Bd. 178 (1961) 321

Aus dem Universit~ts-Institut fiir Lebensmittelchemie Franldnrt/M. and dem Institut fiir Obst- und Gemfiseverwertung Geisenheim/Rhg.

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S~iure im Wein*

Von W. ])IEMAIR~ ~, KOCH und D. HESS **

Mit 4 Textabbfldungen

(Eingegangen am 14. Juli 1960)

Gesamte schweflige S~iure

Die bisher bekannten Methoden zur Bes~immung der gesamten schwefligen S~ure im Wein arbeiten nach verschiedenen Prinzipien:

1. Die gesamte sehweflige S~ure wird abdestilliert, in der Vorlage zu Schwefel- s~ure oxydiert und titrimetrisch mit Natronlaugel~ ~ oder gravimetrisch als Barium-5,G, 14 oder Benzidinsulfat 21 bestimmt.

2. DiG durch Destillation abgetrennte schweflige S~ure wird in der AuffanglSsung jodometrisch erfal3t, naehdem der Aldehydkomplex aufgespalten worden isiS,9, 2~.

3. Man mi~t photometriseh die durch schweflige S~ure bedingten Ver~nderungen yon MalachitgriinlSsungen ~9 oder Formaldehyd-FuehsinlSsungent, 15.

4. Die durch Destfllation abgetrennte schweflige S~ure ergibt mit Barium-is oder Bleisalz is eine Trfibung, die nephelometrisch ausgewertet werden kann.

Im Allgemeinen gelangen die beiden ersten Verfahren zur Anwendung. Die alkalime~rische Titration nach Destillation wird einerseits dutch die im Wein vorhandenen flfichtigen S~uren erschwert, andererseits setzt sie voraus - - besonders bei geringen S02-Mengen - - dab der Arbeitsraum vollstandig frei yon Sgure- and Ammoniakd~mpfen ist. Die gravimetrischen Methoden sind sehr zeitraubend and mit den bekannten fgllungstechnischen Schwierigkeiten behaftet.

Zur schnellen u n d exak ten S02-Bes t immung eignen sich besonders die jodometr i schen Verfahren. Von diesen haben wir besonders die Methoden nach WEIN~AN~ 2a u n d nach DEIB~Eg ~ au f ihre Genauigkei t a n d Repro- duzierb~rkei t un tersucht .

Die beiden Methoden unterscheiden sich vor allem in der Wahl der Auffang]6sung ftir das abdest i l l ier te SO 2. W E I ~ A ~ benu tz t eine alkalische Auffangl6sung, wobei mi t einer Oxyda t ion des Sulfitions gerechnet werden muB, D]~IB~EI~ dagegen eine saute. Diese muB geni igend gekiihlt werden, u m den Dampfdruck yon S02 so welt herabzusetzen, dab

* Ffir die Untersuchungen warden Mittel des Bundesernghrungsministeriums zur Verfiigung gestellt, wofiir auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.

** Die Arbeit stelit einen Aussehnitt dar aus der Diplomarbeit yon D. HEss: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Si~ure im Wein (Universit~t Frankfurt/M. 1957) and der Dissertation yon D. HESS : ~ber den EinfluB yon schwefliger Sgure und 1-Ascorbins~ure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).

