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2472 W. A. Herrmann, B. Koumbouris, A . Schayu, 7%. Zahn und M. L. Zieyler
Chem. Ber. 118, 2472-2488 (1985)
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Ubergangsmetallen, XII1)
Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden- und Diarsen-Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan
Wolfgang A . Herrmann*a, Bade Koumbourisa, Adolf Schafera, Thomas Zahnb und Manfred L. Zieglerb
Institut far Anorganische Chemie der Universitat Frankfurta, Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50, und
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitat Heidelbergb, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Eingegangen am 27. Juni 1984
Unter Wasserstoff-Eliminierung wird die Lewis-Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens- Komplexes (q 5-C5Me5)Mn(CO),THF (1; Me = CH,) zum Arsiniden-Liganden ASH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Briickenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren-Vierelektronen-Bindungssystem bildet (dMn-As = 224.7(1) pm, 3: Mn- As-Mn' = 139.3(1)'; Einkristall-Rontgenstruktur- analyse). Die in 2 vorliegende Arsen-Wasserstoff-Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben-Insertionen sowie As - As-Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N, = CRR ergibt unter N2-Eliminierung die Carben-Insertionsprodukte (p,q2-A~CHRR')[(q5-CSMe5)Mn- (CO),], (3a - c), in denen eine der beiden Mangan-Arsen-Bindungen des Edukts 2 alkylverbriickt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120- 140°C fiihrt unter H,-Abspaltung glatt zum p,q2- Diarsen-Komplex 4, der eine Mn,As,-Butterfly-Struktur mit einer sehr kurzen As - As-Bindung besitzt (dMn- As = 255.5 pm, Mittelwert; dAs- As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn - Mn-Bindung; Einkristall-Rontgenstrukturanalyse). Konsekutive H,-Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF-Komplexes 5 mit Monoarsan zum vier- kernigen Diarsen-Komplex 8, der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier p-Arsiniden- Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist.
Multiple Bonds Between Main Group Elements and Transition Metals, XI11) Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsene Fragments by Complex- Induced Degradation of Monoarsane The Lewis base monoarsane is degraded in the presence of the solvens complex (q 5-C5Me,)Mn- (CO),THF (1; Me = CH,) to yield, under elimination of hydrogen, the arsinidene fragment ASH which latter species acts as a symmetrically bridging ligand in the novel dinuclear organometallic compound 2, thus forming a bent Mn, As, Mn' three-center four-electron system (dMn - As = 224.7(1) pm, 3: Mn - As -Mn' = 139.3(1) O ; single-crystal X-Ray structure analysis). The arsenic-hydrogen bond present in 2 is kinetically labile, allowing carbene insertion and As - As coupling reactions. Thus, treatment of 2 with diazoalkanes N, = CRR leads to N,-elimination and formation of the carbene insertion products (p,q '-AsCHRR')[(q 5-CsMe5)Mn(C0)2]2
0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009 - 2940/85/0606 - 2472 $ 02.50/0
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ubcrgangsmetallen, XI1 2473
(3a-c); in these products, one of the two manganese-arsenic bonds originally present in the precursor compound 2 is bridged by the respective alkyl groups. Vacuum thermolysis of solid 2 cleanly proceeds at 120 - 140°C with elimination of hydrogen and formation of the p ,q ,-diarsane complex 4 that has a butterfly-type Mn,As,-structure with a very short As - As bond (dMn - As = 255.5 pm; av., dAs -As = 222.5(2) pm, double bond; no Mn - Mn bond; single crystal X-Ray structure analysis). Consecutive H,-elimination reactions are also observed when the THF complex 5 reacts with monoarsane; here, the tetranuclear diarsane complex 8 is formed which is structurally derived from coupling of two p-arsinidene precursor species of type 6.
Die Chemie der Metall-Metall-Mehrfachbindungen befindet sich immer noch in einer sturmischen Entwicklungsphase und hat auch fur die nahe Zukunft die Erforschung wichtiger Teilaspekte offen gelassen*). Auf der Grundlage des mittlerweile verfugbaren strukturchemischen Datenmaterials mu13 insbesondere die vielseitige Reaktivitat sol- cher Strukturen systematisch untersucht werden. Die Erarbeitung von Methoden zur Knupfung von Mehrfachbindungen zwischen Ubergangsmetallen und den hoheren li- gandfreien Hauptgruppenelementen hat mit der rapiden Expansion der Metall-Metall- Mehrfachbindungen nicht Schritt gehalten, und erst jetzt beginnt sich eine Synthesepla- nung auch fur solche Verbindungsklassen abzuzeichnen 3*4). Aus prtiparativer Sicht er- scheinen fur die planmaige Einfuhrung von ,,nackten" Hauptgruppenelementen in Organometall-Komplexe nicht nur die Elementmodifikationen erfolgversprechend, sondern auch die binaren Hydride. Nachdem kurzlich Monogerman und Tellurwasser- stoff zur Synthese ungewohnlich strukturierter Germanium- bzw. Tellur-Komplexe herangezogen worden waren5-Q, berichten wir jetzt uber die Eignung von Monoarsan zum Aufbau neuer Arsiniden- und Diarsen-Komplexe sowie uber deren strukturchemi- sche Charakterisierung.
A. Praparative Ergebnisse
Mit vereinzelten Beispielen haben Fischer et al. die Lewis-Base Monoarsan als Komplexligan- den charakterisiert und gleichzeitig auf die notorische Instabilitat von Organometall-Komplexen des Typs L,M-ASH, hingewiesen'). Hinsichtlich seiner Komplexbildungseigenschaften reiht sich Monoarsan luckenlos in die Serie der homologen Elementhydride Ammoniak, Monophosphan und Monostiban ein, wobei die abnehmende Stabilitat isostruktureller Komplexe in der Reihen- folge PH, %- ASH, > SbH, auffallt'). Wahrend ein- und zweikernige Monophosphan-Komplexe langerfristig in Substanz lagerfahig sind8.9), sind die vie1 schlechter zughglichen Monoarsan- Komplexe nur bei tiefen Temperaturen haltbar'). Die Kurzlebigkeit von' Monostiban-Komple- xen7b) hat die Erforschung dieser Verbindungsklasse bisher verhindert. Monobismutan-Kom- plexe sind in der Literatur noch iiberhaupt nicht aufgetreten.
Die Instabilitat von Monoarsan-Komplexen laRt sich wegen des mit dem PH,-Liganden ver- gleichbaren n-Akzeptorvermogens von Monoarsan7b) kaum thermodynamisch verstehen, son- dern legt eher den Verdacht auf die kinetische Labilitat der Arsen-Wasserstoff-Bindungen nahe. Falls dies zutrifft, sollten ASH3-Komplexe gute Vorstufen fur die Erzeugung von ligandfreien As,-Fragmenten in Organometall-Komplexen sein.
L U t man Monoarsan bei Raumtemperatur auf den substitutionslabilen Solvens- Komplex 1 einwirken, so schlagt die anfangs weinrote Losungsfarbe binnen 15 h nach Tiefblau um. Dabei entsteht der in Losung extrem luftempfindliche zweikernige Kom-
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plex 2, der nach silulenchromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel bei - 10°C mit > 80% Reinausbeute isolierbar ist.
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Spektroskopische Daten und Rontgenstrukturanalyse weisen ihm die Struktur eines p-Arsiniden-Komplexes zu (vgl. Abschnitt B). Die ASH-Brucke ist NMR-spektrosko- pisch durch ein Tieffeldsignal bei GASH = 15.08 ausgewiesen (CDC1,). Obwohl die IR- Spektren fur gelostes 2 wie im Falle substituierter p-Arsiniden-Komplexe gleichen Bautyps das Vorliegen eines Rotamerengemisches anzeigen, weist das 'H-NMR- Spektrum nur ein scharfes Singulett-Signal ftir alle zehn Methyl-Gruppen der beiden n-gebundenen Ringliganden auf, was eine auf der NMR-Zeitskala rasche gegenseitige Umwandlung der rotameren Formen nahelegt.
