172 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Cheniie. Bsnd 341. 1965

U ber die Rontgenfluoreszenzanalyse von Technetium und Molybdan in Losung

Von FRANZ LUX, FRITS AMMENTORP-SCHMIDT und WERNER OPAVSKY

Mit G Abbildungen

Professor Walter Hieber zurn 70. Geburtstage am I S . Dexember 1965 gewidmet

Inhaltsiibersicht Fur die Aiialysc des Technetiums wurde im Hinblick auf einc moglichst einfache und

damit gefahrlose Handhabung soivie die Miiglichkeit einer Bestimmung auch kleiner Tech- netiunimengen ein riintgenfluoreszenzanalytisches Verfahren fur die Messung in Losung ausgearbeitet. Zur Vermeidung radioaktiver Kontaminationen wurde eine spezielle Kuvette konstruiert. Die Analysenbedingungen wurden an Hand des einfacher zu handhabenden nicht radioaktiven Nachbarelementes Molybdan ermittelt. Bei Konzentrationen von weniger als 1,0 mg Tc bzw. Mo/ml treten keinc von anderen Verbindungsbestandteilen herriihrenden Tnterelementeffekte auf, so dalJ man in diesem Bereich wasser- bzw. dioxanlosliche Verbin- dungen ohne vorhergehenden chemischen Aufschlulj bestimmen und sich dabei ohne Korrek- turen auf eine malJrige Pertechnetat- bzw. Molybdat-Losung, bzw. auf eine Losung von z. B. Technetium- bzn. Molybdaricarbonyl in Dioxan als Standard beziehen kann. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 pg Tc bzw. Mo. Die Standardabweichung betragt *O,-lo/b.

Summary With a view to simplicity, safe handling and the possibility of determining smaller

amonuts of technetium compounds, a n X-ray fluorescent analytical method, for their measurement in solution, was developed using a special cuvette. The analytical conditions were established by means of the nonradioactive neighbouring element molybdenum which is easier to handle. At concentrations of less than 1,0 mg Tc and Mo, respectively, per ml there are no interelement effects due to the other components of the compound to be ana- lysed. In this range it is therefore possible to determine compounds which are soluble in water or dioxane, without chemical decomposition, and to use aqueous solutions of per- technetate and molybdate, respectively, or solutions of, e. g., technetium and molybdenum carbonyl, respectively, in dioxane as standards without corrections. The detect,ion limit is about 4 pg Tc (Mo). The standard deviation is *0.40/,.

1. Einleitung Fur die Analyse wagbarer Technetium-Mengen ist eine Reihe von Verfahren

ausgearbeitet worden I). Ihre Durchfiihruiig erfordert im allgemeinen mehrere l) K. SCHWOCHAU, Angex-. Chem. i 6 , 9 (19(X).

Lux, AMMENTORP-SCHSIIDT u. OPIPSKY, Kontgenfluoreszcnzanalyse von Technetium 173

chemische Operationen. Nach den allgemeinen Gesichtspunkten fur das Arbeiten mit radioaktiven Stoffen ist jedoch wegen der relativ hohen spezi- fischen Aktivit,at des 9'Tc von 20 m Ci!g2) eine Analysenmethode mit einem Minimum an chemischen Verfahrensschritten wunschenswert. AuBerdem sollte fur eine Bestimmuiig nur wenig Analysensubstanz erforderlich sein. da beim praparativen Arbeiten mit Technetium ebenfalls wegen seiner relativ starken Radioaktivitat aus arbeitstechnischen Grunden im allgemeinen nur geringe Mengen der zu untersuchenden Substanzen zur Verfiigung stehen. Diese genannten Anforderungen konnen prinzipiell von der Rontgenfluores- zenzanalyse erfullt werden. Es wurde deshalb ein rontgenfluoreszenzanalyti- sches Verfahren zur Technetium-Bestimmung ausgearbeitet, das die aus der radioaktiven Natur des Technetiums sich ergebenden besonderen Gesichts- punkte beriicksichtigt. Das Verfahren wurde fur die Bestimmung in Losung entwickelt, da in diesem Falle die einfachsten und gunstigsten Verhaltnisse vorliegen. Zur Vereinfachung der Untersuchungen erfolgte die Ermittlung der Analysenbedingungen an Hand des Molybdans, bei dem als Nachbar- element des Technetiums beziiglich des rontgenfluoreszenzanalytischen Ver- haltens praktisch die gleichen Verhaltnisse wie beim Technetium vorliegen, das aber wesentlich billiger und nicht radioaktiv und deshalb einfacher zu handhaben ist.

