1970 H. Diirr und G . Scheppers 141 Liebigs Ann. Chem. 734, 141 -I54 (1970)

Photochemie kleiner Ringe, XVIII1)

Addition von Carbena-cyclopentadienen an Benzol

von Heinz Diirr und Gerd Scheppers

Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, D-66 Saarbrucken

Eingegangen am 3. November 1969

Die Photolyse 1.4-disubstituierter Diazo-cyclopentadiene (12) in Benzol ergibt, iiber die intermediar entstehenden Carbena-cyclopentadiene (mit 4n + 2 x-Elektronen), die 7 H- (13) und die 5 H-Benzocycloheptene (14). In Nebenreaktionen werden Insertions- (15) und Di- merisierungsprodukte (17) der Carbena-cyclopentadiene gebildet. 13 und 14 lassen sich durch katalytische Hydrierung in die Tetrahydro-Derivate 19 umwandeln. - Die Photofragmen- tierung von 13 und 14 fuhrt unter Abspaltung von Methylen zu den Naphthalin-Derivaten 18. Die Thermolyse von 12a in Mesitylen ergibt ausschlieRlich das Insertionsprodukt 22. - Der Bildungsmechanismus von 13 und 14 wird diskutiert, wobei photochemische sigmatrope 1.3- und/oder 1.7-H-Verschiebung als Reaktionsschritte vorgeschlagen werden.

Photochemistry of Small Cyclic Compounds, X VIII. 1 ) Addition of Ctrrben~rcyclopenttrdirnes to Benzene

Photolysis of 1,4-disubstituted diazocyclopentadienes (12) in benzene leads, via carbena- cyclopentadienes (with 4n + 2-x-electrons) as intermediates to 7 H- (13) and 5 H-benzocyclo- heptenes (14). Side reactions of the carbenacyclopentadienes form insertion products (15) and dimerization products (17). Catalytic hydrogenation of 13 and 14 gives the tetrahydro derivatives 19. The photo-fragmentation of 13 and 14 leads to the naphthalene derivatives 18. Thermolysis of 12a in mesitylene gives exclusively the insertion product 22. - The mechanism of the formation of 13 and 14 is discussed. Photochemical sigmatropic 1,3- and/or 1,7-H shifts are proposed as reaction steps.

Die Belichtung von Diazo-cyclopentadienen fuhrt, im Gegensatz zu Reaktionen mit metallorganischen Substraten, zu freien Carbenen 2). Die von uns3) naher unter- suchte Photolyse der Diazo-cyclopentadiene liefert intermediar Carbena-cyclopenta- diene (2), die zur Klasse der Cycloalkenylcarbene gehoren. Ordnet man die Cyclo- alkenylcarbene nach steigender RinggroBe, so erhalt man 2 Gruppen von Cyclo- alkenyl-carbenen mit 4n- und (4n + 2)x-Elektronen:

1) XVII. Mitteilung: H. Durr und G . Scheppers, Chem. Ber. 103, 380 (1970). 2) W . Kirmse, Carbene, Carbenoide und Carbenanaloge, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.

1969; dort Angabe weiterer Zusammenfassungen uber dieses Problem. 3) H . Durr und L. Schrader, Angew. Chem. 81, 426, 427 (1969), dort Lit. uber fruhere

Arbeiten.

142 H. Diirr und G . Scheppers Bd. 734

A

1 2 3 4 - System: 4n 4n + 2 4n

Erstere (1, 4) reagieren infolge der angegebenen Mesomerie nucleophil4-lo), letztere (2, 3) elektrophil ll-19). Uber die Reaktivitat der Carbena-cyclopentadiene 2 gegen- iiber Benzol, die von uns erstmals untersucht wurdel*), wird im folgenden naher berichtet.

Photolyse von 1.4disubstituierten Carbena-cyclopentadienen in Benzol und p-Xylol

Die Reaktion von Carbenen mit Benzol fuhrt, wie eines der altesten Beispiele der Carbenchemie, namlich die Umsetzung von Carbalkoxycarbenen 201, gezeigt hat, zu Norcaradienen oder Cycloheptatrienen. Erst in jiingster Zeit ist es gelungen, das Entstehen dieser Verbindungen mit Hilfe der Kernresonanz exakt zu beweisen2).

4) W. M . Jones und J . M . Denham, J. Amer. chem. SOC. 86, 944 (1964). 5 ) W. M . Jones und M . E. Stowe, Tetrahedron Letters [London] 1964, 3459. 6 ) S. D . McGregor und W. M. Jones, J. Amer. chem. SOC. 90, 123 (1968). 7 ) W. M. Jones und C . L. Ennis, J. Amer. chem. SOC. 98, 3069 (1967). 8) I. Moritani, S. Murahashi, K . Yoshinagu und H. Ashitaka, Bull. chem. SOC. Japan 40,

9) S. Murahashi, I . Moritani und M . Nishino, J. Amer. chem. SOC. 89, 1257 (1967). 1506 (1967) [C. A. 66, Nr. 1 0 0 0 2 9 ~ (1967)l.

10) I . Moritani, S. Murahashi, M . Nishino, Y. Jamamoto, K. ltoh und M . Mataga, J. Amer.

