- 686 - direkt rnit Kalilauge in der Hitze verseift und die Tridecansaure mit alkoholischer Schwefelsaure verestert. Der Siedepunkt des Esters liegt bei 155O (12 mm). 12,8 g dieses Esters wurden weiter rnit 15 g Natrium und 200 em3 absoluten dlkohol reduziert, wobei man 8,5 g Tridecyl- alkohol Torn Sdp. 155O (13 mm) erhielt. Das daraus bereitete Bromid sott bei 150° (I2 mm) und erstarrte vollstandig. Beim Kochen einer Losung von 0,7 g Natrium in 20 em3 Alkohol und 5 g Rcetessigester rnit 7,7g des Bromids bis zur neutralen Reaktion auf Lackmus erhalt man ca. 6 g eines bei 150° (12 mm) siedenden, vollstandig bromfreien Ols, das wohl aus den1 Athyl-tridecyl-ather best~eht und nach kurzer Zeit vollig erstarrt, und 1,2 g eines dickflussigen, bei 150-160° (1 mm) siedenden Ols, das wohl den Tridecyl-acetessigester darstellt, da es beim Kochen rnit 4 g Baryumhydroxyd in 10 em3 Alkohol und 30 em3 Wasser das bei 165O (12 mm) siedende Methyl-tetradecyl-keton liefert, dessen Semicarbazon bei 120° schmolz und mit dem Semicarbazon des bei 117-118O schmelzenden, neben Cyclo-pentadecanon entstandenen Methyl- tetradecyl-ketons keine Schmelzpunkt-Depression gibt.

pvl. e t h y 1 -p en t a d ec y 1 - k e t on (neben Cyclo-hexadecanon). Dessen Semicarbazon schmilzt bei 116-118°.

4,530 mg Subst. gaben 0,545 em3 N, (22O, 725 mm) C1,H,,ON, Ber. 13,49 Gef. N 13,29%

Met h y 1 - h e x a d ec y 1 - k e t on (neben Cyclo-heptadecanon). Das

M e t h y l - h e p t a d e c y l - k e t o n (neben Cyclo-octadecanon). Der Semicarbazon schmilzt bei 114-116°.

Schmelzpunkt dcs Semicarbazons liegt bei 117-119°. 3,002 mg Subst. gaben 0,335 em3 N, (20°, 725 mm)

C,,H,,ON, Ber. N 12,40 Gef. N 12.40%

Genf, Laboratorium der Firma M . Naef & Co., 8.-G. Utrecht, Organisch-chemisches Laboratorium der Universitat.

Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XI1 '). Uber die Herstellung methylierter 14-, 15- und 17-gliedriger eyeliseher

Ketone von L. Ruzicka, H. Sehinz und M. Pfeiffer.

(21. V. 28.

Da das Muscon als 1-Methyl-cyclopentadecan-3-on aufzufassen ist, war es von Interesse, den Geruch von Methylderivaten derjenigen hoher- gliedrigen Ketone kennen zu lernen, die schon an und fur sich einen Moschusgeruch aufweisen, also hauptsachlich der vom 14- bis zum

l) XI. Mitt. vergl. Helv. 11, 670 (1928).

- 687 - 17-gliedrigen Ring. Deren Darstellung wurde nun in einer Reihe von Fallen durch Erhitzen von Thorium- oder Yttriumsalzen von Methyl- derivaten der Polymethylen- dicarbonsauren versucht. Bei den unter- suchten Beispielen befanden sich Methylgruppen in I-, 2-, 3- und 4- Stellung vom Carboxyl. Man machte nun die bemerkenswerte Beobach- tung, dass sich nur aus denjenigen Dicarbonsauren cyclische Ketone isolieren liessen, welche die Methylgruppen in 3- oder 4-Stellung auf- weisen. Die in 1- oder 2-Stellung substituierten Sauren gaben dagegen uberhaupt keine nachweisbaren Mengen cyclischen Ketons oder in einigen Fallen SO wenig, dass deren Anwesenheit gerade durch den Moschusgeruch angedeutet werden konnte. Diese Hinderung des Ring- schlusses durch benachbarte Methylgruppen bildet ein weiteres Beispiel einer oft beobachteten Erscheinung, dass Alkylgruppen an bestimmter Stelle gewisse Ringbildungsreaktionen hemmen konnen. Umgekehrs kennt man aber auch wieder Falle, wo die Entstehung eines Ringes gerade durch der Ringschlusstelle benachbarte Alkylgruppen gefordert wird. Bei den hochgliedrigen Ketonen ist letzteres jedenfalls nicht die Regel, da in unseren positiven E’iillen die Ausbeute nicht hoher war alt bei der Entstehung der nicht methylierten Ringe.