2. Apparatur, Prinzip der Messung und Auswertung A p p a r a t u r : Philips-Vakuum-Spektrograph PW 1352, Hochspannungsgenerator 8Iiil-

R o n t g e n r o h r e : GroWflachige Wolfram-Antikathode niit Belastbarkeit bis 1 kW; Be-

A n a l y s a t o r : LiF-Kristall. De t e k t o r : NaJ(T1)-Szintillationskristall. Me Wbedingungen: Die Messungen erfolgten durch Impulszahlung bei einer unteren

Schwelle von 0,s V ohne zusiitzliche elektronische Diskriminierung. Die Goniometer-Ein- stellungen fur die einzelnen Meljpunkte sind in Tab. 1 zusammengestellt'.

Aus den ImpulsratenI,,,, I, und 1,ergibt sich die Netto-Impulsrate I,,,,, der geinessenen Linie folgendermaBen :

ler Mikro 111, volltransistorisierter Philips-MeWschrank.

triebsdaten: 50 kV, 20 mA.

(1) 1, + I, beim Technetium: Inetto = I,,, - _____ 2 I, + 21,

beim nilolybdan: 1,,,,, = T,,, - ~~~~~ 3 Fur die Beurteilung der MeSergebnisse wurden jeweils die gesamte experimentelle

Standardabweichung 3, und der statistische Zahlfehler 4 , bestimnit. Der statistische Zahl-

2, D. STROMINGER, J. M. HOLLANDER u. G. T. SEABORG. Rev. mod. Physics 30, 585

3) H. KAISER u. H. SPECKER, 2. analyt. Chem. 149, 46 (1956). 4, R. A. FAIRES u. B. H. PARKS, Arbeitsmethoden im Radioisotopen-Laboratorium,

(1958).

Braunschweig 1961.

174

Element gemessene Linie

I

T C K,

X O K,

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bend 341. 1965

Goniometereinstellung fur Intensitats- Untergrund- maximum bestimniung Beinerkung

I,,, ,,links" ,,rechts" I1 1,

19,33" 200,56 18,lO O symmetrische Besti mmung

20,319 62,87" 19,03" asymmetrische Bestimmung des Untergrundes

des Untergrundes

fchler ist fur die Wahl der Meheiten von Bedeutung; er ist in der gesamten experimentellen Standardabweichung enthalten. Die beiden Fehler wurden auf Grund der bekannten Be- ziehungen folgendermaRen ermittelt :

~~ ._ Statistischer Zahlfehler :

0 = * vCTmax + 0; (3) 0 = Standardabaeichung der Netto-lmpulsrate Inetto amax = Standardabweichung von I,,, G~ = Standardabweichung des Untergruiides an der Stelle des Intensitatsmaximums.

Gesamtr esperinientelle Standardabweichung :

s = Standardabaeichung der Einzelbestimmung

xi = Ergebnis der Einmlbestimmung x = Mittelwert N = Anzahl der Restimmungen.

d, = xi - x

Die MeWzeiten uurden so gewahlt, daB (5 m i O , l % wurde. Die Konstanz drr Meliapparatur wurde durch Standard-Messungen kontrolliert.