11) H . Diirr und G. Scheppers, Chem. Ber. 100, 3226 (1967). 12) Vgl. H. Durr und G. Scheppers, Angew. Chern. 80, 359 (1968). 13) Vgl. H. Diirr und G. Scheppers, Tetrahedron Letters [London] 1968, 6059. 14) H. Diirr und L. Schrader, Chern. Ber. 102, 2026 (1969). 1s) M. Jones und R. Rettig, J. Amer. chem. SOC. 87, 4013 (1965). 16) R . A. Moss, J. org. Chemistry 31, 3296 (1966). 17) E. T. McBee, J . A . Bosoms und C. J. Morton, J. org. Chemistry 31, 768 (1966). 18) 0. Siis, J . Munder und H. Steppun, Angew. Chem. 74,985 (1962). 19) H . D . Hartrler, J. Amer. chem. SOC. 86, 2174 (1964). 20) E. Buchner und Th. Curtius, Ber. dtsch. chern. Ges. 18, 2377 (1885).

chem. SOC. 89, 1260 (1967).

1970 Photochemie kleiner Ringe, XVIII 143

Norcaradiene sind im Gegensatz zu Cycloheptatrienen nur stabil, wenn das Ringsystem a) durch eine Ringklammer fixiert, b) in ein aromatisches Ringgeriist einbezogen, oder c) mit elektronegativen Substituenten besetzt ist. Dies beweisen die wichtigsten synthetisierten Vertreter21-27) (5-11) dieses Typs:

5

9

o$ 0 6 a 7 :& R 8

R' R'

10 R"02C R'lo'cJ+o 11 R' R'

R = H, F; R' = C6H5; R" = CH3

Es ist nun untersucht worden, welchen Effekt eine Spiroklammer auf die Stabilitat der substituierten Norcaradiene hat 12.13). Hierzu erwies sich die Addition der

13 14 15

16 17

R1-R5 S. in Tab. 1

21) E. Vogel, W. Wiedemann, H. Kiefer und W. F. Harrison, Tetrahedron Letters [London]

22) R. Darms, T. Tlirelfbll, M . Pesaro und A . Eschenmoser, Helv. chim. Acta 46, 2893 (1963). 23) M. Jonesjr., J. org. Chemistry 33, 2538 (1968). 24) E. Muller, H . Fricke und H. Kessler, Tetrahedron Letters [London] 1964, 1525. 25) E. Ciganek, J. Amer. chem. SOC. 89, 1454 (1967). 26) G. Maier, Chem. Ber. 95, 611 (1962); 98, 2446 (1965). 27) P. Vogel, B. Willhalm und H. Prinrbach, Helv. chim. Acta 52, 584 (1969).

1963, 673.

144 H. Durr und G . Scheppers Bd. 734

Carbena-cyclopentadiene 2 an Benzol als geeignet. Es wurde wie folgt verfahren : 0.5 -0.7proz. Losungen der in 1.4-Stellung substituierten Diazo-cyclopentadiene 12a- d in Benzol (zugleich Losungsmittel und Substrat) oder p-Xylol wurden rnit einem Hg-Hochdruckbrenner bestrahlt. Der Endpunkt der Photolyse wurde durch Messung des entwickelten N2-Volumens oder durch Dunnschichtchromatographie (DC) bestimmt. Die Gemische der Reaktionsprodukte wurden an Kieselgel aufge- trennt, wodurch aus 12 die Verbindungen 13-18 erhalten wurden.

Hauptprodukte der Reaktion (Tab. 1 ) waren die substituierten 7H- undioder 5H-Benzocycloheptene (13a, c, d undioder 14b, c). Als Nebenprodukte traten die Phenyl-cyclopentadiene 15a, b, ein Cyclopentadien (16d), die Fulvalene 17e, d und Naphthalin-Derivate (18c) auf.

