Studien über kathodische Polarisation und Depolarisation

Studien uber kathodische Polarisation wnd Depolarisation. Von

ERICH MULLER.

1. Einleitung. Die Darstellung chemischer Verbindungen auf elektrolytischem

Wege hat sich mit Erfolg in solchen Fallen durchfuhren Iassen, wo es sich darum handelt, Reduktionen oder Oxydationen zu bewerkstelligen. Ganz besonders scheint die Reduktion durch Elektrolyse berufen zu sein, speziell bei praparativen Arbeiten iiberall da die bisher allgemein ubliche, mit rein chemischen Mitteln bewirkte zu verdrangen, wo die letzteren in einer Kombination von Metall und Saure oder Base bestehen, weil sie durch diese rein chemische Reduktion bedingte, oft lastige und schwierige Trennung des geliisten Metalls vom Reaktionsgemisch bei der elektrolytischen Reduktion wegfallt.

Die Stelle, wo bei der Strombewegung der Ubertritt positiver Elektrizitat vom Metall zum Elektrolyten erfolgt, die Anode, ist der Ort, wo sich Oxydationsvorgtinge vollziehen, wahrend an dem Metall, wo die positive ElektriziW den Elektrolyten verlarst, resp. die negative eintritt, die Kathode der Platz ist, wo sich Reduktionen abspielen.

Aus diesem Grunde ist die Anode aber gleichzeitig Losungs- elektrode fur Metalle, wiihrend an der Kathode Metalle ausgefallt werden. Da es nun gerade wesentlich ist, ein Inlosunggehen von Metall zu vermeiden, so sind wir bei der Wahl der als Anode bei Oxydationsvorgangen zu benutzenden Metalle auf die wenigen be- schrankt, die anodisch nicht angegriffen werden, wahrend uns zur Verwendung als Kathode eine weit grofsere Zahl von Metallen zur Verfiigung steht.

* Zur Habilitation an der Kgl. S. Technischen Hochschule zu Dresden ein- gereicht am 21. Juli 1900.

Z . anorg. Chem. XXVI. 1

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Man konnte nuii von vornherein der Ansicht sein, dafs es fur den Verlauf einer eleltrolytischen Reduktion gleicligultig sei, welches Metall man zur Kathode wahlt, solaiige die Metalle dabei intakt bleiben. Merkwurdigerweise hat sich jedoch hernusgestellt, dafs dies iiicht der Fall ist.

ULSCH~ giebt an, dals sich bei der Elektrolyse verdurinter Sal- petersiiure oder saurer Salpeterliisungeii an Platinkathoden kein Arnrnoniak bildet, wohl aber wenn man dem Elektrolyten Kupfer- sulfat zusetxt, indem sicli tlabei an der Knthode Kupfer ausscheidet. V O ~ T M A N N hat hierauf eiu Verfahren zur yuantittutiveii Bestimmung der Salpetersaure gegrundet, uiid TJi,sckt liat dieses zu einem selir exakten gestaltet, incleni er als Kathode eine vor der Benutzung gegliihte und in kalteni Wasser abgesclireckte Kupferspirale ver- w:rnd te.

FOERSTEE fand, dafs Allrali-Chlorat in neutraler Liisuiig elektrolytisch an Eisen stark, an Kobalt schwach redwiert wird, wahreiid an einer grolsen Zahl anderer Metslle eine Reduktion fast vollig ausblieb. A. L. Vorcc.i~ erstreckte die Untersuchung tler elektrolytischeri Reduzierbarkeit des Chlorats aucli auf saure Losungen und fand, dak in solchen die Reduktion am Zirik grofser als am Cadmium, an diesem wieder gri5fser als am Platin sei.

ELBS~ erreichte bei der Elektrolyse dkoholisch saurer Nitro- 1)enzollosungen an eiiier Zinkkathde reichlichere Anilinbildung nls an einer solcheii aus Platin. Ebenso stellte er i‘est, dafs bei der Elektrolyse einer essigsaureri Liisung voii NitroLenzol an einer K:i- tliode aus Blei weit bessere Aixsbenten an Aniliii sich erzielen lassen, sls an einer solchen aus Platin.

Icli selbst zeigte, dals man hei der elektrolytischen Dnrstellung von Halogeiisauerstoffsalzen die Reduktion der anodisch gebildeten Oxydationsprodukte durch einen sehr geringen Zusatz voii chromsaurem Kali fast vollig verhiiiderii Irann, uncl sprach unter anclerem die Vermutuiig BUS, dals diese Erscheiiiuiig Inoglicherweise darauf

Zeitsehr. f. Elelctrooh~m. 3, 546. Ze&-chr. analyt. Chem. 30, 1 1 . Ber. deutsch. chern. Ges. 1890, 2798. Zeeitschr. fi k%dctVOChem. 3, 546. Zeituehr. f. Elehtrochem. 4, 386. The JowrrmI of physzcal ClrPnri.try 8 (1899), 577. CherrLtLer-Zy. 1 7 , 20:). - Zeeltwhr. f. h’leX lroc I i t 7 r n . 2, 473. Zetfschr. f: BkAlrorhettL. 6 , 469

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zuriickzufuhren sei, dals sich Chrom in geringer Menge abscheidet und durch seine spezifische Metallnatur die Vorgange an der Kathode beeinflulst.

Weiter verdienen hier Erwahnung die Arbeiten von BINZ und HAGENBACH, welche sich mit der Reduktion des Indigotins an Zink- linthoden befasscri und auch die Reduktion verschiedener Farbstoffe an Kupfer-, Platin-, Zink-, Blei- und Quecksilberkathoden studieren.

Uber die Art der Wirkungsweise der verschiedenen als Kathode verwendeten Metalle sind die mannigfachsten Theorien aufgestellt worden, deren Zweckmalsigkeit sich aber groi'stenteils nur an einzelnen speziellen Fallen hat erweisen lassen.

Eine Zusammenstellung der verschieclenen Erklarungsversuche h d e t sich bei BINZ uricl HAGENBACH, und eine ausgezeichnete kritische Betrachtung einiger der aufgestellten Theorien bei HABER. Tch mochte daher hier auf eine Wiedergabe verzichten und auf die betreffenden Stellen verweisen.

Dem Verlangen, einen Beitrag zu der Kenntnis allgemeiner Gesetzmalsigkeiten zu liefern, nach denen sich das Verhalten der verschiedenen Metalle bei ihrer Verwendung nls Kathode bei elektrolytischen Reduktionen regelt, ist die vorliegende Arbeit entsprungen. Hs war fur dieselbe folgender Qedankengang leitend.

II. Theoretisches. HABER' hat schon fruher eineii sehr beachtenswerten Weg an-

gebahnt, um in dem damals noch wenig erforschten Gebiete der elektrolytischen Rednktionserscheinungen allgemeine Gesetzmalsigkeiten er- hlicken zu koniien - und er hat seine Ansicht auch neuerdings vertreten3 -, indem er das Potential der Kathode mit dem an ihr sich vollziehenden Verlaufe einer elektrolytischen Reduktion in engste Reziehung setzte.

Die Anregung zu diesem Gedanken, der allgemeiner gefalst irgend eine an einer Elektrode sich abspielende Reaktion mit dem Potential in ursachlichen Zusammenhairg bringt, war durch die von NERNST entwickelte Theorie der galvanischen Elemente und durch deren weiteren Aushau gegeben.

Zeitschr. f. Bkktrochenz. 1S99, 261. Zeitsehr. f. h'ldctrochem. 1899, 26 1. Zeitschr. plays. Chem. 38, 255. Zeitschr. f i Elektrochem. 4, 506.

1*

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Nacli dieser liifst sich die eineri Strom treibende Kraft im weseritlichen darstellen als Sunme zweier an deli beiden Polen eines Elementes, also an den Bei.uhruiigsstellen von Metall uud Flussigkeit auftretenden Einzelkriifte, da man praktisch diejenigen an der Be- rulirungsstelle von Metall und Metall oder Fliissigkeit und Fliissigkeit vernachlassigen kann.

Greifen wir aus der grol'sen Zahl der denkbaren Formen galvanischer Eleineiite diejenigen heraus, welche sich dadurch aufbauen, dals zwei verschiedeiie Metalle in Beriihrurig sind mit den Losungen ihrer Salze, also diejenigen des Danielltypus, so sind es zwei Faktoren, welche an einem Pole die GrBsse uncl Riclitung einer solchen Einzel- kraft bestimmen: der osinotische Druclr der in Losung befindlichen Ionen und der Losuiigsdruck der Metalle.

Dals den Ionen, die wir ids mit einer elektrischen Ladnng be- haftete Atome oder Atomkomplexe auffassen konnen, gleich den Molekulen eine selhstandige Existeiiz in Liisung und demzufolge ein ihrer Konzeiitration entsprechender osmotischer Druck zukommt, hat m:m mit Notwendigkeit aus dem abriorrnen Verlialten der Elektro- lyte bei der Molekularge~vichtsbestimmuiig gefolgert. Bus dem letztereu uiid aus der elektrischen Leitfahigkeit einer Elektrolyt- liisung karin man die Komentration resp. den ilir proportionalen osmotischeii Druck der Ioneri Itestimmeii.

Den LBsungsdruck der Metalle hat man nicht messen konnen. Er kann daher nicht als eiiie natnrwissenschaftliclie Thatsache an- geseheri werden, sondern man kann nur sagen, die Metalle verhalten sich so, als ob sie ihn iibten.

Auch ein Salz, welches sich im Wasser iost, hat einen bestimmten Losungsdruck. Diesem wird so lange nachgegeben, d. h. es wird so lange Salz in Losung gehen, bis der osmotische Druck der in Losung befindlicheri Salzmoleltiile dem Liisungsdruck des festen Salzes das Gleichgewicht h8lt. Hierbei gehen gleiche Aqui- valente Base uiid Stiure in Liisuiig, und da an ihiien die gleichen Ladungen positiver uiicl negativer Elektrizit&t haften, so kann es zu einer Sttirung des elektrischen Gleichgewiclits nicht kommen.

Anders liegen die Verliziltnisse, wemi ein Metall in Losung geht. Dies kann nur geschehen, weiin eine positive Ladung mitgefiihrt wircl, und es ist ersichtlicli, dafs hierclurch am Orte des Losnngs- vorganges das elektrische Gleichgemicht gestort wird.

I Griuiclrifs der 'I'cchn. Eiektrocht!niie von I h . E'. HABER. S. 98. Anm.

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Wenn man ein Stuck Zink in neutrale Zinksulfatlosung taucht, so wird man, trotedem das Zink cinen Druck in die Losung hinein iibt, keine Losung des Metalls beobacliteri liiinnen. Der Grund hier- fur wird in dem Urnsttiride gelmiden, dals positiv geladene Zinkionen aus dem Zinknietall nur danii in Losung gehen konnen, weiin auf dem Metall selbst der gleiche Betrag an negativer Ladung auftritt. Die letztere aber wird die positiv geladenen lonen durch elektro- statische Anziehung festhalten. Da freie Elektrizitaten nirgends in grofser Menge auftreten konnen, an den Tonen aber bedeutende Ladungen haften, so wird der Vorgang des Inltjsunggehens bereits ein Elide erreichen, wenn nur aulserordentlich geringe Mengen von Metall in Losung gegangen sind.

Positive und negative Ladungen werdeii sich also an dem Metall wie an den Belegungen eines Kondeiisators gegeniiberliegen , eine elektrische Doppelschicht bilden.

Fur den Zustand, in dem sich ein Metall in Beriihrung mit der Losung seines Salzes befindet, hat NERNST auf Grund osmotischer Betrachtungen den mathematischen Ausdruck gefunden

Y P

7d = BY' In - ,

in welchem R die bekarinte Gaskonstante, T die absolute Temperatur, P der Losungsdruck des Metalls, p der osmotische Druck der Metall- ionen unrl n die Wertigkeit der letzteren ist.

Dieser Ausdruclr ist das, was man unter Potential versteht. Aus der Formel ist ersichtlich fur Metalle 7t positiv, wenii

P > p , und iiegativ, wenn p < P, und weiter ist im ersteren E'alle bei konstantem p das Potential um so positiver, j e grofser P, der Losungsdruck des Metalls, ist,

Wenn wir den Fall festhalten, dafs ein Metall in die Losung seines Salzes taucht, so konnen wir unter allen Umstanden 7~ als eine Druckgrofse auffassen. Schichten wir zwei Losungen verschiedener Riletallsalze ubereinander, tauchen in beide die zugehorigen Metalle, so findet. wenn an ihnen n eiiien verschiedenen Wert hat, bei einer metallischen Verbindung aulserhalb der Fliissigkeit ein Ausgleich des Druckunterschiedes statt. Dieser Ausgleich ist das, was wir unter galvanischem Strom verstehen.

Fur die Betrachtung der elektrolytischen Reduktion, bei der der Wasserstoff eine Hauptrolle spielt, ist es nun von Wichtigkeit, dafs wir auch gewissen elementaren Gasen einen ihnen eigentumlichen

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Losungsdruck znschreiben konriea, d. h. dafs auch sie die Fahigkeit besitzen, Ionen mit einem bestimmten Druck in die Losung zu senden.

Diese F5higbeit scliliefst die MBglichkeit in sir:h, auch elernentare Gase elektromotorisch zur Wiilisairikeit zu bringen.

So gelingt es z. B., eine Wasserstoffelektrode herzustelleii, wenn man ein platiniertes Platinhlech halb in eine wasserige Losung und halb in eine Atmosphare von Wasserstoff bringt.

Da in jeder wasserigen Liisung, sei es der einer Base, eirier Saure oder eines Salzes , Wasserstoffionen enthalten sind und fur den Wert des Potentials neben tlem llosungsdrurk cles Wasserstoffs nur diese i n Betracht kommen, so wird das Potenti:tl einer solchen Elektrode durcli denselben mathematischen Ausdruck gegeben, der oben fur die Metnlle angefuhrt ist. Er lautet in diesem speziellen Falle, wenn wir niit C%, die Koluentration des Wasserstoffs, bezw. seinen Losungsdrnrk, mit cII deli osmotisrhe~i 1)ruck oder die diesein proportionale Koiizentration der Wasserstoffionen bezeichnen,

Wahrend nun der L6sungsdruck eines lrompakteii Metalls bei konstanter Temperatur eine unveranderliche (irofse ist, gilt nicht das GIeiche fur clie Qase. Rei ihnen waclist derselhe rnit dem Ihucke, unter dem sie sich befinden.

Die Heziehung, welche zwischeri Gas- und LGsungsdruck besteht. lafst sich wie folgt ermitteln, werin nim clie E.K. einer Kette be- rechnet, die zusammengesetzt ist aus zwei in eine wasserige Losung tauchende Elektroden, von denen die eine Wasserstoff vom Drucke p , die andere Wasserstoff vom Drucke p 1 cnthiilt.

Die Arbeit, welche geleistet wird, wenti man eiiie Grammmolekel umkehrbar von p zu p1 bringt, ist

3)

Da eine Gr.-Mol. zwei einwertige Ionen liefert, so ist die hierbei zu gewinnende elektrische Xnergie

4) 2 E0 n.

I LE ISLANE, Lehrbuch der Elektrochemie, S. 134 (1. Aull.).

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Mithin ist die E.K. einer solcheri Kette

5)

Rezeichnen wir tien Liisutigsdruck des Gases, wciches sich unter dem Drucke p befindet, mit P, denjenigen des Gases unter dem Drucke p , mit fJl, so ist es bei gleicher Wasserstoffionenltonzen- tration cH die E.K. der Kette

6)

Mithin ist

R 7’ l-’ li‘ 7’ 121’ 1,, 1’ ~n - In ’’ oiiei. r = J i ’ r = q, C I I F(, C I I %

Es verhalteii sich also die Gasdrucke wie die Quadrate der Losungsdrucke, bezw. der Losungsdruck eines Gases wachst pro- portional der Quadratwurzel aus dem Gasdruck. Fur das Potential einer Wasserstoffelektrode fmden wir oben den Busdruck

Setzen wir das Potential, welches Wasseritoff von Atmospharendruck bei nornialer H-Ionenkonzentrntion zeigt, = Null, dann murs, wic aus der Formel hervorgeht, mit steigendem Gasdruck bei ungeau- derter H-Ionenkonzentratioii auch das P o t e n t i d der WasserstoE- elektrode positiver werden.

Potential und Losungsdruck eines Gases sind also in der Weise miteinander verkniipft, dafs j e positiver das erstere ist, urn so grofser mufs der letztere sein und umgekehrt.

J e grofser nun der Lbsungsdruck eines Gases ist, um so grofser ist die Konzentration der bei seiner Bethatigung auftretenderi Ionen. Da nun wiederum, wenn wir den Wasserstoff als Beispiel eines Gases herausgreifen, die Reducktionsenergie um so grolser sein wird, in je grofserer Konzentration derselbe an eirier Stelle auftritt, so besteht zwischen Potential und Reduktionsenergie die Beziehung, d a b letztere um so groker sein wird, je positiver das Kathodenpotential ist.

Galvanische Elemente, bei denen die beiden Pole durch Gase verschiedenen Druckes gebildet werden, sind nicht gemessen worden. Eine Prufung der hier angestellten theoretischen Betrachtungen auf ihre Brauchbarkeit gestattet aber ein Vergleich der verschiedenen

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rein chemischen Reduktions- und Oxydationsmittel. Sie stehen uns was ihre Starlie anlangt, in den verschiedensten Abstufungen zur Verfiigung. Im Sinne unserer obigen Anschauung konnen wir hier die Annahme maclien, dais in ihnen der Wasserstoff oder Sauerstoff unter verschiedenem Druck enthalten ist, bezw. d d s sie sich so verhalten, als ob dies der Fall ware. Dann muls aber auch die oben angezogene Beziehung zwischen Potential- und Reduktions- bezw. Oxydationsenergie bestehen, wenn wir sie elektromotorisch zur Wirk- samkeit bringen.

Das letztere gelingt, wenn man ein platiniertes Platinblech mit der Losung eines Reduktions- bezw. Oxydationsmittels umgiebt. Mifst man das Potential einer solchen Elektrode, so ergiebt sich in der That, dak dasselbe urn so positiver ist, ein je starkeres Reduktions- mittel, und um so negativer, ein je stirkeres Oxydationsmittel wir verwenden, so dak den obigen theoret,ischen Betrachtungen nichts wesentliches im Wege steht.

Ein bestimmtes Potential an einem Metall in einer Losung gegebener Zusammensetzung lal‘st sich nun in gewissen Fallen auf zweierlei Weise herstellen. Tauche ich ein Kupferblech in eine Losung von Kupfersulfat, so bestelit an demselben ein bestimmtes Potential, welches durch die Formel

gegeben ist. Hier bedeutet Ca. den Losungsdruck des Kupfers, c die Kon-

zentration der Cu-ionen. Das gleiche Potential kann ich aber anch herstellen, wenn ich

vermittelst zweier Platinbleche durch die gleiche Losung vermoge einer aufseren E.K. Strom treibe.

Wenn ich durch allmahlich steigencle E.K. an der Platinelek- trode, welche den Ubertritt der negativen Elektrizitiit in die Losung vermittelt und welche im unpolarisierten Zustande negntiver ist als Kupfer in Kupfersulfat, zu demselbeii Potential 7c3 gelangt bin, dann scheidet sich Kupfer aus, und es ist der Zustand in beiden Fallen der gleiche, namlich der durch die obige Formel gegebene.

Tauche ich andererseits ein platiniertes Platinblech z. B. in n-Schwefelsaure und fuge dazn eine rcduzierende Verbindung, so nimmt clas Metall ein bestimmtes Potcritial an. Stelle ich in der- selberi W eise wie oben vermittelst einer aufseren Stromquelle an

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dem platinierten Platinblech in der von der reduzierenden Verbin- dung freien n-Schwefelsaure das gleiche Potential her, so habe ich an ihr denselben Zustand wie bei Gegenwart der reduzierenden Ver- bindung ohne aukere E.K., und man kann schliefsen, dak man in letzteren Falle an der Elektrode die gleiche reduzierende Wirkung auf reduzierbare Verbindungen erreichen kann, welche man mit dem reduzierenden Agens auf rein chemischem Wege zu bewerkstelligen imstande ist.

Dies sind die Betrachtungen, welche zu der Verkniipfung von Potential und Reduktionswirkung, wie sie HABER angestellt hat, fuhren; sie lassen sich, wie auch bereits zum Teil oben geschehen, natiirlich auch fiir die Erscheinungen der Oxydation durchfiihren.

Unstreitig verdient diese Hypothese vor allen anderen Beachtung, schon weil sich durch sie Beziehungen zu den besser studierten Verhaltnissen ergeben, die bei der Elektrolyse von Metallsalzlosungen eintreten.

Es wurde schon oben erwahnt, dafs man an einer Platinkathode in einer Kupfersulfatlosung Kupfer durch den elektrischen Strom zur Abscheidung bringen kann, wenn derselbe ein bestimmtes Potential erteilt ist. Ebenso hat es sich erweisen lassen, dafs zur elektrolytischen Ausfallung auch anderer Metalle ein bestimmtes Potential erforderlich ist, das bei gleicher Metallionenkonzentration um SO

tiefer gelegen ist, je grolser die Haftintensitat der Metalle ist. Befinden sich in einer Losung in aquivalenten Mengen zwei

Metallsalze, deren Kationen verschiedene Haftintensitat besitzen, so wird bei steigender polarisierender Kraft xunachst dasjenige Metal1 mit geringerer Haftintensitat abgeschieden, und so lange dessen Ent- ladungspotential nicht weit iiberschritten, dasjenige des Metalls mit grolserer Haftintensitat noch nicht erreicht ist, nur dieses. Zur Ab- scheidung des zweiten mit grolserer Haftintensitat miissen wir die Kathode starker polarisieren, d. h. das Kathodenpotential tiefer legen.‘

FREUD EN BERG^ gelang es auf diese Weise, indem er das Kathodenpotential unter einem bestimmten Wert hielt, Metalle quanti- tativ zu trennen, wenn ihre Entladungspotentiale weit genug auseinander lagen.

Unter tiefem Potential ist dasjenige gemeint, welches die Kathode bei starker, unter hohem das, welches sie bei schwacher Polarisation zeigt. ’ und ’ bezieht sich auf die Lndung der L6sung.

Zeilschi. phys. Chern. 12, 97.

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Die analogen Verhaltnisse konnen eintreten, wenn wir es mit cler Losung von zwci verschieden leicht reduzierharen Substanzenszu thun haben. Mit der geringereri oder grofsereii Haftintensitat konnte man die leichtere oder schwcrere Reduzierbarkeit in Parallele setzen nnd s:igen : bei gleicher Konzentration wird die leichter reduzierbare Yubstanz bei einem hoheren Potential reduziert als die schwerer redu- zierbsre. Es wurde also unter diesen UmstBnden nioglich sein, nur die erstere Verbindung zu reduzieren, solange wir das Potential, bei dem die zweite reduziert w id , noch nicht erreicht haben und nns unterhal b desjenigen befinden, bei dem die erste reduziert wird.

Aus dieser Verknupfung von Potential und Redulrtionsenergie schopfte HABKR denn auch eine Erkliirung fur einen eingangs er- wahnten, von ELBS beobachteten Fall der verschiedenen Wirksamkeit von zwei Metallen bei ihrer Verwenduiig als Kathode, namlich bei der elektrolytischen Reduktion des Nitrobenzols.

Die Thatsache, dals hei gleicher, die Losung des Nitrobenzols passierender Strommenge an einer Zinkkathode ein positiveres Potential besteht, nls an einer solchen aus Platin, hatt,e ja seiner Hypothese gemals die Forderung im Gefolge, dafs an ersterer die Reduktions- energie eine erhohte sei, und danach konnte es nicht mehr wunderbar erscheinen, dafs man am Zink in griisserer Menge als am Platin das Produkt erhielt, welches der vollstaindigsten Redukion des Nitrobenzolr entspricht, das Anilin.

Weshalb man aber an dem einen Metall zii tieferen Potentialen gelangt als an dern andern, daniit hat sich HABER nicht weiter be- fafst, das 1aM sich erst an der Hand der Beobachtungen von CAS- P A R I ~ verstehen.

Dieser hat sich darnit beschaftigt, an verschiedenen Metallen das Potential festzulegen , bei dem durch kathodische Polarisation eben gasfiirmiger Wasserstoff sichtbar wird.

Er stellte fest, dafs dies in r~-Schwefelsaure bei den meisten Metallen nicht bei demjenigen Potential eintritt, bei dem nian es theoretisch erwarten sollte, sondern dak es bei verschiedenen Metallen einer mehr oder weniger grofsen Uberspannung bedarf, um an ihnen gasformigen Wasserstoff zu entwickeln.

Dns Potential, bei dern Wasserstoff sichtbar wird, nenne ich Wasserstoffentwickelungspotential, dasjenige, welches Wasserstoff von Atmosphiirendruck in der gleichen Losung an einem platinierten Platin-

Zeitschr. phys. Chern. 30, 89.

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hlech zeigt, bei dem also theoretisch die Entladung der H-Ionen be- giniien sollte, Entladungspotential der H-lonen. Beide sind also nicht identisch.

Nun ist es an und fur sich denkbar, dafs an allen Metallen die Reaktion, welche der Oleichung

9) H ( -) + H ( -) = H,

entspricht, beim theoretisch zu erwartenden Potential thatsachlich beginnt, clars aber der Umfang, den sie annimnit, an den verschiedenen Metallen bei eben diesem Potential ein verschiedener ist.