Z. analy~. Chem., Bd. 178 21

322 W. Div.~Art~, J. Koc~ und D. HEss Bd. 178

keine Verluste entstehen. Das Einstellen 4er Vorlage in Eis, wie ~DEIBNEK es vorschliigt, gentigt nach unseren Erfahrungen nicht. Man mug die AuffanglSsung vielmehr 4urch Zugabe yon Eisstiickchen direkt kiihlen (Tab. 1). Bei hohen S02-Konzentrationen k6nnen auch dann noch Ver- luste auftreten, die man jedoch (lurch Vergr6Berung des Volumens der Auffangl6sung auf einen Fehler yon unter 1~ herabdriicken kann. Bei der Destillation ist allgemein zu beachten, dal~ ein Teil der schwefligen S/~ure im Destillierkolben zu Schwefels/~ure oxydiert wer4en kann. Bei einigen VerfahrenS,6,14 wird daher die Luft mit CO~, nach WEIN~ANN U. D]~IS~E~ mit Wasserdampf, aus der Appara tur vertrieben und erst dann wird die Untersuchungsl6sung aus einem Tropftriehter zugegeben. Es empfiehlt sieh ein Nachsptilen des Trolofgriehters mit luftfreiem Wasser, andernfalls Verluste bis 14~ entstehen k6nnen.

Tabelle 1. Der Ein/lufi der Au/JanglOsung bei der S02-Bestimmung in 2gatrium2)yro- sul]itl6sungen wech~elnder Konzentration

AuffanglSsung: 10 ml n NaOg-LSsung -t- 30 ml H20

gegebert rag/1 23,6 23,6 86,6 86,6 474,4 474,4 gefunden mg/1 2,5 1,7 4,3 23,4 410,0 422,0

~ 10,6 7,2 5,0 27,0 86,6 89,0

Auffangl6sung: 10 ml n Salzs~ure ~ 30 ml It20 Kiihlung durch Einstellen in Eiswasser

gegeben rag/1 20,7 20,7 86,6 ! 86,6 474,4 474,4 gefunden rag/1 19,5 20,4 81,3 80,3 427,6 433,0

= ~ 94,2 98,6 93,9 92,8 90,2 91,3

Auff~nglSsung: 10 ml n Salzs~ure ~- 30 ml H20 Kiihlung durch Zugabe yon Eisstiickchen

gegeben rag/1 gefunden mg/1

20,7 20,7

100,0

20,7 20,7

100,0

86,6 86,6 86,4 85,9 99,6 99,3

474,4 468,8 98,9

474,4 467,6 98,6

Anmerkung. Die schweflige Saure wurde nach der Vorsehrift yon D~ . IB~ abdestilliert, jedoeh in verschiedenartigen LSsungen aufgefangen.

Jeder Wein enth/ilt mehr oder weniger groBe Mengen Aeetaldehyd, die bei der Destillation mit iibergehen und in der sauren AuffanglSsung einen Tell der sehwefligen S/~ure zu a-Oxy/~thansulfonsgure binclen, die nieht mehr mit Jod reagiert. Benutzt man eine alkalisehe Auffangl6sung, so liegen die sehweflige Ss bzw. Sulfit und der Acetaldehyd zwar weitgehend ungebunden nebeneinander vor, jedoeh treten dann dutch Luftsauerstoff bedingte Oxydationen auf.

D~I]3~]~g umgeht diese Sehwierigkeit, in4em -- naehdem die ira Destil- lat frei vorliegende SO 2 mit Jodl6sung titriert ist - - auf p~ 8 gepuffert

1961 Bestimmung der schwefligen Ss im Wein 323

und eine abgemessene Nenge JodlSsung zugesetzt wird, um naeh einiger Zeit das unverbrauchte Jod in der wieder anges/~uerten L6sung mit Natriumthiosulfat zu bestimmen.

Die iibersehiissige Jodl6sung darf man keinesfalls vor dem Abpuffern auf p~ 8 znsetzen, da sonst zn hohe S02-Werte vorget~nseht werden, die dureh Substanzen bedingt sein miissen, die bei der Destillation des Weines gebildet werden.

Werden diese Bedingungen eingehalten, so kann man in Modellwein nach der Deibnersehen Methode 98,4--101,1~ der vorgelegten SO 2- 5/[enge erfassen, w~hrend die Weinmannsehe Methode mit einem Fehler bis zu 15~ arbeitet (Tab. 2).