Von besonderer chemischer Bedeutung ist die Moglichkeit zur Funktionalisierung der unsubstituierten Arsiniden-Briicke. Sehr Ubersichtlich verlaufen Umsetzungen rnit Diazoalkanen. So ergeben Diazomethan, 2-Diazopropan und 1 ,1 ,1-Trifluordiazoethan bereits bei Temperaturen um - 80 "C schlagartig und quantitativ unter spontaner Stick- stoff-Eliminierung die neuen Komplexverbindungen 3a - c der Bruttozusammenset- zung (C,Me,),Mn,(CO),AsCHRR'. In den Kernresonanzspektren dieser Verbindungen fehlen die fur den urspriinglichen ASH-Liganden diagnostischen Protonensignale bei niedrigem Feld (s. 0.); vielmehr findet man im iiblichen Verschiebungsbereich von Alkylgruppen Signale, die in ihrer Erscheinungsform die erfolgte Insertion der von den Diazoalkanen ubertragenen Carben-Fragmente auf die AsH-Funktion des Komplex- edukts 2 beweisen. Da jedoch die beiden C,Me,-Liganden zwei separate Methyl-Signale ergeben, sind symmetrische Molekulstrukturen rnit p ,q l-Alkylarsiniden-Bruckenligan- den nach dem Vorbild der Huttnerschen Komplexe vom Typ (p-AsR)[(q W,H5)- Mn(CO)J, (R = C,H,, i-C,H9)10) sicher auszuschlierjen. Der in den NMR-Spektren do- kumentierte Verlust der C,-Symmetrie des Edukts 2 lt& sich nur mit einer Alkyl-Ver- briickung einer Mangan-Arsen-Bindung erklilren. Die auffiillige Signalverbreiterung kdnnte einer unsymmetrischen Alkyl-Koordination zuzuschreiben sein. Auch die 13C- NMR-Spektren weisen verdoppelte Signalsatze auf (vgl. 3b, Exp. Teil) und schliel3en ihrerseits eine p,q l-Komplexierung der AsR-Fragmente aus. Da das 3z,4e-Bindungs- system der p-Arsiniden-Komplexe grundsatzlich elektrophile Aktivitilt besitzt lo,
darf fur die Bildung von 3a - c eine Adduktbildung mit den endstandigen basischen Stickstoffatomen der Diazoalkane rnit nachfolgender oder synchroner Cycloaddition als einleitendem Reaktionsschritt angenommen werden.
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Mehrfachbindungen mixhen Hauptgruppenelementen und Ubergangsmetallen, XI1 2475
Die Labilitat der Arsen-Wasserstoff-Bindung des Arsiniden-Komplexes 2 hat eine weitere, praparativ besonders wertvolle Konsequenz: Feststoff-Thermolyse des in Sub- stanz isolierten Komplexes 2 im Vakuum fuhrt bei 120- 140°C mit 85% Ausbeute un- ter gaschromatographisch nachgewiesener Wasserstoff-Eliminierung zum rotbraunen, luftbestandigen Komplex 4 mit der unerwarteten Zusammensetzung (q 5-C,Me5)2Mn,- (CO),As,. Diese Verbindung ist mit Molekul-Ion (m/e = 642) und Fragmentierungs- sequenz auch beim elektronenstoBinduzierten Zerfall der Vorstufe 2 im Massenspek- trometer beobachtbar, wenn die Massenspektren von 2 bei Quellentemperaturen > 120°C aufgenommen werden. Die einfachen Signalmuster der IR- sowie ’H-NMR- Spektren des Thermolyseprodukts 4 deuteten auf eine starre Molekulstruktur hoher Symmetrie hin, was sich mit dem rontgenstrukturanalytischen Befund einer Butterfly- aitigen Gerustgeometrie bestatigen sollte (vgl. Abschnitt C).
Der anhand der Schrittfolge 1 -+ 2 -+ 4 erstmals erzielte, unter Abspaltung von Was- serstoff verlaufende stufenweise Abbau von Monoarsan zu ASH- bzw. As,-Komplexen veranldte auch die Uberprufung der literaturbekannten Umsetzung des Solvens- Komplexes 5 mit Monoarsan. Nach Fischer et al. bildet Monoarsan mit 5 in 1 Sproz. Ausbeute den thermolabilen, lichtempfindlichen Komplex (q 5-C,H5)Mn(CO),AsH, (6), der in Substanz bei Raumtemperatur nur wenige Stunden haltbar ist und sich in Hexanlosung in Minutenfrist zersetzt Wir erhielten bei Umsetzungen unter ver- gleichbaren Bedingungen als Hauptprodukt (2 80% Ausbeute) den vierkernigen, tief- violetten Komplex 8, dem die IR- und NMR-Spektren eine hochsymmetrische Struktur
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zuweisen. Unter Beriicksichtigung der Folgeprodukte von 2 sowie der Molekulstruktur von 4 steht aulJer Frage, daR 8 einen Diarsen-Liganden enthalt, der in p,q*-Koordina- tion an vier (q S-C,H,)Mn(CO)2-Fragmente gebunden ist*). Sehr wahrscheinlich ent- steht 8 durch intermolekulare Kupplung zweier hier nicht isolierbarer p-Arsiniden- Komplexe vom Typ 7 unter Wasserstoff-Eliminierung. Daruber hinaus darf angenom- men werden, daR 8 ein Model1 fur eine Zwischenstufe der oben beschriebenen Um- wandlung 2 + 4 ist. Die konstitutionsanaloge Verbindung der Zusammensetzung (p,q 2-As2)[(q 5-C,Me5)Mn(CO),], (8’) wurde wegen der vie1 gr68eren Sperrigkeit der Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden mit Sicherheit thermodynamisch instabil sein; dieser Sachverhalt geht aus mal3stabsgetreuen Molekulmodellen hervor (vgl. auch Abb. 1). Somit ware plausibel, da8 aus 8’ (q S-C,Me,)Mn(CO),-Fragmente unter Bruch zweier Mangan-Arsen-Bindungen abgespalten werden und damit nach Umkoordina- tion der verbleibenden As,-Brucke die in Substanz isolierte Verbindung 4 entsteht.
*) Anmerkung bei der Korrektur (9. 1 . 1985): Der Komplex 8 wurde auf andere Weise auch von G. Huttner et al. erhalten und rontgenstrukturanalytisch charakterisiert (B. Sigwarth, Disser- tation, Univ. Konstanz 1983; G. Hutfner, personl. Mitteil.).
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B. Molekiilstruktur des p-Arsiniden-Komplexes 2 Durch Einkristall-Rontgenbeugung konnte fur den Komplex 2 die spektroskopisch
abgeleitete Struktur eines p-Arsiniden-Komplexes erhartet werden (Tab. 1 und 4). Demzufolge liegt hier erstmals der Grundkorper ASH der von Huttner et al. komplex- chemisch charakterisierten nitrenanalogen Arsiniden-Liganden AsR (R = Halogen, Phenyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio)lo- 17) in symmetrischer Briickenstellung vor (Abb. 1). Wie in den substituierten Derivaten gleicher Konstitution10-14) ist auch im vorliegenden Fall die Mangan-Arsen-Bindung erheblich kurzer (224.7(1) pm) als fur typische Ein- fachbindungen zwischen diesen beiden Elementen aufgrund bekannter Kovalenzradien zu erwarten w&e (As 121 pm; Mn ca. 133 ~ m ) ' * - ~ ~ ) . Diese Abstandsverkurzung ent- spricht auch quantitativ der Erwartung, die man aufgrund bindungstheoretischer Vor- stellungen an Zweikernkomplexe mit trigonal-planar koordinierten Arsen-Brucken stellt Danach beschreiben die beiden Manganatome und das Arsenatom ein ge- winkeltes allylartiges Dreizentren-Vierelektronen-Bindungssystem ( 9: Mn - As - Mn' = 139.3(1) O, Tab. 1). Die fur 2 gefundenen Mangan-Arsen-Abstande nehmen eine Mittel- stellung zwischen jenen der konstitutionsanalogen Phenylarsiniden- und Chlorarsini- den-Derivate ein (227.3(3) bzw. 221.2(2) prn)l4). Dieser Effekt kann sowohl den unter- schiedlichen Arsen-Substituenten als auch der elektronenschiebenden Wirkung von ins- gesamt zehn Methylgruppen zuzuschreiben sein. Tab. 1 . Atomkoordinaten ( x lo4), thermische Parameter Uequiv ( x 104)a) und ausgewiihlte
Molekulparameter des p-Arsiniden-Komplexes 2
BinduwSlBngen Ipml x/a y l b Z I C u.q"i" Atom
Mn AS HI11 Clll 0111 c121 0121 c131 c141 c151 C 1 6 1
c171 C181 Hl8A1 El1881
c191 HI9111
n(8c)
1 x 1 9 ~ 1
Hl9Cl c1101 HflOAI HIlOBl HIlOCl
c1111 H(11AI HI1181 Hl11Cl c1121 Hl12Al HI1281 HIIZCI
-972121 0 1889
-27361111 -3943171 -1 968 I 1 31 -2653(131 14091111 1351111
-10751111 -5091101 1024191 3004l111 29521111 38941111 31991111 1471161 7101161
-9781161 7071161
-25791 141 -34701141 -23721141 -2880 I 1 41 -1 340 I 1 31 -25001131 -1 186 1131 -932 I1 31 21351111 284511 1 1 27981111 13661111
54411) 0
0
889151 -1 126 141 -401 151 -1027 I41
727141 577141 1219151 1798141 1489141 262151
-350151 479151 412151
-112151 -61 0 1 51 -258151
95151 1350161 1602161 1687161 778161
2625151 2554 I51 2692151
3125151 1922151 1584151 2314151 2237151
46312)
0 0 260121 136111 559121 639111 709111 937111 901111 657111 541111 687121 708121 818121 467121 1189121 1 1 09 I21 1243121 1378 121 1110121 985121 1294121 1168121 552121 597121 325121 660121 304 I21
169121 427121 173121
380(31 463131
540131 880131 721 141
1231 I41 444121 485121 510131 463131
439131 763141
817141
914141
828141
745141
Mn-As 224.7111 AS-H I 1 I 152.0101 M n - C I 1 1 173.718) nn-Ci21 172.6191 C l l l ~ l l l 116.i 1101 c(21-0121 116.9(111 Mn-C13...71 211.2 - 220.4b1
Bindungswlnkel (grad1
Mn-~s-Mn' 139.3 I 1 I H I 1 I-AS-WI 1 1 0.4 1 01
As-Mn-SI11 89.112) Iln-c I 1 1 - 0 1 1 1 W-C (21 -0 121
117.3 1 71 176.9 1 6 I
a) Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beziehen sich auf die letzte(n) Ziffer(n). - Uequiv entspricht einem Drittel der Spur der orthogonalisierten U-Matrix. - b) Die Abstande der Methylgruppen von den Kohlenstoffatomen der Ringliganden betragen 147.7 - 151.8 pm.
