334 W e h m e r u. T o l l e n s , Verhalten des Methylenitans

5 ) Aus Chondrin (Rippenknorpel) ist etwas lavulinsaures SiZber erhalten ; dies entspricht dem Vorkommen von Kohlen- hydrat in demselben.

6) In normalem Harn sind keine erheblichen Mengen Kohlenhydrat vorhanden.

Ueber das Verhalten des Methylenitans (der sog. Formose von L o e w) beim Erhitzen mit

Sauren ;

von Denselben.

Das aus Formaldehyd mit Kalk oder Baryt entstehende Product, welches B u t 1 e r o w zuerst erhalten und Methyl- enitan genannt hat, und welches T o 11 e n s *) spater unter- suchte , giebt nach dem Letztgenannten beim Erhitzen mit Schwefel- oder Salzsaure keine Lavulinsaure, wohl aber w a r es moglich, aus der mit Schwefelsaure gekochten Masse Milchsaure abzuscheiden.

Inzwischen ist von 0. L o e w aus Porrnaldehyd durch Condensation mit Balk**) in der Kalte ein ahnliches Product erhalten worden, welches dieser Forscher fur einheitlich, und zwar nach den Eigenschaften und Keactionen nahezu fur eine wahre Glycose halt, welcher er den Nanien ,Formoseu ge- geben hat. Ein ahnliches Product hat L o e w mittelst Zink ***) oder Zinn erhalten und ,Pseudoformose" genannt.

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges 16, 1629, sowie besonders Landw. Vers.-Stat. 29, 355, wo die betr. Citate.

**) Journ. f. prakt. Chem. 121 83, 321.

***) Daselbst 34, 51.

(der sog. Forrnose von L o e w ) beim Erhitzen mit Sauren. 335

Begreiflicherweise hat dies unser grofstes Interesse er- regt, und wir haben demzufolge nach L o e w 's Vorschrift rnehrfach 3 bis 4procentigen Formaldehyd *) init frisch be- reiteter Kalkmilch unter haufigem Umschutteln 1/2 Stunde lang bei Zimmertemperatur digerirt und dann filtrirt. Das Filtriren ging bei grofseren Mengen ziemlich langsam vor sich und nahm wenigstens eine Stunde in Anspruch.

Vorschriftsmafsig wurde alle Tage mit F e h l i n g 'scher Losung gepriift , indem einige Cubikcentimeter der letzteren, mit 2 bis 3 Th. Wasser verdunnt, zum Kochen erhitzt und dann mit 1 bis 3 Tropfen der Formaldehydkalkfliissigkeit ver- setzt wurden. Formaldehyd allein oder noch nicht condensirte Flussigkeit lassen die Probe unverandert, oder geben erst nach einigen Minuten wenig Kupferoxydul; sobald aber Condensation eingetreten ist, findet lebhafte Reduction statt, und zwar war dies zuweilen nach 1 bis 3 Tagen, zuweilen erst vie1 spater der Fall.

Beispielsweise wurden 3500 cbcm 4 procentiger Form- aldehyd mit 400 cbcm Kalkmilch (150 g Kalk enthaltend) und 1500 cbcm 4procentiger Formaldehyd mit 500 cbcm Kalk- milch (aus 45 g Kalk) verarbeitet; im ersteren Fall begann die Reduction nach 24 Stunden, im zweiten nach 36 Stunden.

*) Das Formaldehyd war stets nach der sehr gute Ausbeute liefernden Met,hode von T o l l e n s (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 19, 2133) rnit Lo e w 'scher Kupferspirale hergestellt. Es ist der a. a. 0. befindlichen Beschreibung noch hineuzufiigeu , dab eine in neuerer Zeit yon T o l l e n s angebrachte kleine Verbesserung den stijrenden Umstand, dafs das die Kupferspirale enthaltende Glasrohr beim Erkalten leicht springt, beseitigt. Hiillt man die Kupferdra~tnetespirale in ein sehr diinn ahgespaltenes Glimmerbliittchen und schiebt sie mit diesem in das Glasrohr, so ist das Glas nicht mehr dauernd rnit dem gliihenden Kupfer in Beruhrung, und ein Springen des Glases heim Erkalten kommt selten mehr vor, so dafs dasselbe Glasrohr wochenlang dienen kann. I.