3. Die Kuvette 3.1. Konstruktion der Kuvette

Ein wichtiger Punkt bei der Ausarbeitung des Verfahrens war die Konstruktion einer kontaminationssicheren Kuvette. Eine Verwendung der ublichen Flussigkeitskiivetten war aegen der dann zu erwartenden radioaktiven Kontaminierung der MeBapparatur infolge Undichtigkeiten des Verschlusses, sowie wegen der Substanzverbreitung um die Einfull- iiffnung nicht moglich. Es wurden deshalb als Kiivetten durch VerschweiWen von Poly- iithylenfolie hergestellte Beutel verwendet (Sbb. 1). Ein solcher Beutel lPf3t sich nach dem Fiillen mit, einer Flussigkeit durch ZuschweiOen der Einfulloffnung vollkommen dicht ver- schlie8en. Da die Herstellung und das Fullen eines solchen Sackchens einfach sind, eine Entleerung und Reinigung nach jeder Messung uberflussig ist, weil fur jede Probe ein neues Sackchen verwendet wird, erschien diese Art von Kiivet&e fur das vorliegende Problem geeignet. Abb. 1 zeigt eine solche Polyathylenbeutel-Kiivette 1%-ahrend des Fiillens.

LGX, AMMEKTORF-SCHMIDT u. OPATSXU, Rontgenflnoreszenzanalyse yon Technetium 175

Ein solcher mit Fliissigkeit gefullter Beutrl besitzt keine definierte Form. Durch eine entsprechende Beutelhalterung nluBte deshalb dafiir gesorgt werden, daR die MeBgeometrie scets konstant war.

Abb. 2 zeigt die einzelnen Teile des Probenhalters, das Einlegen des Polyathylenbeutels und den gesehlossenen Probenhalter .

Wie aus den Abb. 2a und 2b zu ersehen ist,, wird der gefiillte Beutel zwischen zwei Platten mit festem Abstand gedriickt, so daB er rnit Ausnahme der Randzonen einen Korper mit definiertern Volumen bildet. Die beiden Platten sind die Beryllium-Schcibe C und die auf

Abb. 1. Polyathylenbeutel-Kiivette wahrend des Fullens. a Polyathylen- beutel mit Fiillarisatz b ; c Glasrohr; d Unterteil der zum Fullen benutzten Pipette. Das Glasrohr c verhindert oine radioaktive Kontamination der Innenwand des Fiillansatzes b infolge einer Beriihrung mit dem Pipetten-

VerschweiRen der Einfiilloffnung keine Aktivittit nach auljen gelangen unterteil d, so daS nach Entfernung der Pipette und des Glasrohres c beim a

kann

einen gewiinschten Abstand einstellbare Riickwand des Probenhalter-Einsatzes B. Uni beim Andriicken eine Dehnung oder ein Platzen des Beut,els zu vermeiden. wird beim Fiillen eine Luftblase gelassen, die zu hohen Druck ausgleichen kann. Die Luftblase im Sackchen sitzt am Anfang des Fiillansatzes, in den sie beim Auflegen und Sndriicken der Beryllium-Scheibe hineingedruckt wird.

Sbb. 2. Probenhalter fur die Messung von Technetium- bzw. Molybdan-Losungen in Poly- athylenbeuteln. a) Die Teile des Probenhalters; d Probenhaltergehause mit auswechsel- barcr Messinggrundplatte, a m der ein Fenster von 13 X 15 mm ausgeschnitten ist, B Pro- benhaltereinsatz, Riickwand auf gewunschten Abstand einstellbar, C Beryllium-Scheibe, 0.5 mm stark, D Schraubring, E gefullter und zugeschweiBter Polyathylenbeutel, Luft- blase in1 Fiillansatz des Beutels. b) Lage des Polyathylenbeutels im Probenhaltereinsate. Die Luftblase im Beutel sitzt am Anfang des Fullansatzes, in den sie beim Auflegen und Andriicken des Beryllium-Fensters hineingedriickt ivird. c) Geschlossener Probenhaltor

3.2. Ermittlung von Materialeinfliissen. Abhangigkeit der Reproduzierbarkeit der Mefiergebnisse von verschiedenen Parametern

A b s o r p t i o n d e r R o n t g e n s t r a h 1 e n i n v e r s c h i e d e n e n F e n s t er m a t e r i a l i e n : Es wurden Beryllium, Glas und Glimmer gepriift. Bei Materialstarken von ausreichender mechanischer Festigkeit ist die Absorption nur in Beryllium geniigend gering. Glas und Glimmer hatten die Moglichkeit einer Kontrolle der Reut'ellage im Probenha.lter gegeben.