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Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ijbergangsrnetdlen, XI1 2477
Abb. 1. Molekiilstruktur von p-Arsiniden-bis[dicarbonyl(q 5-pentamethylcyclopentadienyl)- mangan] (2) im Kristall (ohne Wasserstoffatome der C,Me,-Liganden)
Grundsatzlich gleichartige Bindungsverhdtnisse liegen in den analogen Stibiniden- Komplexen (p-SbR)[(q 5-C,H,)Mn(CO),], vor, bei denen die urn ca. 20 pm Iangeren Mangan-Antimon-Bindungen" dem um diesen Betrag grdOeren Kovalenzradius von Antimon im Vergleich zu Arsen Rechnung tragen19,20). Auch das AusmaD der Abwin- kelung der Mn - E - Mn'-Geriiststrukturen (E = AsR) ist bei allen bisher bekannten Verbindungen dieses Typs vergleichbar und betragt 138 - 142", selbst unter Einschlun gruppenhomologer Derivate (E = PR, SbR, BiR)10-17~25-27).
Die im Kristall vorliegende Rotationsstellung der (q 5-C,Me,)Mn(CO),-Fragmente re- lativ zur Koordinationsebene des Bruckenatoms entspricht nach Abb. 1 einer Anord- nung, bei der das Metall-Molektilorbital mit dem starksten o-Donor-Charakter anna- hernd parallel zurn leeren Akzeptor-p-Orbital des angenahert sp2-hybridisierten Arsen- Zentrums orientiert ist. Die Torsionswinkel Cp - Mn - As - H betragen 16.0 bzw. 164 O (Cp = Zentren der x-C,Me,-Liganden); demzufolge liegen die Symmetrie-Ebenen der (q 5-C,Me,)Mn(CO)2-Fragmente annahernd parallel zur Koordinationsebene des Arsens und folglich sind die in Frage kommenden Mangan-Donor- und Arsen-Akzep- tor-Orbitale zueinander nahezu parallel orientiert. Die Aktivierungsbarrieren fur die Umwandlung der verschiedenen Rotameren miissen relativ klein sein, da die NMR- Spektren selbst bei tiefen Temperaturen ( - 80 "C) nur ein einziges scharfes Signal fur alle zehn Methylgruppen aufweisen. Zugleich beweisen aber in allen bisher bekannten Fallen die IR-Spektren (kiirzere Zeitskala!), daO verschiedene Rotamere nebeneinander vorliegen.
C. Molekulstruktur des Diarsen-Komplexes 4
Fur die durch Thermolyse des p-Arsiniden-Komplexes 2 in uberraschend guten Aus- beuten zugkgliche Verbindung 4 war je nach den Bindungsverhaltnissen in der Di- arsen-Briicke entweder die Tetrahedran-Struktur A oder die Butterfly-Geometrie B zu
M
A B C
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erwarten. Eine Entscheidung lie13 sich nur durch eine Einkristall-Rontgenstruktur- analyse herbeifiihren.
Die Verbindung kristallisiert aus n-Hexan/CH,Cl, monoklin in der Raumgruppe P2,/n rnit Z = 4. Die Atomkoordinaten und thermischen Parameter sowie ausgewahl- te geometrische Daten sind in Tab. 2 zusammengefant, wahrend Tab. 4 kristallographi- sche Informationen enthalt *).
Wie ein Blick auf Abb. 2 zeigt, besitzt 4 aufgrund des groaen, eine bindende Man- gan-Mangan-Wechselwirkung sicher ausschlienenden Atomabstandes (402 pm)28) das Strukturgeriist eines ,,Butterfly"-Molekiils vom Typ B, bei der die beiden As,Mn- Ebenen entlang der Arsen-Arsen-Bindung dachartig gefaltet sind und miteinander ei- nen Winkel von 121.8 einschlie13en. Die beiden Ringliganden (Interplanarwinkel 48.0") befinden sich auf derselben Molekiilseite wie die As,-Briicke, wahrend die vier Carbonyl-Gruppen hierzu transoide Positionen einnehmen. Auf diese Weise resultiert eine angenahert C,-symmetrische Molekulgeometrie (Abb. 2).
Von Bedeutung beim Vergleich mit anderen As,-Kornplexen sind besonders die Bin- dungslangen innerhalb der Mn,As,-Geriiststruktur: Die Arsen-Arsen-Bindung ist rnit 222.5(1) pm ebenso kurz wie beirn bislang einzigen authentischen Beispiel eines Mole- kiils mitfreier As - As-Doppelbindung (222.4(2) pm, Tab. 3)28). Fur die wenigen litera- turbekannten As,-Komplexe werden Atomabstande im Bereich 227 - 231 pm mitgeteilt (Tab. 3). Obwohl eine strikte Korrelation zwischen Bindungsordnung und -langen in der Strukturchemie der Organoarsen-Verbindungen auch wegen des bisher limitierten Datenmaterials nicht moglich ist 30), la13t der im Vergleich zu typischen As - As-Ein- fachbindungen (243 - 246 pm)31) urn mehr als 20 pm verkurzte Abstand auf das Vorlie- gen erheblicher Mehrfachbindungsanteile schlie13en. Eine ahnliche Situation findet man im sternformig gebauten Komplex (p,q 2-As,)[W(CO),]3 (9) mit seinem zentralen As,-Briickenliganden (dAs - As = 227.9(4) ~ r n ) ~ , ) sowie in den tetrahedranartigen Molekiilen (p,q2-Asz)[(q 5-C,H,)M(CO),], (dAs - As = 231.2(3) pm, M = Mo; 232.3(5) prn, M = W)33) und (p,~2-As~[Co,(CO),P(C,H,)3] (dAs- As = 227.3(3) ~ m ) ~ ~ ) . Der Strukturvergleich der Komplexe 4 und 9 zeigt erstmals, da13 sich die Elek- tronenbilanz des As,-Briickenliganden auf den Bindungsabstand zwischen den beiden Arsenatomen signifikant niederschlagt (Tab. 3): Wahrend das im freien Zustand in- stabile Molekiil im Huttnerschen Wolfram-Komples 9 als 6-Elektronen-Ligand fun- giert3,), steuert es im Mangan-Komplex 4 nur vier seiner Valenzelektronen zum Aufbau des Geriistfragments bei. Hinsichtlich ihrer Komplexbildungskapazitat sollten daher Butterfly-Molekiile vorn Typ B ein weiteres Organometall-Fragment i n grundsatzlich gleichwertiger Koordination aufzunehmen imstande sein und damit den Strukturtyp C erreichen, wie er im Komplex 9 vorliegt (n-Komplexierung von drei 16e-Fragmenten). Es ist denkbar, da13 die Bildung der (unbekannten) Analogverbindung (p,q ,-As2)[(q ,- C,Me,)Mn(CO)J, deshalb ausbleibt, weil in dem als mogliche Vorstufe in Betracht zu ziehenden Komplex 4 die As,-Briicke durch die sperrigen Pentamethylcyclopenta- dienyl-Liganden sterisch abgeschirmt ist.
*) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung konnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle- gungsnummer CSD 50943, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelernenten und ubergangsrnetallen, XI1 2479
Abb. 2.