336 W e hmer u. To 1 1 e n s , Verhalten des iwethylenitans

Nach langerer Zeit verschwindet , wie auch L o e w an- giebt, die Reactionskraft fast ganzlich wieder.

Als nach mehreren Tagen die Reduction recht kraftig war, wurde nach L o e w 's Vorschrift mit Oxalsaure gesattigt, filtrirt und zum Syrup abgedampft. Dieser wurde init dem gleichen Volum Alkohol versetzt, vom ameisensauren Calcium nach einigen Stunden abfiltrirt, wieder eingedampft, in Wasser gelost und mit der zur Kalkfallung genau erforderlichen Oxal- sauremenge versetzt. Das Filtrat wurde zunachst im Wasser- bad, dann im Vacuum uber Schwefelsaure verdunstet, dann wiederholt in Alkohol gelost und mit Aether gefallt. Der so erhaltene Syrup schrneckt sufs, aber nicht ganz rein, e twa wie gewohnliches Glycerin. E r ist meist gelb oder braunlich und nur selten hellgelb gewesen. Farblos haben wir ihn nie bekommen. Das Product wurde darauf abwechselnd im Vacuum und bei 90° getrocknet und, als nach gegen 30stun- diger Behandlung das Gewicht constant zu sein schien, analy- sirt. Es w a r ein festes, an der Luft feucht werdendes Gummi.

0,2612 g gaben 0,0016 Asche = 0,61 pC. 0,3197 g gaben 0,5018 COz und 0,2027 H,O. I.

11. 0,4345 g ,, 0,6794 ,, ,, 0,2842 ,, 111. 0,4125 g ,, 0,6421 ,, 0,2578 ,,

Berechnet fur Gefundon ------- c

G H x z Q o C i A z O t i C&toO, I. 11. 111.

C 40,OO 42,lO 44,44 42,81 42,64 42,45

H 6,67 6,43 6,17 7,04 7,27 6,94

0 53,33 51,46 49,38 - - - Die erhaltenen Zahlen sind also fast diejenigen des Rohr-

zuckers, welchem ' etwas C6H1005 beigemengt ist , wiihrend L o e w fur die bei gewohnlicher Temperatur getrocknete Substanz CGH,,06, fur bei 90" getrocknete C6H1005 gefunden hat, und T 0'1 1 e n s fur das aus Formaldehyd und Baryt her- gestellte Methylanitan , welches einerseits sehr l m g e uber

(der soy. Formose von I; o e w) beim Erhitzen mit Sauren. 337

Schwefelsaure, andererseits einige Stunden bei 100° getrocknet war, die Forrnel C6H,005 fand.

Man sieht, dafs alle Producte die Formel von Kohlen- hydraten besitzen, und dafs j e nach der Art des Trocknens niehr oder weniger Wasser entweicht.

Freilich passen naturlicherweise die Zahlen ebensogut wie auf die obigen Formeln auch auf solche, welche geringere Zahlen Kohlenstoffatome enthalten, wie C3H603, C4H804, c~H,&j und welche ebenso wie CtiHI2O6 mehr oder weniger Wasser verlieren konnen.

Wir haben mit auf diese Weise hergestellten Syrupen oder Gummi's die Kochungen init Salzsaure und zuweilen Schwefelsaure ansgefiihrt , um sicherer , als es durch andere Reactionen moglich ist, zu ermitteln, ob diese sog. Formose den eigentlichen Kohlenhydraten angehort oder nicht.

Kochung mit Sauren.

a) 65 g sog. Formose-Syrup, 130 g Wasser, 65 g concentrirte SalzsLure,

wurden 4 Stuuden im Wasserbad gekocht.

b) 66 g Syrup, 500 g verdunnte SalzsDure,

wurden 20 Stuuden erhitzt.

c) 40 g Syrup, 200 g Wasser,

20 g concentrirte Schwefelsture, wurden 20 Stunden erhitzt.

In der Portion a) waren 10 g Huminsubstanz, in b) 12 g , in c) 9 g gebildet.

Die braunen Filtcate reducirten F e h 1 i n g 'sche Losung und gabeu Jodoformreaction.