Volumen u n d Flussigkeitsschichtdicke: I m Hinblick auf einen moglichst ge- ringen Substanzbedarf fur die Analyse wurde nicht bei ,.nnendlicher" Rchichtdicke gemes-

176 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

sen, die fur Wasser 1,8 em5) betragt und ein Beutelvolun~en von iiber 10 ml erfordert hatte. Ein unter den gegebenen apparativen Bedingungen noch gut handhabbares Beutel- volumen sind 2 ml. Die Intensit,aiten bei Schichtdicken von 3, 5 und 8 mm entsprechend

/mp/min 2,44. 706

2,’+3.7006

2!+2 70 ’

2.41, lo6

v+ ;,a M = 2424087

Abb. 3. Streuung der MeBpunkte bei 10nialiger Messung des gleichen Beutels, wenn der Beutel nach jeder Rlessunp aus dem Probenhaltrr entfernt und wieder neu eingelegt

wird

einem Beutelinhalt von 2, 3 und 5 ml verhalten sich bei gleichen Konzentrationen wie 1:1,25:1,4. Danach bringen Schichtdicken uber 3 mm keine zu einer wesent- lichen Verbesserung der Zahlstatistik fiihrende Zu- nahme der Intensitat, so daB mit einem Beutelvolumen von 2 ml bei 3 mm Schicht- dicke gearbeitet wurde.

R e p r o d u z i e r b a r k e i t : Zur Ermittlung der mog- lichen Fehler aus der mecha- nischen Verformung des Beryllium-Fensters durch

den Druck des Beutels und der nichtkonstanten Beutellage im Probenhalter wurde ein und 4erselbe mit Ammonmolybdatlosung gefiillte Beutel zehnmal stets ncu in den Probcn- halter eingelegt und gemessen. Die Ergebnisse zeigt Abb. 3.

Danach wird die Streuung der MeDpunkte zwar nicht allein von der Zahlstatistik bc- stimmt, der apparative Fehlcr ist jedoch gering. s = 5 O , l G % ; 0 : 0,087%.

Zur Ermittlung des gesani t e n methodischen Fehlers, zu dem auch noch unterschied- liche Folienstarken, untcrschiedliche Beutelformen usw. beitragen konnen, wurden von

einer bestimmten Ammon- molybdatliisung 30 Beutel her- gestellt und geniessen. Die Er- gebnisse zeigt Abb. 4.

Buch die GroBe desgesam- ten methodischen Fehlers ist akzeptabel. Die aus den 30 Meu- sungen ermittelte Standardab- weichung s betragt &0,4%. Die Methode entspricht demnach in ihrer Reproduzierbarkeit den iiblichen analytischen Genauig- keitsanforderungen.

4. Konzentrations-, Losungsmittel- und Interelement-Effekte

Nach der Klarung der apparativen Fragen wurden an Hand des Molyb- dans die Analysenbedingungen im einzelnen ermittelt.

5 , K. TBGEL, Siemens Zeitschrift 36, 599 (1962).

Lux, AMMENTORP-SCHMIDT u. OPAVSKY, PLontgeIifluoreszeiizanslyse vori Technetium 1 7 i

Fur die Feststellung des optimalen Analysenbereiches wurde zunachst die Abhangigkeit der MeBergebnisse von der Molybdankonzentration unter- sucht.

Wie anfangs schon erwahnt, war ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Ausarbeitung des Verfahrens, Analysen ohne chemische Operationen durch- fiihren zu konnen, indem man die Substanzeri lediglich auflost und die Lo- sungen mifit. Dazu mul3ten Interelement- und Losungsmittel-Effekte ge- pruft werden. Dabei interessierte besonders, wie weit man sich bei der Mes- sung verschiedenster Substanzen ohm Korrekturen auf einige wenige Stan- dardsubstanzen beziehen kann.

