche

• Solubilisierung der Kontaminanten im Lösemittel

• Diffusion im Lösemittel

Eine Temperaturerhöhung erleichtert die Desorptions- und Diffusions-abhängigen Prozessstufen. Andererseits führt eine Erhöhung der Temperatur bei gegebenem Druck zu einer Erniedrigung der CO2-Dichte und kann somit zu einer geringeren Löslichkeit der Kontaminanten führen [ND02]. Der Einfluss des hydrostatischen Drucks auf das Diffusionsvermögen ist negativ, dieser wird aber mit zunehmendem Quellungsgrad des Polymeren bei steigendem Druck unterdrückt. Es wird davon ausgegangen, dass die Diffusionsfähigkeit der Kontaminanten in CO2 hoch ist, und somit keinen limitierenden Faktor darstellt.

24

Auf Basis der allgemeinen (wissenschaftlichen) Erkenntnisse sollten somit die Temperatur und der Druck für eine optimale Extraktion so hoch wie möglich sein (daraus resultiert eine hohe CO2-Dichte); ein hoher Überschuss an CO2 zur Kompensation der Affinität der Kontaminanten zur Matrix und eine große Oberfläche oder sehr intensives Rühren sind weiterhin empfehlenswert. Dies bedeutet, dass technologische und ökonomische limitierende Faktoren eine ausschlaggebende Rolle bei der Entwicklung eines CO2-Extraktionsverfahrens zum Recycling von Polymeren spielen werden. Sowohl wissenschaftliche als auch verfahrenstechnische limitierende Faktoren sind in der folgenden Tabelle 5-1 wiedergegeben.

Tabelle 5-1: Limitierende Faktoren für die Extraktion von Polymerschmelzen mit Kohlen dioxid

Parameter Limitierende Faktoren mit

Untergrenze Limitierende Faktoren mit

Obergrenze

Temperatur • Löslichkeit der Kontaminanten • Schmelzen des PE • Hohe Viskosität der Schmelze • Niedrige Desorptionsrate

• Löslichkeit der Antioxidantien (und anderer notwendiger Addi- tive)

• Thermische Degradation der Po- lymermatrix oder der Additive

• Zu hoher Druck bei gegebener Dichte

• Oxidation am Ausgang des Extruders

Druck • Löslichkeit der Kontaminanten • Niedriger Quellungsgrad des PE (falls die Desorption nicht

effektiv ist ohne CO2 in der

Matrix

• Technische und ökonomische Faktoren

Menge an CO2 pro kg PE

• Löslichkeit der Kontaminanten • Maximale Rate des CO2-Re- cyclings, Schneckendrehzahl

und Materialdurchsatz

Zeit t~d2/D, mit

d - “effektive Dicke”

D – Diffusionskoeffizient

• Gewünschte Schneckendrehzahl

25

5.1 Löslichkeiten der Kontaminanten und Additive in Kohlendioxid

Aus der Literatur sind einige Informationen über die Löslichkeit von niedermolekularen Paraffinen und Additiven in CO2 bekannt [ND02, KHR81, Lut89, RYWL90]. Additive können durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid aus Polymeren extrahiert und anschließend mittels HPLC- oder Supercritical Fluidchromatographie (SFC)-Analytik quantitativ bestimmt werden [Pin97, TS00, Zho98, ZAT99]. Dies dokumentiert eine mehr oder weniger ausgeprägte Löslichkeit von Additiven in Kohlendioxid, die von der chemischen Struktur der Additive, Druck, Temperatur und Dichte des CO2 sowie einem evtl. Zusatz von Modifiern abhängt. Aus der Literatur geht hervor, dass hohe Drücke (p > 350 bar) und Temperaturen (T > 100 °C) sowie der Zusatz von Modifiern (z.B. Methanol) die Extraktion von Additiven mit überkritischem Kohlendioxid aus Polymeren in starkem Maße fördern [Lut89, RYWL90, Pin97, Zho98, ZAT99].

In dieser Arbeit wurden Versuche mit Dieselkraftstoff und einer Modell-Alkanmischung, die sich wie oben beschrieben zusammensetzt, durchgeführt, um deren Löslichkeit unter prozessrelevanten Bedingungen (insbesondere waren die Parameter Temperatur, Druck und Zeit im Extrusionsprozess zu berücksichtigen) zu ermitteln. Aus Trübungspunktmessungen ergaben sich gute Löslichkeiten von Dieselkraftstoffen bzw. Alkanen unter den hier für den Extrusionsprozess relevanten Bedingungen (Abbildung 16-18).

Für verschiedene Antioxidantien, die zur Stabilisierung von PE-HD gebräuchlich sind, wurden gute Löslichkeiten in überkritischem Kohlendioxid ermittelt. Untersucht wurden hier die zur Stabilisierung von KKBn für Kraftfahrzeugtanks häufig eingesetzten Antioxidantien

Irganox™ 1010, Hostanox™ O10 und Irgafos™ 168.

Für die Entwicklung des Anlagenbaus war die Kenntnis der Sedimentationszeit des Extraktes – hier: vor allem der Dieselkraftstoffe – nach Entspannen des Kohlendioxids am Ende des Extraktionsprozesses wichtig. Zur Erfassung der Absetzzeit von Dieselkraftstoffen wurden Trübungspunktmessungen in einem Hochdruckautoklaven mit Quarzsichtfenster durchgeführt.

Die Sedimentationszeit nach Erreichen des Trübungspunktes erwies sich als ziemlich lang (ca. 15-20 min) (Abbildung 16). Dies hat Konsequenzen für die Stufe des CO2-Recyclings und musste daher im Anlagenbau berücksichtigt werden. Auf Basis der Ergebnisse der Sedimentationsversuche wurde ein neuartiger Trennzylinder mit optischen Fenstern auf drei Ebenen und flexiblen Kolbenbewegungsalgorithmen im Bau der Laborextraktionsanlage durch den Partner Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH entwickelt (vgl. Kap. 2.1). Mit der von Fa. Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH entwickelten Mikroextraktionsanlage wurden die Trübungspunktmessungen an Modell-Dieselmischungen durchgeführt. Wohl definierte

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Trübungspunkte wurden bei Temperaturen unterhalb von 150 °C gemessen (Abbildung 19-22). Oberhalb von 150 °C wurden jedoch keine Trübungspunkte detektiert. In diesen Studien wurde eine schnelle Präzipitation des Extraktes aus dem Lösungsmittel Kohlendioxid nachgewiesen. Das Vorsehen einer Verzögerungsphase zum Absetzen des Extraktionsgutes im Separationssystem erscheint nach diesen Studien als nicht nötig.

Als Schlussfolgerung aus allen Trübungspunktmessungen in verschiedenen Hochdruck-Systemen kann festgehalten werden, dass definierte Trübungspunkte in einem Temperaturbereich unterhalb von 150-170 °C auftreten. Das Fehlen des Auftretens von Trübungspunkten bei höheren Temperaturen hat Auswirkungen auf die Maschinenauslegung hinsichtlich der Entfernung von Dieselkraftstoffresten aus Alttanks nach der Extrusion von Polymerschmelzen unter überkritischem CO2. Es kann die Empfehlung ausgegeben werden, dass die maximale Temperatur des Separationszylinders am Ende des Extrusionsprozesses zur Abscheidung des Extraktionsgutes (hier: Dieselkraftstoffe) bei 150 °C gesetzt werden sollte. Daneben sollte eine niedrige Temperatur, ein hoher Expansionsgrad (der Enddruck sollte unter 80-100 bar betragen) und ein konventioneller Separationsprozess mit zwei Kaskadenexpansionssystemen vorgelegt werden.

5.2 Diffusion von CO2 in die PE-Matrix bzw. Quellbarkeit der PE-Matrix

Neben der Löslichkeit der Kontaminanten in CO2 ist auch die Diffusion des Gases in den Polymeren Grundvoraussetzung für die Entfernung von Verunreinigungen aus Kunststoffen. Gase können sich in Polymeren lösen. Einflussgrößen für die Löslichkeit von Gasen in Polymeren stellen das Gas, das Polymere, Temperatur, Druck und die Anwesenheit weiterer Substanzen (z.B. Kontaminanten, Cosolventien) dar. In der Literatur bekannt sind Daten über die Löslichkeit von Gasen in Polymeren bei Temperaturen unterhalb von 100 °C und bei niedrigen Drücken von weniger als 65 bar [DG66, DG69]. Über die Löslichkeit von Gasen unter Extrusionsbedingungen (im Allgemeinen bei Temperaturen um ca. 200 °C und Drücken bis maximal 200 bar) ist nichts bekannt. Das Lösungsverhalten eines Gases in Polymeren kann nach dem Henry’schen Gesetz (Gl. 1) abgeleitet werden, nach der die Gaskonzentration c im Polymer direkt dem Gasdruck p proportional ist.

c = S ⋅ p (1)

mit c als der Konzentration des gelösten Gases im Polymer, S dem Löslichkeitskoeffizienten und p dem Partialdruck des betreffenden Gases.

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27

Nach dem Lösen des Gases in der Polymeroberfläche diffundiert es ins Innere des Polymers hinein. Für die Gase CO2 und N2 sind bei Raumtemperatur Diffusionskoeffizienten in Polymeren in der Größenordnung von ca. 10-8 cm²/s bekannt [PS96]. Die Folge der Diffusion in das Polymer hinein ist das Auftreten von Quellung. Die Quellbarkeit von festem Polyethylen in überkritischem CO2 ist bekanntlich niedrig [TLL+03].

Über PE-Schmelzen stehen nur wenige Literaturdaten zur Verfügung. Aus den Arbeiten von Sato et al. geht eine recht hohe Quellbarkeit von PE-Schmelzen in CO2 hervor: bis zu 13,2 Gew.-% bei 17,5 MPa und 160 °C oder 10,3 Gew.-% bei 17 MPa und 200 °C [SFT+99]. Bei höheren Temperaturen (z.B. 200 °C) liegen die Diffusionskoeffizienten von CO2 und N2 in Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) oder Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) im Bereich zwischen 10-5 bis 10-4 cm²/s [DG66, PS96]. Daraus resultiert, dass die Gase unter Extrusionsbedingungen in weniger als 10 s durch das Polymer diffundieren sollten.

Im Rahmen dieses Projektes wurde die Arbeitsgruppe von Nikitin und Khokhlov (Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Moskau/Russland) beauftragt, die Quellbarkeit der in Kraftstoff-Tanks eingesetzten PE-HD-Materialien durch die ex situ

gravimetrische Technik zu ermitteln [NSV+02, NGV+03]. Für PE-HD Lupolen™ 4261 AG wurde in überkritischem CO2 ein sehr geringer Quellungsgrad von 0,05 % und ein sehr niedriger Diffusionskoeffizient von 2,0 x 10-8 cm2/s ermittelt (Tabelle 5-1). Die ermittelten Diffusionskoeffizienten zeigen CO2-Desorption unter normalen Bedingungen auf, daher können die Ergebnisse nicht direkt auf Extraktionen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken übertragen werden (Abbildung 23, Tabelle 5-2).

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28

Tabelle 5-2: Sorption von überkritischem Kohlendioxid an verschiedenen Polyethylen- materialien bzw. Quellung von PE-Filmen in CO2 bei 175°C und 200 bar.

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[%]

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[10-8 cm²/s]

PE-LD (BP28H430) 145 0,90 3,60

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Lupolen™ PE-LD 1840 H 140 0,01 0,07

Lupolen™ PE-HD 4261 AG 120 0,05 2,00

Lupolen™ PE-HD 5261 Z 130 1,00 2,80

Lupolen™ UHM 300 150 2,45 0,05

5.3 Versuchsdurchführung an den Mikroextraktionsanlagen

Wegen der Einschränkungen der am DWI vorhandenen SFE-Extraktionsanlage 7680A hinsichtlich Temperatur und Extraktionsvolumen wurden in der Konstruktionsphase der Mikroextraktionsanlage Extraktionsversuche mit einem 60 ml Autoklaven (HPM-006, Premex Reactor AG, Lengnau/Schweiz) durchgeführt. Der Autoklav wurde vor der Extraktion mit ca. 30 ml Tetrahydrofuran bei 100-150 °C (unter Dampfdruck) und 3-4mal mit CO2 (100-150 °C, 200-300 bar) gewaschen. Im typischen Fall wurden 3 oder 6 g an Polymer mit Hilfe einer Analysenwaage mit einer Ablesbarkeit von 0,1 mg eingewogen. Die Polymerproben wurden von den Autoklavenwänden mit vorgewogenen Aluminiumfolien abgenommen, so dass das gesamte Polymer nach der Extraktion gesammelt und gewogen werden konnte. Nach Beladen mit dem Probenmaterial wurde der Autoklav mit CO2 gespült, aufgeheizt und nach Erreichen der gewünschten Temperatur CO2 (Reinheit 4.5) zugefügt. In allen Fällen wurden die letzten 15 min unter Durchfluss von CO2 (mindestens: 5 l/min) durchgeführt.

Zur Probennahme des Extraktes wurde ein Glasgefäß an der Ausgangskapillare befestigt, in die der Extrakt aufgefangen wurde. In den ersten Versuchen wurde der Extrakt von Dieselkraftstoffen oder Test-Alkangemischen in Hexan eingeleitet, in späteren Arbeiten an Adsorptionsmaterialien (z.B. Aktivkohle oder Tenax™ TA) adsorbiert. Die Extrakte wurden anschließend mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert. Extrahierte Polymerproben wurden zur Ermittlung des Gewichtsverlustes ausgewogen (nach

29

mehrtägigem Aufbewahren bei Raumtemperatur, um die Desorption von CO2 zu gewährleisten). Die Porenstruktur von extrahierten Polyethylenmaterialien wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie an einigen typischen Beispielen ermittelt.

Die von der Fa. Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH konstruierte Mikroextraktionsanlage besteht aus 2 Autoklaven, dem Prozessautoklaven und dem Expansionsautoklaven (Abbildung 6). Im typischen Fall wurden 20 g des Polymeren im Prozessautoklaven für die Extraktion eingesetzt. Die Polymerproben wurden in vorgewogenen Aluminiumfolien eingesetzt, so dass das gesamte Polymer nach der Extraktion gesammelt und gewogen werden konnte. Nach Beladung wurde der Autoklav verschlossen, mit CO2 gespült und aufgeheizt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde CO2 (Grad 4.5) zugefügt mit einer Druckerhöhung von 1 bar/s bis zum erwünschten Druck. Nach 2 Std. Extraktionszeit wurde ein fünfminütiger CO2-Fluß angelegt, um die erste Portion des Extraktes abzulassen. Anschließend wurde Druck abgelassen, um Poren in dem aufgequollenen Polymer zu erzeugen, und der Druck erneut erhöht. In allen Fällen wurde in den letzten 5-15 min der Extraktion ein CO2-Fluß (Minimum: 5 l/min) angelegt. Das extrahierte Polyethylen wurde nach mehrtägigem Konditionieren bei Raumtemperatur, um eine Desorption des CO2 zu erzielen, zur Ermittlung der Masseänderung ausgewogen.

Der Extrakt wurde im Expansionsautoklaven angereichert. Über Saphirsichtfenster wurde die Extraktion und Sedimentation der Extrakte verfolgt. Am Ausgang des Extraktionsautoklaven wurde eine Stahlkapillare angebracht, die in ein mit Hexan beschicktes Glasgefäß tauchte, in dem der Extrakt für die folgende GC-Analytik gesammelt wurde.

In fortgeschrittenem Stadium der Projektarbeit wurde der mit flüchtigen Substanzen (Alkan-gemische oder Dieselkraftstoffe) beladene Extrakt in erster Linie auf

Thermodesorptionsröhrchen, die mit Tenax™ TA 60/80 (Fa. Gerstel, Mülheim an der Ruhr) gefüllt waren, angereichert. Unter Einsatz eines Desaga-Gasprobennehmers GS 312 (Fa. Desaga, Heidelberg), der mit einer Gasuhr ausgestattet ist, wurden definierte Mengen an CO2-Extrakt für die folgende Analytik gesammelt.

Hauptaspekte der Extraktionsversuche mit der von der Fa. Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH konstruierten Doppelextraktionsanlage lag auf der Ermittlung der optimalen Randbedingungen zur Entfernung von Dieselkraftstoffresten aus verschiedenen Alttanks, die von der Fa. DaimlerChrysler AG bezogen wurden, und der Ermittlung der Versuchsparameter zur Entfernung von Antioxidantien aus gezielt mit Antioxidantien kontaminierten PE-HD-Materialien.

30

5.4 Kohlendioxidextraktion von mit Dieselkraftstoffen kontaminierten PE-HD-Materialien

In der ersten Projektphase wurden Extraktionen mit überkritischem Kohlendioxid an Modellsubstanzen durchgeführt. Als Modellsubstanzen wurden PE-HD-Materialien mit definierten Mengen an Verunreinigungen, insbesondere Test-Alkangemischen, Dieselkraftstoffen oder Antioxidantien, durchgeführt. CO2-Extraktionen wurden in den in Kap. 3.3.1 erwähnten Extraktions- bzw. Autoklavensystemen mit Variation der Extraktionsparameter Temperatur, Druck, Kohlendioxiddichte durchgeführt. Der Einflussparameter Zusatz von Modifiern wurde nur in wenigen CO2-Extraktionsversuchen untersucht, da das Vorhandensein von Cosolventien das Recycling und die Wiederverwendung des Kohlendioxids nach der Extraktion erschwert. Der Verlauf der Extraktion wurde gravimetrisch durch Auswiegen des extrahierten Polymers und durch Analytik des Extraktes und des extrahierten Polymers mit Hilfe der Thermogravimetrie (TGA), der Gaschromatographie (GC) und der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) verfolgt.

Vom Projektpartner IKV wurden PE-HD-Materialien, denen verschiedene Mengen eines Test-Alkangemisches zugesetzt waren, hergestellt. Diese Polymere wurden Extraktionsexperimenten unterworfen (Tabelle 5-3, jede Extraktion wurde einem Wiederholungsversuch unterworfen). Wie aus Tabelle 5-3 ersichtlich ist wurden die dem Polyethylen zugesetzten Test-Alkangemische durch CO2-Extraktion bei 200-220 bar und einer Temperatur von 200 °C in hohem Maße (ca. 73 -91 % der Verunreinigung) entfernt.

31

Tabelle 5-3: Extraktionsergebnis nach CO2-Extraktion von PE-HD-Proben, die mit verschie-denen Mengen an Test-Alkangemisch kontaminiert waren – ermittelt durch TGA-Analytik und Gravimetrie

Kontamination mit Test-Alkangemisch

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*)Anmerkung: Der durch TGA-Analytik ermittelte höhere Gehalt an Kontaminanten könnte auf

inhomogenes Probenmaterial zurückzuführen sein.

Zur Prüfung, ob der vorgelegte Überschuss an CO2 zur vollständigen Extraktion ausreichend war, wurden einige Versuche mit zwei folgenden Durchfluß-Cyclen im Batchverfahren (22 und 6,5 Std. bei 200 °C und 250 bar) an der PE-HD-Probe mit einer Kontamination von 5,3 Gew.-% an Test-Alkangemisch durchgeführt. In diesem Verfahren wurde ein vergleichbares Ergebnis erzielt wie in Extraktionsversuchen mit nur einem Cyclus. Die CO2-Dichte betrug unter diesen Bedingungen 0,3 g/cm3. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass die Vorgabe von 3 g CO2 pro g Polymer die vollständige Extraktion garantiert. Das CO2 / Polymer-Verhältnis kann weiter reduziert werden, insbesondere bei Vorliegen von geringeren Kontaminationsmengen.

Zur Abschätzung der notwendigen Extraktionszeit für Kontaminanten aus PE-HD wurden vom Projektpartner IKV PE-Filme mit Dicken von ca. 1,4 mm hergestellt. Aus Tabelle 5-4 geht hervor, dass 3-4 Std. zur Beendigung des Batch-Prozesses während der CO2-Extraktion unter den projektrelevanten Bedingungen genügen. Dies erlaubt eine grobe Abschätzung der Verweilzeit im Extruder wie folgt.

Unter der Annahme, dass der Extraktionsprozess diffusionslimitiert ist, ist die Prozesszeit

t ≈ d2/D,

mit d - effektive Dicke, D – scheinbarer Diffusionskoeffizient.

32

Wenn die effektive Dicke der Schicht der Polymerschmelze im Extruder in der

Größenordnung von 0,3 mm ist, resultiert für die Verweilzeit (0,3/1,4)2⋅240 ≈ 10 min.

Tabelle 5-4: Masseverlust in der CO2-Extraktion von zu Filmen verarbeiteten Test Polyethylenmaterialien

Temperatur

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Druck

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[%]

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200 250 4 1,04

Die letzten 15 min der Extraktion wurden unter Fluss (ca. 5 l/min) durchgeführt.

Um optimale Temperatur und Druck des Extraktionsprozesses im Batchverfahren zu ermitteln, wurden beide Parameter in der CO2-Extraktion eines Testmaterials (PE-HD, das mit 5,3 Gew.-% an Test-Alkangemisch kontaminiert war) systematisch variiert. In Abbildung 24 wird ein Plateau oberhalb von 170 °C und 230 bar sichtbar, das einer äußerst effizienten Extraktion entspricht. Der ermittelte Massenverlust stimmt mit den TGA-Daten gut überein, so dass davon ausgegangen werden kann, dass die erzielte Extraktion vollständig ist.