Tabelle I . Reaktionsprodukte der Diazo-cyclopentadiene 12a-d rnit Aromaten

5-Diazo-cyclopentadien Aromat XAusbeute und (Schmp.) von R1 R2 R3 R4 R5 13 14 15 17 16 18

~~~~ ~~ .. ~ ~. ._ . . __ 12a COHS C O H ~ C(,H5 C O H ~ H 52 0 5 - - -

(243") (254") - - - - - a' COHS CsH5 C6H5 C#S CH3 4

(229") b CI CI CI CI H -. 16--17 16-17 - -

(80") (40') 35 - 7n) c o-Phenylen o-Phenylen H 45-50 - -

(90 - 100") d CsH5 H H C6H5 H 18-21 - - 6 4h) -

( I 19') a) Triphenylen. - b) I .4-Di~licnyl-cycln~ctit~iilien

Strukturermittlung

Nebenprodukfe: Die Phenyl-cyclopentadiene 15a bzw. 15c wurden durch Vergleich rnit bereits bekannten Verbindungen (15a) 28) bzw. durch ihre Spektren (15b; s. S. 151) charak- terisiert, das Cyclopentadien-Derivat 16d und das Naphthalin-Derivat Triphenylen (18c) mittels authentischer Probenll,z9) nachgewiesen. Die Struktur des Fulvens 17c bestatigte die Identitat rnit der bekannten Verbindung30), diejenige des Tetraphenylfulvalens 17d der UV-spektroskopische Vergleich rnit Hexaphenyl-fulvalen: A,,, (E) in CHCI3 fur Hexaphenyl- fulvalen = 264 (4480), 412 (4510), fur 17d = 278 (4180), 412 (4515).

Hauptpvodukte: Die Struktur der Benzocycloheptene ergibt sich vorwiegend aus den NMR-Spektren. 13b erweist sich so als 1.2.3.4-Tetraphenyl-7 H-benzocyclohepten.

28) K . Ziegler und B. Schnell, Liebigs Ann. Chem. 445, 278 (1925). 29) Fur diese Proben danken wir Herrn Prof. G. Wittig, Univ. Heidelberg, herzlich. 30) H . Sfcrndinger und 0. Kupfer, Rer. dtsch. chem. Ges. 44, 2207 (191 I).

1970 Photochemie kleiner Ringe, XVIII 14

7

3

3 n

5 30

3 r.

z4 1 P

0 in

0 -5

0 c3

0 -1 Abbildung 1. NMR-Spektrum von 14b (in CDC13) bei teilweiser Spin-Entkopplung

Liebigs Ann. Chem. Bd. 734 10

146 H. Diirr und G . Scheppers Bd. 134

Das AzMzXz-Spektrum zeigt bei 7 = 7.51 ppm ein Triplett (J = 7.0 Hz) fur die 7-Me- thylen-Gruppe, bei 4.4-3.9 ppm ein doppeltes Triplett (J6.7 = 7.0, 55.6 = 9.5 Hz) fur die C-6- und die C-8-Protonen, bei 3.59 ppm ein Dublett (55.6 = 9.5 Hz) fur das C-5- und das C-9-Proton sowie bei 3.10 und 2.80 ppm fur aromatische Protonen.

Analoge Spektren wie 13a besitzen auch 13a', 13c und 13d. Das NMR-Spektrum von 14b zeigt neben olefinischen ebenfalls aliphatische Protonen, ist aber als AMNOX2- Spektrum (Tab. 2, S. 154) wesentlich komplizierter. Anhand einer Spin-Entkopplung (field sweep decoupling; s. Abb. 1) konnte die Struktur jedoch eindeutig bewiesen werden.

Durch Einstrahlen der Frequenzdifferenz 160 Hz geht das Dublett bei T = 6.78 ppm (HE) in ein Singulett iiber, es besitzt also nur ein Nachbar-Proton. Das doppelte Triplett bei 4.3-3.8 ppm (HD) und das doppelte Dublett bei 3.22 ppm (HB) lassen sich analog zu Du- bletts (Frequenzdifferenz 35.5 Hz) entkoppeln, weshalb 3 bzw. 2 Nachbarprotonen vor- liegen mussen.

Fur die Benzocycloheptene als Cycloheptatrien-Derivate ist eine nicht-ebene Kon- formation zu fordern. Nach Anet31a) und J e n ~ e n ~ ~ ~ ) liegt Cycloheptatrien als aqui- molares Gemisch zweier konformerer Wannenformen vor. Analoges sollte auch fur die Benzo-cycloheptene 13 und 14 gelten32). Eine Messung der Temperaturabhangig- keit der NMR-Spektren zeigte33), daR die Koaleszenz-Temperaturen des Methylen- Signals in 13 unterhalb -96" lagen. Die hieraus naherungsweise berechneten freien Aktivierungsenthalpien wurden in der GroRenordnung von AGf = 8 kcal/Mol ge- funden. Dies bedeutet, daR die Ringinversion 13 A + 13 B sehr schnell ist, und daB die Phenyl-Substituenten am Benzol-Ring des Benzocycloheptatrien-Systems keinen groRen EinfluB auf die Ringinversion besitzen.

Reaktionen der substituierten Benzocycloheptene

Die Struktur der Benzocycloheptene 13 und 14 konnte durch die folgenden che- mischen Reaktionen weiter gesichert werden : So ergab die katalytische Hydrierung von 13a, c, d mit PtOz in Essigester die substituierten Tetrahydro-benzocycloheptene 19a, c, d. Von diesen erwies sich 19a mit der bereits von Willey34) im Arbeitskreis Wittig35.36) aus Cycloheptin und Tetracyclon synthetisierten Verbindung als identisch.

31) 31a) F. A. Anet, J. Amer. chem. SOC. 86, 458 (1964). - 31b) F. R. Jensen und L. A . Smith, ehenda 86, 9561 (1964).