Im Folgenden sei zunachst eine kurze Ubersicht der untersuchten Beispiele gegeben. Negative Ergebnisse wurden erzielt in folgenden Fallen :

13 - Ring. 1,3-Dirnethyl-cyclo-tridecan-2-on, 1 -Me thyl-cyclo-tride- can-3-on.

14 - Ring. I-Methyl-cyclo-tetradecan-2-on. 15 -Ring. l-Methyl-cyclo-pentadecan-2-on, 1,3-Dirnethyl-cyclo-pen-

tadecan-2-on. l-Methyl-cyelo-pentadecan-3-on, 1 , 5 - Dimethyl - cyclo- pentadecan-3-on.

Nur in den letzteren beiden Fallen war es moglich, im Reaktions- produkt die Anwesenheit von Spuren dieser Ketone durch den Geruch wahrscheinlich zu machen. Wegen weiterer Einzelheiten sei auf den experimentellen Teil verwiesen. Hier sol1 nur noch hervorgehoben werden, dass es in einigen Fallen gelang, krystallisierte Semicarbazone zu erhalten, die aber beim Spalten keine nach Moschus riechenden Ketone gaben und der Analyse nach wahrscheinlich aus den Methyl- derivaten der aliphatischen Methyl-ketone der allgemeinen Formel CH, - CO * (CH,), * CH3 bestanden, wie sie als Nebenprodukte bei der Bildung hochgliedriger Ringe fast immer beobachtet wurdenl).

Positiv verliefen folgende Ringschlussversuche : 14-Ring. 1-Methyl-cyclo-tetradecan-4-on. 15 - Ring. l-Methyl-cyclo-pentadecan-4-on, 1-Methyl-cyclo-penta-

decan- 5 -on.

1) Siehe daruber Helv. I I, 670 (1928).

- 688 -

Diese drei Ketone zeigen den gleichen Moschusgeruch, wie die nicht- methylierten Grundkorper. Sogar die Nuance des Geruches stimmt in beiden Fallen weitgehend uberein.

Um auch noch den Einfluss der I-stgindigen Rlethylgruppe auf den Geruch kennen zu lernen, wurden das 1-Methyl-cyelo-pentadecanon und das I-Methyl-cyclo-heptadecanon durch Methylierung des Exaltons bezw. des Dihydro-zibetons mit Natriumamid und Methyljodid nach der Methode von Haller hergestellt. Der Geruch der so gewonnenen Ketone ist wieder weitgehend derselbe, wie bei den nichtmethylierten Produkten, aber eher etwas schwacher.

Tm Anschluss an diese Versuche ist im experimentellen Teil noch die Darstellung des RIethpl-cyclo-pentadecans beschrieben, ausgehend von dem durch Unisetzung des Exaltons mit Methylmagnesiumjodid gewonnenen tertiaren Alkohol, ferner Wasserabspaltung zum Methyl- cyclo-pentadecen und katalytische I'lydrierung des letzteren. Das Illethyl- cyclo-pentadecan war benotigt als S'ergleichskorper bei der Konsti- tutionsaufklarung des Musconsl).

ES sei noch erwahnt, dass der oben dureh den Geruch gefuhrte Nachweis fur die Entstehung des 1-Methyl-cyclo-pentadecan-3-ons als Synthese cles d,l-Muscons hetrachtet werden kann.