5.4.1 Kohlendioxidextraktion von Altkraftstoffkunststoffbehältern

Die Extraktionsversuche in der von Fa. Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH konstruierten Doppelextraktionsanlage zielten in erster Linie darauf ab, die Randbedingungen zur optimalen Entfernung von Dieselkraftstoffresten aus realen Alttankmaterialien zu ermitteln. Für Extraktionsversuche mit überkritischem Kohlendioxid wurden verschiedene Altkunststoff-dieselkraftstoffbehälter der Fa. DaimlerChrysler eingesetzt. In den ersten Versuchen wurden die beiden Kompletttanks (Altkraftstofftank 1: vollständig schwarz mit Ruß eingefärbt; Altkraftstofftank 2: nur die Außenwände sind mit Ruß schwarz eingefärbt, die Innenwände

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sind farblos) nach Schreddern und Zerkleinern in einer Kryomühle oder in einigen Fällen nach Herstellung eines Films verwendet (Abbildung 4).

Die CO2-Extraktionen wurden im Temperaturbereich von 200-220 °C und bei Drücken von 100-225 bar durchgeführt.

Die Extraktionsergebnisse von den Alt-Kraftstoff-Tanks sind in den Tabellen 5-5 und 5-6 wiedergegeben. In den ersten Versuchsserien wurde das Polyethylen- oder Alttankgranulat auf einer Aluminiumfolie vorgeschmolzen, um zu verhindern, dass sich eine dicke Schicht der Schmelze am Autoklavenboden bildete. Diese Vorschmelzstufe (bei 190-220 °C) führte zu einem Massenverlust von ca. 0,15 % für Alttanks und von ca. 3 % im Falle von PE-HD-Granulat, das mit einem Test-Alkangemisch kontaminiert war. Es wurde festgestellt, dass das Granulat sogar deutlich oberhalb der Schmelztemperatur zusammenklebte, sich aber infolge der hohen Schmelzviskosität nicht absetzte. Daher wurden die nachfolgenden Experimente ohne vorzuschmelzen durchgeführt.

Tabelle 5-5: Masseverlust während der CO2-Extraktion von Alt-Kunststoff-Tanks (granuliert)

Temperatur

[ºC]

Druck

[bar]

Zeit

[Std.]

Masseverlust

[%]

150 290-160-250 4,5 0,26

150 250-30-250 96 0,42

200 250 1 0,2

200 250 3,5 0,19

Das Granulat wurde auf Alu-Folie bei 220 ºC an Luft (~30 min) vorgeschmolzen. Die letzten 15 min der Extraktion wurden unter Fluss (ca. 5 l/min) durchgeführt.

34

Tabelle 5-6: Masseverlust während der CO2-Extraktion von Alt-Kunststoff-Tanks (Filme)

Temperatur

[ºC]

Druck

[bar]

Zeit

[Std.]

Masseverlust

[%]

150 290-190-250 24 0,18

180 250 5 0,07

180 250-230 18 0,10

200 250 24 0,30

Die letzten 15 min der Extraktion wurden unter Fluss (ca. 5 l/min) durchgeführt.

Wie aus den Tabelle 5-5 und 5-6 deutlich wird hat vor allem die Extraktionszeit großen Einfluss auf den in der CO2-Extraktion erzielten Extraktionsgrad. In diesen Extraktionen wurde kein eindeutiger Einfluss der Extraktionsparameter Druck und Temperatur auf das Extraktionsergebnis ermittelt. In einer Vielzahl von Untersuchungen wurde jedoch auch deutlich, dass allein die gravimetrische Bestimmung des Masseverlustes während der CO2-Extraktion kein eindeutiges Kriterium für die Bewertung des Extraktionsgrades darstellt. Neben der Gravimetrie wurde auch die Gaschromatographie von Extrakten und extrahierten Kunststoffmaterialien zur Bewertung des Extraktionsgrades herangezogen.

Parallel zu den Extraktionen mit überkritischem Kohlendioxid wurden Extraktionen bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt, um die Entfernung der Kontaminanten durch reine Thermodesorption zu erfassen. Diese Versuche zeigten, dass in Abwesenheit von CO2 nur eine partielle Entfernung der Dieselkraftstoffkontaminanten erzielt wird. In Extraktionen von Alttanks mit überkritischem Kohlendioxid wurden deutlich bessere Extraktionsraten erhalten als durch reine Thermodesorption. Bei Erhöhung der Extraktionstemperaturen (200-220 °C) und –drücke (200-225 bar) wurden ebenfalls bessere Extraktionsraten erzielt als bei niedrigen Temperaturen (100 °C) und Drücken (100-115 bar).

5.4.2 Kohlendioxidextraktion von mit Antioxidans kontaminierten PE-HD-Materialien

In den Extraktionsversuchen an mit definierten Mengen an Antioxidantien kontaminierten

PE-HD-Materialien wurde das Antioxidans Irganox™ 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim/D und Basel/CH), das zur Stabilisierung von PE-HD allgemein und in KKBn

35

im besonderen häufig eingesetzt wird, beispielhaft untersucht. Die Extraktionsparameter Temperatur, Druck, Dichte von CO2, Verfahrens- und Maschinenparameter wurden unter Einsatz der Mikroextraktionsanlage (Fa. Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH) variiert. Die extrahierten PE-HD-Materialien wurden auf den erzielten Extraktionsgrad mit Hilfe der UV-Spektroskopie und der HPLC-Analytik nach Extraktion mit Xylol in einem modifizierten Verfahren aufbauend auf der Norm DIN EN ISO 6427 (1998) untersucht. Das Analysenverfahren zur Bestimmung des Antioxidans-Gehaltes in PE-HD-Materialien wurde weiter dahingehend optimiert, in dem die Xylolextraktion unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde.

Das Antioxidans Irganox™ 1010 wurde durch Extraktion mit CO2 unter Bedingungen, die im Extrusionsprozess von Polymerschmelzen eingehalten werden können etwa zur Hälfte aus PE-HD entfernt. Bei höheren CO2-Dichten (entsprechend hohen Drücken) konnte ein höherer Extraktionsgrad (durchschnittlich bis ca. 50 %, in Einzelfällen wurde eine maximale Extraktionsrate von ca. 75 % erreicht) ermittelt werden, eine vollständige Entfernung des

Antioxidans Irganox™ 1010 aus der PE-HD-Masse wurde in diesen Versuchen (Temperaturen: bis 220 °C, Drücke: bis 300 bar, Extraktionszeit: bis 24 Std.) jedoch nicht

erzielt. Zur Erzielung hoher Extraktionsraten bei PE-HD, dem das Antioxidans Irganox™ 1010 zugesetzt war, sind Temperaturen von T ≥ 200 °C und hohe Drücke (p ≥ 200 bar) notwendig (Tabellen 5-7, 5-8).

Tabelle 5-7: CO2-Extraktion von Irganox™ 1010 aus PE-HD (dem 1 Gew.-% Irganox™ 1010

zugesetzt war) in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und der Zeit. Der Irganox™-Gehalt in mit überkritischem CO2 extrahierten PE-HD wurde nach Xylolextraktion (8 Std.), Aufbereitung des Extraktes und HPLC-Analytik bestimmt

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[% (m/m)]

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200 155 7 Std. 31 0,7

200 210 23 Std.,

30 min

75 0,25

36

Wie aus Tabelle 5-8 hervorgeht werden durch pure Thermodesorption bei 200 °C (in 7 Std.)

in Abwesenheit von CO2 bereits 28,4 Gew.-% des Antioxidans Irganox™ 1010 aus PE-HD entfernt. Der Einsatz von überkritischem Kohlendioxid führt zu einer weiteren Entfernung des

Antioxidans um ca. 20 %. Eine vollständige Entfernung der Antioxidantien Irganox™ 1010

und Hostanox™ O10 wurde in diesen Arbeiten jedoch nicht erreicht.

Tabelle 5-8: CO2-Extraktion von Irganox™ 1010 aus PE-HD (dem 1 Gew.-% Irganox™ 1010

zugesetzt war) in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und der Zeit .Der Irganox™-Gehalt in mit überkritischem CO2 extrahierten PE-HD wurde nach Xylolextraktion (8 Std.) in N2-Atmosphäre, Aufbereitung des Extrakte und HPLC-Analytik bestimmt.

Temp. [°C]

Druck [bar]

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Extrahierter

Irganox™-Anteil [% (m/m) bez. auf das Ausgangsmaterial]

Restlicher

Irganox™-Ge-halt in PE-HD

[%]

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200 200 4 Std., 30 min + 0,09 39,7 0,6

200 200 7 Std., 45 min + 0,13 48,4 0,5

200 300 6 Std., 30 min + 0,2 52,4 0,5

220 300 7 Std., 20 min - 0,54 41,5 0,6

200 1 7 Std. - 1,84 28,4 0,7

5.4.3 GC/MS-Analytik von Extrakten und Lösungen

Die Zusammensetzung von Extrakten von mit einem Test-Alkangemisch bzw. Dieselkraftstoff kontaminierten Polyethylenmaterialien wurde mittels Gaschromatographie bzw. GC/Massenspektroskopie (GC/MS) analysiert (Abbildung 25). Da sich die Analytik von Kraftstoffen als komplex, vor allem hinsichtlich der Quantifizierung, erwies, wurden zur Erarbeitung der Extraktionsbedingungen von Polyethylen-Testmaterialien am IKV hergestellt, die bekannte Mengen von Mischungen aus verschiedenen Alkanen (Decan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan und Eicosan) enthalten (Abbildung 26).

Während der Extraktion am Extruder angefallene Kondensate wurden unmittelbar nach Verdünnung mit Hexan mittels GC-MS-Analytik analysiert. In den Kondensaten wurden überwiegend Alkane oder Dieselbestandteile detektiert. Am Ende der Extraktionsanlagen

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[min

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37

bzw. am Ausgang des Extruders gesammelte CO2-Extrakte wurden in den ersten Versuchen in Gaswaschflaschen eingeleitet und gesammelt. Nach geeigneter Verdünnung mit Hexan wurden die Extrakte direkt mittels GC/MS analysiert. Die Abbildungen 27 bis 29 zeigen Dieselextrakte aus kontaminierten Polyethylenmaterialien. Bei den aufgetrennten Einzelfraktionen handelt es sich um Alkane verschiedener Kettenlänge wie durch massenspektroskopische Analytik und durch Vergleich mit Referenzsubstanzen aufgezeigt wurde. Die Gaschromatographie konnte erfolgreich zur qualitativen Charakterisierung von Extrakten und Kondensaten eingesetzt werden.

Eine quantitative Bestimmung der Bestandteile des Extraktes mit Hilfe der Gaschromatographie erwies sich als schwierig. Prinzipiell kann eine Quantifizierung in der Chromatographie durch Vergleich der Peakhöhen oder besser der Flächen unter den Peaks mit den Signalen aus Trennungen von Referenzmaterialien erfolgen. Als Referenzmaterialien könnten hier Mischungen der im Test-Alkangemisch eingesetzten Alkane in definierter Konzentration dienen. Daneben besteht die Möglichkeit der Verwendung eines internen Standards, der den Probelösungen in definierter Konzentration zugesetzt wird. In dieser Arbeit wurden Versuche unternommen, eine Quantifizierung durch Zusatz eines internen Standards (hier wurden Squalan und Squalen untersucht) zu erreichen. Bei Vorliegen von reinen Alkanlösungen mit zugesetztem internen Standard (Squalan oder Squalen) konnte eine Quantifizierung erreicht werden. Bei der Analytik von realen Extrakten aus Polyethylen- oder KKBn erwies sich diese Methode jedoch als nicht reproduzierbar. Dies hat verschiedene Gründe: die im Test-Alkangemisch vorgelegten Alkane zeichnen sich durch verschiedene Flüchtigkeit aus, so dass kurzkettige (z.B. C10) und auch langkettige Alkane (z.B. C18 und vor allem C20) nicht im gleichen Maße nach der Extraktion separiert werden. Dies führt zu einer Verfälschung des Extraktionsergebnisses.

Die GC-Analytik von in Hexan angereicherten Kondensaten und Lösungen von extrahierten

Materialien hat Nachteile, die vor allem die Quantifizierung beeinflussen. Gravierender

Nachteil dieser Methode ist, dass auch hochreines Hexan stets Spuren langkettiger

Kohlenwasserstoffe enthält, die identisch mit den zu analysierenden Kohlenwasserstoffen aus

Dieselkraftstoff sind. Dies stellt insbesondere bei etwa erforderlichen

Aufkonzentrierungsprozessen des Lösungsmittels ein gravierendes Problem dar.

Zur GC-Analytik von nach dem Extraktionsprozess angefallenen Kunststoffen wurden in den ersten Versuchen Extraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. Hexan, Dichlormethan, Toluol und Xylol, vorgenommen und die Extrakte mittels GC analysiert (Abbildung 27-29). Die Lösungsmittel Toluol und Xylol sind zwar zur Extraktion von Substanzen aus PE-HD am besten von den hier untersuchten Lösungsmitteln geeignet, führen aber zu einer Kontamination der GC-Trennsäulen und wurden daher hier wieder verworfen. In

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38

Hexanextrakten (60 Std. Extraktion im Soxhlet unter Rückfluss) von Polyethylen- und Alttankmaterialien konnten Alkane und weitere Dieselkraftstoffbestandteile detektiert werden (Abbildung 27-29). Für die weitere Analytik wurde dieses Verfahren, die Extraktion von extrahierten Kunststoffen mit Lösungsmitteln vor der GC-Analytik, jedoch nicht weiter verfolgt, da das Verfahren sehr aufwändig und wenig reproduzierbar war. Erschwerend kam hinzu, dass Hexan PE-HD nur anlöst bzw. nur wenig aufquillt, so dass nur oberflächlich anhaftende Alkane bzw. Kraftstoffreste erfasst wurden.

In die Arbeiten wurden Alt-KKB, die von der Fa. Daimler-Chrysler AG zur Verfügung gestellt wurden, in die Extraktionsversuche einbezogen. Durch GC/MS-Analytik wurde eine komplexe Kontamination durch Kraftstoffreste und bisher unbekannte aromatische Verbindungen nachgewiesen (Abbildung 27-29). In einem der beiden Tanks konnte durch GC/MS-Analytik ein zur Stabilisierung von PE-HD eingesetztes Antioxidans (Irgafos™ 168) detektiert werden (Abbildung 28).

5.4.4 Head Space-Gaschromatographie in der SPME-Technik von extrahierten PE-HD-Materialien

Die Head Space-Gaschromatographie (HS-GC) kann zur qualitativen Bestimmung von

flüchtigen Kraftstoffkomponenten genutzt werden. Hier wurde die Head Space-

Gaschromatographie in der SPME-Technik (SPME = Solid Phase Microextraction) zur

Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit eingesetzt. Dabei handelt es sich um eine

Probenvorbereitungstechnik für die Gaschromatographie, die auf der Adsorption der zu

untersuchenden flüchtigen Verbindungen aus dem Dampfraum über einer festen oder

flüssigen Probe an einer beschichteten Fused-Silica-Kapillare (=SPME-Faser) basiert und

ohne organische Lösungsmittel auskommt. Diese Methode ist jedoch aufgrund ihrer

apparativen Ausstattung auf die Messung des Dampfraums über kleinen

Feststoffprobemengen begrenzt. Ein Trennverfahren zum Nachweis von Dieselkraftstoffen

mit Hilfe der GC wurde entwickelt (Abbildung 29-31). Parallel zu jeder Head Space-GC-

Messung muss ein Leerlauf durchgeführt werden, indem ein leeres SPME-Probengefäss unter

den gleichen Bedingungen wie die Proben analysiert wird (vgl. Abbildung 74ff). Dies ist

erforderlich, da es im Lauf der Zeit zu einer Kontamination der Fused-Silica-Kapillare

kommen kann. Dies ist bei Bewertung der Head Space-Gaschromatogrammme zu

berücksichtigen.

Die Gaschromatographie in der SPME-Technik wurde in dieser Arbeit in erster Linie zur Charakterisierung von extrahierten oder extrudierten PE-HD- oder Alttankmaterialien zu

Abb

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39

Analytik der Kraftstoffreste in den Kunststoffen nach Reinigung. Die zugesetzten Alkane wurden in den Gaschromatogrammen detektiert (Abbildung 29 und 30). Schwierigkeiten ergaben sich beim Nachweis von höhermolekularen Alkanen wie z.B. Octadecan und vor allem Eicosan; aufgrund der geringen Flüchtigkeit konnten diese Alkane im SPME-Verfahren nicht vollständig oder in manchen Fällen auch gar nicht erfasst werden. Nach Erhitzen des verschlossenen SPME-Probenfläschchens in einem Trockenschrank bei 80 °C (1 Std.) wurden die wenig flüchtigen Alkane Octadecan und Eicosan vom Polymer partiell desorbiert und durch GC zwar detektiert, aber nicht vollständig erfasst (Abbildungen 29 und 30).

Die Quantifizierung von Alkanen bzw. Dieselkraftstoffen mittels der Head Space-GC ist prinzipiell schwierig. Diese Methode ermöglicht gesichert nur die qualitative und eine halbquantitative Aussage über die Zusammensetzung von Extrakten, nicht jedoch eine zuverlässige quantitative Bestimmung. Voraussetzung für eine quantitative Bestimmung aus den Head Space-GC-Daten ist die Vorlage der gleichen Probenmenge und des gleichen Probenvolumens der Vergleichsmaterialien. Verschiedenartige Probenmaterialien (verschieden in der chemischen Zusammensetzung, der Struktur, dem Volumen bzw. den Abmessungen, der Dichte etc.) können nicht zuverlässig mit einander verglichen werden, da Kontaminanten im Probenmaterial verschieden stark adsorbiert werden. Im Falle der extrahierten Polyethylene und KKB stellt bereits die unterschiedliche Struktur der mit überkritischem CO2 extrahierten Polymermaterialien ein Problem dar. Infolge der Einwirkung von Kohlendioxid unter hohen Drücken weisen unter CO2 extrahierte Polyethylenmaterialien eine mikroporöse Struktur auf (Abbildungen 31 und 32). In den Mikroporen können restliche Alkan- oder Kraftstoffbestandteile adsorptiv gebunden werden. Die Konsequenz ist, dass die quantitative Erfassung von restlichen Alkan- oder Kraftstoffbestandteilen in mit Kohlendioxid extrahierten Polyethylenen im Vergleich zu in Abwesenheit von CO2 extrahierten Kunststoffen durch GC in der SPME-Technik aufgrund der bereits mit dem bloßen Auge deutlich sichtbaren unterschiedlichen Struktur problematisch ist.

In dieser Arbeit wurde versucht, eine halbquantitative Aussage aus der Peakhöhe der GC-Signale der extrahierten PE-HD- und Alttankmaterialien abzuleiten. In Tabelle 5-9 ist der Vergleich der durch GC-Trennungen (SPME-Technik) einer kontaminierten PE-HD-Probe, einer mit überkritischem CO2 im Extrusionsprozess extrahierten Probe (V3; bei 200 °C, 99 bar) und einer in Abwesenheit von CO2 extrudierten PE-HD-Probe (V1; 200 °C, ohne CO2) gezeigt. Der deutliche Unterschied in den Peakhöhen wird offenbar. Die für die kontaminierte Probe ermittelte Peakhöhe liegt für Decan (C10) bei 57 Counts, für Dodecan (C12) bei 67 Counts und für Tetradecan (C14) bei ca. 51 Counts (vgl. Abbildungen 33-34). Nach Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid im Extrusionsprozess werden deutlich niedrigere Peakhöhen für die Test-Alkane ermittelt (Tabelle 5-8). Durch reine thermische

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Desorption (Extrusion ohne CO2, hier: V1) wird zwar auch eine geringere Peakhöhe in den GC-Diagrammen der Test-Alkane ermittelt als für das Ausgangsmaterial, in Anwesenheit von Kohlendioxid werden jedoch deutlich niedrigere Peaks nachgewiesen. Die Test-Alkane wurden also durch CO2-Extraktion aus kontaminiertem PE-HD zu einem deutlichen Anteil entfernt (Tabelle 5-9). Unter Berücksichtigung der im kontaminierten PE-HD vorgelegten Test-Alkangemisch und dessen Zusammensetzung kann aus den Peakhöhen der erzielte Extraktionsgrad ermittelt werden. Dieses Auswerteverfahren birgt viele Fehlerquellen und ist daher mit Vorbehalt zu verwenden.

Tabelle 5-9: Peakhöhen der durch GC (SPME-Technik) aufgetrennten Alkane ausgewählter Proben zur Bestimmung der Extraktionswirkung

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Bewährter ist die Quantifizierung in der Chromatographie durch Auswertung der Flächen unter den Peaks. In der vorliegenden Arbeit wurden auch die Flächen unter den Alkanen zugeordneten GC-Peaks untersucht. Eine Quantifizierung der Extraktbestandteile durch Auswertung der Peakflächen der GC-Trennungen erwies sich als problematisch. Bei Vorliegen von reinen Alkanlösungen mit zugesetztem internen Standard (Squalan oder Squalen) konnte eine Quantifizierung erreicht werden. Bei der Analytik von realen Extrakten aus Polythylen- oder Kraftstoffbehältern erwies sich diese Methode jedoch als nicht reproduzierbar. Dies hat verschiedene Gründe: die im Test-Alkangemisch vorgelegten Alkane zeichnen sich durch verschiedene Flüchtigkeiten aus, so dass kurzkettige (z.B. C10) und auch langkettige Alkane (z.B. C18 und vor allem C20) nicht im gleichen Maße nach der Extraktion separiert werden. Dies führt zu einer Verfälschung des Extraktionsergebnisses.

5.4.5 Gaschromatographie von Extrakten nach Thermodesorption

In Vorversuchen wurden die Verfahrensparameter der Probennahme von mit Dieselkraftstoffen beladenen CO2-Extrakten ermittelt. Zur Probennahme wurde ein Desaga-

41

Gasprobennehmer GS 312 (Fa. Desaga, Wiesloch/D), der mit einer Gasuhr bestückt ist, eingesetzt. Als Sammelzeit bewährte sich ein Zeitraum von 30 s oder 1 min. Die TDS-Röhrchen wurden anschließend innerhalb von maximal 3 Tagen mittels GC/MS analysiert. Wie aus Abbildung 35 ersichtlich wird können alle im Test-Alkangemisch vorliegenden Alkane in den auf TDS-Röhrchen aufgezogenen Extrakten mittels GC-Analytik detektiert werden.