Der Schiittelather liefs in allen Fallen braune RiickstCnde, aus denen weder Zinklavulat noch Silberlavulat zu gewinnen

338 W e h r n e r u. T o l l e n s , Verhalten des Methylenitans

war ; denn die mit Zinkoxyd gesattigte Flussigkeit trocknete, ohne zu krystallisiren, zu einem braunen Lack ein und mit Silbernitrat erhielten wir nur reducirtes Silber.

0,5444 g eines solchen braunen amorphen Zinksalzes liefsen 0,1424 ZnO, entsprechend 20,97 pC. Zn.

Zu einigen weiteren Kochungen mit Saure haben wir, da die in den1 Rohproduct enthaltene Ameisensaure, von welcher sich beim Erhitzen der ,Formose" mit Sauren doch stets neue Mengen bildeu , nicht schadlich sein konnte, direct das mit Oxalsaure von Kalk befreite und eingedunstete Conden- sationsproduct benutzt.

Das auf 450 cbcm abgedunstete Product aus 240 g 33- procentigem Formaldehyd schied mit 50 g Wasser und 50 g Salzsaure von 1,19 spec. Gewicht beim Erhitzen 14,8 g Huminsubstanz ab. Die Kocliflussigkeit gab mit Jod und Natron nehen wenig Jodoform etwas mebr Nldelchen, welche nicht so gelb wie das erstere, sondern ganz oder fast farblos waren. Aus dem Schuttelather lie& sich kein krystallisirtes Zinksalz, wohl aber durch Behandeln mit Alkohol und Aether ein amorphes hygroscopisches Zinksalz in geringer Menge ab- scheiden.

I. 0,1482 g dieses Salzes verloren bei looo 0,0109 oder 7,35 pC.

0,2640 g verloren 0,0177 und gaben 0,0798 Zinkoxyd. und gaben beim Gluhen 0,0451 Zinkoxyd.

11.

Berechnet fur Gefunden - (C3H,03),Zn + H2O I. 11.

H2O 6,90 7,35 6,70

Zn 23,78 24,42 24,26.

Diese Zahlen stimrnen zwar auf die Formel eines milchsawen Zinkes -/- 1 Mol. H,O *), aber es ist klar, dafs das Sale weder liivu- linsaures noch milchsaures Zink gewesen ist, denn beide ge- nannten Salze krystallisiren leicht.

*) Siehe Landw. Vers.-Stat. be, 385 ff.

(der sog. Formose von Lo e w) beim Erhitxen mit Sauren. 339

Vergehlich wurde versucht, auf irgend eine Weise zum Iavulinsauren Silber zii gelangen. Die Mutterlaugen des ohigen Salzes gaben zwar geringe Mengen Krystalle, welche durch Absaugen auf Thon und Umkrystallisiren gereinigt werden konnten , welche aber mit Silbernitrat kein Lavulat lieferten , wahrend eine noch kleinere Menge lavulinsauren Zinks anderer Herkunft, wie wir uns gleichzeitig uberzeugten, mit Leichtigkeit die schonen Sechsecke des lavulinsauren Sil- bers entstehen liefs.

Sehr ahnlich waren die Erscheinungen, als das Conden- sationsproduct von 330 g 33 procentigem Formaldehyd, welches auf 300 cbcm gebracht war, mit 35 g concentrirter Schwefel- saure versetzt und 10 Stunden irn Wasserbad erhitzt war. Es war nicht mtiglich, Lavulinsaure xu erhalten.

Weiter haben wir, wie L o e w , das Verhalten der sog. Formose gegeu Phenylhydraxin gepriift, aber nehen dunklern OeI nur geringe, bei den Reinigungsoperationen stets sich verringernde Mengen eines krystallisirten Korpers bekomrnen, der jedoch mit Thierkohle fast farblos, also den Glycosazonen wenig ahnlich wurde. Zur Analyse waren die erhaltenen Mengen zu gering.