IJriter dem Entladungspotential der Wasserstoffionen wurde man also dann das Potential zu verstehen haben, bei dem die durch obige Gleichung gegebene Reaktion, wenn auch mit kauni merklicher Geschwindigkeit, beginnt, unter Wasserstoffentwickelungspoteritial dasjenige, bei dem diese Reaktion einen solchen Umfang annimmt, dak gasfiirmiger Wasserstoff sichtbar wird.

Mit dem Auftreten des letzteren ist alter in Losungen, die frei sind von Depolarisatoren, erst ein in Betracht kommender Strom- durchgang verbunden, und deshalb ist auch das Wasserstoffentwicke- lungspotential dasjeiiige, welches hei der praktischen Elektrolyse lediglich von Interresse ist.

Die Thatsache der Oherspannung scheint hei der Deutung der elektrolitischen Reduktionemcheinungen von grolser Redeutung zu sein, wenii xnan folgende dberlegung anstellt, wobei vorlaufig die Uixache, welclie diese Oberspannung hervorruft, nicht weiter zu inter- essiereu braucht.l Die von HABER aufgestellte Theorie postuliert ja doch, dafs eiii jeder Depolarisator erst von einem hestimmten hoheren oder tieferen Potential an reduziert wird.

Angenornmen, die Entwickelung von Wasserstoff erfolgte an allen Metallen bei ein und demselben Potential und die Reduktion eines Ilepolarisators fande ebenfalls an allen Metallen bei ein nnd demselben, fur einen bestimmten Depolarisator charakteristischen Potential, und zwar mit einer der Wasserstoffentwickelung gleichen Geschwindigkeit statt, dann wiirden sich die bei der elektrolytischen Reduldion eintretenden Verhiiltnisse ziemlich einfacli in folgender Weise gestalten:

* Nach FertigstelIung dieser Arbeit erschien eiue Abhandlurig von J. TAFEI., Zeitsc.hr. phys. Chem. 34, Heft 2 , 187 , welcher bereits Bezieliungen zwischen den Erscheinungen der Reduktion und Uberspannung in einigen Fallen nachwies.

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Polarisiert inan irgend eine Losuiig mit immer steigender E. K., 60 durcli18uit die Kathocle eine fortlaufende Reilie immer tiefer wer- dender Potentialwerte. Stronidurchgang eifolgt crst bei eiriem Potential, bei dem eine Reaktion beginnt. In einer viillig sauerstofffreien Losung eines beliebigen Salzes, mit dein weiter keine katliodische Veraiiclernrig vor sich gelieii kann, ware dieses dann das Potential der Wasserstoff- entwickelung. 1st aber in der Losung ein kathodischer Depolarisator, also eine reduzierbare Substanz, so kann dreierlei eintreten: das Potential, bei den1 die Reduktion beginnt, kann danri unterhalb oder oberhalb des Wasserstoft'entwickelungspotentials liegen, oder mit demselben zusammenfallen.

I n den beiden letzten Fallen wiirde dann eine Reduktion ohne gleichzeitige Wasserstoffentwickelung deiikbar sein, im ersten Falle aber nicht. Wieviel von der aufgeweildeten Strommenge fur die eine oder andere Reaktion ausgenutzt wird, das wiirde dann nur von der Entfernung der beiden Potentiale abhangen.

Hieraus wiirde aber gleichzeitig folgen, dafs. wenn das Potential des Reduktionsbeginns einer reduzierbaren Verbindung tiefer liegt als das Wasserstoffentwickelungspotential, an keinem Metall eine Reduktion ohne gleichzeitige Wasserstoffentwickelung miiglich ist.

Nur der Umstand, dals die erste der beiden oben gemachten Voraussetzungen nicht den Thatsachen entspricht, d. h. dafs die Ent- wickelung gasfiirmigen Wasserstoffs nicht bei allen Metallen bei eiii und demselben Potential erfolgt. sondern bei einigen einer nicht un- bedeutenden Uberspannung bedarf, versetzt iins in die Moglichkeit, an diesen Metallen, wenn wir sie zur Kathode machen, solche Ver- bindungen unter eventueller Ausnutzurig der gesamteii Stromarbeit zu reduzieren.

Kin Beispiel wird dies noch deutlicher machen. An einer platinierteri Platinbathode findet nach CASI'ARI nahe

beim Potential Null gegen eine Wasserstoffelektrode in n- H,SO, Wasserstoffentwickelung statt. Fiigen wir einen Depolarisator zur Saure, deken Reduktion bei einem Potential von + 0.3 Volt mit einer genugenden Geschwindigkeit beginnt, SO wiircten wir dieses Potential am platinierten Platin nur bei hoher Stromdichte, jedenfalls nur unter Verlust yon gasformigein Wasserstoff erreichen konnen.

Anders liegen die Verli8ltnisse z. B. beim Quecksilber. An diesem tritt gasformiger Wasserstoff erst bei + 0,78 Volt auf, und man ge- Ian@ infolgedessen an diesem Metall zum Potential des Reduktions-

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beginns + 0.3 Volt ohne einen Verlust von Wasserstoff. Wir k h n e n hier theoretisch samtliche Stromarbeit zur Reduktiori verwenden.

Es liegt natiirlich dieser Betrachtungsweise die Bedingung zu Grunde, d d s fur die elektrolytische Reduktion nicht ahnliche Ver- zogerungen in Erscheinung treten wie bei der Wasserstoffentwickelung. Es hat sich jedoch herausgestellt, dafs dies thatsachlich der Fall ist.

Von einer Verzogerung der Reduktion kann man nur dann reden, wenn es ein Potential giebt, bei dem dieselbe theoretisch beginnen sollte. Dieses findet man, wenn man folgeride Uherlegnng anstellt :

Kupfer zeigt in einer Losung von Kupfersulfat gegebener Kon- zentration ein bestimmtes Potential. Verschieben wir dieses nur um ein geringes nach der negativen Seite, indem wir anodisch polarisieren, so geht Kupfer in Losung; verschieben wir es nach der positiven Seite, indem wir kathodisch polarisieren, so schlagt sich Kupfer nieder.

Ein Oxydationsmittel konnen wir, wie gesagt, elektromotorisch wirksam machen. wenn wir in seine LGsung ein platiniertes Platin- blech tauclien. Seine elektromotorische Bethatignng besteht darin, dak es OH-Ionen mit einem bestimmten Drucke in Losung zu senden vermag.

Da das Potential nur durch diesen Druck und durch die Kon- zentration der gleichnamigen Ionen in der Losung bestimmt wird, so gilt fur das Potential eines solchen Oxydationsmittels der A d r u c k

wo Col der Losungsdruck des im Depolarisator enthaltenen Sauer- stoffs, c0 die Konzentration der OH-Ionen bedeutet.

Wir bezeichnen es als das Oxydntionspotential der Verbindung. I m Gegensatz zu dem oben angefuhrten Beispiel des Kupfers,

welclies nur positive Ionen zu liefern vermag , werden hier negative in die Losung gesandt.

Wenn wir claher dieses Potential ein wenig nach der negativen Seite verschieben, iudem wir anodisch polarisieren, so wird sich Sauerstoff entwicbeln, vorausgesetzt, dafs cler Depolarisator keiner weiteren Oxydation unterliegt. Verschieben wir aber das Potential nach der positiven Seite, indem wir kathotisch polarisieren, so werden OH-Ionen in Liisung gelien miissen. Der letztere Vorgang nber ist gleichbedeutend mit einer Reduktion, und deshalb ist dieses Osy- dationspotential auch das Potential, bei dem theoretisch die Re- duktion beginnen sollte.

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Fur die praktisch auszufuhreriden elektrolytischen Reduktionen ist in gleicher Weise wie bei der Entlatdung des Wasserstoffs nicht das Potential wichtig, welches sicli fur den Beginn der Reaktion theoretisch berechriet , sondern dasjeriige , bei welchem sie einen praktisch in Bet rxht kommcntlen Umfang erreicht.

The Versuche werden zeigen , dafs auch diese beiden nicht identisch sind. Das letztere sol1 im folgenden als Depolarisatioris- potential bezeichnet werden ; wir kiinnen es dahin prazisieren, dals wir es als das+jenige Potential ansprechen, bei dem der zur Reduktioii verbrsuchte Wasserstoff an Menge dernjeriigen gleichkornmt, welclier zur sichtbaren Wassersto~eentwiclceluiig an derselben Xlektrode be- notigt wird, wahrend dzts Potential, bei item die Redulction theoretiscli beginnen sollte, und vielleiclit auch mit sehr lileiner Geschwincligkeit beginnt, also das Oxydatioiispotential, dasjenige Potential ist, welches der Depolarisator an eineni platinierten Platinblech zeigt.

Es eritsprechen sich also Eritlaclungspoteiitinl der H-Ionen urid Oxydationspotential einerseits urid Wasserstofi'entwiclielungspotential und Depolarisationspotential anderseits. Lerliglich die letzterr beiden Griilsen konnen uns bei der prnlitischen Elektrolgse interessieren, und nur wenn wir diess kennen, vermiigeri wir einen Schlufs auf den Gang einer Elektrolyse z u ziehen. Die Bestimmung dieser beiden Potentisle wird daher die Hauptnufgabe der folgenden Unter- suchungen ausmachen.

Das Wasserstoffentwickelnngspotential liilst sich in der W eise feststellen, daf3 man das Potential der Katliode in dem Moment milst, wo bei allmahlich gesteigerter kathodischer Polarisation eben Wasser- stoff in Bhschen auftritt.

Naturlich kann man nicht mit blolsem Auge wahriiehmen, wann eine der sichtbaren Wasserstoffentwickelung gleiche Menge Wasser- stoff zur Reduktjon verbraucht wird.

Wasserstoflentwickelungspoteiitial und Depolarisationspotentid- letzteres mit der ihm oben beigelegten Redeutung - lassen sich jedoch gleichmafsig ermitteln aurch die Bestirnmnng der Zersetzungs- spannungen. Wahlt man die Messmethode von einer solcheii Ge- nauigkeit, dafs in der erhaltenen Strorndurchgangskurve erst dann ein Knickpunkt zit verzeichnen ist, wenn in einer vom Depolarisator freien Losung am Platin Wasserstoffbliischen sichtbar werden, dann kann man aus der mit der gleichen Genauigkeit bestimmten Zer- setzungskurve ties Depolarisators uimittelbnr auf den Knickpunkt :tuch das nttpo1aris:ttioiispoteiitial verlegen.

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111. Experimenteller Teil.

1. Ausfiihrung der Verauche. A. Hehmethode.

Die Bestimmung von Zersetzungsspannungeii. wie sie die Priifung cler aufgestellten Fragen erheischte, und wie sie in neuester Zeit von NEHNST und seirien Schiilern, namentlich GLASER untl BOSE, aus- gefuhrt worden sind, besteht, um es kurz zu fassen, darin, d a k man die durch eineii Elektrolyten gehencle Strommenge mit steigender polarisierender Kraft vermittelst eines empfindlichen Galvanometers beobachtet. Beginnt man mit kleinen polarisierenden ILK., so ist die passierende Strommenge aufserordentlich gering ; erst bei einem, je nach der Natur des Elektrolyten ganz bestimmten Potential tritt plotzlich ein vermehrter Stromdurchgang auf, und man kann mit ziemlicher Gewifsheit behaupten, dafs in diesem Moment irgend eine Reaktion ihren Anfang nimmt. Tragt man in ein Koorclinatensystem die E.K. als Abscissen. die Ausschlage des Galvanometers als Or- dinaten ein, so erhBIt man eine Kurve, welehe bei diesem Potential einen Knickpunkt zeigt. Macht man die ein Elektrode sehr grok, und halt man sie auf einem konstanten Potential, wahrend man die andere, die Versuchselektrode, in Gestalt einer Spitze verwendet, so zeigt der Knickpunkt direkt das Potential an, bei dem an der Spitzenelektrode eine Reaktion beginnt.

Die Anwendung dieser Methode stiefs im Anfang auf Schwierig- keiten, da mir ein empfindliches Galvanometer iiicht z u r Verfiigung stand und auch die Beschaffung eines solchen sich iiicht gelohiit hatte, da die Bufstellung desselben in einem von Erschiitterung freien Raume nicht, aiigangig war. Ich griff aus diesem Grunde zu einer Methode, welche die Verwendung eines Galvaiiometers entbehrlich macht und die es gestattet, auf indirektem Wege unter Zuhilfenahme eiiies leicht zu beschaffenden Kapillarelektrometers Strome zu messen.

1. P r i n z i p d e r Methode.6 Man schliefst eine E.K. durch einen bekannten Widerstand kurz

und bestimmt deren Wert an den Enden desselben durch Normal-

1 Ber. deutseh. chem. Ges. 30, 1547. Zeitschr. f. Zlelctroehem. 4 (1898), 355. 373 u. 397. Zeitschr. f. Elektrochem. 6 (1898), 153.

Die Methode stammt im Prinzip v. LE BLANC, Zeilsehr.pl/ys. C h e m 12, 433. 4 Zeilsehr. f. Elektrochevn. 6, Heft 44.

- 16 -

elemente. Dann legt man durch Abzweigung an die beiden Elek- troden der Zelle, welche den zu untersuchenden Elektrolyten ent- hiilt, die polarisierende E.K. 3.

Vermittelst des Kompensationsverfahrens stellt man unter Zu- hiifenahme eines Kapillarelektrometers als Nullinstrument und einer zweiten bekannten E.K. die Polarisationsspannung e fest.

Geht kein Strom durch die Zelle, so ist I3 = e. Geht dagegen ein Strom durch dieselbe, so erfahrt h? einen Abfall A -- I ! - e.

E - e Nun ist i = -- ~ , wenn Wund w der Widerstand der polari- IY + w

sierenden E.K., bezw. des Elektrolyten ist. Auf diese Weise finde ich i, die StromstBrke.

Es kommt bei der Bestimmung der Zersetzungsspannung weniger darauf an, den Absolutwert von i zn kennen, als vielmehr seine Anderung mit steigender polarisierender E.K. Da man im allgemeinen mit kleinen Stromen arbeitet, wo #’ und 70 als konstant aiizusehen sind, so braucht man die letzteren nicht zu kennen und es ist E - e = A ein direkt vergleichbares Mafs fur die passierende Strommenge.

2. V e r s uchs a n o r dnung.

In Fig. 1 bedeutet El die polarisierende, E2 die messende E.K. Beide werden zweckmafsig durch Akkumulatoren gebildet, welche gut isoliert sind. Bl sei immer doppelt so g d s als Bz. Zur Er- hohung der Konstsnz schalte man moglicli immer je zwei Akkumu- latoren parallel und benutze ofter aufgeladene Elemente. Man wiihle die Akkumulatoren immer so, dals ihre E.K. bei Anwendung von aElementen grofser als 2 I Volt ist,l damit man an die Klemmen e e und 21% eine gerade Anzahl Volt bringen kann.

B, B,, zwei Widerstande in Gestalt dunner Driihte aus Kon- stnntan, welche auf Brettern aufgespannt sind und dazu dienen, vermittelst der verschiebbaren Schleifkontakte f uiid I die E.K. an den Klerninen der Stopselrheostaten A, und A, auf eine gernde Anzahl Volt abbzustimmen.

AIA,, zwei Stopselrheostaten nach OSTWALU~ von je 1000 Ohm (9.100 und 10.10 Ohm). Nur diese Art Widerstandssiitzc durfte sich

Was man event. dureh Wahl der Konzentration der Akkumulatorensiiure

W. OSTWALD, l’hy~iko-Clie~nisclie Messungen 1893, S. 253. erreieheu liaun.

- 17 -

fur diese Methode eignen. Vermittelsl der Stiipsel k h und u z kijnnen von it, A, heliebige E.K. abgezweigt werden.

P, eine Paraffinscheibe mit Quecksilloern~pfclien, welche dazu dienen, sowohl El und mit den Normalelementen zu vergleichen, als auch die Polarisatioriskraft von 2 und die Einzelpotentiale cler Elektroden gegen die Dezinormadelektrode D zu messen.

Z, die Zelle mit dein z i i untersuchenden Elektrolyten, welche

B , eine Dezinormalelektrode Hg Hg2C1 -1 72 KCl, durch eineii

weiter unten besonders beschrieben werden wird.

= 10 Heber mit der Zelle Zverbunden.

X, eine kleine Batterie von Normnlelementen irgeiid welclieii Systems, die in der itus der Abbildung ersichtlichen Weise mit den Quecksilbernapfchen i i verbunden sind.

8, ein Stromnnterbrecher im Mefsstromkreise. T, ein Stromsclilussel, deren man zwei ben8tigt, besteliend :LM

cinem viereckigen Stuck Siegellack, in welclios ein Glasstiibclicii :il\ j r , nnorg C11t.m XXVJ 9

- 18 -

Griff und ein U-fijrmig gebogener Platindraht eingelasseii ist. Diese Schlussel dienen zur wechselseitigen Verbindung der Quecksilber- napfchen auf der Paraffinscheibe P.

C, das Kapillarelektrometer mit Fernrohrablesung.

3. G a n g ei i ter Un te r suchung .

Vor Beginn eines jeden Versuches muls man El und E, messen, bezw. genau einstellen. Auch wahreiid eirier Versuchsreilie ist eine iiftere Kontrolle angebracht. Die Verbindung der Normalelemente mit den zu messenden Akkumulatoren geschieht einerseits durch die Sttipsel k h , welche sich je nacli Bedarf auf A, oder A, bringen lassen, anderseits dadurch, dafs man durch die Schlussel I ein fur alleniul o1 mit il, f e i ~ x r , meim die z ~ i messende E.K. ein Akkumu- latur. I b t , op wit t 2 , weiiii zwei Ahkumulatoren, oa rnit i3, wenn drei, og mit i4, wenn vier o2 mit is verbindet.

Re i sp ie l : Ex, ein Akkumulator (oder zwei parallel geschaltete Akkumulatoren), haben etwas melir als ewei Volt. Die E.K. eines Normalelementes betrsge 1 Volt.

Durch die Schliissel I wird ol mit ia und o2 mit i, verbunden. Man setzt in A& auf 500, k auf 0 uitd verschiebt den Schleif-

kontukt f ’ bei B, so lange, bis das Elektrometer nach Schlielsung iles Stromkreises durch S keineii Ausschlag giebt. Dann sitzen an den Klemmen e e genau 2 Volt.

Weiter seieri zwei hiutereinandergeschaltete Akkumulatoren, deren E.K. etwas mehr als 4 Volt betragt. o1 wird mit i1 und o2 mit i3 Yerbnnden. Man bringt die Stopsel kh nach A,, setzt ,’t auf 500 und h auf 0 urid verschiebt den Schleifkontakt I bei B, so lange, bis das Elektrometer lteinen Ausschlag zeigt. Dann sitzen an den Klemmen u u genau 4 Volt. Nun bringe ich die Stopsel k und h nach if, zuriick, untl der Versuch kann beginnen.

Ich setze in A, die Stiipsel z auf 100, v auf 0, in A,h auf 200, k auf 0 und sclilielse bei 8, indem ich gleichzeitig das Elektro- meter beobachte. Dasseibe Leigt keineri Ausschlag, es ist also E= e, und der die Zelle passierende Strom gleich Null.

auf 10 und k auf ‘Lo setze. Day Quecksilber in der Kapillare des Elektrometers fallt bei Stromschluk durch S anfarigs vier Skalenteile, nach zehn Minuten xwei. Jetzt isl 4 > e . und es niufs Strom durch die Zelle ge- gangeii seiii.

Jetzt hleiben z und h stehen, wiihrend ich

- 1.9 -

Das Elektrometer gebe z. B. fur 10 Ohm 30 Skalenteile Aus-

=0.66 Ohm.

4.110 1000

die durch Kompensation gemessene Polarisationskraft

2 .10 30 schlag, d a m entsprechen zwei Skalenteile

Die abgezweigte polarisierende E.K. betragt = 0.44 Volt,

_ . ~ - - * (220 - o*66) - - 0.43868 Volt, 1000

also ist E-e 0.00132 Volt. In derselben Weise verfahrt man weiter, indem man immer in

A, die doppelte E.K. gegen A, stopselt. Man tragt schlieblich noch in ein Koordinatensystem e als Abcisse, E - e . 10000 als Ordi- nate ein.

Befinden sich an den Klemmen uu 4 Volt, so kann man die polarisierende E.K., da der Gessmtwiderstand 1000 Ohm betragt und man in Intervallen von 10 Ohm abzweigen kann, in Spriingen von 0.04 Volt steigern.

Entsprechend grofser werden diese Spriinge natiirlich bei An- wendung grofserer E.K. 1st daher etwas daran gelegen, in kleineren Intervallen zu steigern, so mufs man Widerstandskasten benutzen, welche auch 1 Ohm-Widerstande enthalten.

Von der polarisierenden E.K. 2t1 zweige man nie mehr als die Halfte ab, entnehme also nie mehr als 500 Ohm, da sonst die Methade ungenau wird.

Die Brauchbarkeit der Methode erkennt man an den folgenden Beispielen der bekannten Zersetzungsspannungen von n-Salzsaure und n-Schwefelsiiure.

4. Beispiele .

Ver such 1 (hierzu Fig. 2):

Kathodische Zersetzungsspannung der n-H,SO,. Anode : platiniertes Platinblech. Kathode: Platindrahtspirale, 6 cm lang,

Widerstaiid der Zelle: 1000 Ohm.

mm im Durch- messer.

2*

- 20 -

0.60 0.80 0.86 0.92 1 .OO 1.04 1.08 1.12 1.14 1.18 1.24 1.30

I

0.5999 , 0.7986 0.8572

l 0.9160 0.9956 , 1.0335

1 1.0738 1 1.1115 I 1.1283 ' 1.1661 1 1.3198

1.2753

' 0 0001 I 0.0013

0.0028 ' 0.0040 I 0.0044 ' 0.0062 ' 0.0084 ~ 0.0117

0.0212 I 0.0247

1 0.0055

' 0.0139 ,

Fig 2. I

V e r s u c h 2 (hierzu Fig. 3): Anorlisclie Zersetzungsspannung von l/, n-Salzsaure. Kathode : zwei grolse platinierte Platinbleche in einer stro-

Anode : Platinspitze (blank). menden Wasserstoff-Atmosphare.

(Siehe Tabelle, S. 21.)

Bei den folgenden Untersuchungen hanclelt es sich urn die Be- obachtung von VorgBngen, welche sich an der Kathode abspielen, also urn die Bestimmung katllodischer Zersetzungsspannungen. Aus diesern CTrunde bediente ich mich einer groken, platinierten, mit

- 21 -

E

d. i.

~

8 Volt an 1000 Ohm

gezweigt, Ohm

100 150 160 170 180 190

ab-

- -. _

1so 190

200

210

220

230

240

250 260

270

280

4 Volt an 1000 Ohm I gegen I? geschaltet I

~

Volt

_ _ - ~.

' Ohm 1

- - - -

d. i. Ausschlag des 1 Volt Elektrometers 1

-~ - - _ _ _ _ I

Durchmesser.

__ __ 1 0

0 1 11

3 u 25 u 10 0

- I1 u 17 u 21 0

31 o

31 o

32 o

30 o

14 0

22 u

-

-

-

-

-

- 22 u

22 u

23 u

22 u 29 o 8 o

-

-

-

-

530 35 o

1.6660

1.7460

1.8253

1.9060

1.9788 2.0452

12.1104

~- __ - - l u 3 u

19 u 19 0

- 6 U

15 u

18 u

25 u

28 u

25 II 35 0

26 o 0

1 6 u

-

-

-

-

-

-

- 5 0

1.60

1 .fi8

1.76

390 400 410 420 430

Anode: Platin- spitze, ca. 1 mm

,I Durchmesser.

0.0140 I( 0.0212 II

0.0348 ' 1

0.0406 'I

0.0704 ' 1 1

Sauerstoff gesiittigten Platinanode und einer kleinen Kathode verschiedenen Materials. Bei der graphischen Wiedergabe der Re- sultate dienen als Abscissen nicht wie bei dern als Beispiel angefiihrten Versuch 2 die gegen die Sauerstoffelelrtrode gemessenen Potentiale, sondern die absoluten Potentiale, gemessen gegen eine Quecksilber- Dezinormalelektrode (Hg I HgCI-0, 1 rt - KCI), deren absolutes Po- tential zu -0.59 Volt angenomrnen wurde.

Die Potentialdifferenzen an den Beriihrungsstellen der Fliissig- keiten sind dabei vernachlahigt worden. Dies konnte urn so eher geschehen, als man vermittelst der Kurven bei mehrrnaligen Be-

- 22 -

stimmungen Abweichungen erhieit, welche die durch Vernachlassigung der obigen GroDen hervorgebrachten Fehler weit ubertrafen, und da es sich im ubrigen stets nur um Vergleiche handelte.

Der Vergleich der Kathodenpotentiale mit dey Dezinormalelek- trode trotz der Verwendung einer Sauerstoffelektrode erwies sich neben der durch die doppelte Messung erreichten Kontrolle auch deshalb als vorteilhaft, weii die Sauerstoffelektrode nicht sonderlich konstant war.

i 100 1

f n - H CL A n o d e

L

----T-----r-

e In Vol t --+

f ----T-----T-

e In Vol t --+

Fig. 3.