32) W. Tochtermann, G. Schnahel und A . Mannschreck, Liebigs Ann. Chem. 711, 88 (1968). 33) H. Diirr, IIT-Letters 117, 46 (1968); 2. Naturforsch. 24b, 1490 (1969). 34) F. G. Wirley, Angew. Chem. 76, 144 (1964). 35) Vgl. auch G . Wittig und A . Krebs, Chem. Ber. 94, 3260 (1961). 36) G. Wittig und R. Pohlke, Chem. Ber. 94, 3276 (1961).

1970 Photochemie kleiner Ringe, XVIII 147

19b

2lb

R'

R4 BF4w R4 No'oNoz

NO2

Das isomere 5H-Benzo-cyclohepten (14b) lieB sich entsprechend zu 19 b hydrieren. Aus Carbena-fluoren und Benzol wurde ein untrennbares Gemisch von 13c und 14c erhalten. Dessen katalytische Hydrierung ergab erwartungsgemaB als Hydrierungspro- dukt nur 19c. Aus 13c, d wurden mit Pikrinsaure die ,,charge-transfer"-Komplexe 20c, d hergestellt. Der Versuch, 13c und 14c uber die Pikrate zu trennen, miBlang. Durch Hydrid-Entzug mit Trityltetrafluoroborat wurde 13d in das Benzo-tropyliumsalz 21d umgewandelt. Ein Versuch, 13c + 14c durch Basenkatalyse mit t-BuOK/t-BuOH umzulagern, verlief negativ.

Photofragrnentierung der Benzocycloheptene

Unverstandlich war zunachst die Bildung des Triphenylens (18c) bei der Photolyse von 12c in Benzol (S. 144). Die Abhangigkeit der Ausbeuten an 13c und 14c von der Konzentration an 12c legte eine Photolyse der Photoprodukte nahe.

Tatsachlich zeigte die Belichtung eines Gemisches von 13c und 14c (mit etwas Triphenylen) in Ather, daB das Verhaltnis 14c :13c ab- und die Konzentration an Triphenylen (18c) zunahm (NMR-Spektroskopie). Nach 7.5 stdg. Bestrahlung war nur noch etwas 13c neben 18c, nach 10Stdn. ausschlieBlich 18c vorhanden. Dies beweist, daB Triphenylen (18c) durch Photofragmentierung der Benzocycloheptene 13c und 14c entsteht.

Eine eindeutige Antwort auf die Frage, ob sich 14c in 13c photochemisch umlagern IaBt, ergab die Photolyse des einheitlichen SH-Benzocycloheptens 14b. Nach 135min. Bestrahlung in Ather wurden folgende Verbindungen NMR-spektroskopisch nach- gewiesen: 14b (10.9 - 12.9 %), 7H-Benzo-cyclohepten 13b (45.0 -49.0 %), das Cyclo-

10.

148 H. Diirr und G. Scheppers Bd. 134

propan-Derivat 27b (18.4-22.5 %) und Tetrachlornaphthalin 28b (13.5-17.5 %). Die Photolyse verlauft also uber eine Umlagerung 14b ( 5 H ) +13b (7H) . Nach 11 stdg. Bestrahlungsdauer wurde schlieBlich nur noch 1.2.3.4-Tetrachlor-naphthalin (28b) nachgewiesen.

Vergleiche mit thermolytischen Umsetzungen

Neben der photochemischen Erzeugung der Carbena-cyclopentadiene wurde in einem Falle (12a) auch die Thermolyse zu l a und dessen Umsetzung mit Mesitylen untersucht. Nur in Mesitylen verlauft namlich die thermische Zersetzung von 12a mit ausreichender Geschwindigkeit. Wie wir fanden371, reagierte 1 a mit Mesitylen unter Kern-CH-Insertion zu 22a und 22a':

22a 22a'

R1-R4 = C&; R5 = CHQ

Photolyse und Thermolyse ergeben also vollkommen verschiedene Produkte, namlich 13 und 14 bzw. 22.

Diskussion der Reaktionsmechanismen Der wesentliche Reaktionsschritt fur die unerwartete Bildung der Benzocycloheptene

muB in einer Ringerweiterung des SRinges, d. h. in einer Umlagerung, bestehen:

13

37) H. Diirr, Habilitationsschrift, Univ. Saarbriicken 1969. Diese Resultate wurden inzwischen von Herrn Prof. D . Lloyd bestatigt; vgl. jedoch D. Lloyd und F. Wnsson, J. chem. SOC. [London] (C) 1966,408.

I970 Photochemie kleiner Ringe, XVIIl 149

2 ergibt durch elektrophile Addition an Benzol die Norcaradien-Zwischenstufe38) 23. 23 lagert sich auf Weg b in 25 um, aus dem sich durch photochemische, supraseitige 1.7-sigmatrope H-Verschiebung 14 bildet (Weg c). Durch zweimalige 1.7-sigmatrope H-Verschiebung uber 26 (f, g ) oder durch eine weniger gunstige 1.3-supraseitige, sigmatrope Verschiebung (h) entsteht schliefllich 13. Alle diese H-Verschiebungen sind nach den Regeln von Woodwavd-Hofmann39) erlaubt und erklaren den Reaktions- verlauf (a, 6, c, h oder a, b, c, f, g ) sehr gut.

Eine Alternative (Wege a , d , e, c) bilden Valenzisomerisierung oder formale Cope-Um- lagerung, die thermisch disrotatorisch nach Woodward-Hoffmann39) ablaufen sollte. Sie wurde von 23 ---f 24 fiihren, das sich dann zu 25 umlagerte und wie oben in 14 und/oder 13 uberginge.

Die Nebenprodukte 15 entstehen durch Insertions- undioder Abstraktionsreak- tionen. Die Fulvalene 17 stellen Dimerisierungsprodukte der Carbene 2 oder 2 und 122) dar.