Nach den beschriehenen Resultaten stellen wir die Bildung irgend erheblicher Mengen LuvuZinsaure aus dem in der Halte mit Kalk erhaltenen Condensationsproducte des Formaldehyds entschieden in Ahrede; treu der auf S. 319 der vorigen Ab- handlung ausgesprochenen Beschrankung, wollen wir jedoch die Nichtentstehung geringer, nach unserer Methode nicht nachweis- barer Mengen Lavulinsanre nicht als bewiesen ansehen. Wir hahen aber mit Gewifsheit nachgewiesen, dafs der Syrup sich gane anders als alle his ietxt von uns behandelten Kohlen- hydrate verha'lt; denn aus allen eigentlichen Kohlenhydraten ohne Ausnahnie (welche sich von Dextrose, Lavulose, Galac- tose ahleiten), aus den untersuchten Glycosiden , ja aus

340 We h m e r u. To 2 1 e n. s , Verhalten des Hethy Zenitans

Chondrin, haben wir ohne besondere Schwierigkeit nicht nur qualitativ, sondern auch fast stets quantitativ nachweisbare Mengen Zink- und Silberlavulat erhalten. Aus dem Form- aldehydproduct dagegen gelang dies nicht ein einziges Mal, denn die sog. Formose hat zwar starke Huminbildung, aber kein Zavulinsaures Silber gegelen.

Wir konnen somit die ,,Formose" als Kohlenhydrat nicht anerkennen und mochten einstweilen den Namen ,Methyl- enitan" fur die aus Formaldehyd rnit Kalk, sei es in d e r Hake, sei es in der W a r m e , erhaltenen Substanzen beibe- halten *) +++*).

*) In eimer neueren Notiz (Ber. d. deutsch. ohem. Ges. 20, 141) halt L o e w die Behauptung, die Formose sei eine wahre Glycose, C,H,,O,, aufrecht, indem er fragt, warum ein Korper, welcher reducirt, siifs schmeckt, eine Phenylhydrazinverbindung liefert, ferner Gelbfarbung rnit Alkalien und die Farbenreactionen von I h l und M o l i s c h zeigt, keine Glycose sein solle.

Hierauf erwidere ich, d a k ich die genannten Reactionen in der That nicht fur geniigend halte; denn nicht den Kohlenhydraten zngehgrende KSrper kijnnen sie ebenfalls zeigen , die zuletzt genannten Farbenreactionen z. B. werden , wie I h 1 (Chemiker- Zeitung 11, 2) zeigt (siehe anch T o l l e n s , Chemiker-Zeitung 11, 77), durch die reichlich entstehende Huminsubstanz her- vorgehracht.

Die sog. Formoso verhllt sich diesen Agentien gegeniiber genau wie Arabinose, nur dafs ihr noch das Drehungsvermogen abgeht. Wie bei der Arabinose, welche kein ec.htes Kohlen- hydrat ist, da sie nach K i l i a n i's Resultaten die Formel C,H,,OB besitzt, mag ahnliches bei der Formose der Fall sein, nnd viel- leicht ist ein Theil des mit Kalk erhaltenen Productes C,H,O, oder C,H,O,.

Schlie6lich bemerke ich, dars das oben Gesagte sich nur auf das mit KuZk eihaltene Product bezieht, indem wir die sog. Pseudoformose aus Formaldehyd mit Zink oder Zinn hier noch

**) Nach Absendung dieser Abhandlnng an die Redaction der Annalen sind auher einigen Mittheilungen in der Botanischen Zeitung (1887, Nr. 44, S. 713 ; Nr. 49, S. 813) zwei weitere Publicationen iiber .Formoseu erschienen, und zwar erstens eine

nicht hergestellt haben. !f

(der sog. Forrnose von L o e w) beim Erhitzen mit Sauren. 341

Abhandlung von meinem fruheren Mitarbeiter W e h m e r (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 2614) und ferner von 0. L o e w (daselbst 20, 3039) unter dem Titel ,Ein neuer Beweis fiir die Zuckernatnr der FormoseY, eine lebhafte Erwiderung auf obige Abhandlung, welche Lo ew jedoch, wahrscheinlich in dem Ge- danken, ich sei an W e h m e r's Publication betheiligt, an meine Adresse richtet.

Icb erwidere hierauf, dafa ich an W e h m e r 's VerBffentlichung ganz unbetheiligt bin, dafs ich erst aus den Berichten d. deutsch. chem. Ges. Kenntnifs von derselben erhielt und jegliche Ver- antwortlichkeit dafur abweise, ich ersuche demznfolgc Herrn Lo e w , sich an die richtige Adrebse zu wenden, und lasse seine Angriffe hier ganz unberucksichtigt.