Tabelle 2. Bestimmung der 8chwe/ligen Siiure nach Deibner und nach Weinmann i~ ModeUwein * wechselnder S02-Konzentration

Methode naeh DEII3NER (bei intensiver Kfihlung)

gegeben rag/1 SO 2 18,5 18,5 87,4 87,4 349,0 349,0 gefundenmg/lSO 2 18,2 18,6 86,6 86,3 345,2 346,4

--~ ~ 98,4 101,1 99,2 98,8 98,9 99,3

Methode naeh WEINZiANN

gegebenmg/1 SO 2 21,2 21,2 85,2 85,2 349,0 349,0 gefundenmg/1SOe 18,4 17,9 79,i 74,7 330,0 327,0

---~ ~ 87,3 84,9 92,8 87,8 94,6 93,8

* Der Modellwein enthie]t im Liter: 2 g Weins&ure, 5 g Apfels~ure, 2 g Calcium- lacgat, 0,7 g Essigs/~ure, 0,6 g Gerbs~ure, 90 g Alkohol, 10 g Glycerin, 20 g Zucker, 0,2 g Acetaldehyd.

Aus S02-freiem Apfelwein, dem 26--472 rag/1 SO 2 zugesetzt wordort war, verminderten sich die Abweiehungen bei der Best immung naeh D E I B ~ (bei intensiver Kiihlung der Auffangl6sung) sogar auf :~ 0,50/0.

Diese Methode, die demnaeh bei intensiver Kiihlung der Auffang- 16sung zur exakten Best immung der gesamten sehwefligen S/~ure gut geeignet ist, erweist sich bei l~eihenuntersuehungen, infolge der er- fordorliehen Manipnlationen bei der Bereitung der Auffangl6sung und bei der Titration, als reeht nmst/~ndlieh.

Man nmgeht die Sehwierigkeit der Kiihlung, wenn man eine Auffang- 16sung yon p~ 3,5 w/~hlt, da sieh bei diesem pE-Wert das tibergehende SO~ in der Vorlage als Hydrogensulfit ansammelt und sieh nicht mehr verfliiehten kann. Mit einer 0xydat ion dnreh Luft braueht man inner- halb der zu einer Best immung erforderliehen Zeit bei diesem io~-~r praktiseh nicht zu reehnen, da gegen Luftsauerstoff das tIydrogen- sulfition wesentlieh stabiler ist als das Sulfition.

Der etwas umst/indliehe Titrationsvorgang lgl~t sieh verkiirzen, wenn man analog wie bei der Aeetaldehydbest immung n arbeitet und das a n

21"

324 W. D I ~ A m , J. Koc~ und D. HEss Bd. 178

Aldehyd gebundene SO 2 naeh Zugabe von Natriumhydrogenearbonat in schwach alkalisehem Medium direkt rait god titriert.

Unter Beriieksichtigung dieser M6glichkeiten wurde yon uns eine entsprechende Methode entwieke]t.

Tabelle 3. Vergleich der neuen Methode zur Bestimmung des gesamten SO 2 in Weinen mit der Deibner-Methode

:~Iethode mg]l gesamte S02

DEIBNEI~ nellC

Differenz

12 18 56 ~ 97 113 128 134 140 197 I 210 12 17 54 I 96 1!21 127 132 140 199 210 0 - - 1 - - 2 - - 1 - - 1 - - - 1 - - 2 0 -]-2 0

237 235 - -2

Vergleicht man die Analysenergebnisse, die nach dieser Methode und derjenigen yon DnlB~]~ (Tab.3) erhalten werden, so sind nur geringe Differenzen zu beobachten. Da unsere Methode leichter zu handhaben ist als die von DEIBNn~, kann sie allgemein empfohlen werden.