4.1. Wafirige Losungen

Im wiiiSrigen System wurde der EinfluI3 von Kaliumchlorid und Kalium- cyanid, die Prototypen moglicher Bestandteile von wasserloslichen Kom- plexsalzen sind, untersueht und durch Messung von KaIiumoktacyano- molybdat-Losungen gepruft, ob komplex gebundenes Cyanid gegenuber dem nur als Losungsgenosse vorhandenen Cyanid einen anderen EinfluB auf die MeBergebnisse hat ".

AuBerdem wurde fur die Be- stimmung von nur in Saure los- lichen Substanzen die Verhaltnisse bei der Messung von salpetersauren Losungen unterschiedlicher Saure- starke gepruft. Ralpetersaure ge- ringer Konzentration hat ja be- kanntlich gegenuber Ron tgenstrah- lung ahnliche Absorptions- und Streueigenschaften wie Wasser. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen Abb. 5 und Tab. 2.

Danach treten bei den unter- suchten Systemen im Konzen- trationsbereich von weniger als 1,0 mg Mo/ml mit Ausnahme der Losungen in 6 n HNO, praktisch keine Interelement-Effekte auf ; die Mittelwerte der Impulszahlen von Molybdatlosungen mit Fremdele-

6, P. D. ZEMANY, Analytic. Chem. 32, 595 (1960).

12 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 341.

-4bb. 5 . Konzentrations-, Losungsmittel- und Interelement-Effekte bei der Messung wal3ri-

ger Losungen. 0 (NH4)&07O,,; + (NH4)&37024 + 4 KC1; x (NH,)JVIo,Oz, + 4 KCN; A K~CMO(CN),I ;

[7 (NH,),Mo70z, in 1 m HNO,; 0 (NH,),Mo,O,in 6 m HNO,

I78 Zritschrift fim asorganiwhe und allgrmeine Chemie. Band 341. 1965

Tabelle 2 L o s u n g s m i t t e l - u n d I n t e r e l e m e n t - E f f e k t e be i der Messung w a B r i g e r L o s u n g e n

Nittrlmert Substanz

G54 194 1263 532 1874 825 2 437 272

(NH,),Mo,O,, + 4 KC1

0,5 4 1 ,o 5 1,6 5 "0 5

653 167 1 254 481 1847 117 23WC517

I 2,0 I 5 I 2406569

Kq[Mo( CN),]

G54951 1 260 617 1849 764 2 407 452

G61767 1258 188 1867 315 2 426 940

624035 1211 042 1795073 2 343 813

~~ ~~

Standard - sbweichung

s [%I

0,28 0,19 0,33 0,27

0,33 0,20 0,60 0,81

0,32 0,21 0,19 0,34

0,36 0,30 0,27 0.25

0,13 0,29 0,18 0,09

0,21 0,32 0,35 0,44

lbweichung vom

Wert [?A] (NH4)6M07024-

-0,16 -0,72 -1,5 -1,8

t 0 J 1 -0,47 -0,94 --1,3

$-0,12 -0,23 -1,34 -1,2

-0,37 -0,42

-0,42

-4,6 - 4,2 -4,3 --3,8

-0,40

ment-Zusata liegen innerhalb der Grenzen fur 99proz. statistische Sicher- heit 3, der entsprechenden Mittelwerte der Impulszahlen von reinen Xoly bdatl osungen.