"c122,
Cl lL l
Molekulstruktur des Butterfly-Molekuls ~,q2-Diarsen-bis[dicarbonyl(qS-pentamethyl- cyclopentadienyl)mangan] (4) im Kristall (ohne Wasserstoffatome)
Tab. 2. Atomkoordinaten ( x lo4), thermische Parameter Uequiv ( x 104)a) und ausgewiihlte Mo- lekiilparameter des Diarsen-Komplexes 4
*=I11 2160121
As121 2104121 ~ 1 1 1 0580 lZ l * I21 1287131 C l l l - 10681171 0111 - 22271121
c121 - 6131161
012) - ,457115)
C131 - 1861201 0131 - 11461201
C141 - 3511201 0 1 4 1 - 13511171
c151 2209117) CIS1 5121151
C l 7 1 - 1321191
Cl8l 11551161
C191 26201151 c1101 3533118) C l l l l - 3221191
c1121 - 18111141
c1131 10711201 C l l 4 l 43511151
C l l i l 135,1151
C 1 1 6 1 11961171
C 1 1 7 1 32971181 C l l 8 l 31831171
C l 1 9 1 25881211 C I Z O I - 991201 c1211 900122L C1221 13101231 C1231 53861151
C1241 26881211
1961111 694111
82,111
21,2121
467191
120171
1823191 2118181 1157191
3219191 13851111
9 0 8 l P I
- 273191
- 485181
1851111
8,5191
551191
- 8101101 - 1314191
199191
16041101
9851101
3058181 2195191
19321101 26401101 33261121
36291111
1745112) ,106 1101
26601121 4131191
E /c U W I Y
3314(11
3823 I 1 I 268011) 43411 11 3062161 3180141 2465151 2291 151 3857161 3583161 4467111 4593161 2450151
2244151
1792171 1728161 2135151
2867161 2430111 1383151 1260161
2185161 5094151 5367151 5143161 4 7 3 1 161 4111171
5244181 5847(61
5342181 4460111 4391111
531 I81 504161 338171 3831101 5311581 7101431 5191511
861 1561 8801691
18151841
9331831 14091181
4591551 391 1521
312165)
4551521
4161541
6751651 624 1681
5561571
6971711 6661651 508 154 1 591 I591 6311631
6221621 5121721 9501791
1130183L 13861921
l O S O l 8 O l 9 2 0 1 8 1 ~
C181 c191 CI181 c1191
P
95.2
37.3
7.4
42.3
48.0
a) Uequiv ist definiert als ein Drittel der Spur der orthogonalisierten U-Matrix. - b) Standardab- weichungen + 1.1 bis k 1.7 pm.
Wenngleich das verfiigbare Datenmaterial noch limitiert ist, so zeichnet sich bei As,- Komplexen als Trend eine Abhlingigkeit des As - As-Abstandes von der Geriistgeome- trie und der Elektronenbilanz des As,-Liganden ab: Tragt die As,-Brucke vier Elektro- nen zur Geriiststruktur bei, so sind in Tetrahedran-Molekulen A die As-As- Bindungen um 5 - 9 pm langer als bei der Butterfly-Struktur B. Der in Tab. 3 vorge- nommene Datenvergleich 29,31d,32,33,34b,35-37) zeigt ferner, darj die Bindungslangen in te-
Chem. Ber. 118(1985)
2480 W. A. Herrrnann, B. Kournbouris, A . Schayer, Th. Zahn und M . L. Ziegler
Tab. 3. As2-Verbindungen mit As - As-Bindungena)
Verbindung dAs-As [pml L i t . Komplextyp; Elektronenbilantb)
U
2xu, 1 x n
"
2x0
2xn; 4e (Butterfly)
3xn; 6e (stern- f m ; Da)
Tetrahedrani 4e
Tetrahedrani 4e
222.4(21
224.6 ( 1 I
237.1 ( - 1
238.8(7)
246.0lll
222.5(11
227.914)
231.2(31
227.3(3)
291
351
3 6 )
371
31dl
diese Arbeit
321
331
34b)
. 'Die Kovalenzradien fix Resen betragen nach P a u l i n g 121 pm ilinfachbindung) und 111 pm (Dappelbindung)
b)Zahl der vom As2-Brilckenliganden den XOmpleXfragmenten bilanzmaRig beiqesteucrten Bindungselektronen (Edelqdsrrgel) .
trahedranartig strukturierten As,-Komplexen um 3 - 10 pm langer als in Diarsenen vom Typ RAs = AsR' (As - As-Doppelbindung) und um 10 - 15 pm kurzer als typische Ein- fachbindungen sind. Weiterhin ist erkennbar, daR die o-Komplexierung von Diarse- nen, R - As =As - R', eine nur geringfugige Aufweitung der Arsen-Arsen-Doppel- bindungen nach sich zieht, wahrend bei K-Komplexierung dieser Effekt stark ausge- prlgt ist (ca. 15 pm) und die Bindungsordnung solcher Systeme iihnlich wie bei der ana- logen Olefin-Komplexierung in Richtung auf eine Einfachbindung erniedrigt. Fur be- kannte As,-Komplexe gemessene Atomabstande lassen den vorsichtigen SchluR zu, dal3 im bisher strukturchemisch nicht charakterisierten und nur in der Gasphase frei exi- stenzfahigen As,-Molekiil eine Bindungslange von ca. 210 pm vorliegen sollte, woraus ein 3 "-Kovalenzradius von 105 pm resultiert 38). Diese Abstandsabstufung zwischen Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen bei As,-Verbindungen wiirde den fur die elementhomologen Stickstoff- und Phosphor-Systeme gefundenen Trend in erwarteter Weise fortsetzen18b).
Hatten die zu 224.7(1) prn ermittelten Mangan-Arsen-Abstande im p-Arsiniden- Komplex 2 als untrugliches Indiz fur Mehrfachbindungsanteile gegolten und die Bin- dungsvorstellung einer 3z,4e-Bindung gestiitzt (vgl. Abschnitt B), so sind die um durch- schnittlich 31 pm langeren Mangan-Arsen-Bindungen im Butterfly-Molekiil4 in erster Niiherung als Einfachbindungen zu klassifizieren (Tab. 2). Diese Betrachtungsweise er- scheint gerechtfertigt, wenn man den Kovalenzradius von Mangan in vergleichbaren Verbindungen zu ca. 133 pm a n s e t ~ t ~ ~ g ~ ~ ) und darnit einen Mn - As-Einfachbindungs- abstand von ca. 254 pm voraussagt, Nach gangigen Bindungsvorstellungen wird die Fi- xierung des As,-Fragments an die beiden voneinander unabhangigen Organometall- Fragmente in Analogie zur ,q 2-Komplexierung von Alkinen auch auf n-Akzeptor-An- teilen beruhen.
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Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ubergangsmetallen, XI1 2481
D. Feststoff-Thermolyse der Arsiniden-Komplexe Der Aufbau des Diarsen-Kornplexes 4 erfolgt im Zuge einer H,-Eliminierung aus der
ASH-Vorstufe 2. Eine quantitative Gasanalyse ergab, da8 bei der Thermolyse von fe- stem 2 bei 20O0C etwas mehr als das Doppelte der theoretisch zu erwartenden Wasser- stoffmenge freigesetzt wird (vgl. Exp. Teil). Dieses Ergebnis ist nur so zu deuten, da8 an der H,-Abspaltung auch Methylgruppen der beiden sttichiometrisch verbleibenden (q 5-C,Me,)Mn(CO),-Fragmente beteiligt sind. Prozesse dieser Art sind bei C,Me,- Komplexen bekannt 39). Auf Wasserstoff-Ubertragungsreaktionen laRt auch das Pro- duktspektrum der Thermolyse des Isopropylarsiniden-Komplexes 3 b schliefien: Ober- halb des Zersetzungspunktes treten neben Kohlenmonoxid stets die Disproportionie- rungsprodukte Propen und Propan auf, wobei letzteres mengenmuig stark dominiert. Da der Propan-Anteil rnit steigender Temperatur zunimmt , liegt der Verdacht nahe, da8 die AsC,H,-Brucke von 3 b zunachst in einen (noch komplexierten) ASH-Baustein und Propen (C,H,) zerfallt und letzteres von Wasserstoff hydriert wird, der aus der Thermolyse des intermediar gebildeten Kornplexes 2 stammt (s. 0.); fur diese Annahme spricht die vollig ausbleibende Propen-Bildung bei Ausfuhrung der Thermolyse von 3 b in H,-Atmosphare (vgl. Exp. Teil).
SchluRf olgerung Nach den hier beschriebenen Reaktionen scheint die notorische Instabilitat von rne-
tallorganischen ASH,-Komplexen kinetischer Natur zu sein und auf spontanen H,-Eli- minierungsprozessen zu beruhen, welche die Metall-Arsen-Bindungen zunachst intakt lassen. Die irn isolierbaren Derivat 2 vorliegende ASH-Briicke besitzt eine reaktive Was- serstoff-Funktion, die sowohl Carben-Insertionen als auch intermolekulare As - As- Verkniipfungen zulaot. Die ubersichtlichen Reaktivitatsmuster weisen das leicht zu- gangliche Monoarsan als leistungsfahige Vorstufe fur Organometall-Komplexe aus, die ASH- oder substituentenfreie As,-Geriistbausteine enthalten. Die Synthesemtiglichkei- ten fur solche Verbindungen sind damit um eine weitere, besonders bequerne und aus- beutestarke Methode erweitert worden, die sich sinngemt8 auf die hoheren element- homologen Hydride anwenden lassen sollte.
Diese Arbeit erfuhr groflzllgige Unterstiitzung von seiten der Wutschen Forschungsgernein- schaft, der Hoechst Aktiengesellschaft, der Degussa AG Hanau, der Herbert-Quandt-Stiftung der VARTA AG sowie des Fonds der Chenzischen Industrie. Hierfur danken wir an dieser Stelle herzlich.