Freie sehweflige Siiure Die Bestimmung der freien schwefligen S/~ure erfolgt im allgemeinen

nach der Anweisung yon RIPrE~ 2~ wonaeh eine bestimmte Menge Wain anges/~uert und mit Jodl6sung direkt t i triert wird. Dabei bleibt unberiiek- sichtigt, dab auBer freier sehwefliger S/iure aueh andere Jod reduzierende Substanzen, wenn auch nut in. geringem MaBe, im Wein vorliegen. Falls die 1-Ascorbins/~ure zur Weinbehandlung zugelassen wird, womit in absehbarer Zeit zu rechnen ist, muB diese Bestimmung zu vSllig falsehen Ergebnissen fiihren. Die Entwicklung einer brauehbaren Methode zur richtigen Bestimmung der freien SO 2 erschien daher dringend notwendig.

Zur Ab/inderung der Rippersehen Methode bieten sich zwei M6glich- keiten an. Man kann entweder die freie sehweflige S/s an Aldehyde oder Ketone binden, oder sie absaugen und den verbleibenden Rest reduzierender Substanzen ermitteln.

Tabelle 4. Veriinderungen des Gehaltes an gebundener schwe]liger Siiure wShrend des 15 rain langen Absaugens der /reien schwe/ligen Sdiure aus saurer LSsung

Wein Nr.

frei ~

20,4 47,2 51,8

bestimmt errechnet

schweflige S/iure in rag/1

gesamt 2 gebunden a

157,0 135,0 287,8 238,2 309,8 256,4

gebunden nag SOJP

136,6 240,6 258,0

Differenz rag/1

--1,6 - -2 ,4 --1,6

1 nach Abzug des Blindwertes ; ~ best immt nach D]~IB~ER ; ~ im Absaugriicks~and nach D ~ I B ~ best immt; ~ berechnet aus gesamter und freier schwefliger Saure.

1961 Besgimmung der schwefligen S~ure im Wein 325

Unsere Un te r suehungen zeigten, dal3 der F a r b u m s e h l a g be im Ti t r ie ren naeh Zusa tz yon A e e t a l d e h y d noeh , ,z iehender" erfolgt als bei der T i t r a t i on naeh RIrPER, so dab sieh der E n d p u n k t sehleeht e rmi t t e ln 1/~Bt, was aueh yon I ~ r s angegeben wird.

Besser m a e h t m a n dahe r yon der ande ren Arbei t sweise Gebraueh und b e s t i m m t den J o d v e r b r a u e h e inmal d i rek t a n d e inmal naeh dem Ab- saugen der SOz aus de r angesguer ten Untersuehungs l6sung .

Das Ans~uern is t erforder]ieh, a m das Hydrogensu l f i t in SOe fiber- zuffihren. Gleiehzei t ig wird dadu reh das Eins te l len des Gleichgewiehts

A]dehydbisu l f i t @ A l d e h y d -b l t yd rogensu l f i t

de r a r t verz6ger t , dab wghrend des Absaugens de r freien schwefl igen S/~ure (15 rain geni igen hierfi ir) p r ak t i s ch keine gebundene schweflige S/~ure in F re ihe i t gese tz t wird (Tab. 4).

Diese Methocle is t ffir die a l lgemeine Weinana lyse gu t b rauehbare . F i i r besondere Un te r suehungen 2 fehl te uns jedoeh eine noeh exak te r e Methode, die aueh kleine SO~-3/[engen zuverl~ssig zu erfassen ge s t a t t e t . H ie r bo t sieh die Polarographie an.

Die schweflige S/~ure gibt naeh KOLT~OrF ~e in alkalisehem und neutralem Medium keine Stufe, eine solehe ersehein~ jedoeh in saurem Milieu. Dabei werden naeh GOSM3-N 3 nur die undissoziier~en Molek/ile der sehwefligen Ss an der Kathode zu Dithionit reduziert gem/~B der Gleiehung 2 SOs -~ 2e-+ S~Ot 2-.