4.2. NiehtwiiQrige Losungen

Fur die Analyse wasserunloslicher Komplexverbinduiigen wurden zu- nachst die Verhaltnisse bei der Verwendung von Alkohol und Acetylaceton als Losungsmittel gepriift. Wie man aus der Abb. 6 sieht, kann man in diesen Fallen die MeBergebnisse nicht ohne weiteres auf eine w8Brige Standard- losung beziehen. Um nun nicht fur jedes Losungsmittel eine eigene Eichkurve mit einer speziellen Standardsubstanz ermitteln zu mussen, wurde als sicher

Lux, AMMENTORP-SCHMIDT u. OPAVSKY, Rontgenfluoreszenzanalyse von Technetium 17:)

Standard- abweichung

s [%I 5 721956 0,56 4 1370 315 0,29

0,5 L O

5 2014597 0,22 2,0 4 2608816 0,25

0,5 5 722 733 0,56 L O 5 1368 613 0,19

Mo(C0)6 4- P(C6H5).3 1,5 5 2 003 838 0,18 Y,0 5 2 598 414 0,095

Substanz

1,5 MO(CO),

sehr allgemein wirksames organisches Losungsmittel Dioxan gewiihlt. Als Eichlosungen kann man Losungen von Ditechnetium-dekacarbonyl’) bzw.

Abweichungvom Mo(CO),-Wert

1%1 - -

-

-

+0,11 -0,12 -0,53 -0,40

Molybdanhexacarbonyl verwen- den; diese Carbonyle sind ja durch Sublimation in analytisch reiner Form zu erhalten. Als Modellfall fur mogliche Inter- element-Einfliisse wurden Mo- lybdanhexacarbonyl - Losungen mit einem im Verhdltnis zum Molybdan 6fach molaren Ge- halt an Triphenylphosphin ge- messen.

Nach den in Abb. 6 und Tab. 3 gezeigten Ergebnissen ergeben sich dabei im unter- suchten Konzentrationsbereich praktisch keine Abweichungen gegeniiber reinen Molybdiin- hexacarbonyl-Losungen.

4.3. ubertragung der Ergebnisse auf das Technetium

Wie anfangserwahnt, mussen sich die beim Molybdan gewon- nenen Ergebnisse prinzipiell auf

/”

i 5 YO l5 rng M o h l LO

Abb. 6. Konzentrations-, Losungsmittel- und Interelement-Effekte bei der Messung nicht- wiil3riger Losungen. 0 Mo(CO), in Dioxan; x Mo(CO)~ + 6 P(C,H,), in Dioxan; 0 Tc,(CO),,

in Dioxan; MoO,(C,H,O,), in Alkohol; + MoO,(C,H,O,), in Acetylaceton; 0 (NH,),MO,O,, in Wasser

Tebelle 3

7) W. HIEBER u. C. HERGET, Angew. Chem. 73, 579 (1961). 12*

180 Zeitsohrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

die Bestimmung des Nachbarelementes Technetium ubertragen lassen. Zur experimentellen Bestatigung dieses Sachverhaltes, zumindest an einem Beispiel, wurde die Intensitats-Konzentrations-Kurve fur Losungen von Ditechnetium-dekacarbonyl in Dioxan gemessen. Die Meljwerte wurden in die Abb. 6 eingezeichnet. Die Kurve zeigt den erwarteten analogen Verlauf zur Molybdancarbonyl-Kurve. Die Intensitaten sind im Vergleich zum Molybdan etwas geringer. Auf Grund der Absorption ware wegen der gros- seren Energie der Technetium-Ka -Linie der umgekehrte Effekt zu er- warten. Die Intensitatsabnahme durfte demnach auf die beim Technetium im Gegensatz zum Molybdan ungunstigere Lage der Absorptionskante zum Bremsberg der verwendeten W701fram-Rontgenrohre und die damit geringere zur Verfugung stehende Anregungsenergie zuruckzufuhren sein.

6. Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Nachweisgrenze: Der Untergrund betragt etwa 1,3 . lo6 Imp./min. Die Nachweisgrenze liegt bei einer MeSzeit von 20 min fur jeden MeSpunkt, die von praktischen Gesichtspunkten aus noch akzeptabel ist, bei 2 ml einer 2 . 10-4proz. Tc- bzw. Mo-Losung, d. h. einer Menge von 4 pg Tc bzw. Mo.