Parallel wurden Versuche zur Quantifizierung der Dieselkraftstoffbestandteile in den im TDS-Verfahren gesammelten Extrakt durchgeführt. Dazu wurden Mischungen mit definierten Mengen an Alkanen (C10-C30) als Standards für die Ermittlung der Dieselkraftstoffbestandteile im Extrakt eingesetzt. 1,3,5-Tri-iso-propylbenzol wurde als Modellaromat zur Standardisierung der aromatischen Bestandteile in Alttanks verwendet. Aromaten wurden vor allem in den hier untersuchten Mehrschichttanks nachgewiesen. Es handelt sich dabei um Additive und Kontaminanten von Dieselkraftstoffen und der Tanks (z.B. Unterbodenschutzmittel).

Anhand von Summenparametern der Flächen unter den GC-Peaks der Alkane (C10-C30) bzw. Aromaten (Auswertung von bis zu 12 GC-Peaks, die aromatischen Verbindungen zuzuordnen sind) wurde eine Quantifizierung der Extraktbestandteile von mit CO2 extrahierten Polyethylenen oder Alttanks ermöglicht (Abbildung 36). Es konnte aufgezeigt werden, dass bei Extrusion unter CO2 mit zunehmendem Druck höhere Mengen an Dieselkraftstoffen aus Alttanks extrahiert werden (Tabelle 5-10). Wie aus Tabelle 5-10 ersichtlich wird, werden mit zunehmender Sammelzeit größere Mengen an Alkanen im CO2-Extrakt von KKB bestimmt.

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Tabelle 5-10: Menge der aus Einschichtalttanks (Tank 1) durch CO2 im Extrusionsprozess extrahierten Alkane in Abhängigkeit von der Sammelzeit – ermittelt durch GC-Analytik im TDS-System. Aromaten wurden im CO2-Extrakt dieses Tanks nicht nachgewiesen.

Probe Extrusionsbedingungen Gesamtmenge an Alkanen in der Probe [µg] (auf dem TDS-

Röhrchen)

Menge an Aromaten in der Probe [µg]

(auf dem TDS-Röhrchen)

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Eingangsdruck: 110 bar,

Druck im Extruder: 95 bar, Durchsatz: Polymer/CO2 – 1,2/1; 30 s Probennahme

23,1 -

Probe 2

(21.09.06)


Druck im Extruder: 96 bar, Durchsatz: Polymer/CO2 – 1,2/1; 1 min Probennahme

67,6 -

5.4.6 Nachweis von UV-absorbierenden Additiven in PE-HD-Materialien mit Hilfe der UV-Spektrophotometrie

Zur Analytik von Additiven, die sich durch ein charakteristisches UV/VIS-Spektrum auszeichnen, wie z.B. UV-Absorber, Antioxidantien oder Farbstoffe und Pigmente, kann die UV/VIS-Spektrophotometrie eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurde gezielt die Entfernung von Antioxidantien aus PE-HD-Materialien durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid untersucht. Die zur Stabilisierung von Kraftstoffbehältern aus Polyethylen-HD

eingesetzten Antioxidantien, wie z.B. Irganox™ 1010 oder Hostanox™ O10 [beides: Derivate des Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamat)]-methan], zeichnen sich durch ein ausgeprägtes UV-Spektrum aus (Abbildung 37). In PE-HD-Materialien für KKB werden Antioxidans-Zusätze von weniger als 1 Gew.-% eingesetzt. In der Verarbeitung, im Gebrauch und in der CO2-Extraktion sollten deutliche Mengen an Antioxidans verloren gehen, so dass in Alt-Kraftstoff-Behältern Antioxidans-Mengen von unter 1 Gew.-% vorliegen sollten. In einer Vorstudie wurde daher geprüft, ob geringe Mengen der o.g. Antioxidantien in PE-HD-Folien durch UV-Spektroskopie detektiert und quantifiziert werden können. Dazu wurden

Abb

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43

verschiedene Antioxidantien in PE-HD mit Hilfe eines Brabender Plastographen (Meßkneter) eingebracht, anschließend wurde das erhaltene Polymer gemahlen und mit Hilfe einer Hochtemperatur-Folienpresse Polymerfilme einer Dicke von 0,2 mm hergestellt. Die PE-HD-Folien wurden mit Hilfe eines UV-Doppelstrahlphotometers der Fa. Shimadzu Europe, Duisburg/D, analysiert. Die ermittelte Nachweisgrenze hängt von dem jeweiligen Antioxidans ab, meist liegt sie bei ca. 0,1 – 0,05 % (m/m), gut lassen sich Antioxidantien mittels dieser Methode meist noch bei einer Konzentration von 0,25 % (m/m) bestimmen.

In der Analytik von realen mit Antioxidantien kontaminierten PE-HD-Materialien, die der CO2-Extraktion oder Extrusion unterworfen worden waren, bewährte sich die UV-Spektrophotometrie zur quantitativen Bestimmung des Antioxidans-Gehaltes jedoch nicht. In der Analytik von Alttankmaterialien kam erschwerend hinzu, dass die Tanks mit Kohle schwarz eingefärbt sind. Die UV-Spektrophotometrie kann daher zur Bewertung des Extraktionsgrades von extrahierten oder extrudierten PE-HD-Materialien nicht sicher eingesetzt werden.

5.4.7 Analytik von Additiven mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)

Als weiteres Analysenverfahren wurde die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) zur Analytik von Additiven eingesetzt. Es wurde ein Verfahren zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung des zur Stabilisierung von PE-HD-Tanks gebräuchlichen Antioxidans Irganox™ 1010 (sterisch gehindertes Phenol) mit Hilfe der reversed phase-HPLC-Analytik entwickelt und Eichgeraden für die quantitative Bestimmung der Antioxidantien in Lösung aufgestellt (Abbildung 37). Die HPLC-Analytik kann auch zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung anderer Antioxidantien dienen. In dieser Arbeit

konnte neben Irganox™ 1010 auch Hostanox™ O10 durch RP-HPLC getrennt und an Hand einer aufgestellten Eichgeraden quantitativ bestimmt werden (Abbildung 38, 40). Das in PE-

HD häufig eingesetzt Antioxidans Irgafos™ 168 hingegen wurde mittels Gaschromatographie nachgewiesen (Abbildung 28).

Das Antioxidans Irganox™ 1010 wurde von dem Projektpartner IKV in PE-HD in verschiedenen Konzentrationen im Extruder eingearbeitet und für die Analytik zur Verfügung gestellt.

Zur Erfassung der Inhaltsstoffe von gezielt im Laborversuch kontaminierten Modellkunststoffen oder realen Altkunststoffen wurden zunächst Extraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln, in erster Linie Xylol, durchgeführt. Dabei wurde aufbauend

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44

auf der Norm DIN EN ISO 6427 (1998) ein Extraktions- und Aufbereitungsverfahren für Extrakte aus Polyethylenmaterialien entwickelt. Bei den Extraktionen trat das Problem auf, dass große Mengen an Oligomeren oder niedermolekularen Polymeren mit extrahiert werden und die gravimetrische Bestimmung des Extraktes unmöglich machen. Daher wurde ein Aufbereitungsverfahren zur Abtrennung der Oligomere und Polymere aus dem Extrakt entwickelt. Es wurde 8 Std. im Soxhlet mit Xylol unter N2-Atmosphäre zur Unterdrückung eines thermischen Abbaus des Antioxidans extrahiert, nach Abkühlen wurden die Polymere mit Ethanol ausgefällt, abgetrennt und der nach Abdampfen verbleibende Rückstand gravimetrisch und mittels HPLC analysiert. Das Verfahren erwies sich in dieser Arbeit als sinnvoll; es konnten reproduzierbare HPLC-Trennungen durchgeführt und eine Quantifizierung erreicht werden (Abbildung 40).

5.5 Materialeigenschaften der mit überkritischem Kohlendioxid extrahierten Kunststoffe

Das neu entwickelte Verfahren zur Reinigung von Kunststoffmaterialien durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid in der Schmelzeextrusion bedeutet die Einwirkung von hohen Temperaturen und Drücken auf das Polymer, die sich in einem Polymerabbau und einer Veränderung der Materialeigenschaften auswirken kann. Dies könnte zu einer Einschränkung der Wiederverwendbarkeit der recyclierten Kunststoffe führen. Daher war eine weitere Teilaufgabe des IKV und des DWI, die Materialeigenschaften der extrahierten und extrudierten PE-HD-Materialien zu prüfen. Während das IKV sich in erster Linie mit der Charakterisierung der Kunststoffe mit messtechnischen Verfahren beschäftigte, hatte das DWI die Aufgabe die Polymere mittels mikroskopischer und spektroskopischer Verfahren, der Gelpermeationschromatographie (GPC), der Rheologie und thermoanalytischer Verfahren zu charakterisieren.

Auf der Stufe der Entspannung am Ende der CO2-Extraktion wurden poröse Strukturen für die extrahierten PE-HD-Materialien erhalten, was einer Übersättigung mit Kohlendioxid entspricht (Abbildung 31 und 32). Dieser Nebeneffekt der Extraktion kann zur Gewinnung von porösen Materialien genutzt werden. Andererseits ist dieses Phänomen auch von Bedeutung für die Verfahrensentwicklung. Durch Einbringen einer Entgasungsstufe in der Extruderkonfiguration sollte das Auftreten von porösen Strukturen im Kunststoff unterdrückt werden. Dies wurde in der Verfahrensentwicklung durch Einsatz eines zweiten Extruders zur Entgasung umgesetzt (Kaskadenverfahren) (vgl. Kap. 6).

Nach Extraktion eines Mehrschichtentanks in überkritischem CO2 (z.B. bei 200 °C, 100 bar, 5,5 Std.) im Laborversuch wurde eine Auftrennung in die einzelnen Bestandteile des

45

Tankmaterials erhalten (Abbildung 4). Zwischen der äußeren durch Aktivkohle schwarz pigmentierten Polyethylenschicht und der inneren weißen Schicht, die beide in Kohlendioxid deutlich aufquollen, konnte eine gelbliche, deutlich härtere Zwischenschicht erkannt werden, die sich in der Quellbarkeit in CO2, in den Materialeigenschaften (Farbe, Härte) und der chemischen Zusammensetzung deutlich von den beiden anderen Schichten unterschied. Durch IR-Spektroskopie wurde versucht, die chemische Zusammensetzung des Polymers der Trennschicht zu ermitteln. Die IR-Spektren der drei Schichten des Mehrschichtentanks wiesen jedoch keine signifikant unterschiedlichen Signale auf, die eine eindeutige Identifizierung des Materials der Trennschicht ermöglichten (Abbildungen 41 und 42). Die große Ähnlichkeit der IR-Signale legte die Vermutung nahe, dass es sich bei dem Polymermaterial der Trennschicht um ultrahochmolekulares Polyethylen handelt. Zur weiteren Charakterisierung wurde die Trennschicht der DSC-Analytik unterworfen. Dazu wurde ein Netsch DSC 204 cell (mit Controller TASC 4141/4 + CC200 L)-Messgerät, Fa. Netsch, Selb, eingesetzt. Die DSC-Untersuchung wies für das Trennschichtmaterial einen niedrigeren Schmelzpunkt bei 116,9

°C und eine deutlich niedrigere Schmelzenthalpie ∆Hm als für PE-HD auf (Tabelle 5-10). Dies deutet auf das Vorliegen eines völlig verschiedenen Polymermaterials als in den übrigen Schichten des Mehrschichtentanks hin. Für die innere und äußere Schicht des Mehrschichtentanks (Alttank 2) werden vergleichbare Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien

∆Hm wie für reines PE-HD ermittelt (Tabelle 5-11). Die im Vergleich zu PE-HD und der inneren Tankschicht geringere Schmelzenthalpie der äußeren, schwarzen Alttankschicht ist dem Vorliegen von Ruß zur Einfärbung zuzuschreiben.

Für Polyethylen, das der CO2-Extraktion im Extruder unterworfen worden war, werden vergleichbare Schmelzpunkte wie für nicht extrudiertes PE-HD durch DSC-Analytik ermittelt (Tabelle 5-11). Die Schmelzenthalpien von im CO2-Strom extrudierten Polyethylenmaterialien sind im Vergleich zum Ausgangsmaterial erniedrigt. Dies kann sowohl einer Veränderung in den thermischen Eigenschaften des Polymeren aufgrund des unterworfenen Schmelzvorgangs bedingt durch einen partiellen Kettenabbau oder Veränderung im Kristallinitätsgrad als auch auf die mögliche Anwesenheit von eingeschlossenem Kohlendioxid in den im Extraktionsprozess erzeugten Poren des Polymeren (vgl. Abbildungen 31 und 32) zuzuschreiben sein. Das in den Poren eingeschlossene CO2 beeinträchtigt die exakte Einwaage, die für die DSC-Analytik notwendig ist; geringere Schmelzenthalpien könnten darauf zurückzuführen sein.

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Tabelle 5-11 : Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien verschiedener Polyethylenmaterialien vor und nach CO2-Extraktion und von Alt-KKB – ermittelt durch DSC-Analytik

Material und Behandlung Schmelzpunkt [°C] Schmelzenthalpie ∆Hm [J/g]

Alttank A 131,5 170,7

Alttank B – innere, weiße Schicht*)

124,9 155,2

Alttank B – Trennschicht*) 116,9 4,3

Alttank B – äußere, schwarze Schicht*)

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PE-HD Lupolen™ 4261 AG 126,5 155,2

PE-HD – nach CO2-Extraktion bei 100 bar im Extruder

127,2 136,3


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125,5 147,0

*) Anmerkung: Die drei Schichten des Alttanks Nr. B wurden nach CO2-Extraktion aufge- trennt und der DSC-Analytik unterworfen.

47

Tabelle 5-12: Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien verschiedener Alt-Kunststoff-Kraftstoff- Behälter vor und nach CO2-Extraktion – ermittelt durch DSC-Analytik

Material und Behandlung Schmelzpunkt [°C] Schmelzenthalpie ∆Hm [J/g]

Einschichttank (Tank Nr. 1) 131,5 170,7

Einschichttank – nach Extrusion (T = 290 °C, ohne CO2)

126,0 151,6

Einschichttank – nach Extrusion (mit CO2 bei 120 bar)

127,9 147,4

Einschichttank – nach Extraktion (ohne CO2, T = 220 °C, 1 bar,

7 Std.)

126,7 171,0

Einschichttank – nach Extraktion (mit CO2, 200 °C, 200 bar, 8 Std.)

123,5 177,5

Mehrschichttank (Tank Nr. 2) 127,9 150,0

Mehrschichttank – nach Extrusion (ohne CO2, 250 bar)

125,7 145,4

Mehrschichttank – nach Extrusion (mit CO2, 250 °C, 90 bar)

127,2 141,6

Mehrschichttank – nach Extraktion (ohne CO2, 200 °C, 1 bar, 7 Std.)

126,4 156,1

Mehrschichttank – nach Extraktion (mit CO2, 200 °C, 200 bar, 7 Std.)

128,2 93,0

Wie aus Tabelle 5-12 hervorgeht werden für Alttankmaterialien, die Extraktions- oder Extrusionsversuchen mit oder ohne Anwesenheit von Kohlendioxid unterworfen worden waren, durch DSC-Analytik etwas erniedrigte Schmelzpunkte als für das jeweilige Ausgangsmaterial ermittelt. Dies deutet auf eine Veränderung im Polymerisationsgrad und in der Polymerstruktur infolge eines partiellen Abbaus der Polyethylenkette bzw. einer möglichen Vernetzung bei Einwirkung höherer Temperaturen und Drücke während der Extrusion unter CO2 hin. Wurde das Einschichttankmaterial längere Zeit (hier: 8 Std.) bei

48

hohen Drücken (hier: 200 bar) mit überkritischem Kohlendioxid extrahiert, so wurden vergleichbare Werte für die Schmelzenthalpien des extrahierten und des Ausgangsmaterials gemessen (Tabelle 5-12). Tendenziell ähnliche Ergebnisse wie für die Einschichttanks, jedoch deutlich weniger ausgeprägt, wurden für die Schmelzenthalpien der Mehrschichtentanks, die der CO2-Extraktion bzw. der Extrusion unter Kohlendioxid unterworfen worden waren, ermittelt (Tabelle 5-12). Nach 7-stündiger Extraktion des Mehrschichttanks mit Kohlendioxid bei 200 °C und 200 bar wurde jedoch eine deutlich geringere Schmelzenthalpie bestimmt als für unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit von CO2 behandeltes Mehrschichttankmaterial (Tabelle 5-12). Dies sollte ähnliche Ursachen haben wie zuvor diskutiert.

In der Projektarbeit sollte die Wiederverarbeitbarkeit der in der Schmelzeextrusion durch Extraktion mit Kohlendioxid aufgereinigten KKB aufgezeigt werden. Das IKV hat zur Demonstration der Wiederverwendbarkeit der in dem neu entwickelten Verfahren aufbereiteten KKB im Blasformverfahren Kunststoffflaschen hergestellt (Abbildung 86, vgl. Kapitel 6.6.5). In dieser Studie wurden die thermischen Eigenschaften einer Flasche aus recycliertem KKB-Material durch DSC-Analytik bestimmt (Tabelle 5-13). Wie aus Tabelle 5-13 hervorgeht wurden für die aus dem recyclierten Alttankmaterial hergestellte Kunststoffflasche und das Einschichttankmaterial nahezu die gleichen Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien durch DSC-Analytik ermittelt. Die DSC-Kurve der Kunststoffflasche aus Recyclingmaterial ist der des Ausgangsmaterials sehr ähnlich.

Tabelle 5-13: Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien des Einschichttanks und einer aus diesem Material nach Extrusion unter CO2 im Blasformverfahren hergestellten Kunststoffflasche – ermittelt durch DSC-Analytik

Material Schmelzpunkt [°C] Schmelzenthalpie ∆Hm [J/g]

Einschichttank 131,5 170,7

Kunststoffflasche 132,0 169,5

Einige ausgewählte Polyethylenmaterialien wurden zur Ermittlung eines möglichen Polymerkettenabbaus während der Schmelzeextrusion unter Kohlendioxid der Gelpermeationschromatographie (GPC) unterworfen. PE-HD kann unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel mittels Hochtemperatur-GPC bei 150 °C analysiert werden. Hier wurde ein RI/ Viskositäts-Detektor zur Detektion eingesetzt.

49

In Abbildung 43 sind die GPC-Diagramme der in Tabelle 5-14 beschriebenen PE-HD-Materialien dargestellt. Die GPC-Diagramme weisen in allen Fällen monomodale Verteilung

mit sehr ähnlicher Form auf. Es fällt auf, dass das Ausgangsmaterial PE-HD Lupolen™ 4261 AG die breiteste Verteilung im GPC-Diagramm hat. Nach dem Unterliegen von Extrusionsprozessen mit der Einwirkung von hohen Temperaturen (hier: ca. 200 °C) und Drücken in überkritischem Kohlendioxid (hier: 100-140 bar) ist die Verteilung der durch GPC aufgetrennten Polymerketten enger (Abbildung 43). Dies zeigt, dass höhermolekulare Anteile des PE-HD bei Unterliegen der Extrusion unter CO2 zu niedermolekularen Ketten abgebaut worden sind, so dass die GPC-Signale im mittleren Molmassenbereich nach Extrusionhöher sind, die Verteilung der GPC-Diagramme aber enger ist als beim Ausgangsmaterial. Dies kommt auch in den Molmassen Mw bzw. Mn und dem Polymolekularitätsindex der extrudierten PE-HD-Materialien im Vergleich zum Ausgangsmaterial zum Ausdruck (Tabelle 5-14). Wie aus Tabelle 5-13 ersichtlich wird PE-HD in der Schmelzeextrusion bei ca. 200 °C unter überkritischem CO2 partiell abgebaut. Umso höher der vorgelegte CO2-Druck ist, umso stärker ist der Polymerabbau. Der Molekulargewichtsabbau wird auch für im CO2-Strom

extrudiertes PE-HD-Granulat, dem 1 Gew.-% Antioxidans Irganox™ 1010 zugesetzt war, ermittelt. Parallel zur Entfernung des Antioxidans durch Extraktion mit CO2 läuft die Thermooxidation des Polymeren bei den hohen Temperaturen (ca. 200 °C) und Drücken (hier: 140 bar) im Extruder ab.

Abb

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Tabelle 5-14: Ergebnisse der GPC-Analytik verschiedener PE-HD-Materialien vor und nach Extrusion unter überkritischem Kohlendioxid

PE-HD-Material Mw Mn Polymolekularitätsindex (Mw/Mn)

Ausgangsmaterial PE-HD Lupolen™ 4261 AG 196.250 24.350 8,06

PE-HD-Granulat

bei Coperion extrudiert (ZSK 40),

Polymerdurchsatz: 40 kg/Std., 100 bar

162.900 20.000 8,15

PE-HD-Granulat

bei Coperion extrudiert (ZSK 40),

Polymerdurchsatz: 40 kg/Std., 120 bar

142.050 19.450 7,30

PE-HD + 1 % Antioxidans Irganox™ 1010 201.050 23.300 8,63

PE-HD-Granulat (1 % Irganox™ 1010) bei Coperion extrudiert (ZSK 40), 140 bar,

Schneckendrehzahl: 350 U/min,

Polymerdurchsatz: 20 kg/Std.

