Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien

Rüdiger KlingelerKi hh ff I tit t fü Ph ik U i ität H id lb

Ei l it /G dl

Kirchhoff-Institut für Physik, Universität Heidelberg

• Einleitung/Grundlagen

• Nanoskalige Materialien: Methoden

• Einkristalline Modellsysteme: Konzepte

Warum Li-Ionen-Technologie ?

Brain, J. et al., Energy Environ. Sci.,2, 2009

Warum Li-Ionen-Technologie ?

Volumetrische/gravimetrische gEnergiedichten

Warum Lithium?

Li+-Ionenradius:• Interkalation möglich• Hohe Beweglichkeit• Hohe Kapazität• Hohe Kapazität

Hohe Zellspannungenp gmöglich!

Kathodenmaterialien in Li-Ionen-Batterien

Ve- e-

Kathoden:-+

Li+

Separator KapazitätLadezeiten

Entladung

e-

Li+

Li+

Li+

e- Zyklierbarkeit/ Reversibilität

e -

Li

Li+

Li+e - Elektrochemie an

OberflächenT i ität

ElektrolytNeg. Elektrode“Anode”

Postive Elektrode“Kathode”

ToxizitätKosten

Anode Kathode …

Elektrochemische Charakterisierung

4.0Li-Ionen

LiFePO4

3.0

) Flaches Spannungsplateau bei

2.0nnun

g (V

olt

Pb-Säure

Flaches Spannungsplateau bei Zyklierung (LiFePO4 ↔ FePO4)

1.5Ni-Cd, NiMHZe

llspa

n

Ni-Zn

1.0 Zn/MnO2 Keine Kapazitätsverluste

20 40 60 80 100% Entladekapazität% Entladekapazität

Elektrochemische Charakterisierung

LiFePO4

1C Komplette (Ent-)Ladung in 1 hp ( ) g20C Komplette (Ent-)Ladung in 3 min

B. Kang, G. Ceder Nature 458, 190 (2009)

Nanoskalige Elektrodenmaterialien

Größenreduktion:Größenreduktion:Zyklierbarkeit/ ReversibilitätKapazität

5000Å

A. Arico et al., Nature Materials 4, 366 (2005)

Nanoskalige Kathodenmaterialien

Vorteile1 H h Li A h k Diff i1. Hohe Li-Austauschraten: kurze Diffusionswege2. Erhöhte elektronische Leitfähigkeiten3. Größe Oberflächen (Kontakt mit dem Elektrolyten)! 4. Neue chemische Reaktionen 5. Erweiterter Bereich stabiler chemische Verbindungen

Nachteile1. Synthesey2. Potentiell unerwünschte Nebenreaktionen3 Geringe Dichten d h kleine Energiedichte / Volumen3. Geringe Dichten, d.h. kleine Energiedichte / Volumen

Hydrothermalsynthese (+ sol-gel Verfahren)

konventionell & Mikrowellen-unterstützt- Synthese bei tiefen Temperaturen- Synthese bei tiefen Temperaturen metastabile Phasen

Parameter: T, p, t, pH-WertAdditive LösungsmittelAdditive, Lösungsmittel

Selbstorganisierte oxidische NanostrukturenHydrothermalsynthese VOx

LiMnPO4

Fe2O3LiNiPO 2 3LiNiPO4

LiCoO2

MnO2MxMoO3

2

TiO 2TiO2

TiO2 Nanostrukturen

3,0

3,5 TiO2-NT 1696

V)

2,5

,C/10 rateI= 0,131 mA

s Li

/Li+ (V

1,5

2,0

oten

tial v

s0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

1,0

Po

400, , , , , ,

x in LixTiO2-NT

250

300

350

TiO2

city

(mA

h/g)

150

200

250

S

peci

fic c

apac

filled: dischargeopen: charge Multi-step

l l h d th l th i0 10 20 30 40 50

100

S

Cycle number

sol-gel + hydrothermal synthesis

Vanadiumoxid-Nanoröhren

V7O16

A. Popa et al., EPL 2010

Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS)t t El kt

Steigende Besetzung der 3d Schale, mehr V4+

E k

E0-E, k0-q

q

gestreutes Elektron

der 3d Schale, mehr VE0, k0q

k0einfallendes Elektron

Energie s,p-Zustände

Fermi-

LIILIII

d-ZuständeEnergie

~~2p1/2

LIILIII

2p1/2

2p3/2

Zustandsdichte

I. Hellmann et al., J. Chem Phys. 2008

Synthese von LiMnPO4-Nanostrukturen

6AST61: Mn2+

AST128: e.g. 93% Mn2+, 7% S=0 Fe2+

4

5 AST18: Mn~2.16+ (+ glucose)

/(G g

)] AST3: Mn3O4 impurity phase (~18%)