Die StufenhShe soll nach GOS~AN 3 yon tier Wasserstoff- ionenkonzentration unabh/~n- gig sein. KOLTEOF~ "12 land hin- gegen, dag nieht nur das Reduk- tionspotential, sondern auch der Diffusionsstrom pH-abh~n- gig ist und mit sinkendem pH w&chst. Nur in s?0ark s~urem Medium (p~ 0--1) wird die ge- samte schweflige S&ure redu- ziert, da nut in diesem pH-Be- reich das tau~omere Verh~l~nis

OH 0

t II OH 0

quanti~ativ naeh links ver- schoben is~.

/ Abb.1 . Einflul~ yon Sauers toff bei der po la rographischen B e s t i m m u n g der schwefl igen S~ure in e inem Wein m i t t5mg/1 freier schwefl iger S~ure. Empfindl ichkei t B 1/~,.

a vor, b nach E n t f e r n u n g des Sauerstoffs

HEYROVSK'~ 7 und SALV~R~ZZ~ 22 fiihrten im Wein polarographiseh qualitative SO2-Bestimmungen durch, ohne jedoch auf eine quantitative Bestimmung ein- zugehen.

326 W. Dx~a~ , J. Koc~ und D. HEss Bd. 178

Voraussetzung fiir die quantitative Bestimmung ist die Befreiung der Untersuchungsl6sung yon Sauerstoff, da die DiffusionsstrSme des Sauer- stoffs den der S02 beeinflussen. Mit wachsendem Sauerstoffgehalt nimmt die Sauerstoffstufe zu, die S02-Stufe ab (Abb. 1).

Bei der Ver~reibung des Sauerstoffs dureh Stiekstoff empfiehlt es sich, reproduzierbar zu arbeiten, damit Einfliisse, die dutch die Behandhmg

bedingt sind, in die Eichkurve 8O I r~9SO2/L 75

a'-9

~0

3O

20

70

0

-/ 2 ~I 5' o ~ I 0 /2 H L cnL 16

Abb.2 . E i c h k u r v e n zur polarographisohen Bes~im- m u n g der f re ien schwefl igen S~ure in "Wein bei

pH 3 ,0 - -3 ,25- -3 ,5 Empf indl ichke i t B ~/~0

gaben sich an Modellweinen*

eingehen. Zum Entfernen des Sauerstoffs genfigt ein 15 rain langes Durehleiten yon Stick- stoff (200 Blasen/min, gez~hlt in einer vorgeschalteten Wasch- flasche). Dabei werden nur sehr geringe Mengen SO s (maximal 1 rag/l) mitgerissen. Bei gerin- gerer Zeitdauer und Str6mungs- geschwindigkeit ist Sauerstoff polarographisch noch nachweis- bar. Von einer gr613eren Str6- mungsgesehwindigkeit haben wir abgesehen, da die Zs der Gasblasen dann nicht mehr sicher m6glieh war.

Unter Beriicksichtigung der Entliiftungsbedingungen er-

wechselnder SOz-Konzentration (pH3,0--3,25--3,5) Eichknrven mit gradlinigem Verlauf (Abb. 2). Die Abweichungen sind gering und betragen maximal 1 rag/1 SO~.

Wir haben dann an Weinen mit weehselndem Gehalt an freier sehwef- liger Sgure Parallelbestimmungen polarographisch uncl nach der modi- fizierten Ripperschen Methode dnrehgefiihrt. Wie Tab. 5 zeigt, ist nur bis zu einem Gehalt yon etwa 10 mg freier sehwefliger Saute im Liter eine befriedigende Ubereinstimmnng festzustellen. Die Ab- weichungen nehmen dariiber mit waehsender Konzentration unregel- mgBig zu. Jodometriseh wird stets mehr freie sehweflige Sgure ge- funden als polarographisch, m6glieherweise dadurch bedingt, dab beim Ansguern oder bei der Titration ,,labfl-gebundene" sehweflige Sgure in Freiheit gesetzt und miterfal]t wird. ttierbei kann sich sowohl der EinfluB der Verdiinnung als aueh der pH-Versehiebung geltend machen.