Fur die Photofragmentierung der Benzocycloheptene ( S . 147), mu13 folgender Mecha- nismus gelten : Aus 14b bildet sich iiber eine photochemische, supraseitige 1.3-H- Verschiebung oder zwei 1.7-sigmatrope H-Verschiebungen39) die Verbindung 13b, welche Zuni Norcaradien-System isomerisiert wird (Cope-Umlagerung). 27 wird dann unter CHz-Abspaltung (evtl. auch uber 29) zu 28 photofragmentiert40).

14 13 2 R 4

Ii1-R4: vgl. in Tab. I

iv Dieses Reaktionsschema belegen auch Arbeiten von Pumerantz40) am unsubstituierten

Benzocycloheptatrien (photochemisch) und von Vugel41) an Bicyclo-undecapentaenen (ther- misch). Pomerantz hat das intermediar auftretende Methylen mit Cyclohexen als Norcaran abgefangen, so daB alle Reaktionsschritte als gesichert angesehen werden konnen.

38) Die entsprechende Zwischenstufe ist von D. Schonleber, Chem. Ber. 102, 1789 (1969), im Falle des unsubstituierten Carbena-cyclopentadiens isoliert worden; vgl. auch Lit. 23).

39) R . Hqfmann und R . B. Wuodward, J. Amer. chem. SOC. 87, 395, 2046, 2511, 4388, 4389 (1965).

40) 40a) M . Pomerantr und G. W. Gruber, J. Amer. chem. SOC. 89, 6798, 6799 (1967). - 40b) G. W. Gruber und M . Pomerantz, ebenda 91, 4004 (1969).

41) V. Rautenstmuch, H . J . Scholl und E. Vogel, Angew. Chem. 80, 278 (1968).

150 H. Durr und G. Scheppers Bd. 734

Wie friihere eigene Arbeiten zeigten4*.43), la& sich haufig eine Korrelation zwischen photochemischen und massenspektrometrischen Fragmentierungen nachweisen. Im Falle der Benzocycloheptene 13 und 14 ist jedoch die massenspektrometrische Frag- mentierung, die primar zu Tropylium-Ionen fiihrt44), verschieden von den Photo- fragrnentierungen.

Herrn Prof. Dr. B. Eistert danken wir fur sein Interesse und die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit aus Institutsmitteln. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft haben wir fur eine Sachbeihilfe, den Herren Dr. H.-G. Hahn und J. Miiller fur die Aufnahme der IR- und UV- Spektren sowie Herrn DipLChem. G. Humme fur die Ausfuhrung der Elementaranalysen zu danken.

Beschreibung der Versuche

Die Schmelzpunkte wurden im Heizblock bestimmt und sind unkorrigiert. - Die UV- Spektren wurden mit einem Beckman-Spektrophotometer D K 2, die IR-Spektren (in KBr) rnit einem Beckman-Gerat IR-4 aufgenommen. Zur Aufnahme der NMR-Spektren diente ein Varian-Gerat A 60; die stets 15prOZ. Losungen in CDC13 enthielten Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard. - Die Elementaranalysen wurden nach der Ultramikroschnell- methode von Walisch45) ausgefuhrt. - Die Dunnschichtchromatogramme wurden auf 250-p- Schichten von Kieselgel GF254 (nach Stahl) rnit Benzol/Petrolather (60-90") hergestellt. - Bei der Saulenchromatographie (Kieselgel0.2-0.5mm) wurden rnit einem automatischen Frak- tionssammler 18-ccm-Fraktionen aufgefangen. Der hierzu verwandte Petrolather (60-90") wird in den einzelnen Versuchsbeschreibungen stets als Benzin A bezeichnet. - Fur die Photolysen verwandten wir BestrahlungsgefaRe aus Pyrex nach Schenck"). Vor Reaktions- beginn wurde 10-15 Min. rnit Reinstickstoff gespult und die Bestrahlung ebenfalls unter Reinstickstoff vorgenommen. Zur Bestrahlung diente die Hg-Hochdrucklampe vom Typ Philips HPK 125.

1) Photolysen von S-Diazo-I.2.3.4-tetraphenyl-cyclopentadien-(1.3) (12a). - a) In Benzol: Die Losung von 1.00 g (2.53 mMol) 12a47) in 250 ccm (2.75 Mol) absol. Benzol wurde 5 Min. rnit Reinstickstoff gespult und anschlieRend 45 Min. unter Nz bei 15-20" bestrahlt. Das Losungsmittel wurde i. Vak. bei 30-35" (Wasserbad) abgezogen und der rotbraune Ruckstand an 100 g Kieselgel chromatographiert. Zur Elution diente Benzol/Benzin A (10 : 90). Als erste Komponente wurde 1.2.3.4-Tetraphenyl-7H-benzo-cycloheptatrien (13a) eluiert und aus Benzol/Methanol umgefallt. Schmp. 234"; Ausbeute 600 mg (52%). - NMR-Daten in Tab. 2 ( S . 154). - IR-Spektrum: 2970 (CHz), 3030 (=CH-), 1630,1435 cm-1 (C=C).

42) W. Benz und H. Durr, Tetrahedron [London] 24, 6503 (1968), dort weitere Lit. 43) H. Durr und P. Heitkamper, Z. Naturforsch. 24b, 6, 119 (1969). 44) H. Durr und H. Seidl, unveroffentlichte Ergebnisse. 4 5 ) W . Walisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961). 46) G. 0. Schenck, Praparative organische Photochemie, 1. Aufl., S. 210, Springer-Verlag,

