100 III . Theorie und Kinet ik

allgemeine Gleichungen fiir die katalyt isehen GrenzstrSme und die pE-Abh~ngigkeit des Tangentenpotent ia ls abgeleitet werden, die eine quant i ta t ive Behandlung derar~iger polarographiseher Stufen gestatten.

1 Ins t i tu t fiir physikalisehe Chemie der Universit/~t Bonn. -- z Eine ausffihrliche Darlegung der Ergebnisse dieser Arbeit erfolgt bei: M.v. STACKELBERG und H. W. Ni)~Z~rER~; Z. Elektroehem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. (1959) i. Vorbereitung unter , ,Untersuehungen zur Katalyse der Wasserstoffabscheidung an Quecksilber- elektroden durch organische Stoffe. Toil I I I " und Vortrag yon H. W. N 0 ~ S R ~ beim 2nd In ternat ional Congress of Polarography in Cambridge (August 1959).

[Jber die polarographische Bestimmung der BUdungsgeschwindigkeit undisso- ziierter S~iuren aus Situreanion und damit direkt reagierenden Protonendonatoren haben M. BECKE~ und I-I. STR~LOW 1 Untersuchungen angestellt. Bei der Bestim- mung der Rekombinationsgesehwindigkeit yon ~-Oxoearbons~uren aus polaro- graphischen GrenzstrSmen nach BRDISKA und WIESNEZ finder in Phosphatpuffern eine direkte Reakt ion der S/~ureanionen mi t den Puffersubstanzen, etwa naeh R �9 CO �9 C 0 0 - ~- H2P0 t - -+ 1%. CO - COOH ~ I-IP04-, n ieht in merklichem Um- fang start , wie insbesondere HA~u[ gezeigt hat . I n einer PufferlSsung aus Imidazol (Ira) und Imidazo]iumchlorid t r i t t bei pmWerten , bei denen in Phosphatpuffern zwei Stufen erscheinen, nu t eine Stufe auf: da neben der eigentliehen Rekombina-

t ion R �9 CO �9 COO- ~- H~0 + ~ R �9 CO - C 0 0 t t -~ H~0 die Reakt ion 1% �9 CO �9 COO-

~- I m H + ~ R - CO �9 COOtt ~- Im (1) abls erreieht der kinetisehe Strom die t tShe des Diffusionsgrenzstromes. U m dennoeh die Gesehwindigkeit der Reakt ion (1) messen zu kSnnen, behalf man den Phosphatpuffer bei und setzt diesem kleine Mengen Imidazol und Imidazoliumehlorid zu, wodurch eine ErhShung des kinetischen Stromes eintri t t , aus weleher sieh lc e errechnen l~l~t. Man finder Ic2 zu etwa 2 - 1061 �9 mo1-1 sec-L t t ierbei ist bereits ein bisher nicht beachteter Effekt 2 berfieksichtigt, demzufolge manehe polarographisch best immte Rekombinationsgesehwindigkeits- kons tanten aueh nieht grSfienordnungsm~l~ig riehtig sind.

1 Max-Planck-Inst i tu t fiir physikalisehe Chemie, GSttingen. - - 2 BECKER, M., u. I t . S T ~ L O W : erseheint demnaehst in Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem.

Untersuchungen am polarographisehen Einzeltropfen zur Aufkl[irung yon Elektrodenmechanismen haben L. ]~0LLECK und B. KASTE1VfNG 1 durehgeffihrt. Neben den verschiedenen Wechsels trommethoden ist in der Polarographie die Er- mit t ]ung des zeitlichen Stromverlaufs am einzelnen Tropfen ein wertvolles M~ttel, tiefere Einblicke in !Y[echanismen und Kinet ik der Elektrodenprozesse zu erlangen. Rasche. Reakt ionen in LSsung, die Kinet ik der Durchtr i t t s reakt ionen und ad- sorptionskinetische Vorgs kSnnen zur Diffusion in Konkurrenz t re ten und die Stromst~rke bestimmen, so da~ der Verlauf der Stromst~rke yon dem rein dif- fusionsbedingten Zusammenhang i N t l /6 (bzw. der korrigierten Beziehung) erheb- lieh und in eharakterist ischer Weise abweieht. I m Zusammenhang mi t der theore- t ischen Berechnung des Stromverlaufs in solchen F/~llen, die yon ]~RDICKA und WIES~ER ~ begonnen und besonders yon KOUTECK~ ~ vert ieft wurde, lassen sieh -- wie zahlreiehe Untersuchungen gezeigt haben -- detaillierte Angaben fiber Art und Gesehwindigkeit soleher am Elektrodengeschehen beteil igten Vorgs gewinnen.

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Die Mefitechnik (schnellstschwingende Galvanometer oder Kathodenst rahl- oscillographen werden verwendet) ist dabei im allgemeinen bedeutend einfacher als bei den Wechselstromverfahren.

Die Verfasser4, 5 haben die e]ektrodenkinetischen Vorg~nge bei der Redukt ion aromatischer Carbony]- und • i t roverbindungen untersucht . Dabei wurden neben der Konkurrenz yon Durchtr i t t s reakt ionen und s t rombest immenden LSsungsreak- t ionen (zwischengeschaltete Protonenanlagerung) durch Inhibi toren (Campher) gehemmte Durchtr i t t s reakt ionen und eine adsorptionskinetisch bedingte VerzSge- rung der Inhibi torwirkung ermittelt . Die theoret ischen Berechnungen fiir diese F~lle wurden entwickelt und aus den Befunden Redukt ionsschemata abgeleitet.

1 Ins t i tu t fiir Physik~lische Chemie der Universi t~t Hamburg. - - ~ Vgl. R. BRDIGKA, Collect. czechoslov, chem. Commun. 19, Suppl. I I , 41 (1954). - - 3 Z.B. J . KOUTECK~ r, Collect. czechoslov, chem. Commun. 18, 311,597 (1953). - - 4 B. KA- STEWING U. L. HOLLEC~:: Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 63, 166 (1959). - - 5 HOLLECK, L., u. B. KASTENING: Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 63, 177 (1959).