Die fur diese Versuche benotigten methylierten Dicarbonsauren wurden von den Herren Ph. Chuit und seinen Mitarbeitern F . Boelsing, J . Hausser und G. A2nlle12) hergestellt. Fur diese ebenso wertvolle wie muhsame Hilfe sei auch an dieser Stelle bestens gedankt.

B e m e r k u n g e n u b e r d i e o p t i s c h e A k t i v i t a t d c r a u s C i t r o - n e 11 a1 Met h y 1 - p o 1 y m e t h 37 1 e n - d i c a r b on s Bur en.

€2. Steiger und der eiiie von uns3) beschrieben die Gewinnung von methylierten Polyniethylen-dicarbonsauren durch Kettenverlangerung und Oxydation ausgehend von d-Citronellal. Es wurde dabei die Beobachtung gemacht, dass mit zunehmender Kettenlange die optische Aktivitiit der Zwischenprodukte sukzessive abnahm und bei den Dicar- bonsauren konnte mit dern zur Verfiigung stehenden Polarimeter uher- haupt keine Drehung der polarisierten Lichtebene beobachtet werden. Man konnte daraus entweder die Schlussfolgerung ziehen, dass diese Sauren latent bezw. unmessbar optisch aktiv seien oder aber, dass im Verlauf der synthetischen Operationen in Gegenmart starken Alkalis Racemisation eingetreten sei. Wir neigten zur letzteren Annahme, da man am Beispiel der durch Abbau des Muscons gewonnenen 2-Methyl- tridecan-1,13-dicarbonsaure, die ein [.ID = ca. + 5,0° besitzt, eine

g e w o n n e n en

l) Vergl. Helv. 9, 1008 (1926). 2) Helv. 10, 167 (1927) und eine spiitere Mitteilung. 3, Helv. 10, 680 (1927). Bei dieser Gelegenheit sei auch noch auf einen Druckfehler

auf Seite 682 hingewiesen. I n Zeile 8 von unten sol1 es statt ,,3-Methyl-tridecan" heissen: ,,3-Methyl-dodecan".

- 689 -

relativ betrachtliehe optische Aktivitat einer methylierten Polgmethylen- dicarbonsauro mit langer Kette kennen gelernt hatte.

Wir haben nun das l-Methyl-cyclo-pentadeean-5-on, dessen Synthese oben aus der T'on inaktivem Ausgangsmaterial hergestellten Dicarbon- saure erwahnt ist, aueh ausgeliend von der aus Citronellal gewonnenen Saure dnrchgefuhrt und beobachteten beim so gewonnenen Keton ein [.II, = ca. -c 3,5O. JVir haben dann die Drehung der angewandten Dicarbonsaure nochinals in einem sehr empfindlichen Polarimeter in 25-proz. alkoholischer Losung gepruft und sie als vollstandig inaktiv gefunden. Die Bildung eines optiscli aktiven Ketons zeigt aber, dass diese 4-Ptfethyl-tetradecan-l,14-dicarbons~ure latent optisch aktiv sein muss. Daraufhin wurde die Polarisation einiger anderer der aus Citro- nellal seinerzeit hergestellten Dicarbonsauren nochrnals im empfind- lichen Polarimeter untersucht und bei der 4-h/lethyl-tetradecan-1,14- tlicarbonsaure und der 4-Methyl-pentadecan-1,15-dicarbonsaure schwache Linksdrehungen konstatiert. Bedenkt man noch, dass [a] des Muscons = - 12O betragt, so sieht man hier allgemein, dass durch die Entfernung der illethylgruppe vom Carbonyl die Hohe der Drehung abnimmt. Die Annahme einer Racemisierung scheint uns also zur Erklarung der schein- baren Inaktivitat oder sehr geringen optischen Aktivitat dieser Dicarbon- sauren nicht mehr notig zu sein; wir mochten es aber dahingestellt sein lassen, ob nicht doch vielleiclit partielle Racemisierung bei den syn- thetischen Operationen stattfand. Sehr wahrscheinlicli scheint jedoch eine solche Annahme nicht zu sein, da es uns nicht gelungen ist, die aus Citronellal hergestellte 1-3-Methylkorksaure oder die durch Oxydation des Muscons gewonnene d-2-Methyl-l,13-tridecan-dicarbonsaure durcli Erhitzen im Rombenrohr mit konzentrierter Salzsaure auf 160° oder mit 10-proz. alkoholischer Kalilauge auf die gleiche Temperatur zu racemisierenl) .