136.200 22.100 6,16

Zur Bewertung der Materialeigenschaften von durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid aus der Polymerschmelze aufbereiteten Alt-KKBn wurden ferner rheologische Untersuchungen zur Ermittlung ihrer Viskositätseigenschaften durchgeführt [Men90, MG03]. Zunächst wurde eine Studie im Labormaßstab durchgeführt, bei der PE-HD in einem Umlufttrockenschrank 2 Std. bei höheren Temperaturen (130-170 °C) belassen wurde. Anschließend wurde die Scherviskosität mit Hilfe eines Dynamic Stress Rheometers des Typs DSR SR-200 (Kegel-Platte-Messsystem) der Fa. Rheometric Scientific, München/D, mit einem 25 mm Plattendurchmesser bei einer Temperatur von 180 °C mit Scherraten von 0,5 s-1 bis 3000 s-1 gemessen. In allen Fällen wurden mindestens 9 Messungen pro Material vorgenommen. Wie aus Abbildung 44 hervorgeht wird für Polyethylen, das 2 Std. bei höheren

Temperaturen (in einem Trockenschrank) gehalten worden war, eine höhere Viskositätszahl η

ermittelt als für das Ausgangsmaterial PE-HD Lupolen™ 4261 AG. Dies bedeutet, dass die Polymerschmelze etwas zähflüssiger geworden ist. Dies kann auf eine partielle Thermooxidation bei Einwirkung erhöhter Temperaturen mit folgender Rekombination und/oder Vernetzung von generierten Radikalen in den Polyethylenketten zurückzuführen

Abb

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51

sein. Die Unterschiede in den Viskositätszahlen des thermisch behandelten und des unbehandelten Polyethylens sind jedoch nicht besonders groß (die Differenz in den

Viskositäten beträgt maximal 0,85 x 105 Pa⋅s), so dass dieses Resultat nicht überbewertet werden sollte.

Für PE-HD, das dem Extrusionsprozess unterworfen worden war (unter Einsatz eines ZSK 40 Extruders) mit Schmelzetemperaturen von ca. 200 °C und Einwirken von überkritischem Kohlendioxid bei verschiedenen Drücken (hier: 90-140 bar) wurde eine leichte Zunahme der

Scherviskosität von 0,1 x 105 Pa⋅s bis maximal 0,97 x 105 Pa⋅s mit zunehmendem Druck im Vergleich zum Ausgangsmaterial ermittelt (Abbildung 45). Wie zuvor dargelegt zeigt dies eine Tendenz an, dass bei höheren Drücken unter CO2 extrudiertes Polyethylen eine Viskositätserhöhung erfährt; die Unterschiede in den Viskositäten sind jedoch nicht statistisch signifikant.

Als Ergebnis der rheologischen Messungen kann festgehalten werden, dass während der Extrusion von Polyethylen- oder Alt-KKBn unter Kohlendioxidatmosphäre Veränderungen im molekularen Aufbau der Polymere und/oder möglicherweise eine Vernetzung eintreten, so dass im Vergleich zum Ausgangsmaterial tendenziell höhere Viskositäten für die hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzten Polymere ermittelt werden.

Dies ist auf den ersten Blick im Widerspruch zu den Ergebnissen von Manke et al., die beschreiben, dass die Viskosität von Polymerschmelzen durch gelöste Gase (z.B. CO2) um mehrere Größenordnungen reduziert wird [MG03]. Manke et al. untersuchten die Viskositätseigenschaften von Polymerschmelzen mit gelösten Gasen online unter Verwendung eines Hochdruck-Kapillar-Rheometers, das unmittelbar an einen Extruder angeschlossen war [MG03]. Ähnliche Studien wurden von Gerhardt et al., Lee et al., Elkovitch et al. und Royer et al. durchgeführt [GMG97, GMG98, LPT99, ELT99, RDK01]. Unsere Ergebnisse sind nicht unmittelbar mit den von Manke et al. beschriebenen Resultaten vergleichbar, da hier die extrudierten Polyethylenmaterialien in einem konventionellen Rheometer erneut aufgeschmolzen wurden. Die Studien von Manke et al. und Gerhardt et al. stellen auf den Einfluss von Gasen auf die rheologischen Eigenschaften von Polymerschmelzen im Extrusionsprozess ab, während das Ziel unserer Studie die Erfassung der rheologischen Eigenschaften von unter CO2 extrudierten Polyethylenmaterialien war [MG03, GMG97, GMG98].

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52

5.6 Zusammenfassung

Ziel des Projektes war, Verunreinigungen und Additive aus Kunststoffen, insbesondere Dieselkraftstoff-Behältern aus PE-HD, durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid zu entfernen.

Löslichkeitsstudien, Trübungspunktmessungen und das Literaturstudium zeigte gute Löslichkeiten von Dieselkraftstoffen bzw. Alkanen und zur Stabilisierung von Polyethylen gebräuchlichen Additiven in überkritischem Kohlendioxid unter den für den Extrusionsprozess relevanten Bedingungen (Druck: maximal 250 bar, Temperatur: maximal 220 °C) auf.

Gravimetrisch wurde maximale Quellung des Polyethylens PE-HD Lupolen™ 4261 AG bzw. ein maximaler Diffusionskoeffizient für überkritisches CO2 in PE-HD bei 200 bar bei Temperaturen kurz oberhalb des Schmelzpunktes (hier: 133 °C) des PE bei 155 °C bestimmt.

Beim Projektpartner DWI sollten in Mikro-Extraktionsversuchen die geeigneten Parameter

(Druck, Temperatur, ggf. Zusatz von Hilfsstoffen wie Modifier oder Cosolventien etc.) für die

Extraktion von Kontaminanten in Kunststoffen ermittelt werden.

Die Extraktionsversuche an PE-HD-Materialien und Alt-Kunststoff-Tanks wurden in der

Anfangsphase des Projektes mit einer am DWI vorhandenen Hewlett Packard-SFE-

Extraktionsanlage SFE 7680A und einem Laborautoklaven mit Rührer durchgeführt. Da diese

Anlagen den Anforderungen an die Extraktion von Polymerschmelzen mit überkritischem

Kohlendioxid nur eingeschränkt genügten, wurde parallel zu den Extraktionsarbeiten ein

Doppelextraktor (Extraktor zur manuellen Extraktion von CO2) in Zusammenarbeit mit der

Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH konstruiert. Die Entwicklungs- und

Konstruktionsarbeiten zum Doppelextraktor zur Extraktion von Polymerschmelzen mit

überkritischem CO2 erwiesen sich als aufwändiger als ursprünglich geplant. Zur Finanzierung

verschiedener Änderungen im ursprünglichen Konstruktionsplan war eine Aufstockung der

Mittel notwendig. Eine Anpassung und Optimierung verschiedener Komponenten der Anlage

erfolgte in Zusammenarbeit zwischen DWI und Gimpel Ingenieur-Gesellschaft mbH parallel

zu den Extraktionsversuchen an Polyethylen und KKBs.

Basierend auf den Mikro-Extraktionsversuchen wurden die Parameter für den

Extraktionsprozess im Labormaßstab folgendermaßen definiert: Temperaturen zwischen 170-

200 °C, Drücke von 200-250 bar, ein CO2/Polymer-Massenverhältnis von optimal 3:1 und

eine Verweilzeit von 10 min sollten zur erfolgreichen Entfernung von Kontaminanten wie

Alkangemischen oder Dieselkraftstoffen genügen. In der Diskussion mit dem IKV wurde die

53

Verweilzeit der Polyethylenschmelzen von 10 min im Extruder als realistisch eingeschätzt.

Die Angaben zur Verweilzeit wurden bei der Auslegung der Schneckenkonfiguration des

Extruders im IKV berücksichtigt (s. Kapitel 6 des Berichtes).

Ursprünglich wurde als weiterer Parameter zur Erzielung eines optimalen Extraktionsgrades

von Altkunststoffen der Zusatz von Hilfsstoffen wie Modifiern oder Cosolventien in

Erwägung gezogen. Der Zusatz von Hilfsstoffen sollte zu einer Verbesserung der Löslichkeit

von Verunreinigungen in überkritischem CO2 führen, so dass sie leichter aus verschmutzten

Kunststoffen entfernt werden. In den Arbeiten zur Entfernung von Dieselkraftstoffen und

Additiven aus PE-HD-Materialien war der Zusatz von Modifiern oder Cosolventien nicht

nötig, da eine ausreichende Löslichkeit der Kontaminanten in CO2 erzielt wurde. Der Zusatz

von Modifiern oder Cosolventien während der Extraktion mit überkritischen Fluiden hat

einen erheblichen Nachteil: das Recycling des Kohlendioxid nach der Extraktion wird

erschwert, da die eingesetzten Hilfsstoffe im CO2 gelöst enthalten sind und z. Teil nur schwer

entfernt werden können. Die Wiederverwendung des Kohlendioxids wird bei Einsatz von

Hilfsstoffen erschwert oder sogar unmöglich gemacht. Daher wird ein Verfahren angestrebt,

bei dem keine zusätzlichen Hilfsstoffe eingesetzt werden müssen. Die Möglichkeit des

Zusatzes der genannten Hilfsstoffe wird nur für den Fall in Betracht gezogen, dass bestimmte

Verunreinigungen in Altkunststofftanks mit überkritischem CO2 allein nicht extrahierbar sein

sollten.

Versuche zur Entfernung von Additiven aus PE-HD durch CO2-Extraktion wurden in erster Linie an mit definierten Mengen eines Antioxidans (Irganox™ 1010) kontaminierten PE-HD

durchgeführt. Irganox™ 1010 weist gute Löslichkeit in überkritischem CO2 auf. Es konnte durch Extraktion mit Kohlendioxid aus Polyethylen entfernt werden wie durch UV-Spektroskopie und HPLC-Analytik von Xylolextrakten des extrahierten PE-HDs nachgewiesen wurde. Eine vollständige Entfernung des Antioxidans durch CO2-Extraktion wurde in den bisherigen Arbeiten jedoch nicht erzielt. In den Mikroextraktionsversuchen wurden als Einflussgrößen für die Entfernung von Antioxidantien aus PE-HD der Druck, die Temperatur und die Zeit aufgezeigt. Unter optimalen Bedingungen (Temperatur: 200 °C, Druck: 150-200 bar, Extraktionszeit: 4 - 8 Std.) wurde ein Extraktionsgrad von 40-50 %, in wenigen Fällen (ca. 24 Std. Extraktion) ein Extraktionsgrad von 75 % für das Antioxidans

Irganox™ 1010 erreicht. Zur Erzielung hoher Extraktionsraten bei PE-HD, dem das

Antioxidans Irganox™ 1010 zugesetzt war, sind Temperaturen von T ≥ 200 °C und hohe Drücke (p ≥ 200 bar) notwendig.

54

Gezielt wurde die Abscheidung des Extraktes am Ende des Extraktionsprozesses untersucht.

Hierzu wurde der Doppelextraktor, der mit Saphirfenstern zur Beobachtung und für

spektroskopische Messungen im Separationsautoklaven versehen ist, eingesetzt. In den

Trübungspunktmessungen wurden definierte Trübungspunkte in einem Temperaturbereich

unterhalb von 150-170 °C erhalten. Es kann die Empfehlung ausgegeben werden, dass die

maximale Temperatur des Separationszylinders am Ende des Extrusionsprozesses zur

Abscheidung des Extraktionsgutes (hier: Dieselkraftstoffe) bei 150 °C gesetzt werden sollte.

Daneben sollte eine niedrige Temperatur, ein hoher Expansionsgrad (der Enddruck sollte

unter 80-100 bar betragen) und ein konventioneller Separationsprozess mit zwei

Kaskadenexpansionssystemen vorgelegt werden.

Als Analysenverfahren zur Untersuchung der Extrakte von PE-HD und Alt-Kraftstoff-Tanks wurden in erster Linie die Gravimetrie, die Thermogravimetrie und die Gaschromatographie (GC, GC-MS, Head Space-GC und Thermodesorptionsverfahren) eingesetzt. Die Trennbedingungen der GC und der Head Space-GC wurden zur Analytik der PE-HD-Extrakte optimiert. Die Gaschromatographie wurde zur Analytik von während der Extraktion angefallenen Extrakten und Kondensaten, die in Hexan aufgenommen wurden, eingesetzt. Mittels des am GC angekoppelten Massenspektrometers wurde die Zuordnung der aufgetrennten Signale vorgenommen. Eine Quantifizierung der Extraktbestandteile durch Auswertung der Peakhöhen und Peakflächen der GC-Trennungen erwies sich als schwierig. Bei Vorliegen von reinen Alkanlösungen mit zugesetztem internen Standard (Squalan oder Squalen) konnte eine Quantifizierung erreicht werden. Bei der Analytik von realen Extrakten aus Polyethylen- oder KKBn erwies sich diese Methode jedoch als nicht reproduzierbar. Dies hat verschiedene Gründe: die im Test-Alkangemisch vorgelegten Alkane zeichnen sich durch verschiedene Flüchtigkeit aus, so dass kurzkettige (z.B. C10) und auch langkettige Alkane (z.B. C18 und vor allem C20) nicht im gleichen Maße nach der Extraktion separiert werden. Dies führt zu einer Verfälschung des Extraktionsergebnisses. Neben der GC-Analytik von Extrakten wurden auch die durch Extraktion mit CO2 gereinigten Kunststoffe auf den Restgehalt an Kontaminanten untersucht. Hierzu wurde die Head Space-Gaschromatographie in der SPME-Technik erfolgreich eingesetzt. Mit dieser Methode wurden restliche im Kunststoff nach Extraktion verbliebene Alkan- oder Dieselkraftstoffbestandteile qualitativ nachgewiesen. Mittels an die GC angeschlossener Massenspektrometrie erfolgte eine Zuordnung der GC-Signale zu Kontaminanten, z.B. verschiedenen Alkanen oder aromatischen Verbindungen. Die aromatischen Kontaminanten sind außer auf in den polymeren Werkstoffen vorliegende Additive (hier: Antioxidantien) und Additive oder Verunreinigungen der Dieselkraftstoffe zurückzuführen. Die Head Space-

55

Gaschromatographie erlaubt nur eine halbquantitative Bestimmung der Extraktbestandteile, eine gesicherte Quantifizierung ist nicht möglich.

Zur Quantifizierung der Extraktbestandteile wurde ein Thermodesorptionssystem, das eine direkte GC-Analytik von auf mit Adsorptionsmaterialien gefüllten Thermodesorptionsröhrchen adsorbierten Extrakten ermöglicht, eingesetzt. Als

Adsorptionsmaterial bewährte sich Tenax™ TA 60/80. Anhand von Summenparametern für die intensivsten Alkan- oder Aromatensignale im Gaschromatogramm wurde eine quantitative Bestimmung der Extraktbestandteile ermöglicht. Das Verfahren bewährte sich zur Ermittlung des in der Kohlendioxid-Extraktion erzielten Extraktionsgrades.

Zur Bewertung des Extraktionsgrades von mit Alkanen oder Dieselkraftstoffen kontaminierten Kunststoffen wurde auch die Thermogravimetrie (TGA) eingesetzt. Dieses Verfahren bewährte sich in der quantitativen Bestimmung des Extraktionsgrades von Alkanen aus Modellkunststoffen, nicht aber bei Alt-KKBn unbekannter Zusammensetzung.

Zur Analytik weiterer Additive wurde die reversed phase Hochleistungsflüssigchromatographie (RP-HPLC) eingesetzt. Weitere Analysenverfahren zur Bestimmung der Antioxidantien wie die UV-Spektroskopie oder TGA-Analytik bewährten sich z. Teil bei Modellkunststoffen (gezielt kontaminierte Polyethylenmaterialien), aber nicht bei realen Alt-KKBn. Es wurden Trennverfahren zum Nachweis und zur Quantifizierung der beiden häufig zur Stabilisierung von PE-HD für den Einsatzbereich KKB Antioxidantien

Irganox™ 1010 und Hostanox™ O10P mittels RP-HPLC entwickelt, die sich in der qualitativen und quantitativen Analytik von Extrakten bewährten. Ferner wurde ein Aufbereitungsverfahren zur Freisetzung von Antioxidantien aus PE-HD-Materialien vor der HPLC-Analytik durch Soxhlet-Extraktion mit Xylol unter Rückfluss aufbauend auf DIN EN ISO 6427 (1998) entwickelt. Niedermolekulare Polymerbestandteile (in erster Linie Oligomere) erwiesen sich in der HPLC-Analytik als störend und mussten zuvor durch Ausfällen mit Ethanol aus dem Extrakt entfernt werden. Das entwickelte Probenvorbereitungs- und HPLC-Analysenverfahren bewährte sich in der Analytik von Antioxidantien aus Extrakten und extrahierten Kunststoffen.

Die Materialeigenschaften der durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid aus der

Polymerschmelze aufbereiteten Polyethylenmaterialien stellen ein wesentliches Kriterium für

die Wiederverwertbarkeit dar. Daher wurden in dieser Studie ausgewählte

Polyethylenmaterialien bezüglich ihrer thermischen und rheologischen Eigenschaften und

ihrer Molekulargewichtsverteilung untersucht. Durch Elektronenmikroskopie wurden für mit

überkritischem Kohlendioxid extrahierte Polyethylen- oder Alt-Tankmaterialien mikroporöse

Strukturen nachgewiesen. Die GPC-Analytik ergab, dass PE-HD in der Schmelzeextrusion

56

bei ca. 200 °C unter überkritischem CO2 partiell abgebaut wird. Bei höherem CO2-Druck

wurde ein stärkerer Polymerabbau als bei niederen Drücken ermittelt. Eine weitere

Einflussgröße stellt die Temperatur dar, selbst für Antioxidans-haltiges PE-HD wurde nach

dem Extrusionsprozess eine partielle Thermooxidation ermittelt. Der Abbau des Polymers

äußert sich vor allem in einem Abbau der längerkettigen Polymeranteile, für unter CO2

extrudiertes PE-HD wird im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine engere

Molekulargewichtsverteilung bestimmt.

Die rheologischen Untersuchungen zeigten, dass während der Extrusion von Polyethylen-

oder Alt-KKBn unter Kohlendioxidatmosphäre Veränderungen im molekularen Aufbau der

Polymere und/oder möglicherweise eine Vernetzung eintreten, so dass im Vergleich zum

Ausgangsmaterial tendenziell höhere Viskositäten für die hohen Temperaturen und Drücken

ausgesetzten Polymere ermittelt werden. Die Unterschiede in den zugrunde liegenden

Viskositätsdaten sind jedoch nicht statistisch signifikant, die Veränderungen in der

Polymerstruktur also nicht gravierend.

57

6 KONTINUIERLICHE EXTRAKTION IM LABORMAßSTAB

Aufgabe des IKV ist in Zusammenarbeit mit den Projektpartnern die Entwicklung eines kontinuierlichen Extraktionsverfahrens zur Entfernung von Kontaminationen aus Altkunst-stoffen. Die recyclierte Ware wird vom IKV bezüglich einer möglichen Weiterverarbeitung untersucht. Folgende Arbeitsschritte werden durchgeführt:

• Materialauswahl

• Herstellung einer Test-Mischung aus Kohlenwasserstoffen (C10 - C20)

• Herstellung von kontaminierter Neuware mit der Test-Mischung

• Aufbau und Inbetriebnahme des Extruders für die kontinuierliche Extraktion

• Extraktionsversuche unter Variation verschiedener Verarbeitungsparameter

• Versuche im Gegenstromverfahren und Gleichstromverfahren

• Ermittlung mechanischer Kennwerte der recycelten KKB

• Auswerten und Verwenden der Ergebnisse der Scale-Up Versuche

• Versuche mit einer Extruderkaskade (mit spez. Dosierung) und einer Unterwassergranulierung zur kontinuierlichen Recyclatherstellung

• Weiterverarbeitung und Untersuchung von recycelten KKB anhand von extrusionsblasgefortmen Flaschen

Erste Untersuchungen erfolgen an Neuware, die keine nennenswerten Zusatzstoffe enthält. Durch die Verwendung von Neuware wird sichergestellt, dass keine Störfaktoren, wie Additive, Unterbodenschutzmittel, Straßenschmutz, Staub etc. aus gebrauchten KKB eingebracht werden.

Nach einer genauen Kenntnis über den Einfluss der Verarbeitungsparameter auf den Extraktionsprozess wird mit den Untersuchungen von kontaminierter Neuware begonnen. Die abschließenden Untersuchungen erfolgen dann mit Post-Consumer Material (KKB).

6.1 Materialauswahl

Die Reinigung von Kunststoffschmelzen soll in diesem Projekt am Beispiel von Kunststoff-kraftstoffbehältern (KKB) untersucht werden, deren Hauptbestandteil herstellerunabhängig Polyethylen hoher Dichte ist [Beo91]. Für die ersten Untersuchungen wird das schwachstabilisierte Lupolen 4261 A Q 149 der Firma Basell Polyolefins GmbH, Ludwigshafen, in Form von Neuware ausgewählt. Das Polymer besitzt eine Dichte von 0,945 g/cm³, gemessen nach ISO 1183, und einen MFI-Wert (190 °C/21,6 kg) von

58

6,0 g/10 min nach ISO 1133. Weitere Materialeigenschaften sind im Sicherheitsdatenblatt einzusehen [SDS04].

6.2 Testmischung

Zur gezielten Kontamination des Polymers mit einem definierten Kontaminationsgehalt wird eine Testmischung aus einem Alkangemisch in Anlehnung an den Dieselkraftstoff eingesetzt. Dieselkraftstoff bezeichnet ein schwer entflammbares Gemisch, welches überwiegend aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Paraffinen) mit einem Siedebereich von 170 – 360 °C besteht [FR95]. Die Testmischung in ihrer Zusammensetzung ist der Tabelle 6-1 zu entnehmen. Der Kontaminationsgehalt wird zwischen 1 und 5 % variiert. Dies entspricht, je nach Nutzungsdauer, dem Kontaminationsgehalt von Kunststoffkraftstoffbehältern (KKB) [Sch98].