Der besseren ubersicht zuliebe sind in den Gang der Abhandlung nur die in Kurven gezeichneten Resultate aufgenommen , wahrend das Zahlenmaterial in einem besonderen Anhang zusammengestellt ist. Auf die zu den einzelnen Kurven gehorigen Zahlenwerte ist durch ein A (Anhang) und eine danebenstehende Zahl verwiesen.

B. Beschreibung des zur Aiifnahine des zit untersuchenden Elektrolyten dienenden Apparates.

Zur Aufnahme des Eloktrolyten dient eine Krystnllierschaie A von 10 cm Durchmesser, verschlossen durch einen Gummistopfen G. Durch eine Bohrung des letzteren geht ein Qlascylinder B (Durch- messer 4 cm) mit einer Halfte bis fast auf den Boden der Schale A , wahrend er zur anderen Halfte uber den Stopfen G herausragt. Er ist seinerseits mit einern Gummistopfen verschlossen, durch den ein an seinem unteren Ende nach oben gebogenes, zu einer feinen Spitze auslaufendes Glasrohr fuhrt, das bis auf den Boden der Schale reicht und der Sauerstoffzufuhr dient.

- 23 -

Durch ein zweimal rechtwinklig gebogenes, ebenfalls durch den Stopfen fiihrendes Glasrohr und durch den Wasserverschlufs U entweicht das Gas.

Drei andere Bohrungen im Cylinderstopfen vermitteln die Zu- leitungen zu einem System roil Anoden, welches aus zwei kleineren, in der Mitte befindlichen und am einem, sich an die Cylinderwandung lehnenden griifseren Platinblech besteht. Das grofse Blech hat die Dimension 100 qcm, die kleinen jedes 1 1 qcm. Sie ragen, wie ublich, nur zur einen Halfte in den Elektrolyten, wahrend sich die andere Halfte in einer striimeiiden Atmosphare von Sauerstoff befindet.

fig. 4

I_____I_---

Eine zweite Bohrung in dem grolsen Schalenstopfen G dient zur Aufnahme des Rezipienten J , eines weiten, unten rechtwinklig gebogenen und zu einer 2 mm weiten Offnung ausgezogenen Glas- rohrs. An die letztgenannte Offnung lehnt sich flach die zu untersuchende Kathode M Sie besteht in den meisten Fallen aus einem zu einer Scheibe gewundenen Draht, der in ein Glasrohr eingeschmolzen oder eingekittet ist, das durch eine dritte Bohrung von G gesteckt wird.

Der Gelatineheber F, gefiillt mit einer gelatinierten Losung von 1/10 n - K,SO,, fuhrt vom Rezipienten zur Normalelektrode E.

2. Zersetzungsspannungen von Depolarisatoren.

Zu Anfang stellte ich die Untersuchungen mit neutraleii Liisnngen an, da hier die Zahl der zu untersnchenden Metalle grofser ist als in sauren, wo einige schon im unpolarisierten Zustande Wasserstoff entwickeln. Es stellte sich jedoch heraus, dafs es fur das Wasser- stoffentwickelungspotential wie auch fur das Depolarisatiorispotential von Wichtigkeit ist, zweclts eines Vergleiches Losungen zu untersuchen, in denen das Verlialtnis H 1 OH das gleiche ist. Bei zwei Losungen verschiedener Neutralsalze in Wasser ist diese Bedingung nicht von vornherein erfullt. Gerade an der Grenze der Neutralitat

- 24 -

kiinnen minimale, ana1ytii;ch kctimi nachweisbare Unterschiede im Alkali- oder S&iiregehalt schon einen betrachtlichen Einflufs auf den Ahsolutwert des Potentials a u s ~ b e n . Es sind deshalb samtliche IJritersuchuiigen niit Liisungen angestellt worden, die in Bezug auf Alkali 0.01 normal waren.

Das Auffinden von Depolarisationspotentialen geschah in folgender Weise:

Ich verfolge die kathodisclie Stromdurchgangsliurve an einer kleinen Metallelektrode, die als Katliode client, bei langsam steigender polarisierender E.K., resp. bei immer tiefer werdendem Kathoden- potential in zwei naturlich gleich alkslisc2ien Liisungen 1 und 2. Liisung 1 enthalte schwefelsaures Kalium, Losung 2 eine aquivalente Menge eines beliebigen Depolarisators. In Losung 1 bekomme ich einen Knickpunkt in der Kurve bei dem Potential, bei dem gasformiger Wasserstoff auftritt. Heohaclite icli in Losung 2 bei einem hoheren Potential einen pliitzlich vermelirteri Stromdurchgang, so ist dieses das Depolarisationspotential.

Erfolgt in beiden Losungen Stromdurchgang bei ein urid demselben Potential, so liegt das Depolarisationspotential entweder tiefer als das der Wasserstofferitwickelung, oder es fallen beide xusammen.

Das absolute Potential Null ist in samtlichen Figuren durch cine zusammenhangende, das Potential des Wasserstoffs durch eine unterbrochene Linie kenntlicli gcmacht. I lk Versuche wurden siimtlich bei Zimmertemperatur ausgefiihrt.

A. Zersetxunb.sspaiiiiunRer von Depolarisatoren am platinierten Pktin.

Zur Untersuchung gelangteri Losungen voii jod-, brom- und chromsaureni Kali, von Natriumchlorat und Salpeter. Die ersten beiden Salze wurden wegen ihrer Schwerliislichkeit, das dritte zwecks eines Vergleiches mit denselberi in l l p 0 aiqu. Losungen, das vierte und funfte in Normallosungen untersucht.

Kathode platinierte Platinspirale (3 cm lang, 'I, mm dick). I(at1lodische Polarisationskurven von Losungen:

KJO,, 0.01 KOH. KBrO,, 0.01 n -KOH. K2Cr04, 0.01 n - KOH. NaCIO,, 0.01 n-KOK. KNO8, 0.01 n-KOH.

loo - t

A

Q I

W

0

0 0

100

300

200

100 0 -

- 25

Fig

i

300.

200 -

100 -

Fig 8. ( A S 5 )

Fig. 9. ( A . 1 5 )

A b s o l u t e s

I

Fig 7 . ( A 4 )

I

9

T d q K N o 3 , o 01 n K O H I I I I I I I I I I I I I I

-----I- Oj 0.2 O(3 0!4 4'5

Pot en t I a I

- 26 -

Die gestrichelt gezeichnete Kurve in Fig. 5 stellt die Vergleichs- kurve einer Losung 1/20 uiid 'II aqu. K2S0,, 0.01 n-KOH, welche sich heide voneinander kaum unterscheiden, dar.

Da die verwendete platinierte Platinkathode in die Losung des Depolarisators taucht, so sollte sie vor Beginn des Strorndurchgangs dessen Oxydationspotential zeigen. Die Theorie wurde dann verlangen, dals bei kathodischer Polarisation nach geringem Uberschreiten dieses Potentials die Reduktion beganne. Ein platiniertes Platin- blech zeigte in der oben benutzten Losung von jodsaurem Kali das absolute Potential -0.53 Volt, in einer solchen von Kaliumbromat -0.71 Volt. Bei diesen Potentialen mufste also ein Ansteigen der Stromdurchgangskurve erwartet werden, was, wie die Fig. 5 und 6 zeigen, nicht der Fall ist. Der zu Anfang auftretende, zur Ab- scissenachse parallele Verlauf der Kurven besagt, dafs die Elektrode polarisierbar ist. Wenn die Reduktion in nachster Nahe des Oxy- dationspotentials schon merklich ware, dann durfte ein solches paralleles Kurvenstuck nicht auftreten.

Nitrat- und Chloratlosungen zeigen beide ein ziemlich unbe- stimmtes Potential von ca. -0.45 Volt. MaQsieht aus Fig. 8 und 9, dals auch an ihnen, und zwar erst weit unterhalb desselben, Strom- durchgang erfolgt, dafs sich also die Zersetzungkurven dieser beiden Depolarisatoren in ihrem Verlaufe von derjenigen einer Bquivalenten Losung des Kaliumsulfates nicht unterscheiden, d. h. Strom geht auch durch cliese beiden Losungen erst clann, wenn das Potential der Wasserstoffentwickelung erreicht ist.

Das wurde aber nichts andcres zu sngen haben, als dals das Depolarisationspotential dieser beiden Verbindungen jedenfalls nicht hoher lie& als das Wasserstoffentwickelungspotential.

Beim Salpeter ist nur hervorzuheben, dals es den Anschein hatte, als ob beim geringen Uberschreiten des Wasserstoffpotenials die an der Kathode auftretenden Gasblaschen an Menge geringer waren beim Nitrat als beim Sulfat, wahrend beim Chlorat dieser Unterschied nicht z u bemerkeii war.

Einen ganz unerwartetenverlauf nimmt die Stromdurchgangslrurve beim chromsauren Kalium. Diese Verbindung steht in rein chemischer Beziehung, was ihre oxydierenden Eigenschaften anlangt, dem Kalium- jodat so nahe, dafs man hatte erwarten sollen, die Reduktions- spannungen beider warden sich nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Auch das Oxydationspotential des Chromates ergab sich in der verwandten LGsung zu nahe -0.51 Volt. Ganz gegen die

27 - -

Voraussicht findet aber, der Kurve nacli zu iirteilen, die genau denselben Verlauf zeigt wie die des Kaliumsulfates, uberhaupt keine Reduktion des Chromates statt.

Es liegt dies nicht, wie man einwenden konnte, an der geringen Konzentration, in welcher diese Verbindung zur Untersuchung gelangte. Auch koiizentrierte Losungen zeigen ein gleiches Verhalten.

Wir haben es hier mit einem ganz besonderen Fall der Storung der Depolarisation zu thun, auf den hier nicht weiter eingegangen xu werden braucht, da er im letzten Abscbnitte einer gesonderten, eingehenden Untersuchung unterzogen werden wird.

Aus den bisher angestellten Versuchen wurde hervorgehen, dafs man zur merklichen Reduktion eines Depolarisators am platinierten Platin einer Uberspannung bedarf, welche gleichzusetzen wLe der Differenz zwischen Oxydations- und Depolarisationspotential.

Es hat den Anschein, als ob die Grofse dieser Uberspannung in einer Liisung bestimmter OH-Ionenkonzentration einen fur jeden Depolarisator charakteristischen Wert habe. Eine Berechnung desselben aus den oben gefundenen Werten wiirde man aus dem Grunde beanstanden miissen, weil der Wert des absoluten Potentials eines platinierten Platinbleches in den hier verwendeten Losungen der Depolarisatoren nicht ohne weiteres als das Oxydationspotential an- gesehen werden darf. Ein mit Sauerstoff gesattigtes Platinblech zeigt in einer Losung von 0.01 n-Alkali das absolute Potential - 0.66 Volt. Die gefundenen Osydationspotentiale waren fast samtlich positiver. L)a in dem Wasser stets Sauerstoff gelost ist, so ist man nicht sicher, welches Potential man mifst, das des Sauerstoffs oder das des Depolarisators.

B. Einfluss anderer Metalle auf die Zersetzungsspannungen von Depolarisatoren.

In dem folgenden Abschnitt sol1 gezeigt werden, dafs nicht nur die zur Reduktion gebrauchte Uberspannung an den verschiedenen Depolarisatoren einen verschiedenen Wert hat, sondern dafs auch fur ein und denselben Depolarisator das Depolarisationspotential an verschiedenen Metallen nieht das gleiche ist.

a) B e s t i m mu n g d e r V e r gle i c h s k ur v en in K a l i u m s u 1 fat 16 sun g e n .

Aus dem Bilde der lrathodischen Polarisationskurve einer reduzierbaren Verbindung kann man riur dann ohne weiteres Schliisse auf

- 28 -

Metall

das Depolarisationspotential ziehen. wenn der Kurvenanstieg oberhalb des theoretischen Entladungspotentials der H-Ionen liegt. Findet er an einem Metalle unterhalb desselben statt, so wird man stets die kathodische Polarisationskurve einer aquivalenten und gleich alkalisrhen Liisung von Sulfat oder irgend eines anderen, indiffe- renten Salzes an dem gleichen Metalle, die also den Verlauf der Kurve bei Abwesenheit des Depolarisators reprasentiert, zum Ver- gleiche heranziehen miissen, um entscheiden zu konnen, ob der Kurvenanstieg durch beginnende Reduktiou oder durch die Wasser- stoffkntwickelung verursacht iat . Denn die von CASPARI gefundenen Potentiale fiii die letztere an den verschiedenen Metallen in n-H,SO, kann man nicht ohne weiteres als fur 0.01 n-alkalische IJiisungen gultig betrachten.

Die Beobachtung allein, ob gasformiger Wasserstoff sichtbar wird oder nicht, ist mit Unsicherheit behaftet, und deshalb habe ich es vorgezogen, zunachst einmal an einer Reihe von Metallen die Zer- setzungsspannungen zu bestimmen in einer Losung:

'I, n-K,SO,, 0.01 n-KOH. Die hierbei gewonnenen Knickpunkte geben also die Wasser-

stoffentwickelungspotentiale an den verschiedenen Metallen in dieser Losung.

Es mul's hervorgehoben werden, dals die Ubereinstimmung mit Ausnahme des Platins bei wiederholten Mel'sungen an ein und demselben Metalle keine befriedigende war. Immerhin sind jedoch die Unterschiede zwischen den bei Gegenwart und Abwesenheit des De- polarisators gewonnenen Kurven geniigend grol's, um eine Erkennung des Depolarisationspotentials in den meisten Fallen leicht zu ermijglichen.

Fur einige Metalle sind die Zersetzungskurven fur K,SO, an den verschiedenen Metallen bei den entsprechenden Bestimmungen an Depolarisatoren beigezeichnet. Fur einige aiidere kann man die Wasserstoffentwickelungspotentialen, resp. die Werte fur die Uber- spannurig aus der folgenden Tabelle 1 entnehmen.

Tabelle 1.

Absol. Pot. d er

Wasserstoffeiitwiclrelung

Uberspannung gegeri das theoretische Entladnngs- potential der H-Ionen

-!- 0.95 + 0.97 +0.98

0.54 0.56 0.57

- 29 -

Nur fur Kupfer und Blei sollen die Zersetzungskurven in Fig. 10 hier einen Platz finden, da sie einige Besonderheiten zeigen.

Kupferkathode : Draht, 2.7 cm lang, 0.7 mm dick. Bleikathode : Stabchen 1.1 cin lang, 1.5 mm dick.

Befremdlich erscheint in beiden Fallen der fruhzeitige Anstieg der Kurven weit oberhalb des Entladungspotentials des Wasserstoffs und der d a m folgende, zur Abscissenachse paralleleverlauf. Beim Kupfer findet dann beim theoretischen Wasserstoffpotential ein zweiter Anstieg unter gleichzeitigem Auftreten von Wasserstoff blaschen statt, beim Blei erst oberhalb + 0.9 Volt, wo auch erst eine vermehrte Qasblasen- bildung auftritt , wahrend sich zwischen + 0.5 und + 0.9 Volt nur selten ein Blaschen zu erkennen giebt.

Was die Deutuiig dieser Erscheinung anlangt, soneigte ich im Anfang zu der An- sicht, dafs sich am Kupfer die von anderer Seite beob- achteteLegierung des Kupfer- wasserstoffs bilde. Diese Ver- mutung mulste jedoch auf- gegeben werden, da der schwarze Niederschlag sehr hestandig wm, was Kupfer- wasserstofl nicht ist. Ich

4

0 CI

Q, 0-

L

0 n -.

0

2

a

: r

9-

glaube vielmehr jetzt, dafs der fruhe Anstieg der Kurve durcli Ausscheidung cler Metalle selbst verursacht wird , indem sich diese uuter den1 Einfluls des geliisten Luftsauerstoffs spurenweise losen.

- 30 -

b) B e s t i m m u 11 g en v on 1) e p o 1 a r i s a t i on s p o t en t i a1 e n air verschiedenen Metal len.

Fig. 11. Iiathodische Zersetzungskurve einer Losung l l z0 n-KJO,,

Fig. 12 bis 16. Kathodische Zersetzungskurve einer Losung

Fig. 12, platiniertem mid glattem Platin (Draht 3 cm lang,

Fig. 13, Eisen (Draht 3 em lang, 0.5 mm dick). Fig. 14, Quecksilber (kreisrunde Oberflache , Durchmesser

Fig. 1.5, Zink (Stab 0.9 cm lang, 1.8 rnm dick).

0.01 n-KOH an platiniertem und glattem Platin.

I / ’ , n-KN03, 0.01 n-KOH an

0.5mm dick.)

1 cm).

Die punktiert gezeiclineten Knrvcii stellen wieder die unter denselben Bediiigungen, also bei gleicher Versuchsanordnung mit den-

A a7 H J o 0,oq n K O H 3 ’

selben Metallliathoden in LBsungen von ’I, aqu. K,SO,, 0.01 n-KOH gewonnenen Resultate dar. tfei glattem und platiniertem Platin sind sie nicht mit eingezeichriet, da sie sich nicht wesentlich von denen des Salpeters unterscheiden.

Aus Fig. 11 ersieht man zunachst, dafs die Reduktion des Jodates am glatten Platin gegeniiber der am platinierten eine ganz wesentliche Verztjgerung erfihrt, die rrahezu 0.45 Volt ausmacht.

Aus Fig. 14 und 15 erkeiint man, dafs an Zink und Queck- silber weit spiiter die Kurve ansteigl als am Eisen.

Wahrend am letzteren, an dem auch die Wasserstoffentwicke- lung reversibel erfolgt, schon zwischeri + 0.4 und + 0.5 Volt Re- duktiou eintritt, ist dies beim Zink erst der Fall zwischen + 0.7 und + 0.8 Volt, beim Quecksilber gar erst unterhalb 0.8 Volt. Die

Fig.12. I

1 I I

(A .15 u. 16) - 300

I I 1 - 400 . I I I I - 300 I I

I I I I I I I

Zn. Fig. 15. (ASS u. za) I - 200

,r‘

-8‘ c3 - 100

.----- **-*--*

d.7 dB 0’9 1.0

Absolutes P o t e n t i a l

0 I

4 0 0 0

P

- 32 -

letzten beiden Metalle bediirfen auch der grofsten Uberspannung zur Wasserstoflentwickelung.

Bei den Potentialen, bis zu denen die Zersetzungsspannungen der Depolarisatoren ausgefiihrt wurden , wurde keine Bildurlg von Gasblasen beobachtet.

Ich mochte erwahnen, dafs die gleichen Erscheinungeu der Ver- zogerung der Reduktion an verschiedenen Metallen auch an Losungen von Kaliumnitrit beobachtet wurden. Die mit diesem Depolarisator erhaltenen Resultate reihen sich jedoch besser weiter unten bei der Besprechung der stufenweisen Reduktion des Salpeters ein, so dals sie hier fortgelassen sind.

Es sollen daher diese wenigen Beispiele geniigen, um zu zeigen d d s das Depolarisationspotential einer reduzierbaren Verbindung keine absolute Grolse ist, sondern in seinem Werte beeinflufst wird durch die Natur der als Kathode verwendeten Metalle und dafs gerade die beiden Metalle, bei denen CASPARI eine starke Verzogerung der Wasserstoffentwickelung beobachtete, auch eine erhebliche Ver- zogerung der Reduktion hervorrufen.

c) F o l g e r u n g e n a u s den Z e r s e t z u n g s s p a n n u n g e n f u r d i e p r a k t i s c h e Elekt ro lyse .

Durch die Kenntnis der Wasserstoffentwickelungs- und Depola- risationspotentiale an den verschiedenen Metallen sind wir in den Stand gesetzt , einigermafsen vorherzusagen, wie sich die Verhalt- nisse bei der praktischen elektrolytischen Reduktion gestalten werden.

Was die Elektrolyse des Salpeters anlangt, so wurde man un- gefahr in folgender Weise schliefsen miissen.

Am platinierten und glatten Plstin konnte man aus dem Bilde der Zersetzungskurven nnr folgern, dafs das Depolarisationspotential des Salpeters nicht hoher liegt als das der Wasserstoffentwickelung. Am Eisen jedoch liegt das erster bei ca. + 0.5 Volt. Es ist nun moglich, dafs dieses auch das Depolarisationspotential des Salpeters am Platinmetall ist. Eintreffenden Falls diirfte dann bei Verwen- dung einer platinierten Platinkathode bei nicht zu starken Stromen kaum eine Reduktion stattfinden, da das Wasserstoffentwickelungs- potential an diesem Metalle riicht weit uriterhalb +0.4 Voit liegt und bei diesem Potential der steile Anstieg der Stl.orndiirchgaags- kurve auf einc grol'se Geschwiiidigkeit der Wasserstoffentwickt:lung hindeutet. A in glatteii Platin erfolgt der Stromdurcligang etwas

- 33 -

40.0 9.4 ~ 40.5 10.0

spater und mit geringerer Intensitat. Hier wird man unter einem geringeren Verlust an gasformigem Wasserstoff das Depolarisations- potential des Salpetem erreichen, wenn dieses am Platin das gleiche ist wie am Eisen, und eine reichlichere Reduktion erzielen konnen.

Beim Misen und Zinli liegt das Potential der Wasserstoffent- wickelnng ein ganz Teil tiefer als das Depolarisationspotential, und es scheint bei ihnen nicht unmoglich zu sein, bei nicht zu starkeii Stramen samtliche Stromarbeit zur Reduktion zu verwenden. Diese Erwartungen erfahren durch die folgenden Versuche eine Bestatigung.

Zu ihrer Ausfuhrung diente ein Glasstandcylinder, der reichlich 100 ccm des Elektrolyten fal'ste. Durch den Luftdicht schliefsenden Gummistopfen fuhrten vermittelst Glasrohren die zwei Elektroden stets von der Grofse 2 x 5 qcm. Ein Gasableitungsrohr gestattete die Zellengase nufzufangen und mit denen zu vergleichen, die ein gleichzeitig in den Stromlrreis geschaltetes Knallgasvoltameter entwickelte.

V e r s u c h 3 bis 6: Losung 'II nKNO, (100 ccm). DA = BK = 0.1 Amp. qcm. Anode: glattes Platinblech. Temp. 15-20° C . Stromstarke 1 Amp.

76.5 75.3

3

Kathoden- metal1

__ .- -

platiniertea Platin

gltittes Platin

Eisen

Zink

Gas- entnahme nach Min.

- _ _ _ - ~ _ _ .

60 120 240

120 240

45 160

120 22 Std.

Der Gehalt der Zellengase an Stickstoff wurde nicht bestimnit. Diese Versuche zeigen deutlich, welchen Einflufs die Wnhl des

Elektrodenmaterials unter Umstanden auf den Gang der Elektrolyse nuszuiiben vermag.

Z. anorg. Chem. XXW. 3

- 34 -

C. Die stufeiiweise Reduktiou des Salpeters.

a) A l l g e m e i n e s .

Die bisher angestellten Versuche beschaftigten sich lediglich tlaniit, ganz allgeinein das Depolarisationspotential einer reduzier- h e n Verbindung zu bestimmen. Es wurde dabei aui‘ser Betracht gelassen, welcher Art die bei der Reduktion ail den verschiedenen Metallen entstehenden Verbindungell sind. Bei den jod- und brom- sauren Salzeii kann dies nicht zweifelhaft sein, da eine Bildung yon nnterjodigsauren urid uriterhromigsauren Salzen bei ihrer Reduktion riirgends heobachtet worden ist. Aus cler Kenntnis ihrer Depolari- sa tiorispotentide ktinn man irifolgedesseri einfache und xichere Schliisse auf die Verhaltnisse ziehen, welche bei der Elektrolyse ini grofsen pintreten werden.

Bei seiner Reduktion z u Arnrnoniak bildet sich als Zwischenprodnlit Nitrit, und zwar vari- ieren die Mengenverhaltnisse, wie auf Seite 3 und 4 erw&hnt wurde (allerclings in saiiren Liisungeri), von Nitrit nnd Ammoniak bei Ver- wendung verschiedener Kathodenmetalle.

Nicht das gleiche gilt voin Salpeter.

X

Als solche Hydroxylarnin 711

Die Kenntnis des 1)epolarisationspotentials des Salpeters allein M 5 t hier nur erkennen, bei welchein Potential eirie merkliche Reduk- tiorr iiberhaupt beginnt, aber nicht zu welcher Verltindung sie fuhrt. D ~ Z U ist es vieimehr iiiitig , die Depolarisatiompoteritiale derjenigen Verbindungen festzulegen, welche als Zwischen- protlukte auf Clem Wege der Reduktion xu Ammoriiak auttreten.

Zwischenprotlukte sollen sufser salpetriger S&ure 1 Hydrasin in Betracht gezogen werden und Liisurigen

1111 er Salze in Hezug auf ihre %(~rsetzungsspaniiungen a11 verschiedenen hiletallen untersucht werden.

1)ubei mingt der liinstantl, d a L diese Verbiiitlungen an (ley Anode tler Oxydatiori unterliegen, Aiioden- und Kathodenraum voneinander zu trennen. Dies geschah durch den in Wig. 16 gezeichneteri, tli~eisolictiltcligcrt (ielatlneheber. Jhc 1,iisiing des Uepolarisatois (0.0 1 - .illtali>ch) wurtle hieybei iir ein becondeies GefAk gebraclit. walii,entl t l i e Anoilenlosung, u elche wiederurn aus einer Losuiig ’IL 11 - Kiu’O,. 0.01 I/ KOH bestaiitl, 111 der l~rystallisierschsle A Pig. 4 YP1 b11L~h.