E x p e r ime n t e 1 l e r T e i 1.

Versuch x i ? * Gewinnung des I , 3-Dimethyl-cyclo-tr~aecun-2-ons aus Tetra- decun-2, 13-dicarbonsuure2).

Es wurden 93 g eines bei 103-104° schmelzenden Praparates und 80 g eines bei 96-102O schmelzenden (aus dem Gemisch der beiden Stereoisomeren der Tetradecan-I, 13-dicarbonsaure bestehend) ins Tho- riumsalz verwandelt. Beim Eingiessen der wassrigen Losung des Natrium- salzes der Saure in die Losung von uberschussigem Thoriumnitrat fallt erst nach einigen Minuten das gelatinose Thoriumsalz aus, das

l) Die Helv. 10, 683 (1927) gemachte Angabe, dass die ohne Anwendung von Alkali hergestellte 1-3-Methyl-korlisaure ein hoheres Drehungsvermogen besitzen soll, erwies sich bei der Nachprufnng im empfindlichen Polarirneter als unriohtig. [a] 1) von allen Praparaten ist ca. - 1,s" (in ca. 25-proz. alkohol. Losung).

z, Uber die Gewinnung dieser Saure vergl. eine spatere Publikation von Ph. Chzdf, F. Boelsing, J . Hausser und C. Mallet.

44

- 690 -

sich beim Stehen zusammenballt und dann gut filtrieren lasst. Beini Waschen desselben rnit Wasser geht es wieder teilweise gallertartig durchs Filter. Die erhaltenen Gewichtsmengen des Thoriumsalzes entsprechen genau den fur das neutrale Salz berechneten.

Bei der Hitzezersetzung des Thoriumsalzes der hoherschmelzenden Saure erhielt man 42 g neutraler Produkte, wovon 21 g bei 12 mm von etwa 40-210O sieden. Ausser den bis 110O siedenden 5 g wurden die anderen Fraktionen mit methylalkoholischer Semicarbazidlosung mehrere Tage geschuttelt; den Alkohol liess man dann verdunsten, der Ruckstand wurde in Ather aufgenommen, die atherische Losung rnit Wasser, dann mit Sodalosung und schliesslich wieder rnit Wasser gewaschen. Das nach dem Verdampfen des Athers zuruckbleibende olige Produkt, das auch bei langerem Stehen nicht krystallisieren wollte, enthalt etwa 10 yo N,, wahrend sich fur das Semicarbazon des Dimethyl-cyclo-tridecanons C,,H,,ON, 14,9 % berechnen. Um das Gemisch der Semicarbazone yon den Beimengungen moglichst zu befreien, wurde etwa 20 Stunden Wasserdampf durchgeleitet, wonach aber immer noch geringe Mengen oliger Stoffe ubergehen. Man erhielt so 8,s g fluchtiger Protlukte und nach dem Zersetzen des Ruckstandes der Wasserdampfdestillation (lurch Erhitzen mit konzentrierter Oxalsaurelosung sieden 5,4 g des regenerierten Ketongemisches kontinuierlich von etwa 130O (12 mm) bis 170O (1 mm).

Es wurde dann versucht, aus diesem Ketongemisch ein Thiosemi- carbazon zu bereiten. Zu diesem Zwecke wurde es in wassrig-alkoho- lischer Losung mit Thiosemicarbazid erwarmt. Da aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt keine krpstallisierten Teile zu isolieren waren, wurde niit Silbernitrat gefallt, und den Niederschlag (etwa 1 g) zersetzte man durch Erwarmen rnit Salzsaure. Das so regenerierte Keton sott bei ctwa 125O (1 mm) und zeigt einen wenig charakteristischen, angenehmen, aber jedenfalls nicht an Moschus erinnernden Geruch.

