~otmhadrm ktkm Ilo. 5, m 445 - 44% 1972. Per- Pre88. printed in Grad Britain.

PHOTCCREMISCRE BIDDTJNG VON SELENOKETENEN

Herbert Meier und Irmgard Menzel

Chemischee Inetitut der UnivereitPt, D-74 Tiibingen,Germany

(Reoeived im Gew 29 Eovember lm; mooid inlX forgllbliortion 31Dooab.r 1971)

Die thermieche oder photolgtieche Fragmentierung von d-Diazoketonen ist eine bewiihrte

Methode zur Darstellung von Ketenen '. a-Diazothioketone und die analogen Seleno-Verbin-

dungen lassen eich in der dena-Diazoketonen entsprechenden offenkettigen Struktur nicht

gewinnen, sondern liegen als Fiinfring-Reterocyclen mit weitgehendern-Elektronen-Deloka-

lisierung vor:

11 R’e eN, R*xX

R’ &Nfp R' N

- R* x . . .

&e e I R2 x “N

X’

x=0 X = S,Se

Dennoch kijnnen such dieae beiden Verbindungeklaesen leicht thermisch oder photoche-

misch fragmentiert werden 2-7 . WPhrend bei X = 0 die einleitende Stickstoff-Eliminierung

zu Ketocarbenen fiihrt ', 13%. sich bei X = S, Se zumindeet fiir die Photolyse ein radika-

lischer Mechanismus beweisen 3. Ungeachtet dieeee Unterschieds und der eteigenden Tendenz

zur Abspaltung des Heteroatoms X beim Ubergang von Sauerstoff zu Schwefel und Selen er-

hiilt man als Stabilieierungsmiiglichkeit des durch die NR -Eliminierung entstehenden Frag-

ments die Wanderung des Reetes R2 unter Bildung einea Ketens bzw. Heteroketens:

R' R2xx (x=0 1 R'

$]& ( x_ s,se) "Wolffeche Llagerung"

w ;c=c=x R2

445

Im Gegeneatz zu den Ketenen, die bei der Wolffschen Umlagerung in aprotischen La-

eungsmitteln direkt isoliert werden tinnen , reagierea die instabileren Thioketen- und Se-

lenoketen-gwischenstufen in einer Dimerisierung nit den vorhandenen nicht umgelagerten

I,+Diradikalen:

R’ ‘,‘=‘=’ + R2 m R* ‘x/ ‘R2 + R2

R’y,dR’ R'IX,,R2

x/-‘ R’

Dieee Beaktion ist fiir die aue ?,2,+Thiadiazolen photochemisch gebildeten Thioketene be-

kannt 3.4. Bei thermiecher Reaktionefiibrung konnte eie kiirilich fiir R' Z R2 = C6H5 ge-

zeigt werden 6'9. Bei dem aus dem Semicarbazon dea Brenztraubensiiure-ithylesters (2) ge-

wonnenen 4-Athoxycarbonyl-1,2,3-aelenadiazol (g) gelingt sic photochemiech, wPhrend ther-

mish unter Stick&off- und Selen-Abspaltung der Acetglencarbonsiiure-Ithylaeter (z)ent-

steht:

H,C, O,C-F-N,

CH, NH-c orw, (1)

33% C-I2SeO3/Dioxan I

(2) E 99O

CO c 1-J

225

l-1

(3) V (5)

e,_,co2c2'-', + k15C2°2C

1 :l

(4) F. 104-107~

Ilo. 5 447

konnten im Gegensatz zu dem Verhalten der Cycloalkeno-1,2,3-sele-

nadiazole 6 hier weder thermisch noch photochemisch erhalten werden. Das 2-(Xthoxycarbo-

nyl-methylen)-&Nthoxycarbonyl-1,3-diselenol (2) flillt ale l/l-Gemisch von cis- und trans-

Isomeren an, was der Bildungswahrscheinlichkeit entspricht , mBglicherweise aber such auf

ein photochemisches cis-trans-Isomerengleichgewicht zuriickgeht.

H-NMR-Absorptionen von 2 in CC14:

CB CH2

Q(cis) H,(trans) HS(cis) HS(trans)

y-Werte -8,7 -~5*8 3.45 3.40 1,65 1955

Wie bei dem $ entsprechenden l,+Dithiol 9 koppeln die beiden olefinischen Protonen nur

in der trans-Konfiguration - nicht in der cis-Stellung. Der Betrag dieser l&-long-range-

Kopplung ist I.5 Hz. 2 ist in Analogie zu den entsprechenden 3.4.9 l+Dithiolen eine ba-

sische Verbindung und lijst sich in 40 %iger Perchlorsgure. Das Perchlorat 5 zereetzt sich

jedoch schon im Laufe der Kernresonanzmessung.

6

H & ,O,c . . . . . (6)

H t.g 1% Cl-I,-CO,C,H, c1040 1

Bei der Behandlung des Semicarbazons doe 2-Oxobutterslure-Ethylesters (2) mit Selen-

dioxid erhiilt man - analog zu 1 +$-in 17 %&or Ausbeute das 4-Athoxycarbonyl-5-methyl-

1,2,j-selenadiazol (g). Bei der Thermolyse entsteht daraus der Propin-I-carbon&ure-lthyl-

ester. Die Photolyse ergibt neben zwei Verbindungen der Summenformel C,2H1604Se3 in 12 %

Ausbeute das 2-~Xthoxycarbonyl-Pthyliden)-~-tithoxycarbonyl-~-methyl-l,3-diselenol (2) das 9

ebenfalls ale cis-trans-Isomerengemisch vorliegt.

I-I&,02c N,N x H,C se’

&O,C Se /CI4~

$C x ) Se =\cO,C,H,

448 a. 5

Die zur Bildung der beiden ?&Diselenole (2) und (2) vorauegeeetzten Selenoketen-

Stufen beanspruchen theoretischea Intere66e durch da6 Auftreten einer "echten" CSe-Doppel-

bindung,wogegen in den bekannten Selenophenen oder in den 1,2,3-Selenadiazolen - infolge

der%-Elektonendelokali6ation dieaer Fiinfring-Heteroaromaten - die CSe-Bindungen lediglich

einen gewiesen Doppelbindungsanteil besitzen.

Danksagung: Fiir die groRziigige Unterstiitzung unaerer Arbeit danken wir Herrn Prof. Dr.

Eu.Hiiller,der Deutechen Forschungegemeinschaft, dem Fond6 der Chemischen Industrie und

der Stiftung Volkswagenwerk.

Literatur:

I Houben-Wegl-Miiller VII/b, s.87 ff. (1968).

2 H. Staudinger u. J. Siegwart, Chem. Ber. tip,1918 (1916).

3 W. Kirmee u. L. Horner, Liebigs Ann. Chem. 614, 4 (1958).

4 K--P. Zeller, H. Meier uI Eu. Miiller, Tetrahedron Letter6 1971, 557.

5 I. Lalezari, A. Shafiee u. M. Yalpani, Angew. Chem. 82, 484 (1970).

6 H. Eeier u. E. Voigt, Tetrahedron 1971, im Druck.

7 H.Meier u. I. Menzel, Chem. Commun. 1971, 1059.

8 P. Krause, K.-P. Seller, H. Meier u. Eu. Miiller,

Tetrahedron m, im Druck.

9 Dissertation K.-P. Seller, Tiibingen, in Vorbereitung.