- 35 -

Iler Schenkel y taucht in den Kathoden-, der Schenkel .T in den Anodenraum A. Der schraffierte Teil in .?: ist eine gelatinierte Losung von 'I, Bqu. K,SO,. A n dem Schenkel C ist ein Stuck Gummischlauch angesetzt. Saugt man an demselben, bis die FIussig- keit aus dem Kathodenraum bis etwa nach v gestiegen ist, und schliefst durch den Quetzschhahn I, so ist die Verbindung zwischen Anode und Kathode hergestellt.

Die nach oben gebogene Form des Schenkels y verhindert, dais die eventuell durch die Einwirkung des Depolarisators auf die Ge- latine veranderte Losung in den Kathodenraum wahrend der Dauer der Messung zuriickgelangt.

Leider sind die auf diese Weise erhaltenen Resultate mit den meisten bisher gewonnenen nicht direkt vergleichbar und entfernen sich von den Vcrhaltnissen, die bei der pralrtisclieii Elektrolyse ob- walten. Da durch den Gelatineheber der Elektrolytwiderstand aufserordentlich vergriilsert wird, so nimmt das Glied iui, welches ich als Mars fiir die Stromstarke bei der graphischen Wiedergabe aln Ordinate eingezeichnet habe, bei sehr kleinem i bereits grofse Be- trage an, so dais die Restimmungen bei grofsem Elektrolytwiderstantl einer verfeinerten Messung von i gleichkomnit. Bei der Bestimmung von Zersetzungsspannungen von Depolarisatoren steigt infolgedessen, wie ich feststellte, die Stromdurchgaiigskurve im allgemeinen etwas fruher an, wenn Anoden- und Kathodenraum durch den Gelatine- heber getrennt waren, als wenn dies nicht der Fall war.

Der Knickpunkt in den so gewonnenen Kurven giebt uns daher nicht das Depolarisationspotential in dein Sinne, in dem wir es oben aufgefalst wissen wollten, wo wir es dahin definierten, dak es das Potential sei, bei dem der zur Rdukt ion rerwendete Wasserstoff an Menge derjenigen gleichkommt, die zur sichtbaren Wasserstoff- entwickelung erfordert wird.

Trotzdem habe ich, da mir kein anderer Weg miiglich erschien, (lie Bestimmungen ausgefiihrt. Indem icli alle in Betracht kommenden Zersetzungsspannurigen voii Depnlarisatoren urid :~uch Vergleichs- kurven der Ksliumsulfatlosungen mit dem gleiclien Zelieiiwiderstsiiicl wiederholte, glauhe ich, d,ds t;ie so gewoniieiien Resultate hier, wo es sich lediglich um Vergleiche handelt, theoretisch verwertbar sind.

- 36 -

A

Q, ' W

0 0 0 0

7

b) B e s t i m mung d e r k a t h o d is c h e n P 01 a r i s a t i on sku r v e e i n e r Losung.

300 -

2 0 0 -

100 -

piatinierten und glatten Platin, 'I, n - KNO,, 0.01 n - KOH, am (Fig. 1 7 bis 19). Eisen und Zing.

400 - - 300 - Fig.17.

(A.21 u. 22 I

200 -

100 -

Fi g.18. ( A 2 3 u. 9)

Fi g.19. (A 2lr u. 35) 200 -

I I I I I I I I I I I I I I I I

I I I I I

I

61 012 $3 44 $5 016 0:7 0:8 0j0 (0

Absolutes Po tent i a I ,

Die gestrichelte Kurve ist wieder die Vergleichskurve einer I / - K,SO,, 0.01 I / - KOH bei gleiclieni Zeiieiiwiderstand; Liisung

- 37 -

in Fig. 17 fallt dieselbe mit der am glatten Platin in der Nitrit- losung zusammen.

Es sind hier nicht die samtlichen noch an andercn Metallen gewonnenen Resultate graphisch wiedergegeben, da die Darstellung dadurch nur an iybersichtlichkeit verlieren wiirde. Es geniigt, zu erwahnen, dafs sich die am Kupfer gewonnene Nitritkurve nicht sehr verschieden von der des Eisens, die des Quecksilbers nicht wesentlich von der des Zinks erwies.

Es tritt uns aus einer Betrachtung der Fig. 18 und 19 wiederum wie schon beim Salpeter die Thatsache entgegen, daB eine Reduktion von gleichem Umfang am Zink bei einem um nahezu 0.3 Volt tiefereri Potential eiutritt als am Eisen. Das gleiche gilt auch vom Quecksilber.

Am glatten Platin findet erst Stronidurchgang statt beim Po- tential der Wasserstoffentwicltelung, wahrend am platinierten Platin schon zwischen

Bei welchem Potential die Reduktion des Nitrits am glatten Platin beginnt, k m n man aus diesen Qersuchen nicht erkennen. Kine Vermutung lalst sich :LUS Nr. 8 der folgenden Versuchsreihe schopfen.

0.0 und + 0.1 Volt die Kurve ansteigt.

c) E l e k t r o l y s e v o n N i t r i t i n g ro l se rem Mafss t abe a n K a t h o d e n von p l a t i n i e r t e m und g l a t t e m P l a t i n , E i sen und Zink.

Zur Ausfiihruiig der Versuche diente der auch schon zu Versuch 3 bis 6 verwendete und dort beschriebene Apparat.

Liisung 'II n NaNO, (100 ccm). Ba = D, = 0.1 Amp. Anode: glattes Platinblech. Temp. 17-20° C. Stromstarke 1 Amp.

(Siehe Tabelle, S. 38.)

Uberraschend ist in Nr. 7 die aukerordentlich geringe prozentische Reduktion am platinierten Platin. Aus der Zersetzungs- kurve in Fig. 1 7 hatte man schlieken sollen, daB iiberhaupt kein W;tsserstoff gasformig auftreten konnte, da das Depolarisations- potential ganz bedeutend hoher liegt, als das der Wasserstoffent- wickelung. Fur diese Erscheiriung habe ich eine biindige Erklarung nicht finden konnen.

- - ~ __ - ~~ __ ccm Wasserstoff aus 1 Prozente H,

~

der 1 zur

35.6 I 26.2

0.6 I 99.0 0.8 , 98.8

Fur das Kisen 1 uric1 Zinlr war eine weitgehende Ausriutzung des Stromes zur Redulrtion z u erwarten, denii bei beiden Met:illen erfolgt der Kurvenanstieg in der Nitritlosung wesentlidi hoher als tler in der K,SO,-Losung, so dafs 06 his 98O/, des elektrolytischeri Warserstoffs zur Reduktioil ausgenutzt werden.

Am glatteii Platiri ist die prozentische Reduktion des Nitrits in Versuch 8 wenigstens in1 Anfang nahezu 5 ma1 geringer ttls die des

1 Einer intcrcssanten Erirscheinung sci noch Erwiihnung getlian, welche bci der Elcktrolysc mit Eisenkathodc beobaclitet wurde.

Iniierhalb dar ersten 45 Miriuteri der Elektrolyse entwickelt sicli nur a11 den scliarfen Kanten des Eisenblcclies sp%rlich Wasserstofl', walircnd von den Breitseiten der Platinanode nngewiihnlich grol'se Blasen aufperlen. Trotz dieser Gasentwickclnng entweicht aus der Zcllc keiri Gas. Im Gegenteil, aus der vorgelegten Wanne steigt Wasser in das Gasentbindungsrohr, und erst nach ca. 45 Minutcn entweiclit Gas. Nacli dieser Zeit ist auch die Gaselit\\ ickclun an der Anode aukerorclentlicli schwacli gewordeii. (jflnt%t man narli LWC

stundiger Elektrolyse die Zelle , so nirnrnt man Geruch nach salpetriger Saurc wahr, welchem bald der des Ammoiiiaks weicht. B u h r d e m liaun man im crsten Moment clcs Offnens braune Darnpfe Fcmerken. Dicx Gasentwickelung aii der Anode scheint der sekundareii %ersi.tzung voii salpetriger S u r e in Salpctersaurc, Stickoxyd iincl Was5er iliren Ursprnng zii verdsukcn. ])as dabci sich bildende Stickoxycl vcwiiiigt sicli rnit clcin Sanerstoff dcr Luft, der sich im Anfang in der %elk zwischen Eiektrolyt und Rtopfen befindet, mi NO, nnd veranlaCst dxdnrcli cine Voluinhoi i t r~~t ion. Mit der Zelt bew*hrhnkt tlas kathodiscli gebildete Aninroiii:tk die Bildung freier SjLure an der Anode, und die Gasentwickeliiiig lalst nach Kach Verbrauch dfs uber dem Elektrolyten h ~ f i ~ ~ ~ l l ~ c ~ l ~ c i ~ Lnfts:turrst& $1 ircl w~advr einc Vcrrnclirung ttes (~nsvo lumen~ durc~li tlcn ontv iclieltcw 1V:tssrrstoff stattfindw nrid tlieser 1) ird itns d6.r Zcllc entweichen.

39 - -

Nitrats iii Versuch 4. Dies dcntet darauf hin, dak am glatteii Platill Nitrit scliwerer reduziert wird als Nitrat.

Dan tragt auch die Thatsache Rechuung. claTs iu Nr. 8 niit andauernder Elektrolyse der Betrag der Reduktion wachst in dein Make, als durch anodische Oxydation aus Nitrit Nitrat entsteht.

d) B e s t i m m u n g des Depo la r i sa t ionspo ten t i a l s des Hydro- x y l a m i n s a n ve r sch iedenen Meta l l en .

Fur platiniertes Platin, Zink, Eisen und Kobalt lassen sich die Resultate nicht graphisch wiedergeben. Platiniertes Platin zeigte bei - 0.41 Volt, Eisen bei - 0.064, Kobalt bei - 0.274 und Zinlr bei + 0.490 Volt einen demrtig starken Stronidurchgang, dak sich

I 0:s 014 013 01,2 d.1 OtO Ol1 012 01.3 014 d,S

A b s o l u t e s P o t e t i t i a I Fig. 20.

(A 26 2 r , ~ 8 ,,.Jo)

durcli vermehrte Polarisation das Potential der Kathode kaum steigerri lids. Eisen' und Kobalt werdeti durcli die Losung sichtbar angegriffefen.

- 0.41 Volt ist auch das absolute Potential, welches platiniertes Platin in derselben Losung von Hydroxylamin zeigt. Wir hrtben also hier den Fall, daTs die Reduktion bei dem von der Theoric

* Beim Eiseii speziell maclite ich die Beobachtung, als ich einige Blech- spane in ciricr T h u n g von Hydroxylamirichlorhydrat in eineni Reagenzrohr stehen lief's, dnl's sic11 das Mctall erst schwarz fiiybtc, daiin niit dcr Zeit braun. Beim Gchiittcln fie1 der braune Uberzug leicht ab, und dcr schwarze trat untcr demaelbeli hervor. Na.ch eiiiigeii Tagen WHL' das met:rllische Eiseri viillig vey- schwuiideu und in hraurres Eisenoxyd iibergegmgen.

- 40 -

geforderten Potential merkbar ist, dafs es also zur Reduktion keiner Uberspaunung bedarf.

Etwas bessere Kurven lielsen sich am glatten Platin, Kupfer, Quecksilber und Blei erhalten, die ich deshalb in Fig. 20 wiedergeben will.

Fig. '10. 'I, n-NH,OH, HC1, 0.01 n-KOH am glatten Platin, Blei, Kupfer

und Quecksilber. Auf die Genauigkeit, mit der diese KurTen die Depolarisations-

potentiale des Hydroxylamins an den verschiederien Metallen wiedergeben. mochte ich weniger Wert legen, da ich bei Wiederholung derversuche :in ein und demselbeii Metalle schlecht iibereinstimmende Resultate erhielt. Die Thatsache jeclodi, dals an allen Metallen das Potential des Reduktionsbeginris beim Hydroxylamin weit hoher liegt, als beim Nitrit und Nitrat, dals es also leichter reduzierbnr ist, geniigt fur die hier anzustellenden Betrnchtungen. Dies entspricht gnnz der Thatsache, ( Ids icli Hydroxylarnin bei der Elektro- lyse in grolserem Malsstabe mit den neutralen Losungen von Nitrat und Nitrit niclit habe beobachten komien.

Kathodische Polarisationskurven eirier Losung :

e) H y d r a z i n .

Obgleich meines Wissens bei der Elektrolyse von Nitrateii eine Bildung von Hydrazin bisher nicht beobachtet worden ist, habe ich

doch der Vollstandigkeit halber noch die Zersetzungs- sptlnnung eirier gesattigten Losung voii NH,NH,H,SO,,

F.' 0.01 rt-KOH an plntiiiierter Platinkathode untersucht. Fig. 21 giebt clas Resultat

Gemafs der Schwerlos- lichkeit des Salzes konnte riur eine sehr verdiirinte Lo- d 3

A b s o l u t e s m P o t e n t i a l sung zur Uiitersuchung ge- langeri. Wenn daher die

Kurve mit denen der Normallosurigen anderer Uepolarisatoren nicht direkt vergleichbar ist, so zeigt sie doch, uncl clas geriiigt fur dic Betrachtung, dak clas Hydrazin selbst i n geiiiigerer als norrnaler

Fig. 21.

-100 graphisch wieder. (A. 29.) &< //

I

q0;, lo -I5!

- 41 -

Konzentration bei einem weit hoheren Potential merklich reduziert wird, also weit leichter reduzierbar ist, als Salpeter und die hei seiner Reduktiori zu Ammoniak entstehenden Zwischenprodukte.

f) Z u s a m m e n f a s s u n g .

Aus den Versuchen in den vorangehenden Abschnitten wurde ersehen, dals Hydroxylamin und Hydrazin an allen untersuchten Metallen hei einem weit hoheren Poteiitial der Reduktion unterliegen, als der Salpeter. Bei der Elektrolyse des letzteren hesteht also iminer eiii Potentid, bei dem diese beiden Verbindungen kaum existieren konnen, da die geringsten Merigen sofort weiter reduziert werden miissen.

Am Eisen uncl Zink wird Nitrit fruher reduziert, am Platin spiiter als Nitrat.

Um an diese Resultate einige Retrachtungen zu knupfen und urn eine bessere Ubersicht in die hier obwaltenden Verhdtnisse zii gewinnen, lasse ich fur glattes Platin, Eisen und Zink eine Zu- sainmenstellung (fiir jedes einzelne Metall) der in Bquivalenten und gleich alkalischeri Losungen voii Hydroxylamin, Nitrat, Nitrit und Sulfat unter direkt vergleichbaren Bedingungen also bei gleichem Zellenwiderstand erhaltenen Zersetzungsspannungen folgen in Fig. 22 his 24.

Wie aus Fig. 23 ersichtlich, beginnt z. B. am Eisen die Re- cluktion von Nitrit bei ca. + 0.2 bis + 0.3 Volt. Wenn aber durch eine Normallosung von Salpeter Strom gelit, so hat, wie aus derselben Figur hervorgeht , die Kathode mindestens das Potential + 0.4 Volt. Bei diesem Potential wird also Nitrit sicherlich schori in geringerer als normaler Konzentration reduziert werden. Ein Lhnliches gilt vom Slink.

Die Entstehung yon Hydroxylamin scheint an diesen beiden Metallen iiberhaupt, den Kurven nach zu urteilen, nicht moglich zu sein.

Anders liegen die Verhiiltnisse am glatten Platin. Aus der Fig. 22, welche die Verhaltnisse an diesem wiedergiebt, kann man nur ersehen, dafs Hydroxylamin, wenn auch nicht mit der gleichen InterisitLt wie am Xisen und Zink, bei einem Potential, das weit fiber dem Entladungspotentinl des Wasserstof'fs liegt, bereits einer Reduktion nnterliegt. Uber das Depolarisationspotential des Nitrats und Nitrits giebt uns die Kurve keinen Aufschlufs. Aus eiricni Ver- gleicb der Versuche 4 und S ging aber ganz unzwcideutig hervor,

- 42 -

I

Fig.22.

03

Fig. 2 3.

1 0

I z n

ol1

Fig.29.

v 0 1

dak die Reduktioii des Nitrits am glatten Platin schwerer erfolgte als die des Nitrats. Rei der Elektrolyse der aquivalenten Losungen

I I I I I 1 + glattes Platin I

Oll OjZ Of3 0141 015 Oj6 O!l 0:s I

I

Ol l 0’2 0)3 014 0!5 016 0!7 0‘8 0’9 l!O

A b s o l u t e s P o t e n t id1

- 300

201)

100

dieser heiden Verbindungen ergab sic11 uirter sorist gleichen Be- dirrgungen beim Nitrat eine Reduktioii von gegen 75 (’/,,. heim Nitrit nur eine solche voii 13 O i 0 . Das karin nur der Fall sein, wenii

- 43 -

das Depolarisationspotential der letzteren Verbindung tiefer liegt als das der ers teren. Denri je tiefer das Depolarisationspotential unter dem der Wasserstoffentwickelung liegt, ein um so grolserer Teil der Stromarbeit mufs auf die Wasserstoffentwickelung entfallen.

Am glatten Platin liegen also die Verhaltnisse gerade urn- gekehrt wie am Eisen und Zink. An ihm konnen grolsere Mengeri von Nitrit bestehen bleiben, da zu dessen weiterer Reduktion ein tieferes Potential erfordert wird.

In den folgenden, in grolserem Malsstabe ausgefiihrten Ver- suchen sollen diese Verhaltnisse einer quantitativen Prufung unterzogen werden.

Es wurden Normallosungen von Salpeter unter Zuhilfenahme eines Tliondiaphragmas elektrolysiert. In einer kleinen Thonzelle, die 40 ccm fafste, befand sich die Platinanode (2 x 5 qcm), aulserhalb derselben die gleich grofse Kathode, bestehend aus dem in Rubrik 3 verzeichneten Metall.

Die Kathodenlauge wurde durch einen schwacheri Strom yon Wasserstoff in Bewegung erhalten.

Dauer der Elektrolyse 3 Stunden, Stromstarke 1 Amp. Ver such 9 bis 11.

Versuclis- 1 Kathode Nr. I aus

11. 12. 13.

' glattes Platin

Zink

In Ubereinstimmurig mit den

Klemrnen- spannung 1 Ammoniak in

in Volt I g

4.8 4.38 4.5

0.0416 0.1894 0.1210

aus den Figuren 22 bis 24 ge- zogenen Schliissen zeigen diese Versuche, dafs sich am Eisen und Zink am meisten Ammoniak bildet.

Ain Eisen entsteht jedoch, trotzdem die Klemnienspannung am geringsten ist, das meiste Ammoniak. ~

' Ganz iihnliche Unterscllic.de beobachtet nlan bei der rein chemisehen Einwirkung von Metallen auf Salpetersh-e, die man ja in gcwissem Sinne mit dcr elaktrochemischen Reduktioii in Parallele setzen kann, wie das HABER hervorhebt. Bur Cberfiihrung derselheri in Ammoniak sol1 Rich riacli Urscii (%ritsdr. trtialyt. C / / e / u ~ 30, 175) Zink nicht eignen, da stcts salpdtrige Saure wtstelit, wodurch eiii Verlust an Stickstoff bedingt ist, wllirrnd iiacli SCHBIIIIT C I L ~ T ~ L . Ztg. 1890, 1410) ein Gemisch von Zink- und Eisenpulver geeignet ist.

- 44 -

I n dem Falle also, wo die Reduktion einer Verbindung in mehreren Stufen erfolgt, bestiitigt sicli die Anqicht, dafs an einem Metall, an dem man bei kathodischer Polarisation iiifolge der Uber- spannung zu einem tieferen Potential gelangt als an einem anderen, infolge der dadurch gesteigerten Reduktionsenergie die Bildung des weitgehondsten Energieproduktrs bevorzugt wird, nicht in ihrer Ein- fitchheit. Die bei der stufenweisen Reduktion des Salpeters ge- wonneneii Resultate weisen vielmehr darauf hin, dafs die Verhaltnisse komplizierterer Natur biiid, i d e m Zink ein tieferes Potential zeigt als Eisen uiid trotzdem am letzteri sich mehr ammoniak bildet.

Wir haben oben anseinandergesetzt, dafs theoretisch eine Ver- hindung reduziert werden kann, wenn ihr Oxydatioiispotential nach der positiven Seite hin um ein Geringes iiberschritten ist. Bei diesern Potential tritt der Wasserstoff mit einer Dichte resp. mit einem Drucke auf, welcher zur Reduktion miiidestens verlarigt wird.

Wir fanden jedoch, dafs bei dieseni Potential in den meisten E’allen eine merkliche Reduktion noch nicht xu bemerlren ist, sondern d:ds es einm mehr oder weiiiger grofsen Uberspannung bedarf. h r c h ein Tieferlegen des Potentials wird nun allerdinqs der Wasser- stoffdruck vergrolsert. Wenn wir aber eine merkliche Reduktion erst bei einer bestimmten Uberspannung beobachten, so scheint mir das Wesentliche nicht darin zu liegeri, dafs wir durch diose Ubrr- sparinung Wasserstoff von holierrrn Druck erhalten, denn wir bedurfen j a seiner nicht, fiondern lediglich darin, dafs wir eine Reschleunigung der Reduktion durch sie herbeifiihren.

Denn wenn ich mit Wasserstoff von einem bestimmten Druckc resp. von einem bestimmten Potential eine chemische Verbindung ituf ihre weitgehendste Reduktionsstufe zu bringen vermag, so gelange ich mit einem vielfach hoheren Drucke auch nur zu dieser Verbindung. Ein Unterscliied in der Wirkung kariii nur darin bestehen, dafs die resultierende Menge, d. 11. d& die Geschwindigkeit im letzteren Falle eine griifsere ist.

Aus der Thatsache, dafs erst eine Uberspannung eine Reduktion inerklich macht, wiirde also folgen, dafs wir durch Vertiefurig des Potentials die Reduktionsgeschwindigkeit zu steigern im staride sind.

Nun erhohen aber auch positiv katalytisch wirkende Metalle die Reaktioiisgeschwincligkeit, so dafs eine vermehrte Pola&ttion

Re1 der Einwirkung von Eisen allriii anf Salpetcrsaare findet naeh SCH~NUCIN (Journ. prakt. Ghern. 54, 204) lteine Bildung von salpetriger Saure statt, dic: Reduktion bis zum Ammoniak erfolgt ohne Bildnng von Zwischenprodukten.

- 45 -

und positiv katalytischer Einflufs gleichwertig erscheinen. So kann es denn kommen, dal's ich bei weit auseinander liegenden Poteutialen zu einem und demselben Produkte gelange, weiin ich einmal ein stark katalytisch wirkendes Metall habe, das andere Ma1 nicht.

In diesem Sinne wird es erklarlich, dals man am Eisen und Zink zum Ammoniak gelangt, trotzdem das Potential am ersten Metall um ca. 0.3 Volt hoher liegt als am letzteren, wenn man namlich dem Eisen einen starkeren positiv katalytischen Einflufs zuschreibt als dem Zink.

Es geht aber weiter hieraus hervor, dafs im Falle, wo es sich um eine Reduktion in mehreren Stufen handelt, man nicht berechtigt ist, ohne weiteres bei einem Vergleich zweier Metalle, die bei gleicher, durch die Losung eines Depolarisators gehenden Strommenge verschiedene Potentiale aufweisen, zu schlielsen, dals an dem Metalle, an dem man das tiefere Potential beobachtet, die weitgehendste Re- duktion zu erwarten ist, wenn namlich beide Potentiale tiefer liegen, als das Oxydationspotential der zu reduzierenden Verbindung und als dasjenige samtlicher Zwischenprodukte.

Wenn wir bei dem Beispiel der Reduktion des Salpeters bleiben, so ist es wohl denkbar, dafs das bei einer bestimmten Strommenge an der Zinkkathode erreichte tiefe Potential wohl die Reduktion des Nitrats zu Nitrit, nicht aber in gleichem Make die des Nitrits zu Ammoniak beschleunigt, wahrend der katalytische Einfluls an der Eisenkathode bei den1 haheren Potential beide Reaktionen gleich- malsig begiinstigt.

I n diesem Sinne ist es dann wiederum erklarlich, dak sich am Eisen bei hoherem Potential reichlichere Mengen von Ammoniak bilden als am Zink bei tieferem Potential.

Dadurch, dab eine Vertiefung des Potentials in gewissem Sinne gleichwertig ist mit der kstalytischen Wirkung, komplizieren sich die VerbBltnisse in der Weise, dak man aus einer einfachen Betrachtung der Potentialwerte an verschiedenen Metallen keinen Schlufs ziehen kann auf den Sinn eirier Reduktion.

Bur dann konnte man z. B. bei der Reduktion des Salpeters sagen, am Zink muls ich infolge des tieferen Potentials Ammoniak erhalten, am Eisen infolge des hohereii nur Nitrit, wenn das Potential, welches das Zink zeigt, tiefer liegt als das Oxydationspotential so-

l Einen Ein5uls katalysch wirkender Metalle auf das Kathodenpotential bei der elektrolytischeii Reduktion hat schon HABEIL als miiglich hingestellt.

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wohl des Nitrats als des Nitrits, \y&hrend das, welches ich am Eisen beobachte, zwar tiefer liegt als das des Nitrats, aber hoher als das des Nitrits. Denn dann habe ich a m Zink Wasserstoff von eineni Druck, cier theoretisch beide Verbindungen zu reduzieren im staiide ist, am &sen nur einen solchen, der Nitrat zu Nitrit zu reduzieren vermag, nicht aber Nitrit zu Ammoniak.