* 9 g Weinsgure, 9 g Glycerin, 1 g Kaliumbiphosphat, 1 g Ammoniumsulfat, 0,5 g Natriumchlorid und 90 ml ~_~hano] werden zu i 1 gelSst; der gewtinschte pE- Wert wird mit n N~ron]~uge elek~rometrisoh eingestell&

1961 Bestimmung der sehwefHgen Saute im Vc'ein 327

Eine A b s p a l t u n g yon an A l d e h y d g r u p p e n gebundener sehwefl iger Saure t r i t t n ich t ein. I n g lueosehal t iger Model l6sung s ind jodomet r i sch

Tubelle 5. Vergleich der potarogra.phischen mit der modi/izierten Ripperschen Methode zur Bestimmung der [reien schwe/ligen S~iure in Wein

Weln Nr.

freie sehweflige S~ure in rag/1 jodo-

me~risc.~

1,2 1,9 3,7 6,8 8,7 9,9

11,8 2i,1

10otaro- graphiseh

1,3 2,0 3,8 6,5 8,5

10,2 12,5 19,0

Differenz

0,I 0,i 0,i 0,3 0,2

+ 0,3 + 0,7 - - 2,1

Wein Nr.

9 10 11 12 13 14 15

freie schweflige S~ure in rag/1 jodo- polaro-

metrisch grapl~seh

23,0 16,8 25,7 21,5 32,5 26,8 39,0 32,0 47,5 36,0 54,0 43,0 61,3 51,5

Differenz

- - 6 , 2

- - 4 , 2

- - 5 , 7

- - 7,0 --11,5 --11,0 - - 9,8

u n d po la rograph i seh p r ak t i s eh die gle ichen Mengen an freier sehwefHger S/iure erfaBbar. Hingegen wi rd an Stiekstoff , z .B. yon Aminos/~uren, k o o r d i n a t i v angelager- tes I tyd rogensu l f i t zwar jodomet r i sch , n ieh t abe r po la rograph i sch erfM?t. (Tab. 6).

Die po la rograph ische ~ e t h o d e i s t dahe r als d i e e x a k t e r e zur Bes t im- mung der freien sehwef- l igen S/iure anzusehen. D a m a n im Wein neben d e r , , gebundenen" u n d d e r , , f reien" noeh , , labil oder k o o r d i n a t i v gebun-

T~belle 6. Der Ein/lufi von Glucose und yon Amino- sSuren bel der ]odometrischen und polarographischen

SOz-Bestimmung in iYtodeltweinen

Art und ~[enge des Zus~tzes

20 g/l Glucose 20 g/1 Glucose 20 g/1 Glucose 50 rag/1 Glycin 50 mg/l Glutamin-

s~ure

freie schwefiige S~ure in rag]l

jodo- polaro- metrisch graphisch bestimmt bestimmt

7,0 6,5 24,3 24,2 65,1 64,5 49,8 47,0

54,8 53,0

Differenz

--0,5 --0,1 --0,6 --2,8

- - t , 8

d e n e " schweflige Ss vor l iegen ha~,, muB e inmal gekli~r~ werden, was in Z u k u n f t u n t e r der freien , ,schwefl igen Si iure" vers~a.nden werden sol],

A r b e i t s v o r s c h r i f t e n

1. Bes t immung der gesamten 8chwe/ligen Sdure

In dea Destillierkolben (Abb.3) gibt m~n 5 ml 85~ Phosphorsgure und 50 ml dest. Wasser, in die Voriage 10 ml Citronensgure-PhosphaSpuffer p~ 3,4 und 40 ml dest. Wasser. Man erhitzt den DestitlierkoIben zum Sieden und l~Bt, wenn in der Vor]age keine Luftblasen mehr entweiehen, 25 ml Wein in den Kolben tropfen. Den Tropftrichter spiilt man zweimal mit je 10 ml lufth'eiem dest. Wasser nach. Wenn der l~fiekstand im Destillierkolben noch etwa 50 ml betragt, bricht man die Destillation ab und spiilt den Ktihler mit dest. Wasser ~us. Man versetzt das