Experimenteller Teil Alle Arbeiten wurden unter strengem AusschluR von Luft- und Feuchtigkeit und unter Verwen-
dung stickstoffgesattigter, absolut wasserfreier Losungsmittel durchgefiihrt (Schlenkrohr-Tech- nik). Monoarsan wurde durch Umsetzung einer alkalischen Losung von Arsen(II1)-oxid und Na- triumboranat mit Schwefelsaure bei - 78 "C nach Lit.40) generiert, iiber Phosphorpentoxid (Gra- nusic A) getrocknet, in eine mit fliissigem Stickstoff gekiihlte Falle umkondensiert (Olpumpenva- kuum) und alsbald nach der Herstellung fur die nachfolgend beschriebenen Umsetzungen verwen- det. Dabei .wurde gasformiges Monoarsan unter Normaldruck bei Raumtemperatur in die ent- sprechenden Reaktionslosungen eingeleitet. Wegen der auJergewohnlichen Gifrigkeit von Mono-
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2482 W. A. Herrmann, B. Koumbouris, A. Schayer, Th. Zahn und M . L. Ziegler
ursan miissen seine Synthesen und die nachfolgenden Umsetzungen unbedingt in einem gut zie- henden Abzug durchgefiihrt werden, wobei die einschlagigen Sicherheitsvorschriften zu beachten sindm).
Analysenreine Proben der neuen Komplexverbindungen fur Infrarot- und Kernresonanz- Messungen wurden entweder an einer Hochvakuum-Apparatur (Endvakuum ca. 5 . Torr) oder in einer Hochleistungs-Glovebox (Fa. Braun, Typ MB 200; 0,-Gehalt < 1 ppm) bereitet. Um jegliche durch Luftsauerstoff bedingte Zersetzung wahrend der Messungen zu vermeiden, wurden die NMR-Proben in abgeschmolzenen ROhrchen spektroskopiert. - NMR: Bruker WH-270. - IR: Perkin-Elmer Infrarot-Gitterspektrophotometer Modell 483-B. - EI-MS: Varian MAT CH 7. - FD-MS: Varian MAT 31 1-A. - Schmelz- und Zersetzungspunkte: In offenen Kapilla- ren, Apparatur Biichi SMP-20, nicht korrigiert.
Ausgungsuerbindungen: (q 5-C5H5)Mn(C0)341), (q 5-C5Me5)Mn(C0)322). Diazomethan42), 2-Diazopropan43) und 1 ,I ,1-TrifluordiazoethanW wurden in ca. 1 M Etherlosung hergestellt und gehandhabt. Photoreaktionen [Synthese der Edukte (q5-C5R5)Mn(C0)2(THF), R = H bzw. CH,] wurden unter Verwendung eines Quecksilber-Hochdruckbrenners (TQ 150, Original Hanau Quarzlampengesellschaft mbH) ausgefiihrt; die Bestrahlungsapparatur ist in Lit.45) beschrieben; 1 und 5 wurden im 3 - 5-mmol-MaRstab hergestellt und in THF-Losung weiterverarbeitet46).
Elementaranalysen: Mikrolabor der Universitat Frankfurt (Institut fur Organische Chemie, Prof. Dr. W. Ried) und Analytische Laboratorien, vorm. A. Bernhardt, 5270 Gummersbach/ Elbach 1.
1. p-Arsiniden-bis~dicurbonyl(~s-pentumethylcyclopentudienyl)mungun] (2): Eine Losung von 3.6 mmol des Solvens-Komplexes 1 in 150 ml THF wird unter kraftigem magnetischem Riihren bei Raumtemp. einer Monoarsan-Atmosphare ausgesetzt. Nach ca. 15 h hat die urspriinglich weinrote Losung einen intensiven dunkelblauen Farbton angenommen und wird dann im Olpum- penvak. zur Trockne eingeengt. Der Riickstand wird in 10 ml n-Hexan aufgenommen und so einer mit Kieselgel/n-Hexan beschickten Chromatographiersaule aufgegeben (Merck 7734, Akt. I1 - 111, Saule 60 x 1.3 cm, - 10°C). Mit n-Hexan/Toluol (5 : 1) eluiert man in einer gemeinsa- men gelben Zone den Halbsandwich-Komplex (q 5-C,Me,)Mn(CO), (Me = CH,) sowie den neuen Monoarsan-Komplex (q5-C5Me,)Mn(CO),AsH,. Letzterer ist im Gemisch mit ersterem anhand der 1R- und Massenspektren charakterisiert: vAsH 2140 cm-' [n-Hexan], EI-MS (70 eV): m / e = 324 (Molekiil-Ion mit Fragmentierung); eine Reinisolierung gelang wegen ahnlicher Loslichkeits- eigenschaften und Fliichtigkeiten bisher nicht.
Mit Toluol entwickelt sich die langgezogene intensivblaue Zone des p-Arsiniden-Komplexes 2, der durch Umkristallisation aus n-Hexan bei - 35 "C in Form analysenreiner, schwarzer Kristalle isolierbar ist. Ausb. 2 820 mg (2 80%). Schmp. 173 "C. - IR (vC0, cm-'): 1983 st, 1960 s, 1930 sst, 1908 st, 1884 s In-Hexan]; 1978 st, 1960 Sch, 1923 sst, 1998 s [THF]; 1960 st, 1915 st, 1896 st [KBr]. - 'H-NMR (270 MHz, CDCI,, 25°C): GCH, 1.77 [s, 30H], GASH 15.08 [s, IH].
C24H,lAsMn,04 (568.3) Ber. C 50.72 H 5.50 As 13.18 Mn 19.33 Gef. C 50.90 H 5.52 As 13.19 Mn 19.48 Molmasse 568 (FD-Massenspektrum, Toluollosung) Molmasse 571 (dampfdruckosmometrisch in Benzol)
2. p-(q 2-Methylarsiniden)-bisldicarbonyl(q S-pentumethylcyclopentadienyl)mangan] (3 a): Eine Losung von 568 mg (1 .O mmol) 2 in 20 ml THF wird bei - 78 "C (Aceton/Trockeneis-Bad) unter Riihren mit einem UberschuR an Diazomethan (ca. 1 M Etherlosung) versetzt; die tiefblaue Lo- sungsfarbe schlagt dabei sofort nach Dunkelrot um. Nach dem Aufwarmen auf Raumtemp. engt man die Losung im Olpumpenvak. zur Trockne ein und reinigt das Rohprodukt saulenchromato- graphisch an Kieselgel 60 (Akt. I1 - 111, Merck 7734; 1 = 90, @ = 1.2 cm, - 10°C). Wenig (q 5 -
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Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ubergangsmetallen, XI1 2483
C,Me,)Mn(CO), (Me = CH,) wird dabei rnit n-Hexan als gelbe Zone eluiert. Mit Toluol als Elu- tionsmittel entwickelt sich eine langgezogene rote Zone, deren Eluat im Olpumpenvak. eingeengt wird. Den verbleibenden mikrokristallinen Riickstand kristallisiert man aus n-Hexan bei - 35 "C um zu rotbraunen, luftempfiridlichen Kristallen, die in allen gebrauchlichen organischen Solven- tien gut ldslich sind. Zers. 117°C. Ausb. 400 mg (70%). - IR (vC0, cm-I): 1960 st, 1910 sst, 1854st [KBr]; 1972st, 1920sst, 1862st [Toluol]; 1978st, 1930sst, 1908 Sch, 1864st [n-Hexan]. - 'H-NMR (270 MHz, CD,CI,, 25 "C): GC,(CH,), 1.75 und 1.80 [2 x s, breit; 2 x 15H], GAsCH3 nicht beobachtet.
C2,H,,AsMn,04 (582.3) Ber. C 51.56 H 5.71 As 12.86 Mn 18.87 Gef. C 51.66 H 5.82 As 12.90 Mn 18.99 Molmasse 582 (FD-Massenspektrum, Toluolbsung)
3. ~-(~2-Isopropylarsiniden)-bis~dicarbonyl(~5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan] (3b): Eine Lbsung von 568 mg (1 .O mmol) 2 in 30 ml Ether wird bei - 78 "C (Aceton/Trockeneis-Bad) unter Riihren auf einmal rnit uberschiissigem 2-Diazopropan (Etherlosung) versetzt. Dabei schlagt die anfangs tiefblaue Losungsfarbe sofort nach Rotbraun um. Man l2Bt auf Raumtemp. erwarmen und zieht dann alle fliichtigen Bestandteile im Olpumpenvak. ab. Der feste Riickstand wird an einer Kieselgel-Saule chromatographiert (Kieselgel60, Akt. I1 - 111, Merck 7734; 1 = 80, 0 = 1.2 cm; - 10'C). Mit n-Hexan eluiert man zunachst wenig (q'-C,Me,)Mn(CO), (Me = CH,) als hellgelbe Zone. Das Produkt 3b folgt mit Toluol in einer orangeroten Zone, die aufge- fangen und im Olpumpenvak. zur Trockne eingedampft wird. Der mikrokristalline Ruckstand wird aus Ether bei - 35 "C umkristallisiert zu 480 mg (80%) orangefarbenen, glanzenden Blatt- chen (Zers. 13OoC), die in n-Hexan mMig, in Ether, THF und Dichlormethan sehr gut loslich sind. - IR (vC0, cm-I): 1957 st, 1915 sst, 1895 m, 1855 st [KBr]; 1950 st, 1905 sst, 1895 Sch, 1850st [Ether]. - 'H-NMR (270MHz, CD,CI,, 25°C): 6Me 1.54[s, 3H], GC,Me, 1.77 [s, 15H], 6C5Me5 1.85 [s, 15Hl. - 13C('H)-NMR (CDCI,, 25°C): GC,(CH,), 9.99 und 10.37, 6C(CH3)2 31.69 und 32.75, GC(CH,), 69.90, 6C5(CH3), 91.47 und 96.23,GCO 226.26, 234.11,235.33 und 236.38.