Dafs die durch Potentialvertiefung erreichte Reduktionsbe- schleunigung eine verschiedene sein kann, je nach clem Metal1 und je nach dem Depolarisator, giebt sic11 darin zu erkennen, d d s am Platin Nitrat leichter reduziert w i d , nls Nitrit, wahrend am Zink und Eisen das Umgekehrte zutrifft.

Oxydations- und Depolarisationspotential, das letztere in dem auf Seite 438 entwickelten Sinne, unterscheiden sich hiernach in der Weise, dafs das erstere lediglich den Wert angiebt, bei dem der Wasserstoff den zur Reduktion benotigten Druck hat, wahrend in dem letzteren gleichzeitig der Begriff der Geschwindigkeit enthalten ist.

Wiirden bei der elektrolytischen Rednktion des Nitrobenzols die Dinge ahnlich liegen, wie bei der des Salpeters, konnten wir also dem Nitrat das Nitrobenzol, dem Nitrit das Nitrosobenzol an die Seite stellen, dann wiirden diese Betrachtungen Bedenken dariiber entstehen lassen, ob die reiclilichere Anilinbildung, welche E L B ~ an einer Zinkkathode gegenuber einer Ylatinkathode beobachtete, aus dem Grunde dem tiefereri Potential zuzuschreihen ist, weil wir durch dieses den Wasserstoff nuf ein Loheres Energieniveau heben, resp. Wasserstoff von holierem Druck erhalten.

Es wiirde sich hier um die Frage handelri: Liegt das Potential. welches man am Platin bei der elektrolytischen Reduktion des Nitro- benzols beobachtet, unterhalb cles Oxydationspotentials des Nitroso- benzols und a-Phenylhydrox3.lamiris oder nicht? 1s t ersteres der Fall, dann ist theoretisch von Potential wegen keiri Qrund vorhanden, warum nicht auch am Platin Anilin auf clern geraden Wege iiber Phenylhydroxylamin entstehen sollte.

Das Nichtauftreten dieser letzten Verhindung kann daiiii m i -

darin begriindet sein, dafs durch das Platin x w a r die Reduktion des Nitrobenzols zu Nitrosoberizol bei Clem herrsclieiitlen Potential liata- lytisch begiinstigt wird, nicht aber in gleichein Mnl'se die wcitercb Reduktion des letzteren, wshrend am Zink die (lurch Potentialver- tiefung erreichte Steigeruiig der Reduktionsgeschwindigkeit sich auf beide Verbindungen erstreckt.

Dann ware die geringe Anilinbildung am Platin dadurch zu

47 - -

erklaren, dals an ihm das Nitrosobenzol, da seine weitere Reduktion nicht in gleichem Make wie am Zink begunstigt wird, einige Be- e tandigkeit besitzt, um der sekundaren Reaktion, also der Vereinigung mit den aus ihm entstehenden Phenyl-P- hydroxylamin zu Azooxy- benzol im Sinne des HABEdschen Reaktionsschemas, zu unterliegen, SO dafs das P-Phenylhydroxylamin der direkten weiteren elektrolytischen Reduktion durch diese Reaktion entzogen wird, wahrend am Zink das Nitrosobenzol sofort weiter reduziert werden, somit Phenyl- hydroxylnmin im Uberschufs gegen Sitrosobenzol entstehen und der clirektcn elektrolytischen Reduktion zu Aidin unterliegen mufs.

Aus cliesen Betrachtungen wiirde aber weiter hervorgehen, dals ein tiefes Potential fur die Anilinbildung nicht an und fur sich, sondern imr fur ein bestimintes Metall wesentlich ist, so dals wir auch bei dem am Platin beobachteten Potential zum Anilin gelangen kiinnen, wenn wir nur ein Metall als Kathode verwenden, welches bei diesem Potent id sowohl die Reduktion des Nitrobenzols als auch die des Nitrosobenzols geriugend beschleunigt.

Wir sahen, d a k beim Salpeter die Reduktion sowohl des Nitrats als des Nitrits am Eisen bei hoherem Potential erfolgt. als am Platin. Kine Kontrolle, ob bei der Reduktion des Nitrobenzols die Dinge iihnlich liegen, liels sich nicht clurchfuhren.

Bei Verwendung von Eisenkathoden gehen unter den von ELBS angegebenen Bedingungen solche Massen von Metall in Losung, tlarq man die elektrochemische und rein cheinische Einwirkung auf den Elektrolyten nicht zu trennen vermag.

Die Versuche ergaben, dafs am glatten Platin clas Nitrit schwerer retluziert wird als das Nitrat, und liefsen daher vermuten, d a h an diesem Metall bei gleiclier Konzentration das Depolarisationspotential des Nitrits tiefer lie& a13 das des Nitrats. Dieser Umstand l a h t es als miiglich erscheinen, dafs man an diesem Metalle bei Innehaltung eines bestimmten Potentials, welches das Depolarisationspotential cles Nitrits nicht erreicht, bei einer Reduktionsstufe, narnlich der ron Nitrat zu Nitrit, stehen bleiben kann, was am Eisen und Zink nicht IiiBgliclh ist. Denn niinn~t man eines dieser beiden Metalle als Kathode, so ist eben, wenn uberhaupt Stroin durch die Nitrat- lcisuiig geht, das Depolarisationspotential auch des Xitiits weit iiberschritten, urid deshdh muls dieses, wenn es bei tler Reduktion sich gehildet hat, gleich weiter reduziert werden.

Es scheint, als ob es gerade dieseni Umstande zu verdanken wiire, dd's HABER bei lnnehnltung eines bestimmten Potentials an

Platinkathoden die Reduktion des Nitrobenzols auf einer Stufe auf- halten lionnte.

Durch Steigerung des Katliodenpoteiitials am Platin bis zu dem Werte, den das Zink aufweist, erreicht man im ubrigen durchaus nicht gleiche Verhaltnisse. Denn bei gleichem Katliodenpotential ist die Stromdichte am Platin bei weitem grolser a h die am Zink.

Aus den Kurven, die mit Platin und Zink in Fig. 22 und 24 in Salpeterlijsungen erhalten wurden, folgt, dais ungefiihr die gleiche Strommenge durcli den Elektrolyten geht, wenn das Platin das Potential + 0.53 Volt, das Zinlr + 0.71 Volt zeigt. WUrde ich jetzt das Platiii bis zum Potential + 0.71 Volt polarisieren, so wiirde ein ganz bedeutendes Vielfache der bei diesem Potential am Zink beobacliteten Strommenge durch den Elektrolyten gehen. Durch eine erhohte Stromdichte verschieben sich aber die Konzentrations- verhaltnisse zwischen den einzelnen Depolarisatoren und weiter durcli vorangehende H,-Entwickelung die Alkalifat an der Elektrode und damit aiich ihre Depolarisationspotentiale (s. Abschnitt E. S. 51).

Man kann also selbst bei gleich grossen Elektroden die bei ein und deinselberi Potential erlial tenen Resultate an verschiedenen Metallen nicht direkt miteinander vergleichen.

D. Die elektrolytisohe Reduktion des Chlorats. Die bei der elektrolytisclien Reduktion neutraler Alkalichlorat-

losungen an verscliiedenen Metalleii eintretenden Verhaltnisse sind eingehend von FOERSTER’ studiert worden. Das Resultat seiner Unter- suchungen l a k t sich dahin aussprecheri, daSs eine starke Reduktion am Eisen, eine schwaclie am Kobalt zu beobachten ist, d d s dieselbe aber an einer gaiizen Reihe anderer Metalle vollig ausbleiht.

Wlhrend also beim Salpeter auSser am Kisen auch an anderen Metallen, besonders an den elektropositiven und am Quecksilber, eine Ileduktion festgestellt wurde, ist es beim Chlorat lediglich das Eisen, an welchem diese in griifserem Make gelingt.

Die Sonderstellung , welche hier dieses Metall einnimmt , berechtigt dam, die Untersnchungen der elektrolytischeri Reduktion des Clilorats gesondert xu behandeln.

Ich habe mit Hilfe der Bestimmung von Zersetzungsspannungen versucht noch ein anderes Metall zu firiden, welches die gleichen Eigenschaften wie das Eisen zeigte, urn dadurch dem Wesen der Krscheinung xuf den Orund zii kommen. Es wurden hierbei glattes

1. c.

- 49 -

und platiniertes Platin, Gold, Silber, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Zinn, Zink, Blei und Cadmium in Betracht gezogen.

Es wiirde ermiiden, die Resultate alle graphisch wiederzugeben ; es geniigt zu erwahnen, daf's sich samtliche Metalle mit Ausnahme des Eisens und Kobalts niclit wesentlich anders verhielten , in Losungen von Natriumchlornt wie in solchen von Kaliumsulfat, dafs also erst die sichtbare Wasserstoffeiitwickelung einen Kiiickpunkt in

II

Fi g.% 5. (A.6 u 8.)

- (

I

Fig.26. I A.37 u 56.)

- 0: 1

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I I I I I

O'.l 0:2 013 0!4 0)5 0'6 0!7 0'6 I +

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- 400

- 300

- 200

- 100

Absolutes Potential

den Kurven erkennen lief's. Die Kurven fur Eisen und fur Kobnlt finden sich in den folgenden Fig. 25 und 26.

Die Figuren zeigen, claf's an beiden Metallen die Zersetzungs- burven oberhalb des Wasserstoffpotentials aiisteigen.

Es wurden schliefslich noch neutrale Normallosungen von Natrium- chlorat in grofserem Malsstabe in der gleichen Weise, wie Versucli 3 bis 6 , angestellt, die ich ebenfalls nur in ihrem Gesamtresultat mitteilen mochte.

Am Blei, Zink, Kupfer, glattem Plattin, grau und schwarz Z . anorg. Chem. XXVI. 4

- 50 -

platiniertem Platin, Nickel, Gold, Silber und Kobalt konnte ich keine Reduktion des Chlorats feststellen , sondern nur am Xisen (ca. 23 Dies ist lediglich eine Bestatigung der Aiigaben von FOERSTER. Letzterer hat aber aucli am Kobsilt eine wenn auch geringere Reduktion. als am Eisen wahrgenonimen. Auch aus der iu Fig. 26 gegebenen Zersetznngskurve am Kobalt, wo der Strom- durchgang oberhalb des VtTasserstoffpotentials stattfindet, hatte man auf ejne Reduktion an diesem Metalle scliliefsen sollen.

Fur die geringe Ubereinstimmung zwischcn den aus der He- stimmung der Reduktionsspannung am Kobalt zu erwartenden und bpi der praktischen Elektrolyse gefuridenen Resultaten habe ich kejne Krklarung finden kiinnen. Trotzdem die gleichen Versuche wiederholt wurden mit Kobaltblech, das einmal inechanisch gClreinigt, einmal mit Salpeterslure angeatzt, und einmal galvaniscli mit Kobalt uberzogen war, blieb die Reduktion in allen drei Fallen aus.l

Fragt man sich, wodurch diese Sonderstellung des Eisens bedingt mird, so liommt man wieder zu der schori bei der Nitratreduktion geaukerten Verinutung, dafs dieses Metal1 gaiiz besonders befahigt ist, katalytisch besclileunigeiid auf Reduktionsvorgange zu wirken.

Dal's man auch an Clem elektropositiven Zink trotz des tiefen Potentials, zu welcheiii man an diesem Metalle infolge der fur die Wasserstoffexitwickelung beniitigten Uberspannung gelangt, Chloiat nicht reduziereii kann, scheint zu erweiseii, clafs unter Umstiinden eine bedeiitende Vertiefurig cles Potentials die Reduktion iiicht auf die gleiche Geschwindigkeit zu bringen vermag, die ein katalytischer Einflufs hervorruft.

Es ware ja denkbar, dafs bei einem nocli tieferen Potential als dem Wasserstoffentwickelungspotential des Zinks die clurch Potential- rertiefnng erreirhte Reduktionsgeschwiniligkeit gleich derjeriigen wurde. die der katalytische Ninflul's am $:isen bei einem hoheren Potential hervorruft. Zu diesem tiefen Potential aber konnen wii am Zink nicht dine weiteres gelangerr, da das 1)azwischenkommen der Wasserstoffentwickelung eine Grenze setzt.

Nur wenn !\ir ein Metal1 hlt ten, welches zur Wasserstoffent- wickelung einer norh hohercn Uberspannung bedurfte, als dns Zink, w&re es denkbar, dals sich bei dem an ihm erreichten tiefkn Potential die Becluktioiisgeschwindigkeit so steigerri lielse, dals sie merklich wurde.

Erwlilint sei, dal's die I'erchloratbildung stark beeintriichtigt wird, a enn Spuren eirirs Kobaltsalzes in die 1,Osung des Clilurata gelangen.

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E. Einflufs der Hydroxylionenkonzentratiou auf deu absoluten Wert des Depolarisationspotentials.

Alle bisher angestellten Versuche beziehen sich auf neutrale oder genauer genornmen auf ganz schwach alkalische Losungen. Ilaraufhin, d d s in sauren Losungen andere Verhaltnisse auftreten, deuten schon die Arbeiten von VOEGE,~ der in sauren Chlorat- losungen eine elektrolytische Reduktion an Zink- und Cadmium- und selbst an Platinkathoden beohachtet hat, was ja in neutralen Losungen nicht der Fall war.

Was die Verschiedenheit der Reduktionserscheinungen zwischen neutralen und alkalischeri Losungen anlangt, so lafst sich nur iiber das absolute Potential, bei dem theoretisch die Reduktioii beginnen sollte, etwas voraussagen. Dieses ist j,, wie auf Seite I3 entwickelt wurde, das Oxydationspotential, dessen Wert durch die Formel

COl n =RT In -. cOH

ausgedriickt wurde. Col, der Losungsdruck des in dem Depolarisator enthaltenen

Sauerstoffs, hat einen fur einen bestimmten Depolarisator gegebener Konzentration konstanten Wert, wahrend cOE, die Konzentration der OH-Ionen, je nacb der Zusammensetzung des Elektrolyten verschieden sein kann.

Nach NERNST andert sich nun bei einer Veranderung der Kon- zentration einwertigar Ionen um eine Zehnerpotenz das Potential um 0.056 Volt. Wenn also das Oxydationspotential eines Depolarisators nur von den hinter dem Logarithmus stehenden Grofsen abhangig ist, so muls es bei konstantem Co, mit der Verringerung der OH-Ionen- konzentration urn eirie Zehnerpotenz urn 0.056 Volt negativer werden, urid es miifste sich der theoretische Beginn der Reduktion im gleichen Sinne verschieben.

1. c. s. 4. a Auf die Beobachtung dieses Umstandes ist meines Erachtens nach bei

den bisherigen Bestimrnungen von Oxydations- und Redtlktionsketten nicht gciiiigend Wert gelegt worden.

Die bloke Losung eiues Salzes in Wasser ist meist nicht neutral im wahren Sinne des Wortes, und wie schon oben betont, vermogen gerade an der Grenze der Neutralitat die kleinsteii Spuren von Saure oder Alkali die Werte nicht unerheblich zu beeinflnssen. So konnte es kommen, d d s IHLE [Zeitschr. phys. Chem. 19, 587) sagt: ,,Das Potential (der Salpetersiiure) nimnit mit dem Konzeiitratioiis~rade der Salpetersiiure zu. BANCROFT konnte bei seinen

4 *

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Wenn nun auch, wie gefuriden wurde, die m e r k l i c h e Reduktion einer reduzierbareii Verbindung nicht bei dem theoretisch zu erwartenden Potential eintritt, sondern erst bei dem Depolarisations- potential, Oxydations- und Depolarisationspotential also nicht inden- tisch sind, so liegt doch das letztere walirscheirilich nur um einen bestimmten Beti-ag unter dem ersteren, und es ist daher zu erwarten, dafs anch c'as nepolarisationspotential einen iiegativeren Absolutwert erhiilt, wenn die Korizentrstion der OH-Ionen vermindert wird.

Ich begniige mich, das ZutretTende dieser Annahme am folgenden Beispiel zu erweisen.

Kathodische Polarisationskurve einer Lijsung : iiqu. KJO,, 0.01 n-H2SO4. Kathode: platiniertes Platin.

D

LJ 0 0 0 0 v

Fig. 27. fa. 33.)

1,'4 1,'3 1,'2 1,'l l:O 0:9

A b s o l u t e s Pot e n rial

In einer 0.01 n-sauren Alkalijodatltjsung erfolgt also der Strom- durcbgang bei einem urn 0.7 bis 0.8 Volt hoberen absoluten Potential, als in einer 0.01 n-alkalischen (A. Fig 5).

Die Thatsache, dals in OH-rcichen L6sungen die Reduktion bci tieferem absoluten Potential erfolgt als in OH-armen, verdient in den FSillen Beachtung, wo wir an einem Metall zum Depolarisations- potential eines neutralen Salzes nur iiber das Wasserstoffent- wickelungspotential hinweg gelangel1 kiinncn. Angenomlnen z. B., mir wollen am platinierten Platin einen Depolarisator elektrolytisch

Untersnchungen iiber Oxydations- und Reduktionsketten einen solcheri Einfhifs der Konzentration nicht nachweisen.LL

I ~ A X C R O F T list dieses wold irn allgeIneinen nur beliauptet von der zentration eincs Salzes. Weun IHLE die Konzentration seines Depolarisstors, der Salpeter&iire, erhijht, so erhijht er gleichzeitig diejeuige der Wasserstoff- ionen der Lasung, resp. vermindert er dic OH-Ionenkonzentration, und das Potexitid des Dc.polarisstors i n d s iin Sinne drr obigeri Anseliauung negativer werden.

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reduzieren, desseri Depolarisationspotential um 0.2 Volt tiefer liegt als das Wasserstoffentwickelungspotential, so werden wir nach Uber- schreiten des letzteren, noch bevor wir zum Depolarisationspotential gelangt sind, einen unter Urnsfanden bedeutenden StromanteiI auf die Entladung des Wasserstoffs zu Gas verwenden mussen. Hier- clurcli wird die Liisuug an der Kathode selbst alkalisch, und zwar um so mehr, j e mehr wir durch gesteigerte Polarisation das Depo- larisationspotentinl zu erlangen streben. Dadurch wird aber die Reduktion irnmer mehr erschwert, und es kann der Fall eintreten, dafs diese in Wirklichkeit bei einem weit tieferen Potential einsetzt, als dies ohne vorhergegangene Wasserstoffentwickelung hatte geschehen konnen, bezw. ganz ausbleibt.

F. Beziehungen zwisohen Depolarisationspoteutial und reiu ehemiseher Einwirkung von Metallen auf Depolarisatoren.

Die Kenntnis von der Existenz der Depolarisationspotentiale scheint einiges Licht zu werfen auf die rein chemische Eiwirkung von Metallen auf Depolarisatoren. Sie vermag eine vorlaufige Ant- wort zu geberi auf die Frage, warum die mannigfachen Kombinationen von Metal1 und Saure oder Netall und Alkali oft so verschieden sind in ihrer Wirkung.

Man konnte fur diese Erscheinungen ahnliche Uberlegurigen anstellen wie fur die durch Beruhrurig eines Metalls mit einer Losung hervorgerufene Wasserstoffentwickelung. F u r das Stattfinden der letzteren existiert nach NERNST folgende Bedingung. Es muls

A T C, C H __ ln->RY’ln ~-

scin, wo C, und C;, die Losungsdrucke des Metalls bezw. des Wasser- stoffs von Atmospharendruck, c, und cH die Ionenkonzentration des Metalls bezw. des Wasserstoffs in der Losung sind.

In dieser Gleichung bedeutet der rechts stehende Ausdruck das Potential, . welches Wasserstoff von Atmospharendruck in einer L6sung voii der Konzentration ca am platinierten Platin zeigt, also auch dar theoretische Entladungspotential der Wasserstoffionen.

Das Potential, bei dem theoretisch die Reduktion einer reduzierbaren Verbindung beginnen sollte, ist, wie auf Seite 13 auseinandergesetzt wurde, ihr Oxydationspotential.

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Theoretisch sollte dann also auch ein Metal1 einerl Depolarisator reduzieren, wenn die BezieEiung besteht

wobei der rechts stehende Ausdruck das Oxydationspotential der reduzierbaren Verbindung ist.

Wie nun CASPARI feststellte, entwickelt eine Reihe von Metallen, trotzdem die durch GIeiehung 11 gegebene Beziehung besteht, keinen Wssserstoff, sondern erst dam, wenn

11 a) Rl’ C, CH --In -- > RT In--- + ?/

n c, c Ii

ist, wobei 7, die schon ofter erwahnte Uberspannung, einen bei den verschiedenen Metallen verschiedenen Wert hat.

In gleicher Weise konnen wir auf Grund der gemachten Be- obachtungen sagen, dals die Reduktion eines Depolarisators dann stattfindet, wenn

12a) R --lri-> T C,,, RTln-- co, + 7, n ern CON

ist. ql, die zur merklichen Reduktion henotigte Uberspannung, ist

einmal verschieden von der Natur der reduzierbareii Verbindung und weiter an ein und demselben Depolarisator von der Natur des Metalls abhiingig. Es ist weiterhin wahrscheinlich, dafs es beeiiiflufst wird durch das Verhaltnis, in welcheni sich H und O H in der Losung be find en.

In eirier Losung von ’/,,, n-H,SO, zeigten die folgendeli Metalle die danebenstehenden Selbstpotentiale:

Zink + 0.45 Volt Zinn + 0.20 7 7

Rlei - 0.04 ,, Cadmium - 0.03 ,,

Das Oxydationspotential einer Losung von jodsaureni &li gleicher Aciditiit liegt in der Gegencl von - 1.2 Volt, also weit hiihar als diese vier Yelbstputentiale. Beim Nichtbestcheu einer herspannurig miilsten also alle diese Metalle in dieser Losung

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eine Reduktion hervorrufen. I n Wirklichkeit aber reduzieren nur Zink und Cadmium, was man an der Ausscheidung von Jod beobachten kann.

3. Uber das Wesen der Verzogerung der elektrolytischen Wasserstoffentwickelung und Reduktion.

A. Yerzagerung der elektrolytischen Wasserstoffentwickelung.

In den vorangehenden Kapiteln ist teilweise mit der Thatsache gerechnet worden, d a k an verschiedenen Metallen eine Verzogerung der Wasserstoffentwickelung stattfindet, teilweise ist eine gleiche Verzogerung auch fur die elektrolytischeri Reduktionserscheinnngen an verschiedenen Depolarisatoren und an verschiedenen Metallen festgestellt worden, ohne dafs der Frage naher getreten wurde, wodurch eine solche Verzogerung hervorgerufen wird.

Der folgende Abschnitt sol1 sich mit dieser Frage beschaftigeri. Die im vorangehenden Teil beobachtete aufserordentliche Ana-

logie zwischeri der elektrolytischen Wasserstoffentwickelungs- und Reduktionsverzogerung an gewissen Netalleii liels es als wunschens- wert erscheinen, zunachst dem Wesen der ersteren nachzugehen.

Zu dem Zwecke wurcleri mit einigen Metallen die Versuche GASPARIS wiederholt, indem ich mich der gleichen Versuchsanordnung bediente. Diese besteht irn wesentlichen darin, das man ein grokes platiniertes Platinblech als Anode und das zu untersuchende Metal1 als kleinere Kathode je in ein cylindrisches, mit n-H,SO, gefulltes Glasgefafs bringt und durch ein zweifach gebogenes kapillares Glas- rohr miteinander verbindet. Ein gleiches Rohr fuhrt von dem Kathodenraum zu einem dritten Cylinder, in dem sich ein halb in striimenden Wasserstoff, halb in n-H,SO, tauchendes Platinblech befindet, dsLs als Normalelektrode dient.

Eine an die oben beschriebene Anode und Kathode gelegte Bursere E.K. wird nun so lange gesteigert, bis sich an letzterer Wasserstofilaschen zeigen. In diesem Moment milst man ihr Potential gegen das der Wasserstoffelektrode; der Unterschied sollte dann theoretisch gleich Null sein.

Wahrend CASPARI das Potential stetig steigerte, geschah dies bei meinen Versuchen in Spriingen von 0.02 Volt. Als Elektrolyt diente mir ausgekochte Schwefelsaure.

In der folgenden Tabelle 2 findet man in der ersten Vertikal- reihe die Namen der untersuchten Metalle, in der zweiten ihr

- 56 -

natiirliches Potential in n-H,SO, gegen die Normal-Wasserstoff- elektrode, deren Potential gleich Null gesetzt wurde, in der dritten den von mir, in der vierteri den von CASPARI gefundenen Wert der U berspannung.

Tabelle 2.

Metall _~ _ ~ - . . ~ _ _ . ~~

Platiniertes Platin. Blankes Platin . . Gold . . . . . Silber . . . . . Kupfer. . . . . Nickel . . . . . Quecksilber . . . Palladium . . . Zinri . . . . . Blei. . . . . . Cadmium. . . .