328 W. DIEMAm, J . Koc~ und D. I-I~ss Bd. 178

Destillat mit 1 ml l~ StaIkel6sung und titriert mit 0,01 n Jodl6sung bis zum Umsehlag, sotzt 1 g Natriumhydrogencarbonat zu und titrier~ weiter bis zur schwachen Blauf~rbung, die 30 sec bestehen b]eiben muB. Verbraueh: a ml.

Es ist erforderlich, t~glieh einen Blindversuch durchzufiihren. Hierzu fiigt man zu 10 ml Pufferl6sung 100 ml dest. Wasser0 1 ml l~ Starkel6sung, 1 g Natrium- hydrogencarbonat und titrier~ wie oben. Verbrauch: b ml.

Der Gehalt an gesamter schwefliger S~ure berechnet sich dann wie folgt: rag/1 SO 2 ~-~ 12,8 (a--b).

2. Bestimmung der /reien schwe/ligen Sgure aj Modi/izierte Ripper-Methode. In einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben versetzt

man 25 ml Wein mit 10 ml n Salzs~ure und 1 ml l~ St~rkel6sung und t i tr iert mi~ 0,01 n JodiSsung bis zur Blaufarbung, die

l ~ 30 sec bestehen bleiben mul3. Verbrauch: a ml. .1oO~L Zur Bestimmung des Blindwertes gib~ man

in einen 250 ml fassenden Rundkolben 25 ml Wein und 10 ml n Salzs~ure und verschlieBt

~ 2S0 ~L

llll 500 rroL

Abb. 3. Apparatur zur Bestimmung der gesamten schwefligen S~ure

~ ( + )

(-}

D1~phr~ - ~

~5c~

Hg

N2

b

Abb. 4. Gef~B zttr polarographischen Bestimmung vo~ freier schwefliger S~ure

mit einem doppe]t durchbohrten Gummistopfen. Durch die eine Bohrung ffihrt bis zum Kolbenboden eine Capillare, die mit einer Kohlens~ureflasche verbunden is~, dutch die andere ein gewinkeltes Rohr, das zur Wasserstrah]pumpe fiihrt. Man saugt 15 min lang ab, fiig~ einige Tropfen St~rkelSsung hinzu und titrier~ mit 0,01 n Jod- 16sung, bis die Bl~uf~rbung 30 see bestehen bleibt (b ml). Der Gehalt an freier schwefliger S~ure berechnet sich dann zu 12,8 (a--b) mg/1.

b) Polarographische Methode. Das Pol~rographiergeIhl~ (Abb. 4), etwa 30 ml fassend, ist mit einem Schliffstopfen mit zwei Offnungen versehen; durch die eine Offnung fiihrt die Quecksilbertropfelektrode, durch die andere, ebenfalls luftdicht ver- schlossen, ein zur Capfllare ausgezogenes Ei~fleitungsrohr. Der sei~lich angebraehte

1961 Bestimmung der schwefligen S~ure im Wein 329

Schliffhahn wird nach Vertreiben des Sauerstoffs geschlossen. Seitlich unten ist ein Diaphragma eingeschmolzen, durch welches das Polarographiergef~fi mit der Kalomelelektrode in ges~ttigter Kaliumchloridl6sung in Verbindung steht. Zur Entleerung des Gef~Bes dient ein unten angeschmolzenes Rohr mit Schliff- hahn.