Tabelle 6-1: Zusammensetzung der ausgewählten Testmischung

Name Summen-formel

Anteil [Gew.-%]

Molgewicht [g/mol]

Festpunkt[°C]

Siedepunkt [°C]

Dampfdruck [hPa]

n-Decan C10H22 18,7 142,29 - 30 174,0 ~ 1 (16 °C)

n-Dodecan C12H26 21,3 170,34 - 9,6 216,3 0,4 (20 °C)

n-Tetradecan C14H30 30,0 198,40 6 252,0 1,55 (25 °C)

n-Octadecan C18H38 20,0 254,50 28 317,0 <0,4 (20 °C)

Eicosan C20H42 10,0 282,56 34-37 204-206 1,3 (20 °C)

6.3 Kontaminierung

Die gezielte Kontamination des Kunststoffs erfolgt in der Schmelze auf einem gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder ZSK 30 der Firma Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart. Das Testgemisch wird mit einer Membranpumpe der Firma Brabender Technologie KG, Duisburg, und einem Nadelventil in ein geschlossenes Gehäuse direkt auf ein Schneckenmischelement dosiert (vgl. Abbildung 46). Es wird ein Kontaminationsgehalt von 5 Gew.-% erreicht.

6.4 Versuche an Neuware und kontaminiertem PE-HD

Aufgrund einer Lieferverzögerung der Laborextraktionsanlage ZSK 26 der Firma Coperion Werner & Pfleiderer & Co. KG, Stuttgart, werden die Versuche an Neuware und ein Teil der Versuche an kontaminierter Neuware auf der Laboranlage ZSK 25 WLE ebenfalls von der

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Firma Coperion Werner & Pfleiderer GmbH durchgeführt. Der Aufbau des ZSK 25 WLE ist dem des ZSK 26 ähnlich, z. B. kann die Gehäusekonfiguration direkt übertragen werden. Der ZSK 25 besitzt 20% weniger Drehmoment als der ZSK 26 und auch die maximale Drehzahl ist geringer, 1200 1/min anstelle von 1800 1/min auf dem ZSK 26. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen auf dem ZSK 25 können generell auf den ZSK 26 übertragen werden. Wichtig ist in den ersten Untersuchungen an Neuware, dass ein stabiler Prozess realisiert wird. Dieser Prozess kann dann ohne weiteres auf den ZSK 26 übertragen werden.

Bei der Schneckenkonfiguration ist die Übertragbarkeit ebenfalls vorhanden, es können die gleichen Schneckenelemente und auch der gleiche Schneckenaufbau verwendet werden.

Die Versuche an Neuware und an der kontaminierten Neuware sollen

• Aufschlüsse über den Prozess geben (Prozessparameter und Schneckenkonfiguration) und

• einen möglichen Materialabbau detektieren, welcher für eine Weiterverarbeitung von großer Bedeutung ist.

Die Versuche werden mit folgenden Materialien durchgeführt:

1. Neuware mit und ohne scCO2-Extraktion

2. kontaminiertes PE-HD mit und ohne scCO2.-Extraktion

6.4.1 Versuchsdurchführung

Die Auslegung der Schneckenkonfiguration für die Versuche wird entsprechend der geplanten Auslegung der ZSK 26 gemeinsam mit der Firma Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, vorgenommen. Die gewählte Schneckenkonfiguration ist in Abbildung 47 dargestellt. Auf eine Vakuumentgasung zum Entfernen von Rest-CO2 wird in diesen ersten Versuchen bewusst verzichtet, da hier die Umsetzung der Extraktion mit scCO2 in einem kontinuierlichen Prozess von größter Bedeutung ist.

Bei der Inbetriebnahme der CO2-Anlage zeigt sich eine unzureichende Dichtigkeit der Verfahrenseinheit des Extruders, weshalb Dichtscheiben aus Aluminium mit einer Dicke von 0,3 mm zwischen die einzelnen Schüsse und mit einer Dicke von 2 mm für die Deckel eingesetzt werden. Da diese Maßnahme nicht zum Erfolg führt, werden Dichtscheiben aus Kupfer mit einer Dicke von 0,5 mm eingesetzt. Hierdurch werden die Schüsse erfolgreich

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gegeneinander abgedichtet. Dagegen bleibt eine Undichtigkeit am Deckel der CO2-Eindosierung bestehen.

Eine deutliche Verbesserung wird erst durch eine Veränderung der Schneckenkonfiguration erzielt, wie sie in Abbildung 48 dargestellt ist. Der geänderte Bereich der Schnecken-konfiguration 2 gegenüber der Schneckenkonfiguration 1 ist in Abbildung 49 zum direkten Vergleich vergrößert dargestellt. Diese Schneckenänderung wird vorgenommen, da die Druckaufnehmer P2 und P3 bei der Schneckenkonfiguration 1 mit einem Durchsatz zwischen 0,8 und 1,6 kg/h einen durchschnittlichen Schmelzedruck von 22 bar anzeigen. Dies weist im Bereich der CO2-Eindosierung auf einen voll gefüllten Bereich hin. Anhand der durch-geführten Untersuchungen wird deutlich, dass eine Eindosierung in einen voll gefüllten Bereich unter den gegebenen Umständen nicht realisierbar ist. Daher werden, wie Abbildung 49 zu entnehmen ist, ein Linkselement durch ein Rechtselement und zwei Neutralkneter durch zwei fördernde Knetblöcke ersetzt. Hierdurch wird ein Aufstauen der Schmelze in der CO2-Eindosierungszone vermieden und der CO2-Austritt am Deckel verringert sich deutlich. Ein weiterer Optimierungsschritt betrifft eine Veränderung der Gehäusekonfiguration. Die Eindosierung erfolgte bisher mit Hilfe eines Nadelventils über ein Gehäuse mit Deckel in den Extruder. In der geänderten Konfiguration wird direkt in ein Gehäuse (ohne Deckel) dosiert, um das Austreten des CO2 am Deckel zu vermeiden. Durch diese Maßnahme wird eine vollständige Dichtigkeit in der Eindosierungszone erzielt.

Ein CO2-Austritt an der gewünschten Entnahmestelle wird jedoch nicht erreicht. Es wird vermutet, dass die Ursache in der Verwendung von Linkselementen in der Schnecken-konfiguration begründet liegt, die ein Aufstauen der Schmelze bewirken. Das Gas ist nicht in der Lage die aufgestaute Schmelze zu passieren, weshalb eine neue Konfiguration ohne Linkselemente verwendet wird (vgl. Abbildung 50). Hierdurch wird ein kontinuierlicher CO2-Strom durch die Extraktionszone realisiert. Erst durch diese Modifikation werden weitere Dichtigkeitsprobleme am CO2-Auslass und einem Deckel sichtbar. Zur Abdichtung wird nun zusätzlich eine Dichtpaste, Loctite 5923 der Firma Loctite, München (Temperaturbereich -54 bis 204 °C, Druckbereich bis 340 bar) verwendet, die jedoch nicht zum Erfolg führt. Erst eine erneute Optimierung der Schnecke in mehreren Schritten führte zu einer erfolgreichen Abdichtung des Deckels. Die gewählte Konfiguration staut die Schmelze im Bereich des Deckels auf und dichtet ihn somit gegen einen unerwünschten CO2-Austritt ab. Bestehen bleibt eine Undichtigkeit am Separator des CO2-Austritts, daher wird auf ein CO2-Austrittssystem zurückgegriffen, in dem kein Entgasungseinsatz zur Verwendung kommt. Das CO2 wird, ähnlich wie beim CO2-Eintrag, direkt aus dem Gehäuse abgezogen. Dazu muss ebenfalls die Schneckenkonfiguration angepasst werden (vgl. Abbildung 51).

Abb

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25

L/D

: 48

61

Das verwendete CO2-Austrittssystem besteht nun aus einer temperierten Abfuhrleitung, einem Drucktopf, der als Polymerfalle dient, einem Polymerfilter und einem Ablassventil. Da scCO2

seine guten Lösungseigenschaften verliert, wenn es gasförmig wird, muss gewährleistet werden, dass in diesem Drucktopf ein Druck herrscht, der oberhalb des kritischen Druckes liegt. Um dies zu kontrollieren, wird ein Manometer in die temperierte Leitung integriert. Ein weiterer Polymerfilter soll ein nach geschaltetes Ventil vor Polymerschmelze schützen. Mit dieser Konfiguration werden die Extraktionsversuche ohne unkontrollierten CO2-Austritt realisiert.

Die Tabelle 6-2 listet die durchgeführten Versuche mit den gewählten Parametern auf. Es erweist sich als sehr zeitaufwendig und schwierig den CO2-Durchsatz und den Extraktionsdruck in Abhängigkeit des CO2-Vordrucks und der Drosselung des Ablassventils genau und reproduzierbar einzustellen.

Die gewählte Schneckenkonfiguration enthält eine Extraktionszone von 41 cm (16,4 D). Während der Durchführung der Versuche kommt es immer wieder zu stoßartigem unerwünschtem CO2-Austritt am Werkzeug.

Tabelle 6-2: Extraktionsversuche an Neuware und kontaminierter Neuware

Versuch Gehäusetemp.

[°C] Drehzahl

[min-1]

Polymer-durchsatz

[kgh-1]

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V6 220 100 1,5 10 90

Eine Weiterentwicklung der Schneckenkonfiguration, wie sie in Abbildung 52 abgebildet ist, vergrößert die Extraktionszone auf 54 cm (21,6 D) und soll durch den Einsatz von Turbinen-mischelementen vor den Linkselementen das stoßartige Austreten von CO2 aus dem Werkzeug verhindern.

Die Turbinenmischelemente ermöglichen dem Gas durch ihre offene Struktur auch ent-gegengesetzt der Förderrichtung zum CO2-Auslass zu strömen.

Bei den verwendeten Sicherheitstöpfen setzten sich nach dem ersten Versuchteil (Tabelle 6-2) das Leitungssystem und die Töpfe des verwendeten Auslasssystems schnell mit Schmelze zu.

Abb

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Daher wird mit Hilfe einer anderen Dichtpaste des Typs Flächendichtung 5000, der Firma Marston-Domsel, Zülpich, (einsatzfähig bis max. 200 °C und 350 bar), der von der Firma Gimpel entwickelte Separator erneut eingesetzt. Mit der verwendeten Dichtpaste wird der Separator abgedichtet und eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Der ausgewählte Versuchsplan ist der Tabelle 6-2 zu entnehmen. Auch in dieser Versuchsserie tritt die Einstellungsproblematik des CO2-Durchsatzes und des Extraktionsdrucks auf. Aufgrund der begrenzten Temperaturbeständigkeit der eingesetzten Flächendichtung werden keine Variationen der Verarbeitungstemperatur vorgenommen.

6.4.2 Ergebnisse

Durch die Versuche an Neuware und kontaminiertem PE-HD wird gezeigt, das der Extraktionsprozess auf einem Doppelschneckenextruder realisierbar ist und es wird ein sehr gutes Prozessverständnis erreicht. Die Abdichtung der Extraktionszone, die Ein- und Ausdosierung des CO2 spielen hierbei eine große Rolle, da nur so ein stabiler Prozess realisiert wird.

Ein stabiler Prozess bedarf einer zusätzlichen Drosselung am Werkzeug des ZSK. Hierfür wurde in der Studienarbeit von Herrn Vieland [Vie06] ein Drosselwerkzeug entwickelt (Abb. 53). In den beiden M8-Bohrungen befinden sich Schrauben zum Drosseln des Polymerstromes. Durch diese Drossel kann der notwendige Druck aufgebaut werden, um ein Austreten des scCO2 aus dem Werkzeug zu vermeiden. Dieses Drosselwerkzeug wird für alle folgenden Versuche eingesetzt.

Die Schneckenkonfiguration wurde während der Versuche kontinuierlich optimiert und weiterentwickelt. Für die folgenden Versuche auf dem ZSK 26 wird die Schnecken-konfiguration 4 (Abb. 51) zugrunde gelegt.

Der Einfluss der Verarbeitung von PE-HD ist anhand des MFI-Wertes in Abbildung 54 dargestellt. Zu Erkennen ist, dass der MFI-Wert der Neuware bedingt durch die Extrusion zunimmt. Diese Zunahme deutet auf eine Degradation des Materials bedingt durch die Verarbeitung im Doppelschneckenextruder hin. Eine stärkere Zunahme des MFI-Wertes wird durch die zusätzliche Einarbeitung der Testmischung verursacht. Der MFI-Wert des mit Testmischung kontaminiertem PE-HD nach der Extrusion liegt ca. 30 % über dem MFI-Wert der extrudierten Neuware. Diese Zunahme des MFI ist auf die weichmachende Wirkung der Kontaminationen zurückzuführen. Dieses kontaminierte PE-HD ohne Reinigung weiterzuverarbeiten, führt zu einem minderwertigen Produkt. Werden die Kontaminationen

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63

aber entfernt, so kann das Recyclat genau wie die Neuware zu hochwertigen Produkten verarbeitet werden.

6.4.3 Bestimmung des Kontaminationsgehaltes

Die qualitative Bestimmung des Restkontaminationsgehalts erfolgte im DWI mittels Head-Space-Gaschromatographie (HS-GC). Abbildung 55 zeigt beispielhaft ein Chromatogramm einer kontaminierten PE-Probe. Mittels Head Space-GC wurden in diesem Fall nur vier (C10, C12, C14, C18) der fünf Kontaminationen detektiert. Für das höhermolekulare Octadecan wird durch Head Space-GC nur ein sehr kleiner Peak detektiert. Dies zeigt, dass dieses höher-molekulare Alkan durch Head Space-GC aufgrund seiner Schwerflüchtigkeit nicht vollständig in den Dampfraum über der PE-Probe überführt wird. In anderen gaschromatographischen Analysen wurden dagegen alle fünf Kontaminationen vom DWI nachgewiesen (vgl. Abbildung 30).

Die Peakhöhen bei der kontaminierten Probe (V1) liegen für Decan (C10) bei 57 Counts, für Dodecan (C12) bei 67 Counts und für Tetradecan (C14) bei ca. 51 Counts (vgl. Abbildung 57). Diese Probe wurde einmal zur Kontamination extrudiert und liefert das Ausgangsmaterial für die Extraktionsversuche (mit und ohne CO2). Im Vergleich dazu zeigt die extrahierte Probe (V3), die zweimal den Extrusionsprozess durchlaufen hat, (einmal zur Kontamination, ein zweites mal zur Extraktion) wesentlich niedrigere Werte der Peakhöhen: Decan (C10) liegt hier bei ca. 22 Counts, Dodecan (C12) bei 36 Counts und Tetradecan (C14) bei 33 Counts (vgl. Abbildung 56). Damit kann auf eine erfolgreiche Extraktion geschlossen werden. Um sicher zu stellen, dass der verringerte Kontaminationsgehalt auf die Extraktion zurückzuführen ist und nicht durch den zweiten Verarbeitungsprozess verursacht wird, wurde ein weiterer Vergleich der kontaminierten Probe mit einer kontaminierten Probe (V2, vgl. Abbildung 57), die den Extrusionsprozess ebenfalls zweimal durchlaufen hat, aber nicht extrahiert wurde, durchgeführt. Der Vergleich der Peakhöhen macht deutlich, dass eine zweite Verarbeitung den Kontaminationsgehalt nur geringfügig verringert. Die Peakhöhen sind der Tabelle 6-3 zu entnehmen. Die beiden Proben V7 (nicht extrahiert) und V1 (extrahiert) wurden unter den gleichen Bedingungen verarbeitet; einmal mit CO2 und einmal ohne CO2. Sie weisen ebenfalls eine erfolgreiche Extraktion auf. Zur Bestimmung eines möglichen Druckeinflusses auf die Extraktionsrate werden aus Versuchsserie die extrahierten Proben V5 und V6 mit der Probe V2 verglichen. Die Verarbeitungsbedingungen dieser Proben können Tabelle 6-2 entnommen werden. Die Peakhöhen der verschiedenen Proben kann Tabelle 6-4 entnommen werden. Aus den Ergebnisse der Head Space-GC lässt sich vermuten, dass eine Druckerhöhung (V6) einen positiven Effekt auf die Extraktionsrate bewirkt. Dies kann dadurch erklärt werden, dass bei

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64

höheren Drücken höhere CO2-Dichten vorliegen und dass dadurch die Lösungseigenschaften des scCO2 besser sind.

Tabelle 6-2: Peakhöhen der durch GC (SPME-Technik) aufgetrennten Alkane ausgewählter Proben zur Bestimmung der Extraktionswirkung

Peak Peakhöhe

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Peakhöhe

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Tabelle 6-3: Peakhöhen der durch GC (SPME-Technik) aufgetrennten Alkane ausgewählter Proben zur Bestimmung des Druckeinflusses

Peak Peakhöhe

kontaminiert (V2)

Peakhöhe

kont. mit CO2 (V5)

niedriger Druck

Peakhöhe

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hoher Druck

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Zur Bestimmung des Kontaminationsgehaltes wurden die hergestellten Proben mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) und mittels Gaschromatographie im Thermodesorptionsverfahren vom DWI untersucht. Abbildung 58 zeigt eine TGA-Messung

der Neuware Lupolen™ 4261 A. Die Auswertung der Gewichtsabnahme zeigt einen einstufigen vollständigen Abbau des Polymers bei ca. 450 °C. Abbildung 59 zeigt im Vergleich dazu eine kontaminierte Probe in der zwischen 100 °C und 300 °C eine Gewichtsabnahme von ca. 5 % entsprechend dem Kontaminationsgehalt der Probe zu erkennen ist. Dafür, dass es sich hierbei tatsächlich um die Verdampfung der Kontaminationen handelt, spricht der Temperaturbereich in dem der Gewichtsverlust stattfindet, da er sich im Bereich der Siedepunkte (170 - 320 °C) der Kontaminationen befindet (vgl. Abbildung 60). Somit sollte diese Methode zur Detektion des Gesamtkontaminationsgehalts der Polymerproben herangezogen werden. Abbildung 60 stellt

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für mehrere Proben der Versuchsserie den für die Bestimmung des Kontaminationsgehaltes relevanten Bereich dar. Die Auswertung erfolgt anhand der aus diesen Diagrammen entnommenen Werten für den Gewichtsverlust in Gew.-%. Um die TGA-Ergebnisse mit den Ergebnissen der Head Space-GC vergleichen zu können, sind für die Auswertung der TGA-Messungen die gleichen Proben herangezogen worden (vgl. Abbildung 61). Entgegen den Erwartungen wird bei der kontaminierten Probe (ohne zweite Verarbeitung) ein geringerer Kontaminationsgehalt ermittelt als bei der Probe (V1). Eine mögliche Ursache kann die Entstehung von Abbauprodukten durch eine erneute Verarbeitung der Probe (V1) sein, so dass durch die TGA-Analyse auch diese Abbauprodukte eventuell mit detektiert werden.

6.4.4 Optimiertes CO2-Abscheidungssystem

Das CO2-Abscheidungssystem wird anhand der durchgeführten Versuche ständig optimiert. Anhand der Versuche auf dem ZSK 25 steht fest, dass das System noch nicht ganz ausgereift ist und wird im folgenden durch eine spezielle Anfahrstrategie optimiert. Zuerst wird der Separator unter Druck gesetzt, um ein Aufsteigen der Schmelze zu verhindern. Erst nach einem Druck von ca. 40 bar wird CO2 über das Nadelventil zudosiert. Die Zudosierung am Separator wird dann gestoppt und der Separator per Ventil verschlossen. Nun wird über das Nadelventil der vollständige Druck aufgebaut. Das hinter dem Separator sitzende Ventil wird auf einen Druck eingestellt, um im Extruder immer den gleichen Druck zu halten. Der Durchsatz wird somit über den Eindosierungsdruck und auch über den Austrittsdruck eingestellt.

6.5 Prozessentwicklung für den Maschinentyp ZSK 26 Mc

Bei dem in den vorhergehenden Versuchen verwendeten ZSK 25 kann bedingt durch die geringe Verfahrenslänge keine Entgasung integriert werden. Der in den folgenden Versuchen verwendete ZSK 26 zeichnet sich durch eine längere Verfahrenseinheit und durch ein höheres Drehmoment aus.

Die Auslegung der Schneckenkonfiguration für den ZSK 26 basiert auf der Konfiguration des ZSK 25. Aufgrund der vorhandenen Ausstattung ist eine geringe Abwandlung der Schnecke erforderlich. Die Schneckenkonfiguration für den ZSK 26 ist in Abbildung 62 dargestellt. Die Länge der realisierten Extraktionszone beträgt nun 32 D. Integrierte Zahnmischelemente in der Extraktionszone bewirken eine erhöhte Oberflächenerneuerung, die für eine verbesserte Extraktion sorgen soll.

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6.5.1 Integration der Entgasung

Die Entgasung von Polymeren wird im Allgemeinen zur Entfernung von Restmonomeren, Lösungsmitteln oder anderen niedermolekularen Verbindungen verwendet. Darüber hinaus dient sie zur Entfernung von Lufteinschlüssen, wie sie durch die Eindosierung von Füllgütern mit geringer Schüttdichte hervorgerufen wird. Im Falle der Extraktion soll sie eine kontinuier-liche Granulierung garantieren. Durch Zugabe von CO2 in den Extraktionsprozess schäumt das Polymer nach dem Austritt aus dem Werkzeug so stark auf, dass eine anschließende Granulierung nicht mehr möglich ist. Das Aufschäumen des Polymers beruht auf der Tatsache, dass eine große Menge an CO2 im Polymer gelöst vorliegt. Für eine Wiederverarbeitung wird das gereinigte Material in Granulatform benötigt, denn nur so kann eine Weiterverarbeitung gewährleistet werden.