Berlin 1958. 47) B. Eistert, M . Regitz, G. Heck und H. Schwall, in Houben- Weyl-Miiller, Methoden der

orgdnischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 10/4, S. 475 ff., Thieme-Verlag, Stuttgart 1968.

C35H26 (446.6) Ber. C 94.15 H 5.87 Gef. C 94.2 H 5.83

1970 Photochemie kleiner Ringe, XVIII 151

Die zweite, eluierte Komponente, das 1.2.3.4-Pentaphenyl-cycIopentadien-(I.3) (15a), bildete farblose Kristalle vom Schmp. 254"; Ausbeute 600 mg (5 %). Identifizierung rnit einem authent. Praparatzs).

b) In p-Xylol: Die Losung von 1.50 g (3.8 mMol) 12a47) in 250 ccm p-Xylof (frisch dest.) wurde nach 5 min. Spiilen rnit Stickstoff 35 Min. unter N2 bestrahlt. Das Losungsmittel wurde i. Vak. abgezogen und der Riickstand an 100 g Kieselgel chromatographiert und rnit Benzol/Benzin A (10 :90) eluiert. Die zuletzt erscheinenden Fraktionen, welche eine im D C unter UV-Licht hellblau fluoreszierende Substanz enthielten, wurden gemeinsam erneut wie voranstehend chromatographiert. Nach dem Umkristallisieren aus kher/Methanol lagen 80 mg (4.5 %) farbloses 5.8-Dimethyl-1.2.3.4-tetraphenyl-7 H-benzocyclohepten (13a') vom Schmp. 227-229" vor. - IR-Spektrum: 3030 (=C-H), 1645 cm-1 (C=C). - N M R - D a t e n in Tab. 2 (S. 154).

-

C37H30 (474.6) Ber. C 93.6 H 6.37 Gef. C 93.2 H 6.41

Hydrierung von 13a zu 1.2.3.4-Tetraphenyl-benzocyclohepten (19a): 150 mg (0.35 mMol) 13a wurden in 100 ccm Essigester nach Zusatz von 10 mg PtOz 12 Stdn. hydriert. Nach Ent- fernen des Katalysators wurde i. Vak. eingedampft, der Riickstand in wenig Benzol aufge- nommen und rnit dem 3fachen Vol. Methanol versetzt. Ausbeute 0.13 g (86 %) 19a als farblose Kristalle vom Schmp. 221 -222". - ZR-Spektrum: 2930,2870, 1420 (CHz) und 963,912 cm-1 (Ring-Schwingung). - NMR-Spektrum: z = 8.5-8.0, 7.4-7.1, 3.21 und 2.90 ppm im Intensitatsverhaltnis 6 :4 : 10 : 10.

C35H30 (450.6) Ber. C 93.3 H 6.71 Gef. C 93.0 H 6.81

2) Photolyse von I.2.3.4-Tetrachlor-5-diazo-cyclopentadien-(l.3) (12 b) : Eine Losung von 1.00 g (4.35 mMol) 12b47) in absol. Benzol wurde nach 5min. Spiilen rnit Stickstoff 20 Min. unter Nz bestrahlt. Das Benzol wurde i. Vak. bei 30" (Wasserbad) abgezogen und der Riick- stand rnit BenzinA an Kieselgel chromatographiert. In den ersten Fraktionen war das I.2.3.4-Tetrachlor-5 H-benzocycloheptatrien (14b) enthalten. Farblose Nadeln vom Schmp. 78-80" (aus Methanol); Ausbeute 200mg (17%). - IR-Spektrum: 1440, 1385 und 1360 (aromat. C=C), 3030 cm-1 (=C-H). - NMR-Daten in Tab. 2 (S. 154).

C11H&14 (289.0) Ber. C 47.1 H 2.16 CI 50.6 Gef. C46.8 H 2.18 CI 50.8

Die nachfolgende, rnit Benzin A eluierte Komponente war das 1.2.3.4-TefrachIor-5-phenyf- cyclopentadien-(I.3) (15b). Nach dem Eindampfen des Eluats i. Vak. bei 30" wurde der Riickstand aus wenig khan01 umkristallisiert ( I - 3 Tage bei 20" stehenlassen). Ockergelbe Kristalle vom Schmp. 39-40"; Ausbeute 200 mg (17 %). 15b ist nur bei tiefen Temperaturen stabil. - IR-Spektrum: 1610, 1495 und 1448 cm-1 (aromat. Monosubstitution). - NMR- Spektrum: T = 4.72 (s), 2.6-2.1 ppm im Intensitatsverhaltnis 1 : 5.

C11H6CI4 (279.9) Ber. C47.1 H 2.16 CI 50.6 Gef. C47.0 H 2.16 C1 50.5

Hydrierung von 14b zu 1.2.3.4-Tetrachlor-benzocyclohepten (19b): 500 mg (1.79 mMol) 14b wurden in 100 ccm Essigester 3 Stdn. mit PtOz/H2 geschiittelt. Nach Abtrennen vom Kataly- sator wurde eingedampft, der Riickstand in wenig Benzol gelost und mit dem 3fachen Vol. Methanol versetzt. Farblose Kristalle vom Schmp. 70-71"; Ausbeute 0.45 g (90%). - ZR- Spektrum: 1440, 1385 und 1360 cm-1 (aromat. Geriist), 2930, 2855 cm-1 (CH2). - NMR- Spektrum: 7 = 8.6-7.8, 7.0-6.6 ppm im Verhaltnis 6 :4.

C ~ I H ~ O C I ~ (284.0) Ber. C 46.2 H 3.55 CI 49.8 Gef. C 46.4 H 3.61 CI 49.9

152 H. Diirr und G . Scheppers Bd. 734