_ ._

Xaturliclies Potential

- 0.88 - 0.73 - 0.GG - 0.50 -0.16 - 0.003 -0.61 - 0.72 +0.41 +0.28 + 0.47

- _ . ~ ._ ~

Uber- spanriiing

+ 0.0 1 + 0.07 f 0 06 + 0.05 + 0.03 +0.03 + 0.42? +0.24 + 0.43 +0.35

~~_ _ _ -

-

jberspannung e. CASPARI

+ 0.005 + 0.09 + 0.02 c0.15 +0.23 + 0.21 +0.78 4- 0.46 + 0.53 +0.64 +0.48

- ~ __

Uber die Form der als Kathode verwendeten Metalle ist folgendes zu sagen:

Ein in Glas eingeschniolzener I / , mm dicker Platindraht ragte mit einer Lange von 6 cm in den Elektrolyten. Er war zu einer Spirale gewuriden und wurde entweder selbst zur Untersuchung verwandt oder mit Gold, Silber oder Kupfer galvanisch uberzogen, uni die Metalle in miiglichster Reinheit und von moglichst gleicher Ober- flache zu erhalten. Aus Zinn und Blei wurden tlrahlfiirmige Kathoden von annahernd gleicher Dimension in der Weise hergestellt, dal’s die geschmolzeneii Metalle in Glaskapillaren aufgesogen und nacli dem Erkalten dnrch Abschlageri des Glases in erwiinschter Ober- tlache freigelegt wurtlen.

Das verwendete Queclisilber wurde elektrolytisch iibertragen mit verdunnter Salpetershre uiicl schlielslich mit Wmser gewaschen.

Zur Aufnalime des Quecksilbers dierite ein pfeifenkopfiihnliches G e f a k Der Diirchmesser der init dem Elelrtrolyten in Beruhrung stehenden kreisformigen Fiache betrug 1 cm.

Bei den Metallen, welclie. als galvanischer Uberzug auf Platin zur Untersuchung gelangten, wurde die Stelle, wo Glas und Metall zusammenstielsen, niit Schellaclifirnis iiberzogen, um zu vermeiden, J a h durch abspringendes Glas etwas Platin freigelegt wurde.

- 57 -

Das verwendete Nickel war reinstes Elektrolytnickel, welches mir Herr Professor FOERSTER in liebenswurdiger Weise zur Ver- fugung stellte, wofiir ich ihm h e r meinen besten Dank abstatte. Es liefs sich infolge seiner spriiden Natur nicht in eine Form bringen, die den anderen ibletallen konform gewesen ware, und wurde deshalb als schmaler Blechstreiferi von oloen in die Fliissigkeit ein- getaurht, so c1:iss es mit der Luft in Beiiihrung war, wiilirend alle andereri Metalle vermoge eines dichl schlielsenden Qummistopfens von miten in den Elektrolyten eingefuhrt wurden, so dafs sie vdlig von diesem umgeben waren.

Das Erscheinen der ersten Wasserstoffblaschen bei den in Tabelle 2 angegebenen Potentialen bietet an einigeu Metallen Be- sonderheiten.

Kupfer. Die ersten Blaschen, welche auftreten , sind aufserst klein und schwer mit blofsem Auge sichtbar. Man kann sie deshalb deutlicher an einem diinnen Draht und oft nur mit der Lupe erkenneii. Haufig tritt der Fall ein, dafs man nach langem Warten noch keine Blaschen am Metall wahrnimmt, dals aber solche von winziger Gr6lbe in cler Fliissigkeit emporsteigen, wenii man stark an die GefBhandung klopft.

Hier ist die Blasenbildung an diinnen Drahten deutlicher wahrzunehmeii; die Blaschen sind ebenfalls von aulserster Kleinheit.

Blei und Zinn. Urn diese Metalle vor Oxydation durch ge- losten Luftsauerstoff zu schiitzen, murde nach sorgfaltiger Reinigung die vorher ausgekochte Schwefelsaure so in den Apparat gebracht, dak sofort in1 AJIoinent der Beriihrung zwischen Metall und Elektrolyt eine Potentialdifferenz zwischen den Elelitroden bestand. die ein wenig grofser war, als die der Kette Pt I H,SO, 1 P b resp. Pt I H,SO, I SII, was vorher ausprobiert wurde.

Die Blasenbildung brnucht auch bei diesen Metallen Iangere Zeit. Rei sorgfaltiger Beobachtung kann man entdecken, dafs of t eine grolsere Blase plotzlich entsteht, oder eine kleinere abgestolseii wird. Haufig strebt auch von einer Stelle ails eine kaum sichtbare Perlenschnur feiiister Blaschen dem Niveau des Elektrolyten zu, die in bis 11/, cm Entfernung voii der Oberfiache verschwinclen und selbst rnit der Lupe iiiclit iriehr sichtbar sind, wahrend die grolseren Blgschen bis zur Oberflaclie emporsteigen, dort wie an einer Haut einen Moment yerhairen, uni dam in die Atmosphare iiberyugehen.

Hieraus folgt, dafs mail hohere Werte fur die Uberspanriung

Silber.

- 58 -

'100 -

erhalten mufs, wenn iiber den Metallen eine kleine Schiclit des Elektrolyten sich befindet, als wenn sie tief in denselben hinein- ragen.

m

w 0

g .. I E

(u

h

L

Palladium. Bei diesem Metal1 fand ich, dals der Wert der Uberspnrinuiig mit dem Widerstand der Zelle wuchs. Der in Tabelle 2 angegebene Wert ist in der Weise ermittelt worden, dafs

- 59 -

L. , I

0:6 OfS 014 0:s d.2 d.1 0. I I

Anode und Kathode nebeneinander in ca. 3 cm Ehtfernung yon einander argebracht wurden. Damit sich nicht etwas Platinschwamm von der Anode losloste und an die Kathode gelangte, wurde erstere in diesern Falle zur Vorsicht in Leinwnnd eingenaht.

Quecksilber. Ganz merkwiirdige Verhaltnisse treten bei diesem Metall ein. Wahrend CASPARI als Wert fur dessen Uberspannung 0.78 Volt angiebt, fand ROSKOWSKI das absolute Potential desselben,

0

300

202

102

+

+

als er es bis zur sichtbaren W asserstoffentwickelur~g polarisierte, zu

0.195 Volt abs. in 2 n-H,SO,, d. i. 0.043 Volt gegen die Wasser-

stoffelektrode. Ich selbst fand, dafs an keinem anderen Metall der Wert der

Uberspannung in gleicher Weise schwankte wie am Quecksilber. Als iiiedrigsten Wert fur das Poteiitial, bei dem das erste

Wnsserstoffblaschen sichtbar wird, fand ich 0.04, als hochsten 0.42 Volt.

Die ersten Bliischen entstelieri selten auf der Hohe des Meniskus, soridern hiiufiger da, wo sich Metal1 urld Glas beruhren; tladurch erscheint es Bulserst schwierig, wenn nicht unmoglich, den Moment

10

- 60 -

zu fixieren, in dem das erste Blaschen auftritt. F u r diesen scheinen mechanische Einfliisse bestimmend zu sein.

Die Schwierigkeit, den Moment der ersten Blasenbildung fest- zustellen, und das geringe Vertrauen, das man zu seinen eigenen Bestimmungen hat, da es sich oft urn ein einziges winziges Blaschen handeln kanii, brachten midi auf den Gedanken, die Zersetzungs- spannungen der n-H,SO, an verschiederien Metallen zu bestimmen. Aus einem Vergleich der verschiedenen Kurveii mulste nian ersehen lionnen, liei welchem Potential die Eli tladung des Wasserstoffs einen gleichen Umfang angenommen hat.

I : o i 0.1

33. (A 50 u.47) /

I n den hier gegebenen Kurven bedeutet der Punkt mit dem Fahnclien das naturliche Potential der Metalle, d. h. dasjenige, welchcs dieselhen im nichtpo1:wisiertcn Zustandc in der verwendeten Liisung zeigen. Das absolute Potential einer Wasserstoffelektrode in dein gleichen Elektrolyten wurde zu - 0.23 gefunden.

Platiniertes und glattes Platin bieten nichts Neues. Beiin Potential der Wasserstoffelektrode beginneiz beide Kurven sich n:icli oben zu wenden, nur die Kurve I vie1 steiler als 2.

Fig. 25. Wahrend das rcine Eleldrolytnickel, das ohen zur Bestinimurrg rler ersten Gasblasenentwickelung benutzt wurde , em naturliches Potential von - 0.243 Volt abs. zeigte, diente hier zur Untersuchurig Nickeldraht des Handels , von einem naturlichen Potential von - 0.15 Volts abs. Man sieht, dafs die Stromdurch- gangskurve sofort stark ansteigt, sowie dieses Potential erreicht ist.

Fig. 30.

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Beim Quecksilber ist der Anstieg weniger steil, aber er erfolgt nicht vie1 oberlialb des theoretisch zu erwartenden Potentials.

Fig. 33. Dasselbe wie beim Nickel zeigt sich hier beim Zinn. Sowie dessen naturliclies Potential uberschritten ist, steigt die Strom- durchgangskurve steil an. Das gleiche gilt vom Blei. Nur biegt hier die Kurve wieder uni und steigt erst zwischen +0.5 und +0.6 Volt wieder an. Es ist dieses derselbe merkwurdige Kurven- verlauf, der schon in Losungen von K,SO, an diesem Metal1 beobachtet wurde.

Fig. 31. Zur Untersuchung kam hier nicht ein init Elektrolyt- kupfer uberzogener Platindraht, sondern gewohnlicher Leitungsdraht. Der Verlauf der Kurve erinnert ebenfalls an denjenigen der Fig. 10 und scheint auch hier durch den schwarzen Niederschlag bedingt zu sein.

Fig. 29. Auch hier diente nicht ein galvanisch vergoldeter Platindraht, sondern ein glntter Qolddraht zur Untersuchung. Wahrend ich bei dem ersteren, wie Tabelle 2 zeigt, nur eine sehr geringe Uberspannung konstatieren konnte, ging hier am glatten Golde erst zwischen k0.0 und f 0 . 1 Voit, also bei einer Uber- spannung von nahezu 0.3 Volt, Strom durch den Elektrolyten.

Dieser Unterschied konnte eine zweifache Ursache haben. Ent- weder uberdeckte der fruher benutzte galvanische Uberzug das Platin nicht vollstandig , so dals dessen spezifische Eigenschaften hervor- traten , oder das galvanisch niedergeschlagene Gold verhielt sich anders als der glatte Golddraht. Die Frage Eels sich zu Gunsten der letzten Anschauung entscheiden, indem ich Gold mit galvanischem Golde uberzog.

Man erkennt aus Fig. 29, dals eine schwache Vergoldung den Stromdurchgztng um ca. 0.15 Volt fruher stattfinden lalst, wahrend an stark vergoldetem Golde der Stromdurchgang in niichster Nahe des Wasserstoffpotentials erfolgt.

Fig. 32. Hier zeigen sich an glattem und galvanisch ver- silbertem Silberdraht die gleichen Unterschiede in den Zersetzungs- spannungen wie am Gold.

Es entsteht zunachst die Frage, weshalb die von mir gefundenen Werte in so vielen Fallen von denen CASPARI’S abweichen, wie ein Hick auf Tabelle 2 zeigt. Da muls denn zunachst hervorgehoben werden, dals ich in der Nahe des theoretisch zu erwartenden Ent- ladungspotentials des Wasserstoffs die polarisierende E.K. s e h

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langsani steigerte und nach eiiier j e d e ~ i Steigerung 10 bis 20 Minuten mit der Lupe beobachtete.

Die Intensitat der Wasserstoffentwickelung bei den in der Tabelle angegebenen Potentialen war an den verschiedenen Metallen eine ungleich grofse. Wahrend z. B. am platinierten Platin bei +O.O't Volt sehr viele Blaschen mit einem Male auftraten, erschienen am Blei beim Potential +O.35 Volt nur ejnzelne, oft nur ein einziges Blasclien, so daSs schon hieraus eine Erklarung fur die verschiedenen Resultate entspringen wiirde, wenn namlich CASPARI das Potential festgelegt hatte , bei dem an den verschiedenen Metallen die Wasserstoffentwickelung mit annahernd gleicher Intensitat auftritt, wahrend ich gerade auf das erste, oft kaum mit blolsem Auge sichtbare Blaschen Wert gelegt habe. Der Begriff des Sichtbar- werdens ist offenbar ein weiter.

Fur die Beurteilung cler bei der praktischen Elektrolyse eintretenden Verhaltnisse ergiebt sich daraus, daSs nur die CASPARI'SChen Werte von Interesse sind. Fur die Theorie entspringt aber aus meinen Versuchen, die also ergeben, dars man bei langerem Warten riiedrigere Werte fur die Uberspannung hekommt, die Vermutung, d a k es sicli hier urn Reaktionsgeschwiiidiglreiten handelt, in der Weise, dafs zwar beim thcoretischen Entladungspotential der H-loneti die Reaktion

9) H'( -) + H*(-) = H,

beginnt, aber unter Umstinden einen sehr geringen Umfang hat. Fur die Entstehung von Wasserstoff blkschen in einem Raurn-

stuck der Flussigkeit ist eine Ubers8ttigung desselben niit Wasser- stoff von bestimmtem Grade Bedingung. Ein Uberschreiten der Lijdichlreitsgreiize fur das Gas iiherhaupt kann nur d a m erreicht werden, wenn clie Schnelligkeit, mit welcher der Wasserstoff von der I<athode hinfortdiffuntiert, kleiner ist, als diejenige, mit welcher er nachgebildet wird. Der zur Blasenbildung benotigte Grad der U b ~ ~ s k t t i g u n g wird nun in um so kurzerer Zeit erreiclit werden, je

OSTWALD sagte auf der 6. Haupt,versamniluiig der Il)eut.sc:hcn Elektro- chemisehen Gesellschaft in Giit,t.ingen im Aiischlufs :in die Mittriilung der C~si~aiir'st.h~:n Reobaehtimgen: ,,L)as ist n8ailich wcwmtlich eiue Gesciiwiudig- keitsfiagc. Man wird aridere Potentiale bekornmen, wenn man andere Anspriiclre it11 dic: Zeit stcllt, wlhrcnd welcher dic Blase entstelit. Man wird holiere be- kvmiiieii, wenn inan schneller Stroni entwi$:lrelt." (Zei lsehr. f : E/ektror:hotc. 1S99, 41.)

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grolser die in einer bestimmten Zeit in der Raumeinheit bei einem bestimmten Potential gebildete Menge Wasserstoff ist, je geringere Zeit also dem letzteren zur Iliffusion belassen wird.

Das letztere tritt aber um so eher ein, je grofser die vom Metall dargebotene wahre Oberflache ist.

I n diesem Sinne wiirde sich dann eine Erklarung ergeben fur die Thatsache, dafs ich im allgemeinen niedrigere Werte fur die Uberspannung gefunden habe als CASPARI, wenn ich mir eine langere Zeit zur Heobachtung gelassen hiitte als dieser. Uber den letzt.eii Punkt hat er allerdings keine Angaben gemacht.

Der Umstand, dafs die wahre Oberflkhe fur die Geschwindigkeit und iur das Sichtbarwerden von Gasbla,sen bei einem bestimmten Potential ausschlaggebend ist, macht es erklarlich, dais am platinierten Ylat'in sofort, wenn man zum Entladungspotential des Wasserstoffs gelangt ist, reichlichere Blasenbildung eiutritt, als am glatten Platin.

Was die galvanischen Niederschlage anlangt, so deutet ihr rauhes Aufseres schon darauf hin, dals ihnen glatt geschmolzenen Metallen gegenuber pro Fla,cheneinheit eine grolsere Oberflache zukommt, und deshalb erfolgt auch an ihnen, wie die Versuche am glatten und galvanisch iiberzogenen Gold- mid Silberdraht lehrten , ein fruherer Stronidurchgang als am glatten Metall. Vielleicht steht auch die Absorptionsfahigkeit der Xetalle fur Qase, welche CASPARI fur die Reversibilitat der Wasserstoffentwickelung verantwortlich machen mochte, mit der Ober'flachenbeschaffenheit in einer gewissen Beziehung, indem psabsorbierende Metalle hochstwahrscheinlich eine porose Struktur haben.

Beim Quecksilber, welches wohl die glatteste Metalloberflache aufweist, wiirde danacli eine Verzogerung der Wasserstoffentwickelung nicht wunderbar erscheinen.

Die oben entwickelte Anschauung wiirde allerdings fordern, dafs entweder ein gesteigertes Potential auch die Beaktionsgeschwindigkeit der Entladung cler H-Ionen beschleunigt, oder clafs der fur die Ent- stehung von Gasblasen benotigte Grad cler Ubersattigung von der Natur der Metalle abhangig ist. Oh man beirn Quecksilber speziell zur Erklarung fur die hohe Uberspannung zu der Vorstellung greifen muls, dals an der glatten Oberflache eine aulserst feine Haut von Wasserstoffgas adhariert, die erst bei einem bestimmten Potential iibersprungen wird, ist eine Frage, die wohl gestellt werden kann. Die verschiedenen Werte an diesem Metall lassen sich dann vielleicht als durch mechanische Einfliisse hervorgerufen erklaren.

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Beim Palladium liegen die Verl-ialtnisse insofern kompliziert, als es wa’tirscheinlich mit den1 Wasserstoff eine Legierung bildet, die sich wie ein elektropositives Metal1 verhalten ltann, an dem, wie weiter unten auseinandergesetzt werderi wird, eine iiberspannung theoretisch erwsrtet werden mufs.

Es ist aber nicht allein die Obe~flachenbeschaffei~heit der Me- talle, welclie fiir das Wasserstoffentwiclielungspotential bezw. fur die Uberspaniiung ausschlaggebend sein kann, sondern bei den elektropositiven Metallen kann fur dasselbe unter Urnstiinderi ihre elektrochemische Natur eine Rolle spielen.

Wir miissen, um die Frage beantworten zu konneii, bei welchem Potential die Wasserstoffeiitwickelung bei kathodischer Polarisation theoretisch beginnen sollte, die Metalle in zwei Klassen scheiden. Zur ersten gehijren diejenigen, deren Selbstpotential, also das Po- tential, welches sie im unpolarisierten Zustande zeigen, negativer, und in solche, bei denen das Selbstpotential positiver ist als Wasser- stoff von Atmospharendruck an einem platinierten Platinblech in einer gemeiiisamen Liisung. Zu den ersteren gehoren von den hier untersuchten Metallen Platin, Gold, Silber, Kupfer, reines Nickel, Palladium und Quecksilber.

Sieht man von den letzten beiden Metallen ab, so ist, wie man theoretisch erwartet, an ihnen die Uberspannung sehr klein; sie betragt nicht uber einige Hundertstel Volt.

Zur Klasse derjenigen Metalle, deren natiirliches Potential positiver ist als das des Wasserstoffs, gehbren von den liier untersuchten Metallen Zinn, Blei und Cadmium. An ihnen erlangt die Ubersgannung eirien hohen Wert. Dies ist jecloch zum Teil theoretisch zu erwarten.

Warum sie nicht :in und fiir sicli U‘asserstoff entwiclieln, wenn sie in n-H,SO, tauchen, ist eine E’rage fiir sich. Bei der Betrachtung der elektrolytischen Wassersto~eiitwickeluiig ist in Erwagung zu ziehen, dals die in Liisnng qtrebenden Metallionen den Wasserstoff in der Richtung ilires Druclres zu verdriingen suchen. Bei der Be- ruhrung eines solchen Metalls mit eiriem von geringereni Iiiisungs- druclte bemerkt inan dalier sucli eine ,4usscheidung yon Gas an dem letztereii Metali.

Fassen wir die kathodisclie Polarisation als eine auf die positiven Ionen ausgeiibte Zugkraft auf, so wirlit der positive Losungsdruck der Mctalle dieser entgegen. Bevor man eine gasfiirmige Aus- scheidurig von \Vnsserstoff erreicheii kxnn, Inufs diese Gegenkruft

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iiberwunden werden. Das Potential, welches wir an einem solchen Metall im Moment der Gasentwickelung beobachten, ist allerdings ein Mars fur diese Zugkraft, aber sie kann iiberhaupt erst als solche wirken, d. h. sie kann erst dann Wasserstoflionen heranziehen, wenn sie grofser ist als diejenige, welche notig ist, den entgegenwirkenden Druck des Netalls zu kompensieren. Das Mars fur diese Grolse ist angenahert gegeben durch das natiirliche Potential, und in der That geht aus einem Blick auf die Tabelle 2 hervor, d& am Blei, Cad- mium und Zinn eine wenn auch, z. B. am Blei, aukerst geringe Wasser- stoffentwickelung erfolgt, sobald bei kathodischer Polarisation dieser Wert um ein geringes uberschritten ist.

Das reine Elektrolytnickel zeigte ein natiirliches Potential, das

4LlO - 1 I

Fig. 3 4 , ( A 34u.35)

K g S 0, 0.01 n. K 0 H

Zink

300 -

._________ ., n 5 (116 d l c'e d.9 1.0

ein wenig hijher lag, als das des Wasserstoffs. An ihm konnte kaum eine Uberspannung bemerkt werden. Das Nickel des Handels zeigte dagegen ein natiirliches Potential, das um 0.15 Volt tiefer lag, als das Wasserstoffpotential. Um diesen Betrag geht, wie Fig. 28 zeigt, unterhalb des letzteren Strom durch den Elektrolyten.

Dal's bei diesen elektropositiven Metallen der Werf der Uber- spannung unter Umstanden grofser sein kann, als man ihrem Selbst- potential zufolge erwarten sollte, erscheint erklarlich, wenn man bedenkt, dafs auch an ihnen die Oberflachenbeschaffenheit als ver- zogerndes Moment hinzutreten kann. Sehen wir doch, dafs am Quecksilber die Uberspannung infolge seiner glatten Oberflache diejenige der elektropositiven Metalle iibertrifft.

Aus der in Fig-. 34 gezeichneten Zersetzungskurve einer Losung 1/1 Lqu. K,SO,, 0.01 n-KOH am glatteri und schwammigen Zink tritt ein solcher Einfluk der Oberfliichenbesehaffenheit auf das Po- tential der Wasyerstoffentwicl<elung Lei einem elektropositiven Metall zu Tage.

Z . morg. Ohcm. XXVI. 5

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Fig. 35. ( A 36,3761.38) -

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der Zersetzungsspannung fruher ein Ansteigen der Stromdurchgangs- kurve beobachtet wurde, j e feiner die Messung der Stromstarke war.

Dals auch fur das Potential, bei dem eine merkliche Reduktion beginnt , die Beschaifenheit der Metalloberflache eine Rolle spielt, wird durch die beiden folgendeil Vel-siiche deutlich gemacht. (Fig. 35 und 36).

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Auch hier tritt uns wieder der friihere Stromdurchgang an galvanischen und besonders schwammigen Niederschlagen im Ver- gleich zu den glatten Metallen entgegen.

Der aus Fig. 36 ersichtliche Unterschied in den Reduktions- spannungen des Salpeters an glattem und schwammigem Zink scheint bei der Beurteilung der Untersuchungen von BINZ und HAOENBACH herangezogen werden zu miissen. Dieselben reduzieren auf elektrolytischem Wege Indigo an Zinkkathoden und finden die reduzierte Menge vermehrt, wenn sie als Elektrolyten zinkhaltige statt reiner Natronlauge verwenden. Da sich im ersteren Falle schwammiges Zing an der Kathode abscheidet, so konnen analoge Verhaltnisse eintreten wie oben am schwammigen Zink in Salpeterlosung, d. h. es kann die Reduktionsgeschwindigkeit, wahrscheinlich durch die vergrolserte Oberflache, welche das schwammige Zink hervorruft, beschleunigt werden.

Bei den Versuchen von B. und H. ist dieser Umstand aber nicht der alleinige Faktor, welcher die vermehrte Reduktion des Indigos hervorruft.

Nehmen wir an, dals das Depolarisationspotential des Indigotins in der verwendeten Losung hoher liegt als das Potential der Wasser- stoffentwickelung, so wird, da auch das Zink leichter entladen wird, als der Wasserstoff in alkalischer Losung , bei einer bestimmten Strommenge bei den1 zinkhaltigen Elektrolyten das Potential der Wasserstoffentwickelung nicht erreicht werden , da einerseits die Reduktion am schwammigen Zink beschleunigt wird und anderseits das vorhandene Zink die Elektrode schwer polarisierbar macht. Benutzen wir aber reine Natronlauge, so ist, da sich kein schwammiges %ink niederschlagt, die Reduktionsgeschwindigkeit eine geringe und infolgedessen die Elektrode leicht polarisierbar , so dak das Potential der Wasserstoffentwickelung iiberschritten wird.

B. und H. behaupten zwar, daSs die verstarkte Reduktions- wirkung bei Verwendung von Zinkoxydnatron auf eine direkte Ein- wirkung des gleichzeitig an der Kathode auffallenden Zinks zuriickzufiihren sei. Dagegen hat HABER bereits gewichtige Griinde vor- gebracht. Den Einwand, daSs bei Verwendung von zinkhaltigem Elektrolyten das an der Zinkkathode sich ausscheidende schwammige Zink das wesentliche Moment fur eine vermehrte Stromausbeute an reduzierten Substanzen sei, konnten sie durch Verwendung einer Kathode aus Quecksilber anstatt einer solchen aus Zink nicht entkriiften, da das sich ausscheidende Zink vom Quecksilber

5*

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nicht aufgenommen wurde , sondern auf demselben baumartig aufwuchs.

Bei der Beiiiitworturig cler Frage nach der Ursache, warum nicht schon in nachster N%he des Oxydationspotentials die Reduktion einer reduzierbaren Verbindung init merklicher Geschwindigkeit beginnt, mufs man sich folgendes vergegeizwktigen:

Es wurde schnn oben auseinandergesetzt, dafs , wenn wir das Potential, welches Knpfer in Kupfersulfatlosung zeigt, um ein geringes nach der negativen Seite verschieben, Kupfer in Losung geht und dafs ganz entsprechend auch ein llepolarisator OH-Ionen in Losung senden, also reduziert werden sollte, wenn wir sein OXY- dationspotential uni ein weniges nach der positiven Seite verschieben.