Die Simulation (Abb. 63) zeigt, dass die Verfahrenslänge von 1238 mm (entsprechend der Ausführung des ZSK 25) zur Integration einer Entgasungszone nicht ausreicht. In der Entgasungszone muss Umgebungsdruck herrschen, damit eine Vakuumentgasungsanlage angeschlossen werden kann. Die im Bild eingezeichnete punktierte Linie macht deutlich, dass ein Druckabbau auf Umgebungsdruck bis weit in die Entgasungszone reicht. Daher ist die Entgasung auf dem ZSK 25 nicht möglich.

Erst die größere Verfahrenslänge des ZSK 26 von ca. 1400 mm bietet prinzipiell die Möglichkeit die Entgasung zu integrieren. Die verwendete Schneckenkonfiguration ist in Bild 64 dargestellt. Die Versuche mit dieser Schneckenkonfiguration zeigen, dass es schon bei geringen Prozessschwankungen zu einem CO2 Ausstoß in der Entgasungszone kommt. Diese Druckstöße können die zugeschaltete Vakuumpumpe beschädigen und daher wird auch aus sicherheitstechnischen Gründen auf die Integration der Entgasung auf einem Extruder verzichtet.

Um nun aber den Extraktionsprozess mit einer Vakuumentgasung zu realisieren wird eine Extruderkaskade verwendet (Abb. 65). Die genaue Prozessbeschreibung und Vorgehensweise wird im Kapitel 6.6.3 beschrieben.

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67

6.6 Versuche an Post-consumer Ware (Kunststoffkraftstoffbehälter)

6.6.1 Ziel der Versuche

Ziel der Versuche an Post-consumer Ware ist es einen kontinuierlichen Extraktionsprozess für gebrauchte Kunststoffkraftstoffbehälter zu entwickeln. Das Ausgangsprodukt soll direkt weiterverarbeitet werden können.

Ziel ist es ebenfalls die Parameter für die folgenden Scale-Up Versuche im Technikumsmaßstab zu ermitteln. Bei den Versuchen werden auch die zwei unterschiedlichen Verfahrensweisen

des Gleichstromverfahrens und

des Gegenstromverfahrens gegenüberstellt.

Das Extraktionsverfahren mit scCO2 wird schließlich noch mit dem Standardverfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, der Vakuumentgasung verglichen.

6.6.2 Durchführung der Versuche mit KKB-Material

Versuche im Gleichstrom (GS)

Die Dosierung des KKB-Granulats erfolgt über gravimetrische Dosierer der Firma Brabender Technologie KG, Duisburg. Diese Dosierer verfügen über ein spezielles Flexwallsystem, welches eine Brückenbildung des Granulats verhindert.

Die verwendete Schneckenkonfiguration ist in Abbildung 62 dargestellt. In der Zufuhr- und Aufschmelzzone wird das Material durch Rechtselemente gefördert. Nach Passieren von Knetblöcken und Linkselementen erfolgt die Zudosierung von scCO2. Die Extraktionszone besteht aus einer Folge von Knetblöcken und Zahn- und Schneckenmischelementen, die eine Vergrößerung der freien Oberfläche bewirken. Die Entgasung erfolgt während des Passierens eingängiger Rechtselemente. In der Austragszone wird die Polymerschmelze durch Linkselemente aufgestaut. Weiterhin enthält die Austragszone Turbinenmischelemente. Das selbst konstruierte einstellbare Drosselwerkzeug siehe Kap. 6.4.2 bewirkt eine weitere Aufstauung der Schmelze. Die Versuchsparameter können Tabelle 6-5 entnommen werden.

68

Tabelle 6-5: Parameter der Gleichstromversuche


[°C] Drehzahl

[min-1]

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[kgh-1]

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[kgh-1]

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Das extrudierte Material wird in einem Wasserbad gekühlt und nach Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Schneidmühle der Firma Retsch GmbH, Haan, granuliert. Eine kontinuierliche Granulierung ist auch hier nicht möglich, da das Material bedingt durch einen hohen Rest-CO2 Anteil beim Austreten aus dem Werkzeug stark aufschäumt.

Versuche im Gegenstromverfahren

Beim Gegenstromverfahren (GG) wird im Gegensatz zu den vorhergehenden Versuchen das scCO2 gegen die Polymerflussrichtung durch den Extruder gepumpt. Das Gegenstromverfahren wird in der thermischen Verfahrenstechnik bei Extraktionsverfahren häufig eingesetzt, da hier der Konzentrationsgradient zwischen den beiden Stoffen höher ist als beim Gleichstromverfahren. Um dieses Verfahren auf dem Doppelschneckenextruder zu realisieren, ist eine besondere Schneckenkonfiguration notwendig. Wichtig ist, dass keine gegenfördernden oder druckaufbauenden Elemente in der Extraktionszone verwendet werden (Abbildung 66). Die Extraktionszone besitzt eine Länge von 6 Gehäuseschüssen. Zur Ein- und Ausdosierung des scCO2 wird, wie bei den Gleichstromversuchen auch, die Anlage der Firma Gimpel verwendet. Die Granulatdosierung erfolgt wieder mit einem gravimetrischen Dosierer der Firma Brabender Technologie. Der Materialaustrag erfolgt über das schon beschriebene Drosselwerkzeug (Abb. 53). Bei den Versuchen ist keine kontinuierliche Granulierung möglich, da das Material bedingt durch einen hohen Rest-CO2 Anteil beim Austreten aus dem Werkzeug stark aufschäumt. Das extrudierte Material wird in einem Wasserbad gekühlt und nach Trocknen bei Raumtemperatur mit einer Schneidmühle der Firma Retsch GmbH, Haan, granuliert. Die Parameter der Versuche sind in Tabelle 6-6 aufgelistet.

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Tabelle 6-6: Parameter der Gegenstromversuche


[°C] Drehzahl

[min-1]

Polymer-durchsatz

[kgh-1]

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[kgh-1]

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GG 1 220 200 3,0 -

GG 2 220 200 3,0 3,0 80

GG 3 220 200 3,0 3,0 90

GG 4 220 200 3,0 3,0 100

GG 5 220 200 3,0 4,5 90

Der Durchsatz wird auf 3 kg/h festgelegt, da bei einem größeren Massestrom die Schnecke einen zu hohen Füllgrad besitzt und somit der scCO2 Gegenstrom vom Polymer verhindert wird.

6.6.3 Weiterentwicklung des Versuchsaufbaus zur Herstellung von weiterverarbeit-barem Granulat

Zur Integration einer Vakuumentgasung in den Extraktionsprozess muss eine Extruder-kaskade verwendet werden. Nur so ist es möglich das Rest-CO2 aus dem Polymer zu entfernen und einen kontinuierlichen Prozess zu realisieren. Versuche mit einer Stranggranulierung haben bedingt durch starke Druckschwankungen, welche zu Durchsatzschwankungen und somit zum Strangabriss führen, keinen kontinuierlichen Prozess ermöglicht. Daher wird bei dem kontinuierlichen Verfahren eine Unterwassergranulierung eingesetzt, da diese die Druckschwankungen besser kompensieren kann.

Die Extruderkaskade besteht aus zwei baugleichen Extrudern Typ ZSK 26 Mc der Firma Coperion mit einer Unterwassergranulierung der Firma Gala GmbH, Xanten (siehe Abbildung 65).

Der erste Extruder (Extraktionsextruder) ist, wie bei den vorhergehenden Versuchen, mit einem Nadelventil zur scCO2-Eindosierung und dem Separator zum scCO2-Auslass versehen. Die scCO2-Strom und –drucksteuerung erfolgt über die Anlage der Firma Gimpel (siehe Kapitel 2.3.2 Die Schneckenkonfiguration entspricht der optimierten Konfiguration siehe Kapitel 6.6.2 (siehe Abb. 63). Das speziell zur Drosselung konstruierte Werkzeug [Vie06] dient auch zur Übergabe der Schmelze vom Extraktions- in den Entgasungsextruder. Die Schmelze wird vom Werkzeug in einen Gehäuseschuss eindosiert, welcher sonst für eine

70

Seitenbeschickung genutzt wird. Der Entgasungsextruder (Abbildung 67) wird mit zwei atmosphärischen und einer Vakuumentgasung betrieben. Die erste atmosphärische Entgasung erfolgt rückwärts im 1. Gehäuse, die zweite Entgasung erfolgt im 5. Gehäuse. Die Vakuumentgasung befindet sich am 8. Gehäuse. Es wird eine Vakuumanlage der Firma Busch GmbH, Maulburg, verwendet. Nach dem Entgasungsextruder wird die Schmelze über einen Adapter in die Unterwassergranulierung gefördert. Hier wird sie über eine Lochplatte verteilt, vom rotierenden Messerkopf zerkleinert und im Wasserkreislauf gekühlt. Durch die Unterwassergranulierung ist es möglich, Schwankungen im Prozess zu kompensieren, welche bei einer Stranggranulierung zum Strangabriss und somit zum Stillstand des Prozesses führen würden.

Bei den Versuchen mit einer Extruderkaskade wird der Einfluss der Vakuumentgasung und der CO2-Extraktion bei unterschiedlichen CO2-Drücke untersucht. Die Temperaturprofile beider Extruder bleiben für die kompletten Versuchsreihen konstant. Es wird Einschicht- und Mehrschichttankmaterial verarbeitet. Die Gehäusetemperaturen des 1. Extruders zur Extraktion betragen 200 °C und die Gehäusetemperaturen des 2. Extruders zur Entgasung betragen 220 °C. Weitere Prozessparameter sind in der Tabelle 6-7 aufgelistet.

Tabelle 6-7: Extraktionsversuche von KKB Granulat auf einer Extruderkaskade


[°C] Drehzahl

[min-1]

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[kgh-1]

CO2-Durchsatz

[kgh-1]

Druck P2 [bar]

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K5 200 200 4,0 4,0 86 3.359

K6 200 200 4,0 4,0 93 3.359

K7 200 200 4,0 8,0 92 3.359

Die Extruderkaskade ermöglicht es bei konstanten Produktionsbedingungen über einen Zeitraum von mehreren Stunden Tankmaterial zu extrahieren. Dieses Material wird für die folgenden Weiterverarbeitungsversuche benötigt. Die mittlere Polymerverweilzeit in der Extruderkaskade vom Eindosieren bis zum fertigen Granulatkorn dauert ca. 8 Minuten.

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6.6.4 Ergebnisse der Versuche an KKB Material

Schmelzindexmessungen der KKB

Die MFI-Werte der KKB Materialien (Einschicht) werden vor und nach der Extrusion gemessen (Abbildung 68). Die extrudierten Proben, sowohl mit als auch ohne scCO2 werden mit einer Extruderkaskade hergestellt. Dies ist notwendig, da Rest-CO2 zum aufschäumen der Proben führt und dadurch die MFI-Messung verfälscht wird. Der MFI-Wert der Einschicht KKB-Ware beträgt 6 g/10 min und liegt damit im Bereich der PE-HD Neuware (vgl. Abbildung 52). Nach der Extrusion und Granulierung steigt der MFI-Wert auf fast 8 g/10 min an. Das Material wird folglich durch die Verarbeitung in der Extruderkaskade geschädigt. Nach der Extrusion und Extraktion mit scCO2 beträgt der MFI-Wert ca. 7 g/10 min. Die Degradation ist somit gering (nur 1 g/10 min mehr als beim Ausgangsmaterial). Im Vergleich zur Extrusion ohne scCO2 (8 g/10 min) fällt die Degradation schwächer aus (7 g/10 min). Der geringerer MFI-Wert bei der Extrusion mit scCO2 wird durch die Zugabe von scCO2 erreicht und durch die Extraktion der Kontaminationen (Weichmacher). Das scCO2 wirkt hier zusätzlich als Verarbeitungshilfsmittel, da es die Viskosität des Gemisches im Prozess verringert.

Mechanische Kennwerte der Tankmaterialien

Bei beiden Tankmaterialien wird nach der Extrusion ohne scCO2 und mit scCO2 eine Abnahme des Mittelwerts des Elastizitätsmoduls beobachtet, die jedoch nicht als signifikant zu betrachten ist, da sie im Bereich der Fehlergrenzen des Elastizitätsmoduls des Post-Consumer-Materials liegt. Auffällig ist die Abnahme des Betrags der Fehlergrenzen bei der Extrusion sowohl mit als auch ohne scCO2 (Abbildung 69). Folglich ist anzunehmen, dass die Materialien durch den Extrusionsprozess homogenisiert werden.

Die Extrusion mit und ohne scCO2 führt zu einer etwa gleich stark ausgeprägten Erhöhung der Bruchdehnung (Abbildung 70). In Analogie zu den Beobachtungen bei der Bestimmung des Elastizitätsmoduls nimmt der plastische Charakter der Werkstoffe durch den Extrusions-prozess zu. Ein Vergleich der Spannungs-Dehnungs-Diagramme zeigt, dass sich der Kurvenverlauf durch Extrusion deutlich verändert, während nur ein geringer Unterschied zwischen Extrusion mit und ohne scCO2 erkannt werden kann. Die Bruchdehnung der Mehrschichttanks ist in allen Behandlungszuständen (Post-Consumer-Material, extrudiert mit scCO2 und ohne scCO2) geringer als die der Einschichttanks. Bei extrudierten Einschichttanks wird bei Dehnungen im Bereich von etwa 375 % bis 475 % eine Zunahme der Spannung um

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etwa 10 MPa beobachtet, danach folgt der plötzliche Bruch des Materials. Die Bruchdehnung ist nach Extrusion mit scCO2 25 % größer als nach Extrusion ohne scCO2 (Abbildung 71). Bei Mehrschichttanks erfolgt oberhalb einer Dehnung von etwa 250 % der Bruch über einen Dehnungsbereich von 25 %. Die Bruchdehnung ist nach Extrusion mit scCO2 25 % geringer als nach Extrusion ohne scCO2 (Abbildung 72). Die Abnahme des E-Moduls und Zunahme der maximalen Dehnung nach der Verarbeitung lässt darauf schließen, dass das Material durch den Aufbereitungsprozess degradiert wurde.

Analytik von aufbereiteten KKB und Extrakten

Am Ende des ersten Extruders wurde der mit Extrakt beladene CO2-Strom über spezielle

Thermodesorptionsröhrchen (TDS-Röhrchen), die mit Tenax™ TA 60/80 als Adsorptionsmedium beschickt waren, geleitet. Unter Einsatz des Desaga-Gasprobennehmers GS 312 wurden definierte Mengen an CO2-Extrakt für die folgende Analytik gesammelt. In Vorversuchen wurden die optimalen Sammel- und Analysebedingungen für gasförmige Proben (Adsorptionsmedium, TDS-Röhrchen, GC-Trennbedingungen, Sammelzeit, Ort der Probennahme, Desorption der adsorbierten Gasproben) ermittelt.

Wie bereits in Kapitel 3. beschrieben wurde anhand von Summenparametern der Flächen unter den GC-Peaks der Alkane (C10-C30) bzw. Aromaten (Auswertung von bis zu 12 GC-Peaks, die aromatischen Verbindungen zuzuordnen sind) eine Quantifizierung der Extraktbestandteile von mit CO2 extrahierten Polyethylenen oder Alttanks erzielt (Abbildung 36). Es konnte aufgezeigt werden, dass bei Extrusion unter CO2 mit zunehmendem Druck höhere Mengen an Dieselkraftstoffen aus Alttanks extrahiert werden. Nach der Extrusion verblieben jedoch in allen Fällen noch Dieselkraftstoffreste in den Alttanks. Eine wiederholte Extrusion unter CO2 führte zu einer weiteren Entfernung von Kraftstoffresten aus PE-HD-Alttanks. Auch nach zwei Extrusionsprozessen verblieben jedoch noch Reste an Dieselkraftstoffen in den Kunststoffmaterialien.

Wie aus den Tabellen 6-8 und 6-9 ersichtlich wird, haben die Sammelzeit bei der Probennahme und die Parameter in der CO2-Extraktion (hier: Druck und Polymerdurchsatz) Einfluss auf die Menge an auf den TDS-Röhrchen adsorbierten Extrakt. Die Menge der auf TDS-Röhrchen adsorbierten Aromaten wird durch die Sammelzeit und Extraktionsbedingungen nicht beeinflusst. Bei Eindosierung höherer Mengen an CO2 während der Extrusion wurden niedrigere Extraktmengen ermittelt (s. Probe 5 in Tabelle 6-8). Dies ist auf die geringere Menge an vorliegendem Polymer zurückzuführen.

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Tabelle 6-8: Menge der aus Mehrschichtalttanks (Tank 2) durch CO2 im Extrusionsprozess extrahierten Alkane und Aromaten in Abhängigkeit der Sammelzeit, dem Druck und dem Polymerdurchsatz – ermittelt durch GC-Analytik im TDS-System.

Probe Extrusionsbedingungen Gesamtmenge an Alkanen in der

Probe [µg]


Menge an Aromaten in der Probe [µg]


Mehrschichttanks

Probe 3 (21.09.06)


Druck im Extruder: 80 bar, Durchsatz: Polymer/CO2 – 1/1; 30 s Probennahme

36,3 7,5

Probe 4 (21.09.06)


Druck im Extruder: 80 bar, Durchsatz: Polymer/CO2 - 1/1; 1 min Probennahme

39,0 6,75

Probe 5 (21.09.06)


Druck im Extruder: 95-96 bar, Durchsatz: Polymer/CO2 – 1/2; 1 min Probennahme

18,0 4,55

74

Tabelle 6-9: Menge der aus Einschicht- und Mehrschichtalttanks durch einmalige und wiederholte CO2–Extraktion im Extrusionsprozess extrahierte Alkane und Aroma-ten – ermittelt durch GC-Analytik im TDS-System.

Anmerkung: In allen Fällen: 1 min Probennahme.

Nach Extrusion von Alttanks in CO2-Atmosphäre wurden verschiedene Alkane im CO2-Extrakt im TDS-Verfahren detektiert, bei Mehrschichttanks wurden daneben auch aromatische Verbindungen im Extrakt nachgewiesen. In den extrudierten Alttanks (hier: z.B. 80-95 bar im Extruder) wurden durch GC im SPME-Verfahren noch deutliche Mengen an Alkanen und im Falle von Mehrschichttanks auch Aromaten gefunden.

Als Einflussgrößen für den Extraktionsgrad wurden die Parameter Druck, Polymerdurchsatz, Polymer/CO2-Verhältnis untersucht. Mit zunehmendem Druck wurde eine deutlich bessere Entfernung von Kraftstoffresten aus KKBs erzielt als bei Vorliegen von niedrigeren Drücken. Durch Analytik der CO2-Extrakte wurde bisher jedoch keine Abhängigkeit der Extraktmenge vom vorgelegten Druck aufgezeigt.

Für die anschließende Analytik mussten die im Extrusionsprozess angefallenen Polymerstücke zunächst mechanisch und durch wiederholtes Mahlen weiter zerkleinert werden. Die Bewertung des Extraktionsgrades der in den Extraktionsversuchen und in den Praxisversuchen angefallenen Alttank- und PE-HD-Materialien erfolgte in erster Linie durch

18,9 91,477-80 bar, 200 °C, Polymer/CO2 – 1/1

Probe 5(19.10.06)

27,8 113,477-80 bar, 200 °C, Polymer/CO2 – 1/1

Probe 4(19.10.06)

Mehrschichttanks

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Probe 3(19.10.06)


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Probe 1(19.10.06)

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Probe 5(19.10.06)

27,8 113,477-80 bar, 200 °C, Polymer/CO2 – 1/1

Probe 4(19.10.06)

Mehrschichttanks


Probe 3(19.10.06)


Probe 2(19.10.06)

-80,478-80 bar, 200 °C, Polymer/CO2 – 1/1

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Einschichttanks

Menge an Aromaten in der Probe [µg] (auf dem TDS-

Röhrchen)

Gesamtmenge an Alkanen in der Probe

[µg] (auf dem TDS-Röhrchen)

ExtrusionsbedingungenProbe Menge an Aromaten in der Probe [µg] (auf dem TDS-

Röhrchen)

Gesamtmenge an Alkanen in der Probe

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Einsatz der folgenden Analyseverfahren: Gravimetrie, Gaschromatographie (GC) von festen (SPME-Technik), flüssigen (GC von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln) und gasförmigen Materialien (GC in der TDS-Technik), Gaschromato-graphie/Massenspektrometrie (GC/MS) und Hochleistungs-flüssigchromatographie (HPLC).

Die bei ca. 80 bar unter Kohlendioxid extrudierten Ein- und Mehrschichttanks zeigten nach einem Extrusionsprozess noch restliche Alkan- bzw. Kraftstoffbestandteile auf wie durch Head Space-GC in der SPME-Technik aufgezeigt wurde (Abbildung 75-76). Aus Abbildung 76 geht hervor, dass einmal extrudierte Mehrschichttanks noch aromatische Verunreinigungen enthalten. In diesen Arbeiten erwies sich die Entfernung von aromatischen Kontaminanten aus Alt-KKBn als schwieriger als von Alkanen.