Photolyse von 14b: 400 mg 14b wurden in ather. Losung I35 Min. unter N l bestrahlt. Nach Abdestillieren des Athers wurde der Ruckstand NMR-spektroskopisch untersucht. In dem vorliegenden Gemisch wurden anhand der Integrationswerte nachstehender charak- teristischer Proton-Signale die angegebenen relativen Mengen an den identifizierten Verbin- dungen gefunden: 14b (Dublett der 5H-Methylen-Gruppe bei T = 6.78 ppm) 10.9-12.9%,; 13b (Triplett der 7H-Methylen-Gruppe bei 6.65 ppm) 45.0-49.0%; 27b (endo-Cyclopropan- Proton bei 7.00ppm) 18.4-22.5%; 28b (Naphthalin-Muster bei 2.7-1.7 ppm) 13.5--17.4%.

Nach einer Bestrahlungsdauer von insgesamt I 1 Stdn. konnte nur noch das 1.2.3.4-Tetra- chlor-naphthalin (28 b) nachgewiesen werden. Die nach Abdampfen des Athers erhaltene Substanz zeigte den Schmp. 193-195".

CloH4C14 (265.9) Ber. C 45.25 H 1.52 CI 53.2 Gef. C45.6 H 1.63 CI 51.9

3) Photolyse yon 9-Diazo-fluoren (12c): Drei Ansatze von jeweils 1.00 g (5.22 mMol) 12197) in 250 ccm absol. Benzol wurden unter N2 bei Raumtemperatur bestrahlt. Nach dem Ab- ziehen des Losungsmittels i. Vak. wurden die Ruckstande zusammengefaot und gemeinsam an 100 g Kieselgel rnit Benzol/Benzin A (5 : 9 9 , das zugleich als Elutionsmittel diente, chro- matographiert. Man erhielt folgende Fraktionen: A = Gemisch von 13c, 14c und 18c; B = Gemisch von A + C; C = 17c. - Mit Benzol/Benzin A (30 :70) erschien dann ein noch unaufgeklarter, violetter Kohlenwasserstoff (20-50 mg) vom Schmp. 299-300".

Aus dem NMR-Spektrum von Frakt. A wurde anhand der integrierten Flachen fur die Methylen-Protonen das Verhaltnis von 13c:14c = 1 : 2 entnommen (vgl. Tab. 2, S. 154). Der Anteil an Triphenylen (18c) betrug aufgrund einer Ausbeutebestimmung nach der Hydrierung von A (s . u.) l0-15%. Die Gesamtausbeute an A war 1.6-1.9 g (42-50%).

Pikrat ZOc aus 13c + 14c: Es wurde aus konzentrierter athanol. Losung von 13c + 14c rnit kalt gesattigter athanol. Pikrinsuure-Losung nach kurzem Kochen erhalten. Rote Kristalle vom Schmp. 173-174".

Die Frakt. C bestand aus Dijuorenyliden (17c). Lange, rote Nadeln vom Schmp. 183" (aus Methanol); Ausbeute 900 mg (35 %). Identifizierung rnit einem authent. Praparat 30).

C&]6 (328.4) Ber. c 95.1 H 4.91 Gef. c 94.9 H 5.07

Photolyse von 13c + 14c: Die Losung von 1.40 g oligem Gemisch aus 13c + 14c (s. 0.) und 18c (s. 0.) in 250 ccm Ather wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff bestrahlt. Nach I-, 3-, 7- und IOstdg. Bestrahlung wurde jeweils ein NMR-Spektrum aufgenommen, um den Umlagerungsvorgang qualitativ zu verfolgen. Die Mengenverhaltnisse von 13c : 14c anderten sich im Verlauf der Photolyse zugunsten von 13c. Das Verhaltnis der beiden Iso- meren betrug aufgrund der Flache unter den Signalen (vgl. Tab. 2, S. 154): 13c :14c = 0.56 : 1 (nach 1 Stde.) und 1.13 : 1 (nach 3 Stdn.). Insgesamt nahm die Konzentration an beiden Isomeren ab. Nach IOstdg. Belichtung wurde nur noch Triphenylen (18c) nachgewiesen.

Hydrierung von 13c + 14c zu 9.10-Phenanthro-cyclohepten (19c): 0.25 g Gemisch von 13c und 14c (s. 0. ) wurden in 50 ccm Essigester 14 Stdn. rnit Pt02/H2 geschiittelt. Das Filtrat wurde eingedampft und der Riickstand rnit Benzol/Benzin A (10 :90) an 50 g Kieselgel chromatographiert. Zuerst wurde 19c eluiert. Farblose Nadeln vom Schmp. 158- 160" (aus Benzol/Methanol); Ausbeute 100-120 mg (50-60%). - IR-Spektrum: 3060 und 3010

I970 I'liotocliemie kleiner Kinge, XVlIl 153

(C-H), 2930 und 2850 (CHz), 970 cm-1 (Cyclohepten-Ring). - NMR-Spekirutn: T = 8.6-7.8, 6.8-6.4, 2.5-2.2, 1.9-1.7, 1.4-1.0ppm im Verhaltnis 6 : 4 : 4 : 2 : 2 .

C19Hlb (246.3) Ber. C 92.6 H 7.37 Gef. C 92.3 H 7.37

Als zweite Komponente wurde Triphcnylen (18c) eluiert. Schmp. 188- 191"; Ausbeute 35 mg (10- 15 %). Identifizierung mittels eines authent. Praparats29).

4) Photolyse yon 5-Diuzo-1.4-diphenyl-cyclopentadien-(l.3) (12d): Die Losung von I .50 g (6.1 5 mMol) 12d47) in 250 ccm absol. Benzol wurde 5 Min. mit Reinstickstoff gespiilt und bei weiterem langsamem Durchleiten von N2 35 Min. bestrahlt. Nach Abdestillieren des Losungs- mittels wurde der Ruckstand an 100 g Kieselgel chromatographiert. Mit Benzol/Benzin A (5 : 95) als Elutionsmittel und mehrmaligem Wiederholen der Chromatographie wurde eine Trennung von 13d (farblos) und 16d (gelb) erreicht. Das schneller wandernde 1.4-Diphenyl- 7H-benzocycloheptutrien (13d) kristallisierte aus Benzol/Methanol in farblosen Nadeln vom Schmp. 117-119"; Ausbeute 300mg (18%). - NMR-Daten in Tab .2 (S. 154). - ZR- Spektrum: 2950 (CHz), 3030 (=C-H), 1435 cm-1 (C=C).