C2,H,,AsMn2O4 (610.4) Ber. C 53.13 H 6.11 As 12.27 Mn 18.00 0 10.49 Gef. C 53.04 H 5.95 As 12.18 Mn 17.95 0 10.88 Molmasse 61 0 (FD-Massenspektrum, Toluollbsung)
4. ,u-(t12-2,2,2- Tr~uorethylarsiniden)-b~[dicarbonyl(~i-pentamethylcyclopentadieny~mangan] (3 c) wurde analog 3a und 3b dargestellt. Braunrote Kristalle (aus n-Hexan), Schmp. 115OC. Ausb. 390 mg (60%). - IR (vC0, cm-I): 1982 sst, 1938 Sch, 1925 st, 1890 st [Ether]; 1975 sst, 1920 Sch, 1917 st, 1878 st [Toluol]; 1962 st, 1905 sst, 1860 st [KBr]. - 'H-NMR (270 MHz, CDCI,, 25OC): SC5Me, 1.68 [s, 15H], 1.76 [ s , 15H]; GCH,CF, 2.97-3.10 [m, 3JH,F = 12.4 Hz].
C26H32AsF3Mn204 (650.3) Ber. C 48.02 H 4.95 As 11.52 Mn 16.89 Gef. C 48.21 H 5.00 As 11.76 Mn 16.75 Molmasse 650 (FD-Massenspektrum, Toluollosung)
5 . ~,~2-Diarsen-b~~dicarbonyl(~5-pentamethylcyclopentadienyl)mangan] (4): 796 mg (1.4 mmol) analysenreines 2 werden in einem kleinen Schlenkrohr ohne Losungsmittel unter Olpumpenvak. gesetzt und anschlieRend auf 120°C erhitzt. Der blaue Feststoff hat sich nach ca. 60 min braun verf;irbt. Man IMt das Reaktionsgemisch auf Raumtemp. abktihlen und chromatographiert das Produkt an einer Kieselgel-Saule (Merck 7734, Akt. II - 111, Saule 60 x 1.3 cm, - 5 "C). Dabei wird mit n-Hexan/Toluol (1 : 1) eine kleine Menge unumgesetztes 2 eluiert (blaue Zone), nach des- sen Entfernung man mit reinem Toluol die rotbraune Zone des k-Diarsen-Komplexes 4 ent- wickelt. Ausb. 382 mg (85%). Schmp. 238OC (Zers.). - IR (vC0, cm-I): 1963 sst, 1920 Sch,
Chem. Ber. 118 (1985)
163
2484 W. A. Herrmann, B. Koumbouris, A . Schaj-er, Th. Zahn und M . L. Ziegler
1910st, 1880 Sch [KBr]; 1972 sst, 1918 st, 1890Sch [Toluol]; 1972sst, 1918 st [THF]. - 'H-NMR (270 MHz, C,D,, 25 "C): SCH, 1.54 [s].
C,,H,,As,Mn,O, (642.2) Ber. C 44.88 H 4.70 As 23.33 Mn 17.10 Gef. C 44.61 H4.68 As 23.46 Mn 17.05 Molmasse 61 6 (dampfdruckosmometrisch in Benzol) Molmasse 642 (EI-Massenspektrum, Varian MAT CH 7, 70 eV)
6. ~,II2-Diarsen-tetrakis(dicarbonyl(IIS-cycIopentadienyl)man~an] (8): Eine Losung von 4.0 mmol des Solvens-Komplexes 5 in 150 ml THF wird unter intensivem magnetischem Ruhren bei Raumtemp. einer Arsan-Atmosphare ausgesetzt. Im verschlossenen Reaktionsgefan (Schlenk- rohr) nimmt die urspriinglich weinrote Lasung binnen 60 min eine intensiv violette Farbe an. Das Losungsmittel wird nun im Olpumpenvak. (Kiihlfalle) abgezogen und der Ruckstand nach Auflb- sen in 10 ml n-Hexan einer rnit Kieselgel (Merck 7734, Akt. I1 - 111; SPule 60 x 1.3 cm, - 20°C) beschickten Chromatographiersaule aufgegeben. Die Kiihlung der SPule wahrend der Chromato- graphie ist zur Vermeidung spontaner Produktzersetzung unbedingt erforderlich. Die Saule wird nun zunachst mit n-Hexan/Toluol (5 : 1) gespult, um Tricarbonyl(q s-cyclopentadienyl)mangan abzutrennen (gelbe Zone). Mit Toluol wird anschlieRend eine langgezogene violette Zone eluiert, aus der nach Abziehen des Losungsmittels durch Umkristallisation aus Dichlormethan/Ether der Diarsen-Komplex 8 in violetten Kristallen erhalten wird. Ausb. 683 mg (80%). Schmp. 218 "C (Zers.). - IR (vC0, cm-'): 1960 st, 1910 sst, 1845 st [Toluol]; 1980 sst, 1935 st [THF]; 1970 st, 1930 sst, 1910 st [KBr]. - 'H-NMR (270 MHz, CDCI,, 25°C): SC,H, 4.85 [s].
C,8HzoAs,Mn408 (854.1) Ber. C 39.37 H 2.36 As 17.54 Mn 25.73 Gef. C 39.63 H 2.26 As 17.76 Mn 25.55 Molmasse 852 (dampfdruckosmometrisch in Benzol) Molmasse 854 (FD-Massenspektrum, Toluollosung;
Fadenheizung 12 mA) Bei der FD-MS-Messung ist insbesondere bei geringerer Fadenheizung (10 mA) das Ion
[(C,H,),Mn,(CO),As] t mit dem Molekiil-Ion bei m/e = 427 beobachtbar.
7. Thermolytischer Abbau der Kornplexe 2 und 3a, b
Kohlenwasserstoff--Analysen: Gaschromatograph Sigma 3B (Perkin-Elmer) mit Sigma 15- Datenstation; Saule Squalan, 100-m-Stahlkapillare, 0.25 mm I. D.; Temp. 49 "C, isotherm; Vor- druck 290 kpa, N2; Dauer 30 min; Detektor: FID, 65 ml H,, 450 ml O,, 175 "C; Injektortemp. 125 "C; Head-Space-Technik. - CO-Analysen: Gaschromatograph F 20H (Perkin-Elmer) mit Sigma 15-Datenstation; Saule Molekularsieb 5 A, 2.5 m x 118"; Temp. 75 "C; Tragergas Helium, 25 ml min-'; Dauer 7 min; Detektor: TCD, 80°C; Injektortemp. 100°C. - H,-Analysen: Gas- chromatograph F 20H (Perkin-Elmer), Sigma 15-Datenstation; SLule Molekularsieb 5 A, 2.5 m x 1/8"; Temp. 50°C; Trilgergas Argon, 25 ml min-'; Dauer 4 min; Detektor: TCD, 80°C; Injek- tortemp. 100 "C. - Massempektren: Varian MAT CH5 und Varian MAT CH7. - IR-Spektren: Beckman Acculab und Perkin-Elmer 283-B.
Therrnolyse uon 2 : Die Thermolyse wurde 1 h bei 200°C in Head-Space-Glaschen (Perkin- Elmer) unter N,-Atmosphare durchgefuhrt; Einwaage 62.4 mg (1 . lo mmol) 2. Die Vorbereitung der Probe erfolgte in einer Glove Box (Fa. M. Braun, MB 200; 0,-Gehalt < 1 ppm). Als gasformi- ges Thermolyseprodukt trat nur Wasserstoff auf; eine quantitative Bestimmung ergab 1.20 mmol (1.22 ml) H, (218% bzgl. 2). Aus dem festen Thermolyseprodukt konnte gelbes (q5-C,Me5)Mn- (CO), absublimiert und IR- sowie massenspektroskopisch identifiziert werden. Der dann noch verbleibende Ruckstand besteht aus 4 (Charakterisierung: IR und MS).