Eine vollständige Entfernung der Kontaminanten aus Alttanks wurde bisher in der Schmelzeextrusion unter Kohlendioxid somit nicht erzielt. Eine wiederholte Extrusion, z.B. in einer Kaskadenschaltung, führt zu einem höheren Extraktionsgrad (Abbildung 77-81). Auch eine Druckerhöhung führte zu einer weiteren Extraktion von Dieselkraftstoffresten während der Extrusion unter CO2 in einer Kaskadenschaltung mit Anlegen von Vakuum im 2. Extruder (Abbildung 82-83). Durch pure Thermodesorption und Entgasung durch Anlegen von Vakuum im 2. Extruder in der Kaskadenschaltung werden bereits größere Anteile der Kraftstoffreste entfernt als ohne Vakuumanlegung (Abbildung 82). Die Erhöhung des Polymer-/Kohlendioxid-Verhältnisses von 1:1 zu 1:2 führte in diesen Extraktionsversuchen mit Kaskadenschaltung nicht zu einer Verbesserung des Extraktionsgrades. Die Ergebnisse belegen, dass eine zusätzliche Vakuumentgasung die Extraktionsleistung mit scCO2 nicht verbessert. Daher kann auf eine Vakuumentgasung im vorliegenden Fall verzichtet werden, da die atmosphärischen Entgasungen schon das Austreten des Rest CO2 ermöglichen.

Es wurden Versuche unternommen, den Extraktionsgrad durch Umstellung der Kohlendioxidströmungsrichtung im Extruder (Gegenstromverfahren) zu erhöhen. Wie aus den Abbildungen 83-84 ersichtlich wird werden durch Head Space-GC (SPME-Technik) von im Gegenstromverfahren unter CO2 extrudierten KKBn Rückstände von Alkanen nachgewiesen. Ein Vergleich mit den gaschromatographischen Trennungen von im Gleichstromverfahren im Extruder mit Kohlendioxid extrahierten Alttanks zeigt, dass unter diesen Bedingungen ein höherer Extraktionsgrad erzielt wurde als im Gegenstromverfahren (Abbildung 84). Bei Extrusion im Gegenstromverfahren wurden mit zunehmendem Druck und höherer CO2-Zudosierung höhere Extraktionsraten erzielt.

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76

6.6.5 Weiterverarbeitung von recyceltem Material im Extrusionsblasformen

Zum Nachweis der Weiterverarbeitbarkeit im Blasformverfahren werden an der IKV Technikumsanlage Versuchsflaschen hergestellt. Diese sind zur Validierung deutlich besser geeignet als KKBs, da zum einen weniger Material erforderlich ist und zum anderen geeignete Prüfverfahren zur Beurteilung der Qualität existieren. Qualitätsmerkmale der Flaschen sind die Wanddicke und die Festigkeit.

Versuchsdurchführung

Die Flaschen werden auf einem Einstationenblasautomat (BM-206) der Firma BEKUM Maschinenfabriken GmbH, Berlin, hergestellt. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 200 °C bei Kopf- und Düsentemperaturen von 210 °C. Die Extruderdrehzahl beträgt 20 min-1. Eingesetzte Materialien sind:

-extrudiertes KKB-Granulat

-extrudiertes und extrahiertes KKB-Granulat

-reines PE-HD Pulver vgl. 6.1

-eine 50/50 Mischung aus recyceltem Material (extrudiert und extrahiert) und reinem PE-HD

Zwischen jedem Produktwechsel wird eine Spülzeit von ca. 10 Minuten eingehalten.

Untersuchungen

Ziel der Untersuchungen an den blasgeformten Flaschen ist es, die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit der unterschiedlichen verarbeiteten Materialien zu untersuchen.

An den blasgeformten Flaschen (Abbildung 85) werden daher die Wanddicke und der Stauchdruck (Knickfestigkeit) gemessen. Die Wanddicke wird mit dem Gerät Krautkramer Branson CC304, Hürth, gemessen. Für die Messungen werden 12 unterschiedliche Messpunkte definiert, die dann an jeder Flasche gemessen werden. Die ersten zwei Messpunkte befinden sich am Flaschenboden, die anderen Messpunkte sind auf der Flaschenwand verteilt.

Zur Messung der Stauchung werden die Proben mit einem Gerät der Firma Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, geprüft. Die maximal ermittelte Kraft wird als Kennwert verwendet.

Abb

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77

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Wanddickenmessungen (Abbildung 86) zeigen, dass für fast alle Messpunkte die Wanddicke der Flaschen aus PE-HD kleiner als bei den anderen Materialien ist. Die ersten beiden Messpunkte am Boden der Flasche haben eine größere Wanddicke als alle anderen Messpunkte, dies liegt an der schwächeren Verstreckung im Flaschenboden. Die Messpunkte an der Flaschenwand liegen alle in einem Bereich von 0,5-0,6 mm Wanddicke. Nur die Flaschen aus PE-HD Material haben eine etwas geringere Wanddicke für fast alle Messpunkte.

Die Ergebnisse der Stauchungsmessung zeigen, dass die maximale Druckkraft für die extrahierten und extrudierten KKBs in einem ähnlichen Bereich liegt. Die maximale Druckkraft bei Flaschen aus reinem PE-HD liegt deutlich unter den Werten der KKB Ware. Dies liegt an der geringeren Wanddicke der Flaschen.

Zu bemerken ist, dass die maximale Stauchung (Abbildung 87) nach der Extraktion mit scCO2 abnimmt. Dies entspricht nicht der Erwartung, da durch die Reinigung eigentlich die mechanischen Kennwerte verbessert werden sollten. Unter der Annahme, dass Verstärkungsmittel, Stabilisatoren im KKB-Material vorhanden sind, welche mit dem scCO2 teilsweise extrahiert werden, ist die Verringerung der Druckkraft zu erklären.

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78

7 SCALE-UP AUF EINER TECHNIKUMSANLAGE

7.1 Ziel der Technikumsversuche

Ziel der Versuche im Technikumsmaßstab ist es, Recyclatware unter Variation des

Durchsatzes sowie des Verhältnisses von Polymer zu CO2 im Gleichstrom zu extrahieren.

Hierzu werden die Ergebnisse aus den Versuchen am IKV als Basis verwendet. Da eine

Extraktion im Gleichstrom eine höhere Extraktionsleistung erzielt hat, wird das

Gleichstromverfahren auch im Technikumsmaßstab eingesetzt.

Auf die Integration einer Vakuumentgasung wird bei der Technikumsanlage verzichtet, da die

Versuche am IKV gezeigt haben, dass es nicht möglich ist, Entgasung und Extraktionszone

mit hohem Druck in einem Extruder zu kombinieren.

7.1.1 Ermittlung der Scale Up Parameter

Die Extraktion mit überkritischem CO2 lässt sich für alle eingesetzten Polymere bis 120 bar

stabil realisieren. Die Einstellungen, die sich aus dem Scale up eines am IKV gefahrenen

Referenzversuches ergeben, lassen sich sehr stabil nachfahren. Darüber hinaus ist eine weitere

Durchsatzsteigerung auf bis zu 25 kg/h Polymer ohne Schwierigkeiten möglich. Da bei

diesem Durchsatz keine Einzugs- oder Drehmomentbegrenzung vorliegt, ist zu erwarten, dass

sich höhere Druckniveaus und Durchsätze stabil realisieren lassen, wenn der Extruder mit

einer feiner einstellbaren Drossel und einer größeren CO2-Anlage ausgestattet wird.

Durch die durchgängige geometrische Ähnlichkeit von Gehäusen und Schnecken ist ein

volumetrisches Scale-Up des Extraktionsprozesses möglich.

Wie der ZSK 26 weist auch der ZSK 40 ein geometrisches Verhältnis von Außendurchmesser

zu Innendurchmesser (Da/Di) von 1,55, sowie ein spezifisches Drehmoment (Md/a3) von

11,3 Nm/cm3 auf.

Die eingesetzte Schneckenkonfiguration (Abbildung 14) entspricht der auf dem ZSK 26 am

IKV entwickelten. Alle Elemente sind hier vorhanden und sind geometrisch Ähnlich, was die

Übertragung vom Labor- auf den Technikumsmaßstab deutlich vereinfacht.

Auf Grund der geometrischen Ähnlichkeit kann der volumetrische Scale-Up-Faktor direkt aus dem Verhältnis der Innendurchmesser bestimmt werden (Gl. 7.1).

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(Gl. 7.1)

Folglich wird durch bei dem Scale-Up der Durchsatz mit dem Faktor 3,64 multipliziert. Der Durchsatz von 2 kg/h auf der Laboranlage ZSK 26 entspricht also ca. 7,5 kg/h auf der Technikumsanlage ZSK 40.

Auf Basis der bisher ermittelten Durchsätze ist eine volumetrische Hochrechnung der Anlage

auf höhere Durchsätze möglich. So kann für eine ZSK 92 ein Durchsatz von 400 kg/h

Polymer erwartet werden.

7.2 Versuchsablauf der Extraktionsversuche ZSK 40

Für die Extraktionsversuche werden die in Tabelle 7-1 aufgelisteten Rohstoffe eingesetzt. Den

einzelnen Polymeren wird das überkritische CO2 in verschiedenen Verhältnissen und mit

verschiedenen Drücken zugemischt. Genaue Angaben sind den im Anhang beigefügten

Fahrdatenblättern zu entnehmen.

Tabelle 7-1: eingesetzte Materialien

Material

Nr.

Materialart

Form, Eigenschaft

1 PE-HD Pulver Pulver, 0,461 g/cm³

2 PE-HD Granulat mit Stabilisator

Granulat, 0,497 g/cm³

3 KKB aus Einschichttanks,

vermahlen (PE-HD)

Mahlgut, 0,416 g/cm³

4 KKB aus Mehrschichttanks,

vermahlen (PE-HD)

Mahlgut, 0,347 g/cm³

5 CO2 Flüssig aus Flaschen (12er Bündel)

80

Da nur eine begrenzte Menge an Rezyklatware zur Verfügung steht, werden zunächst mit

Neuware (PE-Pulver) mögliche Durchsatzbereiche und CO2-Druckniveaus ermittelt. Zudem

werden die Dichtigkeit des Extruders und die Funktion der CO2–Dosierung und des

Separators sichergestellt.

Bei der Untersuchung von Rezyklatware werden zunächst Einschichttanks verarbeitet. Neben

einem Prozesspunkt, der durch volumetrisches Scale-Up aus einem am IKV gefahrenen

Referenzpunkt ermittelt wird [Loe06], werden weiterhin das Druckniveau und das Verhältnis

von CO2 zu Polymer variiert.

Abschließend wird zum genannten Referenzpunkt auch ein Versuch mit vermahlenen

Mehrschichttanks durchgeführt.

Die Verarbeitung der Neuware (Rezeptur 1) erfolgt bei 40 kg/h Polymer bis zu einem CO2-

Druck von 120 bar ohne Probleme. Da das zur CO2-Dosierung eingesetzte Nadelventil schnell

undicht wird, wird es durch eine Einsprühdüse ersetzt. Maßgeblich für einen stabilen Prozess

ist die Einstellung der Drossel am Austrag, um den minimal erforderlichen Gegendruck zu

erzielen, verbunden mit der minimal möglichen Belastung für das Polymer. Bei einer weiteren

Druckerhöhung auf 140 bar ist das zusätzlich zur Erhöhung des CO2-Durchsatzes geöffnete

Handventil am Separator nach kurzer Zeit verstopft und der Versuch wird daher abgebrochen.

Versuche mit dem additivierten Granulat (Rezeptur 2) sind mit 20 kg/h Polymerdurchsatz bei

120 bar sehr stabil. Bei 140 bar wird der Prozess nach einiger Zeit etwas unstabil, da sich die

Drossel am Austrag nicht fein genug einstellen lässt. Die gemessene mittlere Verweilzeit

(Versuch 18) liegt bei ca. 2 Minuten für den gesamten Prozess, vom Eintritt bis zum Austritt

der Markierung.

Um eine Referenzmessung bei der Analytik werden die vermahlenen Einschichttanks

(Rezeptur 3) auch ohne CO2 verarbeitet. Dabei zeigt sich bei allen Einstellungen, dass die

Proben stärker aneinander kleben und stark riechen. Die Scale-Up Einstellung zum

Referenzversuch des IKV (Versuch 24) ist sehr stabil. Bei der Variation des Druckniveaus

(Polymer: 20 kg/h) sind die Versuche wie beim Granulat bei 90 und 120 bar stabil, allerdings

lassen sich 140 bar durch die Drossel am Austrag nicht einstellen. Um festzustellen, welcher

CO2-Anteil für eine gute Extraktionswirkung erforderlich ist, wird der Anteil bei 90 bar und

15 kg/h Polymer variiert und zwar in einem Verhältnis von Polymer zu CO2 von 1:1, 2:1 und

1:1,6. Der Durchsatz und damit auch der Anteil an CO2 ist beim gewählten Druckniveau nach

oben hin beschränkt, da der erforderliche Druck in der Extraktionszone durch eine Limitation

in der CO2-Anlage sonst nicht erreicht wird. Bei einer anschließenden Verdoppelung des

81

Polymerdurchsatzes auf 30 kg/h erreicht das Material 300 °C, schäumt an der Düse auch ohne

CO2 stark auf und es bilden sich große Dampfblasen, die aufplatzen, was darauf hindeutet,

dass bei diesen Massetemperaturen flüchtige Verunreinigungen bereits verdampfen. Mit CO2

lässt sich der Prozess nicht stabilisieren. Eine Erhöhung der Gehäusetemperaturen ohne

Zugabe von CO2 auf 300 °C bestätigt diese Vermutung, da Dampf sichtbar aus dem offenen

Separator austritt und das Polymer an der Düse nicht mehr aufschäumt. Es bilden sich

lediglich wenige große Blasen. Allerdings ist die Nutzung dieses Effektes fragwürdig, da bei

einer hier erreichten Materialtemperatur von 370 °C ein Abbau des Polymers zu erwarten ist.

Der Versuch mit den Mehrschichttanks entsprechend dem IKV-Referenzpunkt ist sehr stabil.

7.3 Ergebnisse der Technikumsversuche

Beim Projektpartner Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, wurden zweiwöchige Praxisversuche durchgeführt, an denen das DWI zur Probennahme für die spätere Analytik und Charakterisierung beteiligt war. Zielsetzung der Praxisversuche war die Erzielung eines Upscalings des Verfahrens zur Entfernung von Additiven und Kontaminanten aus Alt-KKBn (KKBs) und PE-HD-Materialien durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid aus der Polymerschmelze im Extrusionsprozess. Hierzu stellte die Fa. Coperion Werner & Pfleiderer einen Extruder des Typs ZSK 40 zur Verfügung, der im Vergleich zum bisher am IKV eingesetzten Extruder ZSK 26 einen 5,64fach höheren Polymerdurchsatz (auf das Volumen bezogen) ermöglicht. Während der Extrusionsversuche wurden a) PE-HD-Granulat, das mit 1

Gew.-% des Antioxidans Irganox™ 1010 kontaminiert war, b) eine Mischung aus Einschichtalttanks und c) eine Mischung aus Mehrschichtalttanks (beide von Fa. DaimlerChrysler bezogen) eingesetzt. In den Extrusionsversuchen wurden die Parameter Druck (90-140 bar), Temperatur, Polymerdurchsatz (7,5-40 kg/h), CO2-Dosierung, Polymer/CO2-Verhältnis und die Drehzahl der Schnecken und andere Maschinenparameter variiert. Die am Ende des Extruders anfallenden Polymerstücke wurden für die spätere Analytik gesammelt. Die extrahierten Polymerstücke wurden zunächst wie oben beschrieben mechanisch und durch Mahlen zerkleinert. Die Charakterisierung der Polymermaterialien erfolgte im Falle von Alttanks durch Gaschromatographie und durch UV-Spektroskopie und HPLC-Analytik nach Extraktion mit Xylol im Falle von mit Antioxidans kontaminierten PE-HD-Materialien.

Das Antioxidans Irganox™ 1010 kann durch UV-Spektroskopie und Xylol-Extraktion/RP-HPLC Analytik in den extrudierten PE-HD-Materialien nachgewiesen und quantitativ bestimmt werden. Nach Extrusion in CO2-Atmosphäre wurden durch UV-Spektroskopie

82

geringere Antioxidans-Gehalte in den PE-HD-Materialien bestimmt. Mit zunehmendem Druck wurden geringere Mengen an Antioxidans in den extrudierten PE-HD-Proben ermittelt, d.h. höhere Drücke während der Extrusion führten zu einer besseren Entfernung von Antioxidantien aus PE-HD. Durch UV-Spektroskopie wurde jedoch in allen Fällen unter den in den Industrieversuchen gewählten Bedingungen noch Antioxidans-Reste in den extrudierten PE-HD-Proben nachgewiesen.

Die Antioxidantien wurden nach Xylol-Extraktion (8 h) mit folgender Fällung oligomerer und polymerer Bestandteile des Extraktes mit Ethanol [modifiziertes Verfahren zur DIN EN ISO 6427 (1998)] in PE-HD-Materialien nachgewiesen und durch folgende HPLC-Analytik an RP-Trennmaterialien (Acetonitril als Eluent) nachgewiesen und quantitativ bestimmt. Allein aus dem Xylol-Extrakt konnte keine Quantifizierung des Antioxidans-Gehaltes von PE-HD-Materialien abgeleitet werden.

Aus den Ergebnissen der HPLC-Analytik wird deutlich, dass eine Entfernung des Antioxidans

Irganox™ 1010 während der Extrusion in CO2-Atmosphäre erzielt wurde (Tabelle 7-2). Bei einem Polymerdurchsatz von 20 kg/h wurde das Antioxidans durch Extrusion unter CO2-Atmosphäre etwa zur Hälfte entfernt. Ein signifikanter Einfluss des vorgelegten Drucks während der Extrusion wurde nicht ermittelt.

83

Tabelle 7-2: Ergebnisse der quantitativen Bestimmung des Antioxidans Irganox™ 1010 in PE-HD nach Extraktion mit überkritischem CO2 aus der Polymerschmelze in Extrusionsprozess (Extruder Typ ZSK 40) – bestimmt durch HPLC-Analytik ach Xylolextraktion.

Material und Behandlung Gehalt an Irganox™ 1010 in % (m/m)

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1,08

PE-HD Lupolen™ 4261 AG (+ 1 Gew. -% Irganox™ 1010) - nach Extrusion (90 bar, 20 kg/Std. Durchsatz)

0,49

PE-HD Lupolen™ 4261 AG (+ 1 Gew. -% Irganox™ 1010) - nach Extrusion (100 bar, 20 kg/Std. Durchsatz)

0,45

PE-HD Lupolen™ 4261 AG (+ 1 Gew. % Irganox™ 1010) - nach Extrusion (120 bar, 20 kg/Std. Durchsatz)

0,58

PE-HD Lupolen™ 4261 AG (+ 1 Gew. % Irganox™ 1010) - nach Extrusion (140 bar, 20 kg/Std. Durchsatz)

0,35

PE-HD Lupolen™ 4261 AG (+ 1 Gew. % Irganox™ 1010) - nach Extrusion (140 bar, 20 kg/Std. Durchsatz, 350 U/min)

0,49

Die GC-Analytik der nach Extrusion in den Praxisversuchen angefallenen Alttankmaterialien zeigte ebenfalls, dass durch reine Thermodesorption keine vollständige Entfernung der Kraftstoffkontaminanten aus PE-HD-Tanks erzielt werden konnte (Abbildung 88). Durch reine Thermodesorption wird lediglich ein Teil der niedermolekularen, flüchtigen Alkane entfernt. In Extrusionsprozessen in überkritischem Kohlendioxid wurde in jedem Fall eine deutlich bessere Entfernung der Kontaminanten erzielt als in Abwesenheit von CO2. Als Einflussgrößen für den im Extrusionsprozess erzielten Extraktionsgrad wurden die Parameter Druck (90-140 bar), Polymerdurchsatz (7,5-40 kg/Std.), Polymer:CO2-Verhältnis (1:1 - 1:1,6 - 2:1) untersucht. Mit zunehmendem Druck wurde eine deutlich bessere Entfernung von Kraftstoffresten aus KKBs erzielt als bei Vorliegen von niedrigem Druck (Abbildungen 89-96). Für den Polymerdurchsatz wurde in den Praxisversuchen kein signifikanter Einfluss auf die Extraktionsrate ermittelt. In Extrusionsversuchen mit höherem CO2/Polymer-Verhältnis wurde eine bessere Extraktionsrate erzielt als mit niedrigerem.

Abb

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50 °

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[min

]

84

Die Auswertung der Gaschromatogramme wurde durch selektive Detektion auf bestimmte m/z-Verhältnisse (Masse-zu-Ladung-Verhältnis) in der GC/MS-Analytik sehr erleichtert. In dieser Arbeit wurden die m/z-Verhältnisse 57 + 71, die charakteristische Spaltprodukte von Kohlenwasserstoffen anzeigen, oder die m/z-Verhältnisse 105 + 119, die typisch für Aromaten sind, in der an die GC angekoppelten Massenspektrometrie detektiert. Durch Auswertung mit Hilfe der GC/MS-Analytik wurde vor allem ein Verlust an aliphatischen Alkanen, die typische Bestandteile von Dieselkraftstoffen sind, und von aromatischen Verbindungen nachgewiesen (Abbildung 92). Aromatische Verbindungen werden als Additive für Kraftstoffe verwendet; es könnte sich hier jedoch auch um herausgelöste unbekannte Additive der PE-HD-Tanks (z.B. Antioxidantien) handeln. Unter den aliphatischen Alkanen wurden insbesondere mehrere verschiedene Isooctane (z.B. 2,2,4-Trimethylpentan = Isooctan) nachgewiesen, die ebenfalls als Additive zu Kraftstoffen eingesetzt werden (Abbildung 95).

Die GC-Analytik (in der SPME-Technik) der nach Extrusion in den Praxisversuchen angefallenen Alttankmaterialien zeigte, dass nach einer Extrusion unter CO2 noch Dieselkraftstoffreste in den Tanks enthalten waren. Bei Mehrschichttanks wurden vor allem noch aromatische Verbindungen, die aus Dieselkraftstoffadditiven und Kontaminanten stammen, nach CO2-Extrusion in den Alttankmaterialien nachgewiesen. Es erwies sich, dass vor allem aromatische Kontaminanten nur schwer durch Extrusion unter CO2 aus PE-HD-Alttanks entfernt werden können.