Zum sachlichen Theil der L o e w 'scheu Abhandlung bemerke ich, dafp ich nach wie vor den Beweis fur die Glycosennatur der Formose nicht fur erbracht halte, und dafs der neue ,Be- weis fiir die Zuckernatur der Formose", d. h. die Bildung von arfurol jedenfalls abenso gut z. B. fur Arabinose, also eine Substanz mit 5 Atomen C sprechen kann, wie fur ein Kohlen- hydrat mit 6 C., denn die Arabinose giebt (8 . S. 333 Anm.) diese Reaction in erhohtem Mafse.

Ferner miichte ich darauf aufmerksam machen, dafs L o e w jetzt selbst sagt, dafs die Formose ,mit Dextrose in keinem naherelz Zusammenhange steht." ( L o e w sagt S. 3039 ,,die Formose kann gar nicht anders als ein zuahrer Zucker aufgefafst werden, wenn sie auch mit Dextrose in keinem naheren Zu- sammenhange stehLu)

Nun, diese Behauptung stimmt viillig mit meinem Anssprnch, dafs ,,Formose" keine Glycose und keilz eehtes Kohlenhydrat ist, und sie ist ein viilliger Widersprnch oder ein Riickzug L o e w's, welcher fruher und auch jetzt noch (also obgleich die Formose in keinem naheren Zusammenhange mit der Dextrose steht) stets neue Beweise fur Glycosenatur der Formose sucht; denn wahre Kohlenhydrate mussen doch in naherem Zusammenhange mit der Dextrose stehen.

Um Begriffsverwirrung nud VerBnderung des Stnndpunktes z u vermeiden, wiederhole ich Folgendes :

Ich halte nach wie vor den .Formose' genannten Syrup fur eine bis jetzt nicht zn reinigende Substanz von der empirischen Zusammensetzung C6H,,06 bis C6H,,0a, in welcher mehr oder weniger eines Kiirpers (oder mehrerer) sich befindet , welcher einige Eigeuschaften der Glycosen besitzt, andere wichtige Eigen- schaften derselben dagegen nicht.

Neben diesem Kiirper mussen Zersetzungsproducte (L 0 e W

glaubt Saccharine) desselben vorhanden sein, denn die ,Formose'

342 E i n k o r n u. L a u c h , Verhalten des Chinolins

ist, wie Lo e w selbst angiebt , auch in der Kalte durch Kalk leicht zersetzlich, sie muCs sich also im Moment der Bildung nothwendigerweise Z. Th. sofort weiter umsetzen.

Was der reducirende Bestandtheil der Formose ist, ob Glycerin- aldehyd, Glycocose, Erythrose u. s. w., ob er der Arabinose nahe steht u. s. w., ist bis jetzt unbekannt.

Endlich miichte ich betnerken , dafs entgegen der Behauptung Loow’s die Ualactose uach Versuchen von Pasteur , v. L i p p - m a n n sowie von S t o n e und mir zwar etwas langsamer als Dextrose aber doch schnell genug und ziemlich vollstiindig mit Bierhefe gahrt. 1:

Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium der kgl. Akademie der Wissenschaften zu Miinchen.

(Eingelaufen den 14. September 1887.)

1) Ueber das Verhalten des Chinolins und seiner Derivate gegen unterchlorige Saure;

von AJfred Einhorn und Richard Lauch.:

C a r i u s *) hat bekanntlich gezeigt , dafs bei der Ein- wirkung von unterchloriger Saure auf Benzol eirr Trichlor- hydrin C9H9C1303 entsteht, welches bei geeigneter Behandlung mit Soda in Phenose C6HI4O6 ubergeht. Diese interessanten Beobachtungen forderten dazu auf, auch die Verbindungen der Chinolinreihe in ihrem Verhalten zur unterchlorigen Saure zu studiren ; konnte man doch vermuthen, dabei zu Substanzen zu gelangen , welche durch alkalische Reagentien moglicher- weise in hydroxylirte Hydrochinoline ubergingen. Derartige Erwagungen waren es, welche Herrn E. v o n G e r i c h t e n und den einen von uns den Plan zu den vorliegenden Unter- suchungen fassen liefsen.

*) Diem Anualen 136, 323,