Den zur Vertreibung des Sauerstoffs erforderlichen reinen Stickstoff erh~lt man, indem man doppelt gereinigten S~ickstoff (lieferbar dutch Ges. fiir Lindes Eis- maschinen, Hannover-Herrenhausen) durch einen auf etwa 150~ e]ektrisch geheizten, mit BTS-Ka~alysator der BASF 23 gefiillten Kupferturm schickt. Zur Uberwachung der StrSmungsgeschwindigkeit l~13t man den Stickstoff anschliel]end eine Waschflasche mit a]kalischer Pyrogallo]16sung passieren.

Alle Schlauchverbindungen bestehen aus diffusionsfestem Butylschlauch. Man fiill~ das Polarographiergef~l], in einem Wasserbad auf 20~ temperiert,

mit der Untersuchungsl6sung, leitet 15 rain ]ang sauerstoffreien Stickstoff (200 Blasen/min) dutch und po]arographiert dann bei kathodisch polarisierter Queck- silbertropfelektrode yon --0,3 bis --0,8 V. Der zu vermessende Diffusionsstrom ist der Konzentration an ffeier schwefHger S~ure proportional und ist, unter Beriick- sichtigung des pH-Wertes, an Hand der Eichkurve auszuwerten.

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden yon W E I ~ A ~ u. D~IBN~ zur Bestim-

mung der gesamten sohwefligen S~ure zeigte, dal] die le~zte Methode zu exakterenWerten fiihrt,vor allem dadurch bedingt, dab das iiberdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekiihlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, dal3 bei der Titration der Vorlage mit JodlSsung der pH-Wert mehrfach gei~ndert werden mul]. Es gelang uns, diesen ~angel ohne EinbuBe an Analysengenauigkeit dadurch zu besei- tigen, dab wir als AuffanglSsung ein Puffergemisoh (p~ 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodl6sung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Si~ure im Wein empfohlen werden.

Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen S~ure arbeiteten wir ein polarographisohes Verfahren arts, bei dem im Gegensatz zur jodo- metrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige S~ure nicht miterfal3t wird. Der verhi~ltnism/il~ig groBe apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinem/i~igen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber rech~ genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien sohwefligen S/iure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue ,,Allgemeine Verwaltungsvorschrift fiir die Untersuchung yon Wein und ~hnliohen alkoholisohen Erzeugnissen sowie yon Fruchts~ften*" zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung ge- treten ist.

* Allgemeine Verwaltungsvorschrift (Beilage zum Bundesanzeiger Nr. 86 yore 5. Mai 1960).

330 W. DIE~AI1L J. K o c a und D. HEss Bd.178

Literatur

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Prof. Dr. Dr. W. DIE~AII~, Universiti~ts-Institut fiir Lebensmittelchemie, Frankfur t a. M., Georg Voigtstr. 16

Aus dem Universi t~ts-Inst i tut fiir Lebensmittelehemie Franldur t a. M. und dem Ins t i tu t fiir Obst- und Gemiiseverwertung Geisenheim/l~hg.

Die polarographisehe Bestimmung yon 1-Aseorbins~iure im Wein*

Von

W. ])IEM&IR~ J. KOCH und D. HESS**

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 14. Juli 1960)

Das klassisehe Verfahren zur Bestimmung yon Aseorbins~ure beruht auf der Titration mit 2,6-Diehlorphenol-indophenol Each TILL~A~S 21. Diese Methode mit all ihren Modifikationen2,1t, 15 ist beim Wein infolge der st6renden Wirkung der freien sehwefligen S~ure nieht anwendbar. Auch die Titration mit N-Bromsueein-

* F i i r die Untersuchungen wurden Mittel des Bumdeserni~hrungs-Ministeriums zur Verffigung gestellt, wofiir auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.

** Die Arbeit stellt einen Aussehnitt dar aus der Dissertation yon D. HESS: IJber den Einflul~ yon schwefliger S~ure und 1-Aseorbinsi~ure bei der Weinbereitung (Universiti~t Frankfurt am Main 1960).