2

3

M [e

rg/

1

2

0 50 100 150 200 250 300 3500

T [K][ ]

hydrothermal:-LiMnPO4 treated with 1mol KMnO4 solutionLi(Mn Fe )PO-Li(Mn0.9Fe0.1)PO4

-LiMnPO4 with 500 mg glucose-LiMnPO4 (LiOH)

Synthese von LiMnPO4-Nanostrukturen

4 LiMnPO4

3ol)

4

single xtal average (10 kOe)powder (100 Oe and 10 kOe)3

emu/

m powder (100 Oe and 10 kOe) nanostructured powder (10 kOe)

pN 2

2

(1

0-2 e

TpN eff~

1

Hochreine NanostrukturenValenz Mn2+

0 50 100 150 200 250 300 3500

Valenz MnKeine Größeneffekte

0 50 100 150 200 250 300 350Temperature [K]

Nachbehandlung: Carbon Nano-coating

4.6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

4.2

4.4

4.6

+

Spez. Kapazität:• theor.: ~170mAh/g

3 8

4.0

4.2

WE

(V)

LiMnPO4 vs. Li/Li+, Electrolyte: 1M LiPF6 in EC/DMC (1:1)

g

• Mit Carbon-coating: 117 Ah/

3 4

3.6

3.8UW

w/o post treatment, (AST87)

post treatment, (AST-91)

~117mAh/g • ohne Carbon-coating:

~23mAh/g

3 0

3.2

3.4

C/100, 1. Cycle Charge Discharge

~23mAh/g

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1103.0

Specific Capacity (mAh/g)

Photoelektronenspektroskopie an Li1-xMnPO4

UHV XPspectrometer SPECS PHOIBOS (Dresden)

• Elementspezifisch

• Chemische Analyse

Photoelektronenspektroskopie an Li1-xMnPO4

0 7

M 3+

)

0.6

0.7 Mn3+

cent

r. 80 S

r. (B

&S

)

0 4

0.5

el. c

onc

40

60

once

ntr

0 2 4 6 80.3

0.4

Mn2+Re

0 2 4 6 820

40

BLi c

o

0 2 4 6 8 Sputtering (min)

0 2 4 6 8

Sputtering (min)

… work in progressp g

Einkristalline Modellsysteme

Struktur, elektronische Eigenschaften

Kinetik,elektrochemischeg

Ordnungsphänomene Eigenschaften

Intrinsische vs. extrinsische Effekte

Hochdruck TSFZ-Spiegelofen

LiMnPO4

Li Abd f

TSFZ Spiegelofen(Liefertermin Okt. 2011)

Li-Abdampfen Hochdruck-Synthese ~100bar

Travelling-solvent floating-zone Kristallzüchtung

LiMnPO4

Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)

NMRLi~0.8MnPO4

Li1MnPO431P

7Li

Probe [010] T = 400 K

Bei Delithiierung wird eine langsame, vermutlich quadrupolare Komponente(in 31P (I=1/2) NMR nicht sichtbar) bei t 3 ms mittels 7Li NMR (I=3/2)(in 31P (I=1/2) NMR nicht sichtbar) bei t 3 ms mittels 7Li-NMR (I=3/2)

beobachtet: Li-Bewegung (?)coll. H. Grafe, IFW Dresden

Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien

Rüdiger KlingelerKi hh ff I tit t fü Ph ik U i ität H id lb

• BMBF – Nachwuchsgruppe

Kirchhoff-Institut für Physik, Universität Heidelberg

BMBF NachwuchsgruppeNanoskaligkeit und Grenzflächeneffekte in neuen oxidischen Kathodenmaterialien

• DFG SPP 1473 WeNDeLIBWerkstoffe mit neuem Design für verbesserte Li-Ionen-Batterien

• Anwenderlabor „Mobile Energiespeicher“: EUKontakt: klingeler@kip.uni-heidelberg.de