Die Menge des bei einer bestimmten Verschiebung des Poten- tials in dem gedachten Siiine in L ~ S U I I ~ gehenden Kupfers ist nur durch den Umstand begrenzt, clafs das in Losung gehende Metall die Konzentration und somit den osmotischen Gegendruck der CU- Ionen vergrofsert. Das Ionen liefernde Element ist hier selbst metallisch leitend, und seine Masse ist konstant, solange uberhaupt noch Kupfermetall vorhanden ist.

Gewifs ist auch bei den Depolarisatoren, was die Geschwindig- keit anlangt, mit welcher OH-Ionen bei einer bestimmten Verschie- bung des Oxydationspotentials nach der positiven Seite in Losung gehen, cler erste Purikt in Betracht ziehen, weil sich dabei die Kon- zentmtion der OH-Ionen vergr8lsert. Hier ist aber aukerdem, und das ist das Wesentliche, der Ioiienbildner nicht wie beim Kupfer gleichzeitig ein metallisch leitender Korper. Uer Depolarisator muss, um elektromotorisch wirksam bezw. reduziert zu werden , in innigste Beruhrung mit dem Elektrodenmetall kommen, was unter Umstaiiden nur bei einer ganz bestimrnten Lage der Molekule der Fall sein kann, da man nur dem in ihnen enthaltenen Sauerstoff die Fahig- keit, elektromotorisch wirksam zu sein, zuschreiben mufs. Bei einem bestimmten Umfange der Reduktion liann er an der Beruhrungs- stelle niit dern Metall aufgebraucht werden und mufs dann erst aus einiger Entfernung an die Elektrode gelangen; seine Masse ist also nicht konstant.

E m weiteres Hindernis Siir die Bedingung eintretender Reduktion, dafs der in den oxydierenden Verbiridungeii enthaltene Sauerstoff mit der Elektrode in Beruhrnng kommt, besteht in dem Umstande, dafs sich der lotztere in den Aniorieii befindet, und dals diese bei

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der bathodischen Polarisation von dem Orte ihrer elektromotorischen Wirksamkeit hinfortgestofsm werden.

Wenn schon atis dieser Uherlegung eine Erklairnng dafur ent- spriugt, dals eine merkliche Reduktion oft erst weit unterhalb des theoretisch berechneten Potentials beginnt, so sind doch noch andere Einfliisse denkbar, welche eine Beriihrung des Depolarisators mit dem Elelitrodenmetall erschweren oder gar verhindern. Einen solchen Einflufs konnen schwer losliche Verbindungen uben, welche bei der Beriihrung von Metal1 und Elektrolyt entstehen oder bei der Elektro- lyse primar oder seltundar gebildet werden.

Die Rolle solcher Niederschlage ist dann der ZLI vergleichen die einem auf dem Elektrodenmetall aufliegenden Diaphragina zukommt. Die der Recluktion hinderliche Wirkung eines solchen konnte FOERSTEB~ sehr schon bei der Klektrolyse yon Clhlorcalciumlosungen zejgen. wo sich auf der Kathode eine Kruste von Kalk ablagert.

Auch die oben angefulirte Thatsache, dafs Blei nicht, wie man erwarten sollte, bei der rein chemischen Einwirkung auf saure Losungen von jodsauren Salzen eine sichtbare Reduktion bewirkt, ist man geneigt einer solchen Diaphragmenbildung zuzusehreiben, wenn man beobachtet, dafs sich das Metal1 rnit einer matt goldenen Decke uberzieht, welche offenbar aus Jodblei besteht , das durch eine minimale Reduktion sich gebildet hat.

Noch deutlicher wird uns der Einfluls solcher schwer loslichen Niederschlage vor Auger1 treten in dem folgenden Abschnitte, wo der bedeutende Einflufs, den ein geringer Zusatz von Kaliumchromat bei der Elektrolyse der Chloralkalien auszuuben irn stande ist, einer eingeheriden Untersuchung unterzogen wird.

4. Uber die Storung der Depolarisation durch Chromat.

In Heft 41 des Jahrgangs 1900 der Zeitschrift fiir Elektro- chemie Seite 469 wurde uber ein elektrolytisches Verfahren zur Ge- winnung der cblor-, brom- nnd jodsauren Salze der Alkalien be- richtet, welches die genannten Salze aus den Halogeniden mit einer bis dahin nicht erreichten Ausnutzung der elektrischen Energie zu gewinnen gestattete.

Das Wesentliche der Neuerung bestand darin, dafs man zu den Losungen der Halogenide eine kleine Menge Kaliumchromat zusetzte

Zeitschr. f. Elektrochem. 1898, Heft 20.

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und sie dann wie gewohnlich elektrolysierte. Die Wirkung dieses Zusatzes gab sich ihrer aufseren Erscheinung nach darin zu erkennen, dafs die Reduktion der anodisch gebildeten Oxydations- produkte, die bei der ublichen Elektrolyse der Halogenide sehr grofse Betrage annimmt, bei dem Chlorriatrium z. B. in neutraler Losung von 55 O I i , auf 4 o/o herabgemindert wurde.

Lange nach dieser Veroflentlichung gelangte ein Patent (1 10505 K1. 12) von IMHOFF zur Ausgabe, welcher die vor Reduktion schiitzende Wirkung des Chromates bei der Elektrolyse der Chlor- alkalien gleichfalls erkannte.

Die Patentanmeldung datiert vom 29. Marz 1898, und deshalb gebiihrt IMHOFB die Prioritat der Neuerung.

Nichtsdestoweniger erheischte es das theoretische Interesse, dem Wesen der Wirkung des Chromatzusatzes bei der Elektrolyse, wie schon am Schlusse der citierten Abhandlung angekundigt nachzugehen.

Bevor zu den Versuchen ubergegangen wird, die zu dem Ende angestellt wurden, sollen einige Stellen aus der Litteratur besprochen werden, welche die Elektrolyse unter Chromatzusatz zum Gegen- stand haben und in denen eine Deutung fur die Wirkung der Chrom- saure zu geben versucht wird.

Der oben genannte Patentnehmer spricht sich folgendermafsen aus: ,,Die vorliegende Erfindung griindet sich auf die Beobachtung, dafs losliche Chromate die Eigenschaft besitzen, in geringer Menge dem Elektrolyten zugesetzt, gewissermafsen auf mechanische Weise eine Abscheidung von Wasserstoff zu bewirken" . . . . ,,Es findet hierbei, dies ist wohl zu beachten, keine Reduktion des Alkali- chromates statt, auch nicht voriibergehend."

Nach dem schwedischen Patent 8820 vom 24. November 1597 (ref. Zeitschrift fur Elektrochemie 1900, 6 , S. 482) von JOHN LANDIN sol1 bei der Chloralkalielektrolyse die Chloratausbeute dadurch ver- bessert werden , dafs man der Chloridlosung Verbindungen solclier Metnlle zusetzt, die durch wechselnde Atomwerte sich auszeichnen und infolge davon in rerschiedenen Oxydations- oder Chlorverbin- dungsstufen auftreten konnen und folglich abwechselnd hoher oxydiert bezw. chloriert und reduziert w-erden. Derartige Verbindungen sollen dann die Reduktion des Hypochlorits oder Chlorats an der Kathode verhindern , indem sie selbst von Wasserstoff angegriffen werden (miiglicherweise auch auf andere Weise) und an der Anode leicht Sauerstoff aufnehmen uncl die Bildung VOII ChIorat befijrdern.

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(Verhandl. d. 15. Skand. Naturf.-Vers. S. 215.) Bei den Verbin- dungen, welche in der genannten Weise wirken sollen, wird auch ansdrucklich die Chromsaure genannt.

Nach der im Patent ansgesprochenen Ansicht soll also der Chromsaure eine zweifache Wirkung zukommen:

Sie soll einmal an der Anode die Oxydation zu Chlorat be- schleunigen , also gewissermafsen als Sauerstoffubertrager wirken, und weiter an der Kathode die Reduktion des Hypochlorits dadurch verhindern , dafs sie die reduzierende Wirkung des kathodischen Wasserstoffs vom Hypochlorit und Chlorat gleichsam anf sich ablenkt.

Was letzteren Punkt anbelangt, so kann es sich nur um die I-teduktion vom Hypochlorit handeln, da Chlorat an Platinkathoden einer Reduktion nicht unterliegt. Uas Hypochlorit aber ist ein aufserst kraftiger Depolarisator. Will man daher die Reduktion des kathodischen Wasserstoffs auf einen anderen Depolarisator abwenden, dann muls dieser andere Depolarisator mindestens von gleicher Starke und in gleicher Konzentration zugegen sein, und es ist nicht zu verstehen, wie sohon ganz minimale Mengen von Chromat die Reduktion des Hypochlorits verhindern sollen.

Selbst zugegeben, dem Chromat kame die Eigenschaft zu, die Reduktion von Hypochlorit auf sich abzulenken, so wiirde zwar letzteres in der Losung unverandert bleiben, der zur Reduktion ver- brauchte Wasserstoff aber miifste seiner Menge nach der gleiche sein, ob Chromat zugegen ist oder nicht, da er eben in dem einen Falle zur Reduktion der Chromsaure, im aiideren zur Reduktion des Hjpochlorits verbraucht wird. Die gasanalytische Verfolgung der Vorgange lehrt jedoch etwas ganz anderes. Bei der Elektrolyse von Chlornatrium betriigt das Defizit an Wasserstoff ohne Chromat- zusatz 54 O/,,, mit Chromstznsatz dagegen nur 4 o/o von derjenigen Menge, welche ein in demselben Stromkreise befindliches Knallgas- voltameter liefert. Hierdurch ist die zweite Vermutung LANDINS ausgeschlossen.

Nicht so ohne weiteres von der Hand zu weisen ist die erstere Ansicht, dafs Chromsaure an der Anode als Sauerstoffubertrager wirksam sei. Die gleiche Vermutung wird in dem Referat Nr. 83 der Zeitschrift f. phys. Chemie, Band 33, 3. Heft ausgesprochen, wo es heifst: ,,Es ist jedenfalls am zeitgemafsesten, die Rolle des Chromates als eine katalytische anzusehen."

Die Vermutung, dak die Wirkung des Chrornates katalytischer

Natur sei, habe auch ich in meiner Arbeit geaulsert. Die be- schleunigte Umwandlung von Hypochlorit zu Chlorat durch Chrom- saure, welche ebetrcla auf rein chemischen Wege festgestellt wurde, war es ja geracle, die dazu die Snregung gab? die Elektrolyse von Chlornatrium unter Zusatz von Chromat zu studieren, indem von dem Gedanken ausgegangen wurde, dals auch bei der Elektrolyse an der Anode durch Entladnng von Cr0,-Ionen Chromsaure entstehen und beschleunigend auf die Chloratbildung wirken musse.

Die durch den Chromatzusatz erreichte aulserordentlich erhohte Stromausbeute schien die Verniutung zu bestatigen. Der Umstand, dafs das Kaliumchromat, trotzdem es in sehr geringer Quantitat dem Elektrolyten zugesetzt wurde, die Ausbeute an Chlorat stark begiinstigt, sprach an und fur sich nicht gegen diese Annahme; denn es ist allgemein bekannt, dafs katalystisch wirkende Substanzen schon in sehr geringer Menge sich bethatigen konnen.

Zwei Forderungen jedoch, welehe an die Versuchsergebnisse gestellt werden miissen, wenn die Wirkung der Chromsaure kata- litischer Natur ist, sind nicht erfullt: die Menge des bei der Elektro- lyse unbenutzt entweichenden Sauerstoffs und die Menge des gebildeten Hypochlorits miifste mit Chromatzusatz kleiner sein, als ohne einen solchen. Denri die katalytische Wirkung der Chrom- saure kann sich doch nur darin x u erkennen gehen, dars .sie eine vollstandigere Ausnutzung des Elektrolytsauerstoffs hervorbringt. Die Thatsachen lehren aber gerade das Gegenteil; beim Zusatz von Chromat entweichen wahrend der Elektrolyse einer neutralen 30 O/,,igen Kochsalzlosung nach ca. 20 Stunden 28.5 Sauerstoff ungenutzt, ohne Chromat nnr 12.4°/,.1

Die Reduktion an der Iiatliode erstreclrt sich bei der Elektro- lyse der Chloride an Platinkathoden nur auf das Hypochlorit. Thatsachlich sinkt bei Zusatz von Chromat, wie man aus den gas- analytischen Daten ersehen kann, die Reduktion um 8Oo/,. Schreibt man dem Chromat eine katalytische Wirkung zu, so konnte diese Verminderung der Reduktion nur darauf beruhen, clak bei seiner Gegeriwart an der Anode die Oxydation zu Chlorat eine derart voll- standige ware, dais iiberhaupt kein oder nur aukerst wenig Hypo- chlorit von ihr hinweg in die Fliissigkeit und an die Kathode gelangte.

Zeilschr. f i hlektrochem. 6, 470. BROCEET, Bull. SOC. chim. Paris 3. sBr. 23 (1899), 196.

Versuch 11 u. 111.

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Auch dieser Forderung entsprechen die Thatsachen in keiner Weise. Bei der Elektrolyse der Chloralkalien erhalt man mit Chromat Laugen von einer Hypochlol-itkonzentration, wie sie ohne einen solchen Zusatz nicht erreicht werden konnen. Der Chromat- zusatz erhohte bei einem der von mir seinerzeit angefiihrten Ver- suche den Gehalt an Hypochloritsauerstoff von 1.15 auf 1.76g in 500 ccm.'

Wer diese schon in meiner damaligen Abhandlung mitgeteilten Thatsachen nur einigermafsen berucksichtigt, der kann die bei der Elektrolyse der Chloralkalien unter Chromatzusatz eintretendenver- haltnisse nicht schlechthin der katalytischen Wirkung der Chrom- s h r e zuschreiben (wenn es auch zeitgemak ware).

Die Beobachtungen weisen vielmehr samtlich darauf hin, dafs der Chromatzusatz seinen Einfluls an der Kathode geltend macht, iridem er hier auf irgend eine Weise die Reduktion zu verhindern im stande ist.

Es wurden deshalb am Schlufse meiner citierten Abhandlung zwei Hypothesen aufgestellt:

1. ,,An der Kathode konnte sich ein feiner Uberzug von Chroin- oxydhydrat gebilclet haben, der, ahnlich wie bei der Elektrolyse von Chlorcalciumlijsungen der Kalk, als Diaphragma wirkend vor Reduktion schiitzt." 2. ,,Es konnte sich an der Kathode eine Le- gierung von Chrom mit deni gerade verwendeten Kathodenmetall herausbilden."

BROCHET,~ der es kurzlich unternonimen, unter Chromatzusatz die Chloralkalielektrolyse zu studieren, meint, dak keine dieser beiden Ansichten giiltig sein konne. Thatsachlich hat sich aber, wie im folgenden an Versuchen gezeigt werden wird, die Hypothese von der Bildung eines Diaphragmas als mit allen Thatsachen im Xinklang befindlich herausgestellt.

Es seien zunachst einige Beobachtungen, welche fur den Gang der Untersuchung als leitende Gesichtspunkte dienten, mitgeteilt.

Elektrolysiert man eine Kochsalzlosung an glatten Platin- blechen unter Zusatz von Kaliumchromat, so zeigt die Kathode im Vergleich zur Anode bei auffallendem Lichte einen braunlich- gelben Schein. Behandelt man die gut gewasserte Kathode mit verdiinnter Salpetersaure, so IaI'st sich in dieser Chrom nachweisen.

Als ich bei einer Elektrolyse chromathaltiger Kochsalzlosung

* 1. c.

- 74 - als Kathode ein an einem Platindraht befestigtes Stiickchen Chrom benutzte und nach beendigtem Versuche die Zelle iiber Nacht sich selbst iiberliefs, zeigte sich das Chrom am andern Morgen rnit einem goldgelben Uberzuge bedeckt, der durch kochendes Wasser nicht zu entferrien war. Derselbe Uberzug hatte sich auch an dem Platindraht gebildet, an welchem das Chrom befestigt was. Der gelbe Korper liefs sich von den erhabenen Stellen des Chroms abwischen. ’

Herr Dr. SONNEBORN fuhrte im hiesigen Laboratorium Elektro- lysen yon Kaliumchromat mit Platinanode und Bleikathode aus. War die Losung des Chromates sauer, so zeigte sich nach der Elek- trolyse die Bleikathode mit einem gelben, war sie neutral oder alkalisch, mit einem griinen Uberzuge bedeckt.

Schon diese Thatsachen an und fur sich machen es sehr wahrscheinlich, d a k sich an der Kathode eine Verbindung des Chroms in geringer Menge ausscheidet.

Um zunachst die von mir seinerzeit ausgesprochene Moglich- keit, dafs sich an der Kathode metullisches Chrom, resp. eine Legierung zwischen Chrom und dem gerade verwendeten Kathodenmetall bildet, und d a k die Verminderung der Reduktion auf spezifische Eigen- schaften dieses Metalls zuriickzufiihren sei, zu prufen, wurden Elektro- lysen angestellt, in denen metallisches Chrom als Kathode diente. Die Anordnung der Versuche bietet hier einige Schwieriglteiten, da sich das Chrom schwer als Elektrode anbringen lalst. Wiirde man das Metal1 mit einem Platindraht umwickeln, so wurden die Resultate nicht unzweideutig sein.

Ein grofses Stuck Chrom, welches mir Herr Dr. GOLDSCHMIDT in Essen in liebenswurdiger Weise zur Verfiigung stellte, wurde auf den Boden eines kleinen Glaschens gestellt, das sich durch einen Oummistopfen luftdicht verschliefsen liefs. Durch den letzteren wurde vermittelst einer engen Bohrung ebenfalls luftdicht ein starker Kupferdraht gefiihrt und fest gegen das Chrom gedriickt. Aufserdem wurden durch den Stopfen noch ein in ein Glasrulir eingeschmolzener Platin- draht, an den ein als Anode dienendes Platinblech (2 x 5 qcm) ge- schweifst war, und ein Gasableitungsrohr angebracht.

Die folgenden Tabellei: geben die Resultate wieder, die in schwach alkalischen und schwach sauren gesattigten Losungen von Pu’atrium- jodat mit und ohne Zusatz von Chromat erhalten wurden.

Das Glaschen wurde mit der Liisung nur soweit angefiillt, dafs der Kupferdraht nicht mit dem Elektrolyten in Beriihrung kam.

Es wurde deshalb in folgender Weise verfahren:

-- 7 5 -

Die Stromstarke betrug 0.6 Amp., die Spannung wegen der geringen Loslichkeit des Jodats 8 Volt.

V e r s u c h 14 bis 1 7 . Losung : 25 ccm gesattigte Losung von NaJO, + 1 ccin

?I;-H,SO, 0.6 Amp., 8 Volt.

Proe. Reduktion Versuchs- Gasentnahme nach ccm Wasserstoff Nr. Minuten Knallgasvoltameter Zelle 14) 15 42.7 33.0 22.7

45 56.7 44.5 21.5

15)

Li isung: 25 ccrn gesattigte Losung von NaJO, 0.1 g K,CrO, + 1 ccm n-H,SO,

30 37.0 32.2 12.9 60 42.2 37.3 11.6

L o s u n g : 25 ccrn gesattigte Lijsung von NaJO,+l ccm n-KOH

0.7 Amp., 8 Volt (schwankend) 16) 40 47.8 35.5 21.6

K,CrO, + 1 ccm n-KOH 0.7 Amp., 8 Volt.

17) 30 43.1 39.3 8.8 60 41.7 37.1 11.0

L o s u n g : 25 ccm gesattigte Losung von NaJO, 0.1 g

Aus diesen Versuchen geht hervor, dafs das Chrom als Metal1 die Reduktion nicht zu verhinderii vermag und d a k die beim Zusatz von Chromat beobachteten Erscheinungen nicht auf spezifische Eigen- schaften dieses Metalls zuruckzufuhren sind.

Von den weiteren Moglichkeiten, wie das Chromat an der Ka- thode wirksam sein konnte, kam also nur noch die Bildung eines Diaphragmas in Betracht, die durch die oben angezogenen Thatsachen mehr als wahrscheinlich gemacht wurde.

Urn einen unzweideutigen Beweis fur die Richtigkeit dieser An- iiahme zu erbringen, unternahm ich es, die kathodischen Zersetzungs- spannungen folgeiider drei Losungen zu untersuchen :

1. l/,o aqu. KaJO,, 0.01 n-KOH. 2. l/,,, aqu. K,CrO,, 0.01 n-KOH. 3. llao aqu. KJO, + 1/20 aqu. K2Cr0,, 0.01, n-KOH.

- 76 -

I& Resultate finden sich in den Kurven (Fig. 37 bis 39). Eirie Kette plat. Pt, 0.01 n-KOH I 0.01 n-KOH 1/20 Bqu. KJO,

plat. Pt. zeigte die E.K. 0.934 Volt und eine Kette plat. Pta 0.01 n-KOH 1 0.01 n-KOHI/,, Bqu. K,CrO, plat. Pt. 0.908 Volt.

Hiernach scheint KJO, ein etwas starkerer Depolarisator zu seiri als K,CrO,. Geht man von der wahrscheinlichen Annahme aus, dais der starkere kathodische Depolarisator leicliter reduzierbar ist, als der schwachere, so war zu erwarten, dam KJO, zwar bei einem hijheren Potential reduziert werden wiirde, dass aber die Reduktionsspannungen der beiden Losungen nicht wesentlich verschieden seiii wurden.

Die Thatsachen bestatigen diese Erwartung nicht. Es geht durch die Liisung von Kaliumchromat erst bei

ca. + 0.45 Volt Strom, wo auch gleichzeitig gasformiger Wasser- stoff auftritt, wahrend beim jodsauren Kalium am glatten Platin bei ca. & 0.0 Volt die Knrve ansteigt. Es hat also den Anschein, als ob Chromat iiberhaupt nicht reduziert wird. Lalst man die An- nahme gelten, d& schon geringe Mengen von Chronioxyd, welche sich an der Kathode ausscheiden, im stande sind, nach Art eines Diaphragmas die Reduktiori zu verhindern, so ist das nicht wunderbar. Eine minimale Reduktion wird auch hier stattfinden, aber mit der geringsten Menge des d:durch gebildeten Chromoxytls ist der weiteren Reduktiori und dadurch bedingten weiteren Entstehung grijlserer Mengen von Chromoxyd der Boderi entzogen.

Interessant und beweisend fur die Annahme der Bildung eines Diaphragmas gestaltet sich der Verlauf der Kurven in Fig. 38 u. 39, welche in einem Gemische der Losungen yon Jodat und Chromat zu gleichen Teileri gewonnen wurden. I n Fig. 38 wurde zwischen zwei aufeirianderfolgenden Messungen fiinf, in Fig. 39 zehn Minuten gewartet. Bei beiden bemerkt man ein anfangliches Ansteigen der Stromdurchgangskurve in der Nahe des Potentials, welches zur merklichen Reduktion des Jodates benijtigt wird ; d a m wird die Kurve parallel zur Abscissenachse, wendet sich wieder nach unten , urn erst bei dem Potential, bei dem H* zu gasformigem H, entladen wird, rapid anzusteigen.

Dieser eigentiimliche Kurvenverlauf erkliirt sich folgendermassen: Jodsauree Kalium wird als starkerer Depolarisator friiher reduziert als chromsaures Kalium. 1st das r)epolarisationspoteiitial des Chro- mates noch nicht erreicht, dasjenige des Jodates aber uberschritten, so unterliegt nur das letztere der Reduktion. Solange sich das Ka- thodenpotential zwischen diesen beiden Werten bewegt , kann sich

- 77 -

400 - - 300

K .lo,+ K ,Cr04 - 200

- 100

1 I , / - 0.5 0.4 0.3 0.2 0.t 0.0

-200 KJo,+ K2Cr0,

- 100

c-

I

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0 0

r

+

A .__.__L._..___.__-...-.-. -1

I 4 r 0.1 az 0.3 0.4

Fig. 39. ( A . 5 4 )

% f 0,O 0.1 0.2 0.3 0.1

noch kein Chromoxyddiaphragma bilden, und somit wird auch die Reduktion des Jodats nicht gehindert werden. Uberschreiten wir jedoch das Depolarisationspotential des Chromats, so ist die Re- dingung zur Reduktion desselben und somit zur Diaphrizgmenbildung gegeben, die Reduktion des gleiclizeitig vorhandenen Jodats wird

- 300

. 200

- 100

K2 Cp 05 I I I 1 I r

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 . 0 0.1 0.2 0.3 0.4 I

0.5 0.6

Fig. 38. ( A . 53.1

i 0.S 0.6

I 5 -

0.5 0.6

von da ab gehinclert. Der Umstand, dafs die Kurve z u d c h s t parallel wird, schejnt darauf hinzudeuten, dafs die Reduktions- geschwindigkeit des CrO, zu Cr,O, zunachst keine grohe ist, dak die Dicke der Chromoxydschicht noch nicht hinreicht, die Reduktion vijllig zu verhindern, sonilern nur zu verlangsamen. Erst von einem bestimmten Potential ab , das sich aus Fig. 38 zu 0.2 Volt ergiebt, fallt die Kurve wieder abwarts.