C23H18 (294.4) Ber. C 93.84 H 6.16 Gef. C 93.6 H 6.23

Pikrut 2 0 d : Es wurde aus 13d erhalten, wie auf S. 152 fiir 2 0 c beschrieben ist. Dunkelbraun- violette Nadeln vom Schmp. 142-144".

Aus der gelben Fraktion des Eluats erhielt man 1.4-Diphenyl-cyc~opentudien-( 1.3) (16d), das langsam aus methanol. Losung kristallisierte; Ausbeute 50 mg (3.7 %); Schmp. 158". Identifizierung mit einem authent. Praparat48).

Mit BenzollBenzin A (30 : 70) wurde 2.2'.4.4'-TetruphenyI-dif/uoryliden (17d) aus der Saule eluiert. Es schied sich beim langsamen Kristallisieren aus methanol. Losung in schwarz- braunen Nadeln vom Schmp. 160-164" ab ; Ausbeute 10-40 mg (1.5-5.7%). - N M R - Spektrum: T = 3.42 (s), 2.8-2.4 ppm im Verhiltnis 4 :20. -~ UV-Spektrutn (CHCI3): A,,, (E) = 278 (4180), 412 nm (4515).

C33H24 (432.5) Ber. C 94.41 H 5.59 Gef. C 93.9 H 5.56

Hydrirrung von 13d zu 1.4-Diphenyl-benzocyclohepten (19d): 0.50 g (1.7 mMol) 13d wurden i n 50 ccm Essigester mit PrOz 12 Stdn. hydriert. Danach war die urspriinglich vorhandene blaue Fluoreszenz verschwunden. Das Filtrat wurde eingedampft und der Ruckstand mehr- mals aus Athanol umkristallisiert. Schmp. 91 -93"; Ausbeute 400 mg (80%). - IR-Spektrum: 3060, 3030 (CH), 2930, 2860 (CH2-Valenz), 1470 cm-1 (CHZ-Deformation). - N M R - Spektrum: T = 8.5-8.1, 7.3-7.0, 2.88 (s), 2.61 ppm im Verhaltnis 6 :4 :2 : lo .

C23H22 (298.4) Ber. C 92.6 H 7.43 Gef. C 92.4 H 7.44

1.4-Diphenyl-benzotropyliumj4uoroborut (21d). - Die Losung von 127 mg (0.5 mMol) 13d in 30 ccm absol. Acetonitril wurde mit 0.166 g (0.5 mMol) Trityl-tetruj4uoroborat versetzt und I Stde. bei Raumtemperatur geriihrt. Dann wurde das dunkelrote 21d abfiltriert und getrocknet; Schmp. 155-159". - UV-Spektrum (in 60proz. H2S04): Amax (E) = 500 (3150), 382 (3480), 304 (19000), 265 nm (21 800).

48) N . L. Druke und J . R. Admns, J. Amer. chem. SOC. 61, I326 (1939).

154 H. Diirr und G. Scheppers Bd. 734

5) Thermolyse von 12a in Mesitylen: 1.50 g (3.72 mMol) 12a47) wurden 8 Stdn. in Mesitylen unter RiickfluR gekocht. Dann wurde i. Vak. eingedampft und der Riickstand an 100 g A1203 (sauer) mit Benzol chromatographiert. Die Fraktionen 1-9 (jeweils 18 ccm) wurden erneut wie voranstehend, aber mit Benzol/Benzin A (10 : 90) chromatographiert. Aus den Fraktionen 6 -9 (je 18 ccm) erhielt man nun Mesityl-tetraphenyl-cyclopentadien (22a oder 22a') vom Schmp. 140-142"; Ausbeute 200 mg (19 %). - NMR-Spektrum: T =

8.10 ( s ) , 7.80 ( s ) , 7.66 ( s ) , 4.70 (s), 3.21 (m), 3.09 ( s ) , 2.94 ppm (m) im Verhaltnis 3 :3 : 3 : 1 :23 (letzte drei Signale). - UV-Spektrum (CHC13): Amax (E) = 247 (18100), 343 nm (1550).

C38H32 (488.6) Ber. C 93.40 H 6.60 Gef. C 93.4 H 6.57

Die Fraktionen 10-15 (je 18 ccm) der ersten Chromatographie wurden eingedampft und ergaben nach dem Umkristallisieren des Riickstands aus Methanol Mesityl-tetraphenyl- cyclopentadien (22a oder 22a') vom Schmp. 171-172"; Ausbeute 330 mg (29%). - NMR- Spektrum: T = 8.09 (s), 7.77 (s), 7.66 (s), 4.73 (s), 3.21 (m), 3.08 (s), 2.90 (m) im Verhaltnis 3 : 3 : 3 : 1 : 23 (letzte drei Signale). - UV-Spekrrum (CHCI3): A,,, (E) = 247 (18300), 344 nm (9830).

C38H42 (488.6) Ber. C 93.40 H 6.60 Gef. C 93.2 H 6.63

Tabelle 2. NMR-Daten der 7 H- (13) und 5 H-Benzo-cycloheptene (14) in CDC13 Angegeben sind die T-Werte (ppm) mit den Multiplizitaten und Kopplungskonstanten (Hz)

in eckigen sowie den relativen Intensitaten in runden Klammern.

H7 H6,HS aromat.

H5, H9 Protonen

13a

13a'

7.51 4.4-3.9 [t. 7.01 [d.t, 7.0;

9.51 (2) (2)

7.62 4.22 [d, 7.51 [t, 7.51

(2) (1)

sonstige Protonen

~ - .-

3.5-4.4 [ml

2.9-1.4

13d 7.51 4.4-3.6 3.52 2.8-2.4 [t, 6.51 [d.t, 6.51 [d, 10.01

(2) (2) (2) (12)

H5 H6 H7 HS H9 aromat. Protonen _~.~__________ ~~~~

~ ____ 14b 6.78 4.3-3.8 3.77 3.22 2.5

(2) (1) (1) (1) (1)

[d, 7.01 [d.t, 6.5; [d, 9.5; [d, 12.0; [d, 12.01 9.51 d, 4.51 d, 4.51

14ca) 6.74 3.5-4.4 3.14 2.9-1.4 [d, 7.01 [ml [ml

a) 13c und 14c treten als untrennbares Gemirch im Verhaltnis 1 : 2 auf (vgl. S . 152); deshalb wurden keine relativen lntensitaten angegeben.

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