Die Therrnolyse uon 3a wurde in einem Head-Space-Glaschen i. Vak. 3 h bei 200°C vorgenom- men. Dabei bildete sich Methan nur spurenweise; andere Spaltfragmente waren gaschromatogra-
Chem. Ber. 118(1985)
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Ubergangsmetallen, XI1 2485
phisch nicht nachweisbar (100-m-Dunnfilm-Stahlkapillare, Squalan, I. D. 0.25 mm, 27 "C iso- therm, 30 min; Detektor: FID, 175 "C; Injektortemp. 80°C; Tragergas N2, 300 kpa).
Die Thermolyse oon 3b wurde 15 min in Head-Space-Glaschen i. Vak. bei 100, 140 und 180°C ausgefiihrt. Bei 100°C traten keine gaschromatographisch charakterisierbaren Kohlenwasser- stoff-Fragmente auf, sondern nur ein unbekanntes Spaltprodukt mit einer Retentionszeit von 11.33 min; CO wurde nicht beobachtet. Bei 140°C bestand das gasformige Produktgemisch aus 28.8% Propen, 52.9% Propan sowie der unbekannten Komponente (Retentionszeit 11.33 rnin); CO-Abspaltung war nachweisbar. Bei 180°C trat zu 87.5% Propan auf, neben 7.4% Propen und 3.9% der unbekannten Komponente; CO-Abspaltung war nachweisbar. In allen Fallen enthielt der Riickstand den Komplex 4 (Charakterisierung: MS und IR).
Thermolyse iron fesfem 3b bei 200°C unter H,-Atmosphare (1 at) ergibt nach 15 min folgendes Produktspektrum: 86.1% Propan, 0.4% Methan, 0.3% 2,3-Dimethylbutan, 3.2% 2,3-Dimethyl- 2-buten, 0.3% Buten (Rest: unbekannte Spaltprodukte). Propen ist nicht nachweisbar.
Tab. 4. Kristallographische Daten des b-Arsiniden-Komplexes 2 und p,q2-Diarsen-Komplexes 4
MolekUlformel Molmasae Farbe Krlstallgr86e Kristallsystem Raumgruppe
D19hte Pmntg. Gitterkonstanten
Zellvolumen
C UH AsMn .O . 568.3 a.m.". schwarz 0.1 m x 0.3 mm x 0.5 m OrtnOrhmbiSCh QPdd-C::; 2 = 8
1.44 Mg * m-'
a 804.8(2) pm
b 1559.1(3) pm
c 4161.0(8) pm
5230.10' pm'
Lin. Absorptionskoefe. II 22.05 cm-'
Opt. Kristalldicket.-,pt. 0.09 cm Messbereich 3 ~ e %o * (Mo-&-Strahlung)
Diffraktometer Syntex P3 Reflexzahl (unabhangige) 1182
!anis0 0.039 EU 0.034
C..H,.As,MndJ. 642.2 a.m.u.
rot 0.2 m x 0 . 2 m x 0.4 m
mOnoklin PZ,/n
1.65 Mg . m-' 818.9(2) pm
1495.1(3) pm
2132.1(4) pm
6 9 8 . 6 0 ( 2 ) O
2581 -1O'pm' 35.06 ern-'
0.06 em 3 w e & o *
Syntex P3
2091 mit 1>2.5a(I) 0.0550
0.0415
8. Rontgensfrukturanalyse des Komplexes 2: Ein Kristall der Crone 0.1 x 0.3 x 0.5 mm wurde in der iiblichen Weise auf einem Goniometerkopf befestigt . Zur Ermittlung der vorlaufigen Git- terkonstanten wurden Weinenberg-Aufnahmen der nullten und ersten Zone hergestellt. Die ge- nauen Gitterkonstanten wurden iiber eine Gittermatrix bestimmt, die aus den Einstellwinkeln von 25 diffraktometrisch zentrierten Reflexen berechnet wurde. Die Zentrierung wie auch die Intensi- tatsmessung (OZOAbtastung; 3' I 2 0 5 60") erfolgte auf dem automatischen Vierkreisdiffrak- tometer der Firma Syntex R3 (monochromatisierte Mo-K,-Strahlung: 71.069 pm). Es wurden nur
Chem. Ber. 118(1985)
163'
2486 W. A. Herrmann, B. Koumbouris, A. Schayer, Th. Zahn und M . L. Ziegler
Reflexe mit der Intensitatsbedingung Z > 2.5o(Z) fur die Rechnung herangezogen und mit Ge- wichtsfaktoren w = l/o (F) versehen. Es wurden LP-Korrekturen und eine empirische Absorp- tionskorrektur vorgenommen. Scan-Breite: A 0 = (1.10 + 0.35 tan O), Scan-Geschwindigkeit 0.4-4.0" min-l. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe Fdd2-Ci: mit Z = 8. Die Lage des Arsen-Atoms wurde bei x, y , z = 0 fixiert, die Lagen der Mangan-Atome wurden der Patterson-Synthese entnommen, die der restlichen Nichtwasserstoffatome der Differenz-Fourier- Synthese. Das Arsen-Wasserstoffatom wurde rnit einem As - H-Abstand von 152 pm fixiert, was den R-Wert um 0.06% verbesserte, die restlichen Wasserstoffe wurden mit dem Programm H- FIX4') festgelegt. Sie wurden in einem Zyklus mit gemeinsamem isotropem U-Wert ( U = B / 8 x 2 ) verfeinert. Die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Quadrate. Alle Rechnungen basieren auf dem Programmsystem SHELXTL47). Die Atomfaktoren wurden den International Tables for X-Ray Crystallography48) entnommen. Die isotrope Verfeinerung aller Nichtwasserstoffatome ergab R = 0.092, die anisotrope Verfeinerung ergab R = 0.039 und R , = 0.034 [ R , = ZIF, - Fcl~w/ZFo fi; w = 1/02(F)]. Der ,,Goodness of fit"-Wert betragt 2.328.
9. RBntgenstrukturanalysen des Komplexes 4: Geeignete Einkristalle wurden in ublicher Weise auf einern Goniorneterkopf befestigt. Die Gitterkonstmten wurden bestimmt iiber eine Gitter- matrix, berechnet aus den Einstellwinkeln von 25 Reflexen. Die Intensitatsmessung erfolgte durch 0-20-Abtastung (Syntex P3, monochromatisierte Mo-K,-Strahlung, 3-Wert-Messung, 3" < 2 0 < 60"). Nur die Reflexe mit einer Intensitlt I > 2.50(1) wurden fur die Rechnungen herangezo- gen und mit Gewichtsfaktoren w = l/oz (F) versehen. Es wurden LP-Korrekturen und eine ernpi- rische Absorptionskorrektur durchgefiihrt (Y-scans von 6 Reflexen). Scan-Breite: A@ = (1 .I0 + 0.35 tan@), Scan-Geschwindigkeit 0.4-4.0" min-' . Die Lageparameter der Arsen- und Mangan-Atome wurden den 3d-Patterson-Synthesen entnornmen, jene der C- und 0-Atome wur- den durch 3d-Fourier- bzw. Differenz-Fourier-Rechnungen bestimmt. Die Wasserstoffatome wurden mit dem Programm H-FIX47) festgelegt. Sie wurden in einem Zyklus mit gemeinsamem U-Wert verfeinert ( C J = B/8n2). Die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode der klein- sten Quadrate. Alle Rechnungen basieren auf dem Programm SHELXTL47). Die Atomfaktoren wurden den International Tables for X-Ray Crystallography4*) entnornmen. Definition der R,-Faktoren: R, = ZIF, - F, lfi/W, fi rnit w = l / 0 2 ( F ) . Weitere kristallographische Da- ten finden sich in Tab. 4.
1) XI. Mitteil.: W. A . Herrmann, B. Koumbouris, Th. Zahn und M. L. Ziegler, Angew. Chern. 96, 802 (1984); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 812 (1984).
2) Neuere Ubersichtsartikel und Monographien: 2a) F. A . Cotton und M. H. Chisholm, Chem. Eng. News, 28.6. 1982, S. 40- 54. - *b) Reactivity of Metal- Metal Bonds (M. H. Chisholm, Hrsg.), ACS Symposium Series, Bd. 155, American Chemical Society, Washington, D. C. 1981. - 2c) Inorganic Chemistry Towards the 21th Century (M. H . Chisholm, Hrsg.), ACS Symposium Series, Bd. 211, American Chemical Society, Washington, D. C. 1983.
3) Vgl. W. A . Herrmann, in: Organometallic Compounds: Synthesis, Structure, and Theory (B. L. Shapiro, Hrsg.), Bd. I. S. 383ff.. Texas/USA 1983, und die dort zitierte Literatur.