85

8 FAZIT UND AUSBLICK

In diesem Projekt wurde in Zusammenarbeit mit 4 Partnern ein neuartiges Verfahren zur Extraktion von schwer flüchtigen Kontaminationen aus Kunststoffschmelzen entwickelt.

Das entwickelte Trennverfahren ist schematisch in Abbildung 97 dargestellt. Die Besonderheit ist hier der geschlossene CO2-Kreislauf. Es wird prozessbedingt kein CO2 an die Umwelt abgegeben, der Prozess ist also CO2-neutral. Weiterhin gehört das verwendete Lösungsmittel CO2 gehört zu den „green solvents“ (umweltverträgliche Lösungsmittel) und garantiert eine umweltfreundliche Aufbereitung, sollten geringe Mengen CO2 in die Umwelt gelangen. Im Extruder werden aufgeschmolzenes Polymer und scCO2 in Kontakt gebracht und die Fremdstoffe lösen sich im scCO2. Das gereinigte Polymer verbleibt im Extruder und das scCO2 wird mitsamt der Fremdstoffe abgezogen. Im nächsten Prozessschritt des CO2-Kreislaufs fallen beim Entspannen des CO2 in den unterkritischen Zustand die Fremdstoffe aus und können hochkonzentriert abgeführt werden.

Die benötigte Anlagenkomponenten wurden von der Firma Coperion Werner und Pfleiderer GmbH & Co. KG und der Gimpel Ingenieur Gesellschaft mbH entwickelt und an das Verfahren angepasst. Hierbei betreute Coperion die Kunststofftechnik, Extrusionstechnik, und Gimpel die CO2-Technik. Am DWI wurden Versuche im Mikromaßstab an einer diskontinuierlichen Anlage durchgeführt. Diese Versuche waren die Grundlage für die kontinuierlichen Verfahren am IKV auf einer Laboranlage. Die 3. Stufe des Scale-Ups erfolgte bei Coperion auf einer Technikumsanlage. Dieses vollständige Scale-Up ermöglicht es das untersuchte Verfahren nun auch im Produktionsmaßstab umsetzen zu können.

Auf Basis der durch Extraktionsversuche im Mikromaßstab erhaltenen experimentellen Daten kann geschlussfolgert werden, dass Temperaturen von 170-220 °C und Drücke von 200-250 bar für die Extraktion von Polyethylenschmelzen mit überkritischem Kohlendioxid im Extrusionsprozess zu empfehlen sind. Ein CO2 / Polymer-Verhältnis von 3:1 (bezogen auf die Masse) garantiert die vollständige Extraktion, dieses kann aber weiter reduziert werden, z.B. auf 1:1, wie Praxisversuche zeigten. Die Verweilzeit im Extruder (wenige Minuten, je nach Extruderkonfiguration und Auswahl der Schneckenelemente) genügt, um einen hohen Extraktionsgrad bei mit Dieselkraftstoffen kontaminierten Alt-KKBn zu erzielen.

Dieses Verfahren ermöglicht es folglich, schwerflüchtige Bestandteile aus der Polymerschmelze zu entfernen. Weitere Anwendungsgebiete für dieses neue Verfahren sind im Bereich der Restmonomerextraktion anzusiedeln oder auch das Extrahieren weiterer schwer-flüchtiger Substanzen, um eine rohstoffliche Wiederverwertung zu ermöglichen. In der Automobilindustrie zum Beispiel besteht ein großer Bedarf, danach Restmonomere zu entfernen, um das sogenannte Fogging zu verhindern.

Abb

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86

9 ABKÜRZUNGEN, FORMELZEICHEN UND INDIZES

9.1 Abkürzungen

Abkürzung Bedeutung

AFM Atomic force microscopy, Rasterkraftmikroskopie

c Konzentration

CO2 Kohlendioxid

d effektive Dicke

D Durchmesser

D Diffusionskoeffizient

DIN Deutsches Institut für Normung

DSC Differential scanning calorimetry, dynamische Differenzkalorimetrie

DWI Deutsches Wollforschungsinstitut an der RWTH Aachen

EN Europäische Norm

Fp Schmelzpunkt

GC Gaschromatographie

GC/MS Gaschromatographie mit angekoppelter Massenspektrometrie

Gew.-% Gewichtsprozent; auch als (%, m/m) angegeben

GPC Gelpermeationschromatographie

HALS sterisch gehindertes Amin

HPLC Hochleistungsflüssigchromatographie

HS-GC Head Space-Gaschromatographie

IKV Institut für Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an der RWTH Aachen

IR Infrarot

ISO Internationale Organisation für Normung

KKB Kunststoffkraftstoffbehälter

L Länge

LPU Unterwassergranulierungssystem

Lupolen™ UHM Lupolen™, ultrahochmolekular

MALDI-TOF matrix assisted laser desorption/ionisation – time of flight, Matrix-unterstützte Laserdesorption/-ionisation kombiniert mit der Flugzeit (-Massenspektrometrie)

87

MFI Schmelzeindex

Mn Zahlenmittel der Molarmasse

MS Massenspektrometrie

Mw Gewichtsmittel der Molmasse

m/z Masse-zu Ladung

NMR nuclear magnetic resonance, Kernspinresonanz

p Druck, auch: Partialdruck (in bar, Pa oder MPa)

PE Polyethylen

PE-HD Polyethylen, hoher Dichte

PE-LD Polyethylen, niedriger Dichte

PE-LLD lineares Polyethylen, niedriger Dichte

RI refractive index, Lichtbrechung

RP; RP-HPLC reversed phase, Umkehrphase; reversed phase HPLC

S Löslichkeitskoeffizient (Henry’sches Gesetz)

scCO2 Überkritisches Kohlendioxid

SFE supercritical fluid extraction, überkritische Fluidextraktion

SPME solid phase microextraction, Festphasenmikroextraktion

Std. Stunde

TDS Thermodesorption

Temp. Temperatur

U Umdrehungen

UV; UV/VIS Ultraviolett; Ultraviolett-/visible (= sichtbar)

Visco Viskosität

XPS X-ray photoelectron spectroscopy, Photoelektronenspektroskopie

ZSK Zweischneckenkneter

9.2 Formelzeichen

Formelzeichen Einheit Bedeutung

c [mol/g] Konzentration

p [bar] Partialdruck

S Löslichkeitskoeffizient

88

9.3 Indizes

Index Bedeutung

a außen

i innen

89

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93

11 ANHANG

11.1 Anhang Coperion

Fahrdaten Versuche ZSK 40

94

Maschinendatenblatt ZSK 40 Mc Versuch: 11996Pmax [kW]: 106 bei [1/Min]: 1200 Kunde: IKV

Probe nr.

SchneckeDrehzahl [min-1]Drehmoment [%]Drehmoment mittel [%]Durchsatz [kg/h]SEI [kWh/kg]t1 [°C] Geh. 14p1 [bar] Geh. 6p2 [bar] Geh. 9p3 [bar] Geh. 13p4 [bar] Geh. 14p5 [bar] Drosseltm1 [°C] Pyrometert2 S/I [°C] Geh. 2 180 177 180 178 180 180 180 180 180 180 180t3 S/I [°C] Geh. 3 190 191 190 190 190 191 190 192 190 193 190t4 S/I [°C] Geh. 4 200 203 200 201 200 201 200 201 200 199 200t5 S/I [°C] Geh. 5 200 200 200 201 200 201 200 201 200 199 200t6 S/I [°C] Geh. 6 200 198 200 203 200 201 200 202 200 198 200t7 S/I [°C] Geh. 7 200 201 200 200 200 200 200 202 200 198 200t8 S/I [°C] Geh. 8 200 201 200 201 200 200 200 200 200 201 200t9 S/I [°C] Geh. 9 200 200 200 201 200 201 200 197 200 197 200t10 S/I [°C] Geh. 10 200 200 200 201 200 200 200 197 200 196 200t11 S/I [°C] Geh. 11 200 203 200 200 200 201 200 200 200 196 200t12 S/I [°C] Geh. 12 200 206 200 203 200 202 200 202 200 200 200t13 S/I [°C] Geh. 13 200 199 200 206 200 203 200 202 200 198 200t14 S/I [°C] Geh. 14 200 201 200 200 200 200 200 202 200 198 200tDrossel S/I [°C] 200 201 200 199 200 201 200 201 200 200 200Dosierdruck CO2Kompressor / PumpeDosierung 1 [kg/h] PEDosierung 2 [kg/h] CO2Dos. 2 [kg/min] CO2Summe [kg/h]

Bemerkungen 1zu Probe: 2

34

5

6

4-12 5-8 5-9 4-82 2

0 1 1 00 2

25,0 25,0K P

25,0 25,010,0 15,0 20,0 51,4

10,0 15,026,4

20,0 25,0K K K K

100

58-6030

64-68

250 278

- - - -

277 297

0 0 0 0

25 25

206 222 227 243

10 15

150 200

0,797

270 270

20 51,40,777 0,392

230 2701 1

15:271 11 1

1 1 1 11 1

1 211.04.06 11.04.06

--

5 611.04.06 12.04.06

3 4

14:40 14:54

0,981

Drosselventil auf Stellung 45, Dosierdruck CO2 auf 75 bar, Auslass 60 bar, Einsprühstelle undicht; Kompressordruck lässt sich nicht weiter erhöhen: stopSchlauch für Druckluftversorgung zur Pumpe ausgetauscht (Ventil defekt);Separator unten undicht: stop; Druckaufnehmer sind falsch angeschlossen: p1 nicht in Maschine

--

84,5

300

80

267

83,5

0

-

11.04.06 11.04.06Datum

RezepturZeit 15:05 15:11

83-84

0,877

74 74,574 74-75 76-77 84-85

76,5

- - - -

0,44

95


Probe nr.

SchneckeDrehzahl [min-1]Drehmoment [%]Drehmoment mittel [%]Durchsatz [kg/h]SEI [kWh/kg]t1 [°C] Geh. 14p1 [bar] Geh. 6p2 [bar] Geh. 9p3 [bar] Geh. 13p4 [bar] Geh. 14p5 [bar] Drosseltm1 [°C] Pyrometert2 S/I [°C] Geh. 2 180 182 180 180 180 181 180 182 180 181 180 183t3 S/I [°C] Geh. 3 190 198 190 201 190 197 190 192 190 205 190 199t4 S/I [°C] Geh. 4 200 201 200 202 200 201 200 200 200 204 200 202t5 S/I [°C] Geh. 5 200 201 200 199 200 200 200 201 200 203 200 202t6 S/I [°C] Geh. 6 200 200 200 200 200 201 200 200 200 204 200 201t7 S/I [°C] Geh. 7 200 200 200 199 200 200 200 199 200 203 200 201t8 S/I [°C] Geh. 8 200 198 200 200 200 198 200 199 200 201 200 201t9 S/I [°C] Geh. 9 200 200 200 200 200 199 200 199 200 201 200 201t10 S/I [°C] Geh. 10 200 201 200 200 200 200 200 200 200 199 200 198t11 S/I [°C] Geh. 11 200 201 200 201 200 199 200 201 200 201 200 201t12 S/I [°C] Geh. 12 200 203 200 203 200 204 200 200 200 203 200 201t13 S/I [°C] Geh. 13 200 203 200 206 200 205 200 200 200 206 200 203t14 S/I [°C] Geh. 14 200 200 200 201 200 197 200 200 200 204 200 202tDrossel S/I [°C] 200 204 200 202 200 203 200 201 200 204 200 203Dosierdruck CO2Kompressor / PumpeDosierung 1 [kg/h] PEDosierung 2 [kg/h] CO2Dos. 2 [kg/min] CO2Summe [kg/h]

Bemerkungenzu Probe:

7

8

9101112

0,42 0,150,20 0,31 0,32 0,32

- - - -

87-88 89-92

0,429

87,5 78,587-88 78-79 80 81-82

80

12.04.06 12.04.06Datum


81,5

311

100

266

87,5

108-109

88-107

0,564

stabil, Ablass CO2 nur über Regelventilstabil, Ablass CO2 nur über Regelventil

25,2

Massetemperatur ohne CO2: 296 °C; Regelventil am CO2-Auslass voll geöffnet; evtl. Separator bereits leicht verstopft; für höheren CO2-Fluss müsste man auch Handventil öffnen; Abbruch, nachdem Einsprühventil nach oben undicht wirdEinsprühventil ersetzt durch einfachen gebohrten Stopfen; CO2 kommt durch Stopfbuchspackung (rechte Schneckenspitze gelöst); Material schlägt ab und zu an Drossel durch: weiter androsselnstabilerstabil

11 1213.04.06 13.04.06

9 10

15:20 16:29

7 812.04.06 12.04.06

1 11 1 1 11 1

13:30 13:351 1

270 2701 1

270 270

0,474 0,653

400 400

44,2 44,20,432 0,440

90,565,2 49

270 242 245 257 270

37 43,6

106 100 104 118

100 120

290 282309

100 100

126-127

120

98-99 118-11978-80 106-10898-107 107-140

107-137

P P P P

19,2 19,225,0 25,025,0 25,0

12,0 18,6

44,2 44,237,0 43,6 65,2 49,0

9,0

312

40,0 40,0P P

58 7696 94 96 11179 49

110-135 51-53 61-65 78-100

96


Probe nr.


Bemerkungenzu Probe: 13

14

15

161718

109-146 55-56 76-83 77-7832-33 76

139-140 87-89 79105-108 49-54

14,4

280

20,0 20,0P P

31,4 34,446,0 33,2 45,2 31,4

40,0 20,06,0 13,2 25,2 11,4

20,0 20,0P P P P

144-145

140

118-119 137-13898-100 93-98

100-130 96-13997-145

300 280

140 90 90 120

285 280

146-148 94-95 85-86

81,531,4 34,4

269 236 249 238 247

46 33,2

400 250

0,573 0,523

250 250

45,2 31,40,384 0,552

250 2501 1

13:32 13:382 21 1

1 2 2 21 1

13 1413.04.06 19.04.06

in Ordnung; bei Druckerhöhung auf 120 bar wird Separator wieder undicht;Druck kann nicht aufgebaut werden: stopProzess in dieser Drosselstellung unstabil

17 1819.04.06 19.04.06

15 16

13:42 09:15

0,687

Prozess stabilProzess stabil; Verweilzeit gemessen: 1:52 Min.

11,4

Handventil zusätzlich geöffnet, kurze Zeit später verstopft; evtl. auch Dosierstopfen verschlossen

leichte Undichtigkeit an CO2-Dosierung, sonst in Ordnung; nach Erhöhung des CO2-Drucks ist Separator undicht: Abbruch

78,5

270

120

254

81,5

123-124

104-133

19.04.06 19.04.06Datum


81-82 81-82

0,502

89,5 75,588-91 75-76 78-79 78-79

78,5

105-150 59-63 84-87 80-81

0,19 0,240,10 0,22 0,42 0,19

97


Probe nr.



20

21

22

23

24

0,320,27 0,17 0,19 0,22

95 63-65 111-145 117

73-74 62-63

0,526

75 7275 71-73 81-88 82-84

84,5

19.04.06 19.04.06Datum


83

290

-

233

73,5

8

10

0,641

Blindprobe ohne CO2; Proben kleben stärker aneinander und riechen stark;wiederholte Versuche 140 bar einzustellen scheitern, da sich die Drosselbei diesem niederviskoseren Produkt nicht fein genug einstellen lässt; Material schießt entweder durch oder Maschine schaltet ab wegen DrucküberlastVergleichsversuch zu ZSK 26 (vol. Scale up); Prozes sehr stabil

Prozess etwas unstabil; stop, nachdem Dosierung leer ist, Restmaterial zur Analyse abgefülltProzess stabil, besser als bei Rezeptur 2

Prozess stabil, besser als bei Rezeptur 2; plötzlicher Stop durch DrucküberlastProzess stabil, besser als bei Rezeptur 2; plötzlicher Stop durch Drucküberlast; vorher Probe genommen

23 2419.04.06 20.04.06

21 22

13:53 14:44

19 2019.04.06 19.04.06

1 12 3 3 31 1

16:32 10:053 3

250 2501 1

350 250

0,812 0,310

250 150

31,4 33,20,594 0,552

62,520 26,7

243 232 248 249 201

36,2 30,2

137-140 95-97 122 122

120 120

280 280280 282

140 90

88

90

2 863 355 36

46

P P P P

11,4 13,220,0 20,020,0 20,0

16,2 10,2

31,4 33,236,2 30,2 20,0 26,7

19,2

240

20,0 7,5P P

98-104 91132 90 118 11888 41-5191 57-64 105-129 114

98


Probe nr.

SchneckeDrehzahl [min-1]Drehmoment [%]Drehmoment mittel [%]Durchsatz [kg/h]SEI [kWh/kg]t1 [°C] Geh. 14p1 [bar] Geh. 6p2 [bar] Geh. 9p3 [bar] Geh. 13p4 [bar] Geh. 14p5 [bar] Drosseltm1 [°C] Pyrometert2 S/I [°C] Geh. 2 180 180 180 180 180 180 180 180 178 180 179t3 S/I [°C] Geh. 3 190 190 190 198 190 190 190 190 189 190 188t4 S/I [°C] Geh. 4 200 201 200 202 200 201 200 200 203 200 200t5 S/I [°C] Geh. 5 200 201 200 199 200 201 200 200 203 200 198t6 S/I [°C] Geh. 6 200 200 200 202 200 201 200 200 203 200 199t7 S/I [°C] Geh. 7 200 196 200 201 200 202 200 200 200 200 201t8 S/I [°C] Geh. 8 200 198 200 200 200 200 200 200 201 200 200t9 S/I [°C] Geh. 9 200 200 200 200 200 200 200 200 201 200 200t10 S/I [°C] Geh. 10 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 199t11 S/I [°C] Geh. 11 200 201 200 201 200 201 200 200 200 200 202t12 S/I [°C] Geh. 12 200 200 200 200 200 200 200 200 209 200 204t13 S/I [°C] Geh. 13 200 201 200 202 200 201 200 200 202 200 197t14 S/I [°C] Geh. 14 200 201 200 198 200 199 200 200 203 200 200tDrossel S/I [°C] 200 200 200 202 200 200 200 200 201 200 200Dosierdruck CO2Kompressor / PumpeDosierung 1 [kg/h] PEDosierung 2 [kg/h] CO2Dos. 2 [kg/min] CO2Summe [kg/h]

Bemerkungen� 25zu Probe: 26

27

282930

38 44 4442

87-88 91-92 82-8335 43

260

15,0 7,5P P

15,0 7,530,0 22,8 38,4 45,0

15,0 15,015,0 7,8 23,4 15,0

15,0 30,0P P P P

3

-

2 13 24 4

10260 260

90 90 90 90

260

90-91 95-96 88

58,515 7,5

221 222 225 208

30 22,8

200 200

0,877 1,034

200 150

38,4 450,334

200 3501 1

08:46 08:543 31 1

3 3 3 31 1

25 2620.04.06 20.04.06

30 kg/h lässt sich bei diesem Druckniveau nicht realisieren, ohne dass der Druck in der Extraktionszone zu stark abfällt (<70 bar): etwas geringeres Verhältnis gewählt (1:1,6), danach stabil; beim Anfahren des nächsten Versuchspunktes verstopft die CO2-Abflussleitung: stopAbflussleitung CO2 wieder verstopft: stop

29 3021.04.06 21.04.06

27 28

10:17 10:33

0,409

Blindprobe zu Versuch 25-27Blindprobe zu Versuch 24

Prozess stabilProzess stabil

270

-

219

74,5

4

11

20.04.06 20.04.06Datum


74-75 58-59

0,546

69,5 70,569-70 70-71 72-73

72,5

44 49 48

0,25 0,13 0,39 0,25

99


Probe nr.



32

33

34

35

36

0,320,14 0,25

10 61-80 62

51-53 58-59

0,672

80,5 83,580-81 82-85 79-81 58-59

80

20.04.06 20.04.06Datum


58,5

245

-

211

52

8

0,830

Produkt scheint hochviskoser, allerdings sind Drehmoment und Materialtemperatur geringer; Prozess unterbrochen, da Einsprühleitung verstopft ist Prozess sehr stabil

Blindprobe; Material schäumt an der Düse auf und es bilden sich größere Dampfblasen, die aufplatzen

Prozess unstabil, Gegendruckniveau an der Drossel reicht im Gegensatz zu Neuware nicht aus; Druck an Drossel fällt ab unter 40 bar; Druck in Extraktionszone bleibt dabei stabil; die Massetemperatur t1 schwankt Prozess unstabil; zum Teil fällt Druck auch in Extraktionszone ab; am Ende der Probennahme Separator verstopftbei höheren Gehäusetemperaturen dampfen flüchtige Stoffe bereits am offenen Separator aus; am Austritt bilden sich nur noch große Blasen, aber kein Schaum; weitere Drehzahlreduzierung nicht möglich

35 3621.04.06 21.04.06

33 34

09:06 09:31

31 3220.04.06 20.04.06

1 13 3 3 31 1

13:28 14:154 4

350 3501 1

350 350

0,919 0,290

150 150

45 300,550 0,603

58,57,5 26,7

242 255-270 268 308 214

30 38,4

6 97-98 94-95 23

90 -

310 370300 300

- 90

91

90

2 86-886 54-5512 58-60

63-67

P P P P

15,030,0 30,030,0 30,0

8,4

45,0 30,030,0 38,4 7,5 26,7

19,2

250

7,5 7,5K K

57 102 90-91 87-88 54 49-575 61 16

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Inhalt EINLEITUNG 3 - cleaner-production.de · 3 1 EINLEITUNG Im Rahmen der Altautoverordnung steigt der Bedarf an werkstofflichen Recyclingverfahren rapide an. In diesem Zusammenhang