- 78 -

Geht man mit der polarisierenden E.K., nachdem man das Po- tential der Wasserstoffentwickelung erreicht hat, langsam zu kleineren Werten zuriick. so erhalt man die punlrtiert gezeichnete Linie (Fig. 38). Bei den hohen Potentialen, bei denen also vorher bei steigender E.K. ein vermehrter Stromdurchgarig statthatte, bleibt er bei sinkender E.K. aus, da das Diaphragma eine gewisse Bestandigkeit hat, wenn es einmal gebildet ist. Der Unterschied zwischen dem Kurvenverlauf bei ansteigender und abfallender E.K. besteht also darin, dak in letzterem Falle ein die Reduktion hintlerndes Diaphragnia existiert, im ersteren erst gebiIdet wird.

Beilaufig bemerkt, steigt die Kurve fur die reine KJ0,-Liisung stetig rapid an , so dafs sie auf der Fig. 37 nicht mehr gezeichnet werden konnte. Beim absoluten Potential + 0.4, wo in der ge- mischten Liisung 10000 E-e 35 ist, ist bei der reinen KJO,-LBsung 10000 E-e 14000.

Diese Versuche lassen keinen Zweifel mehr dariiber bestehen, dals die Storung der Depolarisation einer Verbindung des Chroms zuzuschreiben ist, die sich bei einem bestimmten Potential zu bilden beginnt. Sie deuten weiter darauf hin, dals das Depolarisations- potential des Jodats hoher liegt als das des Chromats. Das letztere €ur neutrale und alkalische Losungen auf eine andere Weise zu finden, habe ich mich vergeblich bemiiht.

Die Beobachtung von STREET,^ dafs sich an Quecksilberkathoden bei der Elektrolyse von Chromaten Chromoxyd bildet, veranlafste mich, die Zersetzungsspannung einer gleich alkalischen KJ0,-Losung mit Quecksilberkathode zu bestirnmen. Die erhaltene Kurve unterschied sich jedoch nicht von der in einer aquivalenten Losung von K,SO,. In sauren Losungen, mit denen STREET arbeitete, treten jedoch andere Verhaltnisse ein.

Wenn auch die vorangehenden Versuche und oberlegungen unzweideutig beweisen, dafs das Chromat eine ausgesprochene Ver- anderung der kathodischen Vorgange hervorruft, so sol1 doch nicht grundsatzlich bestritten werden , dah es auch bei gewissen elektrolytischen Operationen die Oxydationsvorgange an der Anode katalytisch zu beeinflulsen im staride ist. Eei der Deutung der auffallend veranderten Verhaltnisse, welche ein geringer Chromatzusatz bei der Elektrolyse der Halogenide hervorruft, tritt diese DIiiglichBeit jedenfalls ganz in den Hintergrund.

' D.R.P. 109824, K1. 12.

Zu dieser Behauptung berechtigt, wie geaagt, schon allein die T'hntsache, dal's bei der Chlorallralielektrolyse der Hypochloritgehalt einen Betrag erreicht, zu dem man ohne Chromatzusatz nicht gelangt, und dafs letzterer, was man bei einer lratnlytischen Wirkung gnnz und gar nicht erwarten sollte , eine vermehrte Entwiclielung unbe- nutzten Sauerstoffs hervorruft. Denn welche katalytischa Wirkung sollte man der Chromsaure sonst zuschreiben, als dafs sie eine vollstandigere Ausnutzixng des anodischen Elektrolytsauerstoffs bewirkt?

Die folgenden Versuche sollen weiter zeigen, dafs ein Chromat- zusatz bei der Elektrolyse auch solcher Verbindungen einen bedeutenden Einflufs auszuuben vermag, wo eine katalytische Wirlrung an der Anode ausgeschlossen erscheint, indem sie bei der Elektrolyse nur einer kathodischen Veranderung unterliegen.

Ver such 18 bis 20. Anode und Kathode je ein glattes Platinblech (2 x 5 qcm).

Losung: 10 g Na,SO, 10 up gelost in 100 ccm gesattigter Losung von NaJO,.

DA = DK = 0.1 Amp. qcrn.

Versuchs- NI..

18. ohne Chroinat

19. f O . l g K,CrO,

20. ohne Chro. mat. Das alt Kathode be nutztePlatin blech vrurdt 1 Stunde ir einer Lasung von li,CrO, kathodisch y olarisiert,

danach 1 Std in fliersen dem Wltssci gewaschen.

Gascntnahme nach Miu.

15 3 0 45

15 30

D,=RK=O.~ Amp 60

D,=1)~==0.3 Amy 90

1 5 45

ccm W: irn Enan- gasvolta-

meter

41.2 41.4 44.8

40.6 39.2

38.7

36.8

50.9 43.6

jerstofl' i n der

'ersuchs- zelle

15.5 18.7 23.2

- . ~ - ~

38.2 37.2

37.2

35.8

33.6 31.7

Prozerit Re-

dulrtioii

62.7 54.8 48.2

5.9 5.1

3.8

2.7

32.8 27.3

Hernerkinig

starke Braun- fsirbung

durch freies Jod an der

Anode ganz

schwache Jodausschei-

dung

Gerucb nach o z o u

- 80 -

21. olme Clirounat

22. +0.1 g K, CrO,

Hier konnte von einer katalytischen Wirkung des Chromates an der Anode nicht gut die Rede sein, da die elektrolytische Bildung von Perjodat trotz mehrfach auch von mir darauf gerichteter Ver- suche noch nicht beobachtet wordeii ist. Trotzdem ist durch den geringen Zusat,z von Chromat in Versuch 19 die Reduktion um 60°/ , gegeniiber Versuch 18 vermindert.

In Versuch 20 wurde schliefslich noch dieselbe Kathode, welche zu einer Elektrolyse von Kaliumchromat gedient hatte, nachdem sie eine Stunde in fliessendem W'asser gewaschen worden war, als Kathode bei der Elektrolyse einer Losung von KJO, ohne Chromatzusatz verwandt. Es zeigte sich hier ebenfalls eine stark verminderte Re- duktion, trotzdem keine Spur einer gelblichen Farbung des Elektro- lyten zu erkennen war.

Bei den im folgenden auszufuhrenden Versuchen mit Salpeter- losungen, die ebenfalls anodisch keine Veranderung erleiden, bei denen also dort gleichfalls der katalytische Einflufs der Chromsaure herausfallt, sieht man, dals ein Chromatzusatz die Reduktion um das Vierfache vermindert.

V e r s u c h 21 und 22.

Losung : 'II n-KNO, (100 ccm).

Anode und Kathode je ein glattes Platinblech (2x5 qm).

B, = D, = 0.1 Amp. qcm.

Stromstarke 1 Amp.

I ccni Wasserstoff I

meter zelle

120 40.0 9.4 16.3 240 40.5 10.0 75.3

90 52.3 41.7 19.2 330 40.0 32.2 19.5

r . -

Gasentnahine in1 Kllall- I in der Prozent 1 nach Min. glBYOlfil1 Reduktioii Versuclis-

Nr.

Ich glaube, dafs diese Versuche geniigen, uin die Wirkung des Chrornatxusatzes als eine diaphragmenbildende zu kennzeichnen und die Moglichkeit einer katalytisclien mehr als unwahrscheinlicli zu machen.

Es eriibrigt iioch darauf einzugehen, wie es kommt, dafs ein

81 - -

solches Diaphragma die Reduktion zu verhindern vermag. Man versteht dies wiederum, wenn man bedenkt, dars der Depolarisator, um reduziert werden zu konnen, bezw. um den Wasserstoff zu depo- larisieren, in Beruhruug mit dem Elektrodenmetall kommen mufs. Dies wird aber durch eine auf dem Metal1 aufliegende schwer losliche Verbindung wenn nicht verhindert, so doch sehr erschwert werden, so dais nur Reaktiorien stattfinden konnen zwischen Ionen, die dern Elektrodenmetall durch Wanderung zugefuhrt werden.

Was ferner die chemische Zusarnmensetzung des Diaphragmas anbelangt, so wird durch die Versuche wahrscheinlich gemacht, dafs es in sauren Losungen und in LBsungen, in denen sich eine oxydierende Verbindung befindet, aus chromsaurem Chromoxyd, sonst aus Chrom- oxyd besteht.

Uber die Richtigkeit dieser Annahme hegte ich seinerzeit deshalb bereehtigte Zweifel, weil bei der Chlorslkalielektrolyse Hypo- chlorit sich bildet und letzteres Chromoxyd schnell und vollstandig zu Chromsaure oxydiert.

Auch chromsaures Chromoxyd wird, freilich mit geringerer Ge- schwindigkeit, wie ich mich uberzeugte, glatt durch Hypochlorit zu Chromsaure oxydiert.

Da aber Hypochlorit an die Kathode stets in grofsen Mengen gelangt, denn sonst konnte es j a der Reduktion nicht unterliegen, so ist es nicht ohne weiteres verstandlich, wie die Verbindungen des Chroms dort bestandig sein sollen.

Es erscheint fraglich, ob man sich uber diese Bedenken durch die Annahme hinwegsetzen darf, dafs die Reaktion

13) Cr,O, + 3KClO = 2 CrO, + 3KC1

eine sehr kleine Geschwindigkeit besitzt. Die folgende TJberlegung vermag vielleicht auch iiber diese

Schwierigkeit hinwegzuhelfen. Bei der Elektrolyse einer neutralen Kochsalzlosung z. B., welche Chromat enthalt, bildet sich zunachst ein Uberzug von Chromoxyd, der auch a1s solcher bestandig ist, solange noch kein Bypochlorit an die Kathode gelangt. Tritt aber dieses ein, so wird zunachst die aufserste, der Anode zugewatndte Schicht des Cr,O, zu CrO, oxydiert. Die letztere wird aber sofort durch das nach der Kathocle zu liegende Cr,O, zu schwer loslichem chromsauren Chromoxyd gebunden, so dafs man jetzt ein Diaphragma aus dieser Verbindung hat, dessen eiiizelne Teilchen so gerichtet sein niussen, dafs das Cr,O, nach der Kathode, die CrO, nitch der

Z. anorg. Chem. X X V I . ci

- 82 -

-0 616 21 -0.594 42

Anode zugewandt ist. Ilas von der Anode her andringende Hypo- chlorid kann jetzt die Chromsaure nicht weiter oxydieren, und ehensowenig wird das iiach der Kathode zu liegende Chromoxyd einer weiteren Redulttion unterliegen konnen.

Das Wesentliche hierbei ist, dafs die durch das Hypochlorit gebildete Chromsaure sofort in eine schwer losliche Verbindung iiber- geht. Wiirde dies nicht der Fall sein, wiirde die entstehende Chrom- saure a19 solche bestehen bleiben und soinit in Losung gehen, also nicht an der Kathode durch das Chromoxyd festgehalten, d a m miifste Hypoclilorit Chromoxyd fortschreitend bis zur Kathode zu Chrom- siiure osytlieren, und es mulste fortwahrend durch kathodische Re- duktion yegeneriert werden. Damit aber fiele der ganze Vorteil des Chromateusatzes fort; denii es ist gleichgiiltig fur die Strom- ausbeute, ob Hypoclilorit selbst reduziert w i d , oder ob es erst einen aiidereri Korper osydiert, cfer dann seinerseits der Reduktion unterliegt.

Die Elektrolyse mit Cliromat stellt soinit einen der idealsten 1)iaphr.agnieiiprozesse vor, den marl sich deiiken kann.

Anhang.

-0.022 28 + 0 174 28

1 1. $6 iiq. KJO,,

11.1).

-0.530 - 0.450 - 0.390 -0.346 - 0.312 -0 280 +0.570

1 0.01 / L - K O I I plat. Pt. I 2. 2o iiq. K,SO,, 0.01 ~ L - I C O H plat. Pt.

E - c x 1 0 0 0 o I A.P. 3;- e x 10 000 f 0 . 0 S 7 42 +0.167 42

14 1 + 0 244 42 35 + 0.328 48

~

0 0

I I

112 I f0.404 48 189 ~ f0.445 180

19600 f0.460 438

A.P. bedeutet Absolutes Potential.

83 -

1 5. 1 n-NaCIO,, 0.01 n-KOH

+ 0.042 28 f0.126 28 + 0.202 28 i- 0.282 28 +0.362 49 + 0.398 49 i- 0.426 98 f0 .450 210

A.P. E - e x 10000

1 1 6. - n-NaClO,, 0.01 n-KOHFe

A.P. + 0.090 21 f0.130 21 + 0.1 68 28 + 0.204 28 +0.240 42 f0.276 49 -k 0.310 70 f0.342 91 f0.370 140 f0.398 196 + 0.420 245

E- e x 10 000

1 1

7. - ~~-NaCIO,, 0.01 n-KOHFe A.P. h'-ex 10000

fO.010 36 f0.084 56 f0.152 77 f0.218 105 +0.270 168 + O 314 259 +0.354 371

1 8. 1- n-Na,SO,, 0.01 n-KOHFe

A.P. E - e x 10000 + 0.541 21 -I- 0.620 28 f0.686 77 + 0.739 182 -f- 0.784 372

1 9. i n-Na,SO,, 0.01 n-KOHFe

A.P. E-ex 10000 f0.296 49 f0.368 77 +0.424 154 +0.478 217 +0.536 280

1 LO. i- n-KNO,, 0.01 n-KOHFe

A.P. E - e x 10000 +0.104 12 i-0.190 12 $0.270 12 f0.352 18 f0.430 24 f 0.498 60 + 0.556 108 f0.602 180 f0.666 408

1 11. TKSO,, 0.01 n-KOIIFe

A.P. E - e x 10000 + 0.106 42 +0.176 70 +0.250 98 f0.320 119 f0.386 168 + 0.436 273 + 0.446 399

1 12. 2o P q . KJO,, 0.01 n-KOH glatt Pt.

A.P. E-e x 10000 - 0.270 0 - 0.202 0 -0.136 21 - 0.063 21 + O 003 42 i- 0.055 63 + 0.095 84 C0.138 154 +0.179 210 +0.218 273

6 *

- 84 -

1 13. -1 iq. K,SO,,

A.P. -0.014 + 0.045 +0.102 +0.166 +0.230 + 0.306 + 0.374 + 0.440 + 0.546

0.01 n-KOHCu E - s x I 0 0 0 0

28 56

114 140 154 154 168 238 448

1 14. --

1 tiq. K,SO,, 0.01 n-KOHPb A.P. E -e x 10000

+0.274 20 + 0.340 70 +0.396 105 + 0.468 119 -I- 0.530 161 +0.615 147 + 0.692 161 +0.790 140 + 0.858 161 - 0.922 238

1 15. n-KNO,, 0.01 12-KOH plat. Pt.

A.P. E-ex10000 -0.138 12 +0.1Y2 12 + 0.255 24 +0.330 24 + 0.405 30 + 0.460 90 + 0.482 204 + 0.494 408 +0.514 636

1 16. 1- n-KNO,, 0.01 n-KOH glatt Pt.

A.P. E-e x 10000 + 0.242 24 +0.322 30 + 0.394 30 -t 0.466 42 + 0.522 108 + 0.558 236 + 0.616 760

1 17- TL-KXO,, 0.01 n-KOHHg

A.P. +0.566 1 2 +0.646 24 +0.723 30 + 0.802 36 +0.866 90 +0.914 156 +0.948 318 4- 0.970 552

E- e x 10 000

1 1 I 18. 3 n-KNO,, 0.01n-KOHZn

I A.Y. E - e x 10000 +0.346 0

I + 0.418 6 1 + 0.506 6 I + 0.584 30

+0.660 36 +0.738 42

I + 0.796 84

I +0.838 480

I

1 I + 0.830 240

1 19. 1 iiq. K,SO,, 0.01n-KOHHg

A.P. E - e x 10000 +0.654 18 .+0.736 15 +0.818 18 $0.896 36 +0.976 36 + 1.056 114 + 1.108 198 + 1.139 432

I 1 20. i aq. K,SO,, 0.01 m-KOliZn

I A.P. E - e x 10000 I

t-0.674 ti I +0.754 1% +0.835 24 + 0.918 24 + 0.990 66 + 1.045 150

- 85 -

I 21. T Iq.NaNO,, 0.0112-KOH plat. Pt.

-0.046 14 - 0.014 21 - 0.010 28 + 0.034 35 + 0.054 42 +0.094 84 +0.126 154

A.P. E-ex 10000

1 22. aq. NaNO,,0.01 a-KOH glatt. Pt.

A.P. E - e x 10000 -0.090 14 f0.064 14 + O 145 14 +0.21s 21 +0.294 14 + 0.326 28 + 0.400 35 +0.474 49 +0.504 63 + 0.530 112 +0.538 140

1 23. r la-NnNO,, 0.01 m-KOHFe

A.P. E- e x 10000 + 0.030 49 +0.126 49 1-0.194 7 1 +0.250 133 + 0.300 196 +0.340 322 4- 0.372 434

1 34. r n-KaNG,, 0.01n-KOHZn

A.P. E - e x 10000 -k 0.292 42 +0.370 42 + 0.446 63 +0.515 84 + 0.580 133 + 0.628 231 +0.664 350

1 25. r aq. K,SO,, 0.01 12-KOHZn

A.P. E-e x 10000 +0.632 28 f0.792 49 + 0.856 63 f0.920 112 +0.954 159 + 0.988 364

1 26. r Lq. NH,OHHCI, 0.01 wKOH

glattes Pt. A.P. E-ex10000

+0.052 28 f0.120 49 +0.166 105 + 0.200 161 + 0.230 308 + 0.260 546

1 27. Lq. NH,OHHCI, 0.01 wKOHEU

A.P. E-ex10000 - 0.350 21 - 0.294 49 - 0.22s 70 -0.146 63 - 0.074 91 - 0.010 217 f 0.032 294 +0.104 315 +0.190 308 f0.270 455 + 0.322 525

1 28. -< Q. NH,OIIHCI,O.Oln-KOHHg

A.P. E - e x 10000 +0.250 28 f0.350 35 + 0.408 49 + 0.436 91 + 0.464 154 CO.492 217 + 0.530 259

- 86 -

29. Hydrazinsulfat, 0.0 t wKOH A.P. E - c x : O O O O - 0.360 28 - 0.320 49 - 0.270 i0 -0.226 91 - 0.208 126 -0.188 147 - 0.180 196 - 0.174 245

1 30. -1 - Pq. NH,OHHCI, 0.01 n-KOHPb

A.P. E-ex10000 + 0.080 49 f0.162 35 + 0.240 42 + 0.31 4 49 f0.380 77 + O 430 133 + 0.470 259 + 0.502 371

1 1 31. - n-NaClO,, 0.01 n-KOHCo

A.P. 10000 E - e + 0.04 28 +0.13 28 +021 28 + 0.29 63 +0.36 133 + 0.39 364 + 0.41 8 588 + 0.45 763

1 32. -I a-RNO,, 0.01n-KOHZn

A.P. + 0.394 28 f 0.474 35 + 0.552 42 + 0.628 63 + 0.684 119 fO.716 252

E- e x 10 OOO

1 33 . ___ 2o iq. ’ KJO,, 0.01n-H$04 pl. Pt.

A.1’. E - e x 10000 - 1.207 0 -1.156 21 -1.119 63 - 1.092 140 - 1.066 266 -1.046 336

1 34. 7 aq. K,SO,, 0.Oln-KOH

schn ammiges Zn A.P. E-ex 10000

+0.590 0 + 0.756 7 f 0.786 70 + 0.804 224 f 0 . 8 1 6 420

1 35. iiq. K,SO,, 0.01TZ-KOH

glattes Zn A.P. E-ex 10000

+0.590 56 +0.664 56 f0.732 70 +0.806 84 +0.856 147 f0.916 224 f O 956 364

1 36. -

20 Q. KJO,, 0.01 n-KOH glatt Au A.P. E-ex 10000 - 0.020 21 +0.036 35 + o.os0 56 f0 .112 7 7 +0.140 105 f0.160 140 f0.1S2 189

1 37. 20 Lq. IiJO,, 0.01 wKOH

Au, elektrolytisch A.P. E- E X 1OOOO - 0.040 35 f 0.024 42 f0 .060 63 + 0.092 91 f0 .110 126 f0.124 168 f0 .136 2 10

Au schwammiges AP. E--cx 10000

-0.312 28 -0.220 2s -0.158 36 -0.120 63 - 0.086 91 -0 060 112 - 0.002 126 + 0.034 154 + 0.050 196 f 0 062 252

40. Pt. glatt A.P. E- e

-0.294 0.0028 -0.262 0.0066 -0.236 0.0133

41. Au, stark galvanisch vergoldet A.P. E- e - 0.292 0.0028 - 0.176 0.0035 -0.104 0.0063 -0.084 00168

A.P. E- c -0.550 -- 0.0140 -0,522 +0.0070 - 0.492 0.0140 - 0.450 0.0112 -0.410 0 0140 - 0.366 0.0147 - 0.32 1 0.0112 -0.284 0.01 19 - 0.246 0.0147 -0.212 0.0161 -0.180 0.01 89 -0.146 0.0217

A.P. E- c

- 0.390 0.002 1 - 0.360 0.0025 -0.315 0.0035 - 0.298 0.0035 -0.260 0.0035 - 0.220 0.0077 -0.196 0.016s

42. Kupfer glatt

43. platin. Pt.

44.

45.

46.

~ z - K S O , , 0.01 w-KOH scli\v:irnmiges %ink

A.P. f0.610 84 .t 0 614 245 f0 .618 490

fC- e x 10 000

Ag, glatt A. 1'. E-P

-0.362 0.002 I - 0.326 0.0025 -0.292 0.0035 -0.258 0.0035 -0.224 0.0042 -0.176 0.0049 -0.136 0.0056 -0.OI)G 0.0084 - 0.064 0.0126 -0 034 0.0182

Au, glatt A.1'. 2- e - 0.284 0.0021 -0.230 0.0014 -0.212 0.0014 -0.178 0.0028 - 0.142 0.0042 - 0.110 0.0035 - O.07G 0.0035 -0.040 0.0028 + 0.032 0.00 49 co .110 0.0098 f0.144 0.0147

Ag, galvanisch rersilbert

A.P. s-- e - 0.332 0,0028 - 0.290 0.0035 -0.248 0.0042 -0.210 0.0049 -0.172 0.0077 -0.142 0.0112 -0.120 0.02 10

47. A4.r.

-!- 0.048 f0 .051 $0.106 10 .154 f0.190 f0.226 -I-0.262 + 0.298 +0 .334 +0.408 + 0.4‘70 4 0.5 10 f 0 . 5 i G + 0.64

Blei E- e

- 0.0070 + 0.0140

0.0091 0.0077 0.0084 0.0091 0.0098 0.0105 0.0112 0.01 19 0.0126 0.0133 0.0189 0.0294

45. Au, bcliwach galvaniach vergoldet A. P. E- e

-0.316 0.0021 -0 .374 0.0021 - 0.234 0.002s - 0.196 0.0035 -- 0.15G 0.0042 --1).078 0 0049 - 0.041 0.0077 - 0.012 0.0224

49. Ni 21.1’. E-- e

- 0 . l 6 4 - 0.0049 [email protected] fO.0042 - 0.110 0.0084 - 0.080 0 0140

h0. Zinn Z1.P. E- C

+O.l(i2 -0.0133 f0.1i-1- + 0.0070 + 0.202 f0 .0105 +0.230 0.0161

51. Quecksilhcr A . 1’. iY-e - 0.308 0.0021 - 0.244 0.0021 -0.164 0.0042 - 0.094 0 0070 - 0.030 0.0147

n - aq. R,CrO,, 0.01 wKOH 20

glattes Pt. A. P. 10000 E-e - 0.453 0 - 0.295 0 - 0.222 2 t -0.150 28 -0 074 28 t-0.006 28 60.070 28 1-0.167 28 -1-0.234 28 1-0.312 28 f 0 . 3 9 0 28 1-0.453 63 +-0.511 112

52.

12 12 5 3 . -K,CrO++, ICJ. KJO,,

2 0 LO , 0.0112-KOH glsttes Pt.

Messiing nnch 5 Minuteii A.P. 10000E-e

-0.310 0 - 0.255 7 - 0.202 42 -0.147 42 - 0.093 70 -0.047 105 - 0.006 126 - t o 038 196 + 0 088 239 f0.142 296 f 0.210 308 f 0.294 245 f0.420 84 +0.482 140 + 0.604 245

- 89 -

aq 1 54. -2* K2Cr0, + 0.01 KOH 1 55. -r m-NaC10,. 0.01 ?%-KOH

platin. Pt. A.P. 10000 E-e

Messung nach 10 Minuten 1 + 0.042 "8 A.P. - 0.302 - 0.235 -0.177 -0.128 - 0.088 - 0.041 +0.012 +0.086 +0.158 f0.238 f0.330 +0.414 + 0.478 + 0.502

10000 E - e ~ +0.126 28 14 f0.202 28 21 f0.282 28 35 f0.362 49 49 f 0 398 49 63 + 0.426 98

f0.450 210 77 70 i 56. ---NaC10,, 0.01 n-IiOHCo 70 A.P. 10000 E--e

1 1

1

49 f 0.266 28 35 + 0.334 49

70 + 0.491 77 168 I + 0.566 98

I +0.414 63

1 35

f0.618 140 i + 0.654 273

Dres&n, Amxg.-cAemisches Laborntorium der k. sachs. tech%. Hoehsrhzcb.

Bei der Redaktion eiiigegangen am 14. Oktober 1900.

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Studien über kathodische Polarisation und Depolarisation