4, Neuere Beispiele: 4a) J . Schiemann, P. Htibener und E. Weiss, Angew. Chem. 95, 1021 (1983); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 22,980(1983). - 4b) L . Y. Goh, 7 . W. Humbleyund G. B. Ro- bertson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 1458. - 4C) w. A . Herrmann, J . Rohrmann und A . Schafer, J. Organomet. Chem. 265, Cl(1984). - 4d) W. A . Herrmann, J. Rohrmann, M. L. Ziegler und 7h. Zahn, J . Organomet. Chem. 273, 221 (1984).
5 ) 5a) W. A. Herrmann, J. Weichmann, U. Kusthardt, A . Schafer, R. Horlein, Ch. Hecht, E. Voss und R. Serrano, Angew. Chem. 95, 1019 (1983); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 22, 979(1983); Angew. Chem. Suppl. 1983, 1543. - 5b) J. D. Korp, I. Bernal, R. H&lein, R. Ser- ran0 und W. A . Herrmann, Chem. Ber.118, 340 (1985).
a) 6a) M. Herberhold, D. Reiner und D. Neugebauer, Angew. Chem. 95, 46 (1983); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 22,59 (1983); Angew. Chem. Suppl. 1983,lO. - 6b) W. A . Herrmann, Ch. Hecht, M. L. Ziegler und B. Balbach, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1984, 686.
Chem. Ber. I18 (1985)
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ubergangsmetallen, XI1 2487
7, 'a) E. 0. Fischer, W. Bathelt, M. Herberhold und J . Miiller, Angew. Chem. 80, 625 (1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 634 (1968). - 7b) E. 0. Fischer, W. Bathelt und J. Muller, Chem. Ber. 103, 1815 (1970).
8) 8a) E. 0. Fischer, E. Louis und R . J. J . Schneider, Angew. Chem. 80, 122 (1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 136 (1968). - 8b) E. 0. Fischer, E. Louis und J. Miiller, Chem. Ber. 102, 2457 (1969). - 8 C ) E. 0. Fischer und W. A . Herrmann, Chem. Ber. 105, 286 (1972). - 8*) E. 0. Fischer, E. Louis, W. Bathelt, E. Moserund J. Muller, J . Organomet. Chem. 14, P9 (1968). - 8e) E. 0. Fischer, E. Louisund W. Bathelf, J . Organomet. Chem. 20,147 (1969). - 80 E. Moser und E. 0. Fircher, J . Organomet. Chem. 15, 157 (1968). - E. 0. Fischer, E. Louis und C. G . Kreiter, Angew. Chem. 81, 397 (1969); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 377 (1969). - 8h) G. Huttnerund S. Schelle, J. Organomet. Chem. 19, P29 (1969). - *I) E. 0. Fischer und E. Louis, J . Organomet. Chem. 18, P26 (1969).
9) 9a) F. Klanberg und E. L . Muetterties, J. Am. Chem. SOC. 90,3296 (1968). - 9b) I . H . Sabher- wal und A. B. Burg, Chem. Commun. 1969, 853; Inorg. Nucl. Chem. Lett. 5, 259 (1969). - 9 ~ ) I. M. Campbell und F. G. A. Stone, Angew. Chem. 81, 120 (1969); Angew. Chem., lnt. Ed. Engl. 8, 140 (1969).
10) B. Sigwarth, L . Zsolnai, 0. Scheidsteger und G. Huttner, J. Organomet. Chem. 235, 43 (1 982).
1 1 ) ' la) G. Hutfner und H.-G. Schmid, Angew. Chem. 87, 454 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 433 (1975). - 1lb) G. Huttner, J. v . Seyerl, M. Marsiliund H.-G. Schmid, Angew. Chem. 87, 455 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 434 (1975).
12) J. 0. Seyerl, B. Sigwarth und G. Huttner, Chem. Ber. 114, 727 (1981). 13) J. u. Seyerl, B. Sigwarth und G . Huttner, Chem. Ber. 114, 1407 (1981). 14) J. $1. Severl. B. Siawarth. H.-G. Schmid. G. Mohr. A. Frank. M . Marsili und G. Huttner,
Chem. Ber.'ll4, 1392 (1981). 15) G. Huttner. B. Siawarth. J. v. Severl und L . Zsolnai, Chem. Ber. 115, 2035 (1982). 16) G. Huttner; H.-D: Muller, A . Fr&k und H. Lorenzi Angew. Chem. 87, 714(1975); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 4, 705 (1975). 17) G. Huttner, G. Mohn und A . Frank, Angew. Chem. 88,719 (1976); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 15, 682 (1976). 18) 18a) A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 4. Aufl., S. 236 (Tab. 7.4), Clarendon Press,
Oxford 1975. - i8b) L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, 3. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1976.
19) Pauling gibt als metallischen Einfachbindungsradius fur Mangan den Wert 117.6 pm an (Lit.l8b), S. 245); nach der in Lit,.ZO) (Angew. Chem. Suppl. 1983, 363) gefiihrten Diskussion ist der kovalente 1 "-Radius von Mangan in niederwertigen Verbindungen sicher groRer und im Bereich um 130- 133 pm angesiedelt. Unter der Voraussetzung, da8 die Komplexe (p3-Te)- [(q5-C5H4CH3)Mn(CO),], und (p2-Te
2488 W. A. Herrmann, B. Kownbouris, A. Sckufer, Th. Zahn und M . L. Ziegler
Z9) A. H. Cowley, J. G. Lasch, N. C. Norman und M . Pakulski, J. Am. Chem. SOC. 105, 5506 (1 983).
30) 30a) H. C. Nelson, J . Chem. Educ. 54, 718 (1977). -- 30b) A. S. Leuinson, J . Chem. Educ. 54, 718 (1977).
31) Beispiele fur As - As-Einfachbindungen: 31a) L. K. Maxwell, S. B. Hendricks und V. M. Mo- sely, J . Chem. Phys. 3, 699 (1935). - 31b) J. H. Burns und J . Waser, J . Am. Chem. SOC. 79, 859 (1957). - 3'C) K. Hedberg, E. W. Hughesund J. Waser, Acta Crystallogr. 14,369 (1961). - 31d) G. Huttner, H . 4 . Schmid und H. Lorenz, Chem. Ber. 109, 3471 (1976). - 31e) A . L. Rheingold und P. Sullivan, Organometallics 2, 327 (1983).
32) 8. Sigwarth, L. Zsolnai, H. Berke und G. Huttner, J. Organomet. Chem. 226, C 5 (1982). 33) P. SuNii1an und A. L. Rheingold, Organometallics 1, 1547 (1982). 34) 34a) A. S. Foust, M. S. Foster und L. F. Dahl, J . Am. Chem. SOC. 91, 5633 (1969). - 34b) A.
S. Fousl, C. F. Campana, J. D. Sinclair und L. F. Dahl, Inorg. Chem. 18, 3047 (1979). 35) A. H. Cowley, J. G. Lasch, N. C. Norman und M. Pakulski, Angew. Chem. 95, 1019 (1983);
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 22, 978 (1983); Angew. Chem. Suppl. 1983, 1493. 36) G. Huttner, H.-G. Schmid, A . Frank und 0. Orama, Angew. Chem. 88, 255 (1976): Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 15, 234 (1976). 37) P. S. Elmes, P. Leoerett und B. 0. West, J. Chem. SOC. D 1971, 747. 38) Im gasformigen Tetraarsen betragen die As - As-Abstande 244 pm, im kristallinen grauen Ar-
sen 250 pm. Der Einfachbindungs-Kovalenzradius von Arsen ist zu 121 pm allgemein akzep- tiert, der Doppelbindungsradius zu 1 1 1 pm (Lit.lgb), S. 217).
39) A. SchuJer, Diplomarbeit, Univ. Frankfurt 1983. 40) R. Steudel und P. W. Schenk, in: Handbuch der Priiparativen Anorganischen Chemie
(G. Brauer, Hrsg.), 3. Aufl., 1 . Band, S. 520f. (Arbeitsvorschrift HI.), Enke-Verlag, Stuttgart 1975.
41) W. P. Fehlhammer, W. A . Herrmann und K. ofele, in: Handbuch der Prlparativen Anorga- nischen Chemie (G. Brauer, Hrsg.), 3. Aufl., 3. Band, S. 1866f. (Arbeitsvorschrift I.), Enke- Verlag, Stuttgart 1982.
42) 7%. I . DeBoer und H. J. Backer, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 73,229 (1954); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 943 (1963).
43) A. C. Day und M. C. Whiling, Org. Synth. 50, 27 (1970). 44) H. Gilman und R. G. Jones. J . Am. Chem. Soc. 65. 1458 (1943).
. I
45) Lit.41), S. 1805. 46) Vel. E. 0. Fischer und M. Herberhold, Photochemische Substitutionsreaktionen an Cvclo-
pentadienylmangan-tricarbonyl, in: W. Schneider, G. Anderegg, R. Gut: Essays in Coordina- tion Chemistry, Exper. Suppl. IX, S. 259-305, Birkhauser Verlag, Basel 1964.
47) G. M. Sheldrick, SHELXTL-Programm, Revision 1980, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat Giittingen.
48) International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. IV, The Kynoch Press, Birmingham 1974.
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