Genauigkei t : Wie oben schon angegeben, betragt die aus 30 Test- analysen ermittelte methodische Standardabweichung s = & 0,4%. Bei sehr kleinen Tc- bzw. Mo-Konzentrationen spielt der statistische Zahlfehler eine zunehmende Rolle; es kommt in diesen Fallen darauf an, ob man die erfor- derlichen Meljzeiten in Kauf nehmen will, urn (r gegenuber s genugend klein werden zu lassen.

Anwendungsbereich: Dem anfangs geschilderten Analysenproblem entsprechend liegt das Hauptanwendungsgebiet der Methode weniger bei den damit moglichen Mikrobestimmungen, sondern bei der einfachen und genauen Analyse weniger Milligramme Substanz.

Nach Abb. 5 und 6 und nach Tab. 2 und 3 treten bei Konzentrationen von weniger als 1,0 mg Tc bzw. Mo/ml keine von anderen Verbindungs- bestandteilen herruhrenden Interelement-Effekte auf. In diesem Bereich konnen also mit der beschriebenen Methode Technetium bzw. Molybdan in wasser- bzw. dioxanloslichen Verbindungen ohne vorhergehenden che- mischen Aufschlulj bestimmt werden, wobei man sich o h n e K o r r e k - t u r e n auf eine waljrige Ammonpertechnetat- bzw. Ammonmolybdat- Losung, bzw. auf eine Losung von Technetium- bzw. Molybdancarbonyl in Dioxan als Standard beziehen kann. Lediglich bei der Analyse von Verbin- dungen, die nur in starkerer Saiire loslich sind. mu13 man wegen des in 6 n Salpetersaure zu beobachtenden Losungsmittel-Effektes fur gleiche Slure-

Lux, ANMENTORP-SCHMIDT u. OPAVSKY, Rontgenfluoreszenzanalyse von Technetium 181

1,5 mg ~ +0,40/, ~ Tcbzw.Mo/ml 1

konzentrationen in der Probelosung und in der Standardlosung sorgen, was jedoch keinerlei Schwierigkeiteii bereitet.

Der optimale Analysenbereich ist bei Konzentrationen von etwa 0,5 mg Tc bzw. Mo/ml: fur eine Doppelbestimmung kommt man mit 2-7 mg Analysensubstanz aus; die Intensitats-Konzentrations-Abhlngigkeit ist linear, so daB Analysen- und Standardwert nicht eng benachbart sein mus- sen; die erforderliche MeBzeit ist gering (vgl. Tab. 4).

Insgesamt erfullt die Methode demnach die einleitend gestellten Anfor- derungen : Einfache und kontaminationssichere Durchfuhrung moglichst ohne chemische Operationen, geringer Substanzbedarf, iibliche analytische Genauigkeit. Vor allem wegen der Moglichkeit, ohne chemischen AufschluB analysieren zu konnen, ist das Verfahren auch gegenuber der polarographi- schen Technetium-Bestimmung 8, erheblich einfacher und kontaminations- sicherer. Das gilt besonders fur die Analyse wasserunloslicher Komplex- verbindungen, deren AufschluB oft einen ziemlichen Aufwand erfordert.

Die wesentlichen Daten des Verfahrens sind in Tab. 4 nochmals zusam- mengef aBt .

Im Falle des Molybdans konnte gegeniiber bisher beschriebenen rontgen- fluoreszenzanalytischen Bestimmung~methoden~) eine merkliche Verbesse- rung der Genauigkeit erzielt werden.

Das Verfahren 1aBt sich auch auf die Bestimmung wagbarer Mengen anderer kiinstlicher oder seltener Radioelemente ubertragen, bei denen ebenfalls auf Grund ihrer relativ hohen Radioaktivitat die eingangs fur die Technetium-Analyse geschilderten Gesichtspunkte gelten.

I

G-SOrng 1 .5 niin

Tabelle 4 C h a r a k t e r i s t i s c h e D a t e n d e r M e t h o d e

8 ) L. ASTHEIMER u. K. SCHWOCHAU, J. Electroanal. Chem. 8, 382 (1964) und die dort zit.

9, H. PARTHEY, Z . analyt. Chem. 209, 398 ( 3 965); C. L. LUKE, Analytic. Chem. 36, 56 Lit.

(1963).

182 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

Anhang 1 . Herstellung der Losungen

Wiillriges S y s t e m : Es wurden eine Losung von (NH,),Mo,O,, mit 25 mg Mo/ml, die 1 ml konz. Ammoniak in 250 ml enthielt, und eine Losung von K4[Mo(CN),]lo) mit 25 mg Mo/ml hergestellt. Der Molybdangehalt dieser Losungen wurde gravimetrisch durch Fiillung von PbMoO, bestimmt'l). Die, Analysenproben der Kalium-oktacyanomolybdat-Losung waren vorher mehrmals mit Salpetersaure/H,O, auf dem Wasserbad zur T r o c h e eingedampft, der Ruckstand in 5 ml halbkonz. Ammoniak aufgenommen, wieder eingedampft und schliell- lich mit 0 , l n Ammoniak aufgenommen worden.

Aus den beiden Ausgangslosungen Tvurden durch Verdunnen niit Wasser bzw. mit den entsprechenden KCN-Losungen, KC1-Losungen oder mit Salpetersaure entsprechender Kon - zentration die Losungen mit der gcwunschten Molybdan-Konzentration und der gewunsch- ten Fremdstoff-Konzentration hergestellt. Bei der z. B. Bmaligen Messung eines Konzentra- tionswertes (vgl. Tab. 2 und 3) wurden jeweils 5 Losungen der entsprechenden Konzentration und Zusammensetzung aus der Ausgangslosung hcrgestellt und von jeder dieser Losungen je ein Beutel gemessen. Die Verdunnungen erfolgten mit Hilfe von Prazisions-Auswasch- pipetten nach PREGL und geeichten Mellkolben. Die Losungen wurdeil heim Verdunnen durch Einstellen der Mellkolben in einen Thermostaten auf 20 "C temperiert.

Losungen i n D i o x a n : Fur jede Losung wurden in diesem Falle die darin enthaltenen Stoffe gesondert eingewogen. Der Technetium- bzw. Molybdangehalt der Liisungen ergab sich aus den Einwaagen der frisch sublimierten Carbonyle, deren Reinheit durch C/H-Ana- lysen noch kontrolliert worden u-ar.

2. Bemerkungen zur MeBtechnik Zur Erzielung gen a u e r Ergebnisse durfen Temperatur- und Witterungseinflusse nicht

vernachlassigt werden. Es miissen Probe und Standard unmittelbar hin tereinander gemes- sen werden.

Herrn Professor Dr. H.-J. BORN und Herrn Professor Dr. E. 0. FISCHER danken mir

Frau L. DRENCKBERG danken wir fur ihre sehr tatkraftige experimentelle Mithilfe. Der Deutschen Forschungsgemeinsrhaft gilt unser Dank fur die Bereitstellung der

herzlich fur die grollzugige Unterstutzung dieser Arbeit.

Geriitemittel.

10) Inorg. Synthesis 111, 1GO. ") SCOTT'S Standard Methods of Chemical Analysis, Vol. 1, London 1966. 12) Teil der unter dem Titel ,,Zur rontgenfluoreszenzanalytischen Bestimmung von

Technetium und Uran" auf dem Symposium iiber Fortschritte auf dem Gebiet der natur- lichen Radioaktivitat am 24. Mai 19G5 in Munchen und auf dem XX. Internationalen KongreB fur reine und angewandte Chemie am 15. Juli 1965 in Moskau vorgetragenen Ergebnisse. Vg. WE. OPAVSKY, Diplomarbeit, Technische Hochschule Munchen 1964.

Munchen, Technische Hochschule, Institut fur Radiochemie und An- organisch-chemisches Laboratorium 12).

Bei der Kedalrtion eingegangen am G. August 1965.