Das wohl nicht ganz einheitliche Keton besitzt 79,5 yo C und 13,0 yo H. Fur das Dimethyl-cyclo-tridecanon C1,H,,O berechnen sich 80,3 % C und 12,6 % H und fur das aus der Tetradecan-dicarbonsaure sich ableitende Methylketon C1,H,,O: 80,3% C und 13,3% H.

Versuch x u ~ Gewinnung des I-Meth yl-cyclo-tridecan-3-ons a m %Methyl- dodecan-l,12-dicarbonsaure1).

Aus 34 g der Dicarbonsaure hergestelltes Thoriumsalz wurde der Hitzezersetzung unterworfen. Von den dabei erhaltenen 17 g der Zer- setzungsprodukte sieden 7,5 g von 40-230O (I2 mm). Alle diese Frak- tionen wurden mit Semicarbazid behandelt, dabei jedoch nur aus der bei 130-150° (12 mm) siedenden ein krystallisiertes Semicarbazon (etwa 0,l g) gewonnen. Dieses schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus

l ) uber die Gewinnung dieser Saure vergl. Chuit, Boelsing, Hausser und Mallet, Helv. 10, 178 (1927).

- 691 -

-4lkohol bei 1200. Es ist nicht sicher, ob dieses Produkt einheitlich ist; (lie Analysen stimmten jedenfalls nicht genau fur eines der ails Analogie- qriinden anzunehmenden Ketone.

C,,H,ON, (aus cycl. Keton) Ber. C 67,4 H 10,9 N 15,7% CI6H,,ON, (am aliph. Methylketon) ,, ,, 6 7 3 ,, 11,7 ,, 14,8%

Gef. ,, 68,4 ,, 11,5 ,, 14,9% ilru wahrscheinlichsten ist also, dass unreines aliphatisches Keton

vorliegt. Beim Spalten cles Semicarbazons mit Oxalsaure wird eiii Keton erhalten, das keinen charakteristischen Geruch aufweist.

Die anderen erwahnten, mit Semicarbazon behandelten Fraktionen (unter 130° und uber 1500, 12 mm) wurden auf neutrale Anteile auf- gearbeitct und Wasserdampf so lange durchgeleitet, bis fast keine fluchtigen Stoffe mehr ubergehen. Der Destillationsriickstand bestand aus 3 g eines dicken als, das 8,S0/0 N enthalt, also etwa zur Halfte aus einem Semicarbazongemisch bestehen kann. Das daraus durch Erhitzeii mit Osalsiiureliisung regenerierte Ketongemisch siedet wieder unscharf von 130° (12 mm) bis gegen 200° (1 mm) und besitzt keiiien charakteristi- schen Geruch. Der bei 130-16OO (12 mm) siedende Anteil wurde ins Oxim verwandelt, das fliissig ist nncl 5,6% N enthalt, wahrend sich fur tlas Osim des aliphatischen Methyl-ketons C,,H,, ON 5,9 yo N berechnen.

J7erszcch x w r Gewinnzcng des I - Meth yl-cyclo-tetradecan- 2-ons aus Tetradecan- 1,13-dicarbons6z~re~).

Das Yttriumsalz aus 16,5 g der Dicarbonsaure wurde zersetzt. Von den erhalteneri 9 g neutraler Produkte sicden etwa 4 g kontinuierlich von 80° (1'2 mm) bis 190° (1 mm) und weisen keinen charakteristischen, jedenfalls aber keinen Moschusgeruch auf. Aus keiner der Fraktionen konnta auch nur eine Spur eines festen Sernicarbazons gewonnen werden.

Darstellzing des I-lMethgl-cyclo-tetradecan-4-ons aus 3-,Methyl-tridecan- I , 13-dicarbonsuure2).

111 g der Dicarbonsaure wurden in wassriger Liisung uber das flatriumsalz ins Yttriumsalz verwandelt. Dieses stellt ein weisses Pulver dar, war schon beim Trocknen bei l l O o stark gesintert, und bildete nach dern Erkalten eine glasige kolophoniumartige Masse, deren Gewicht (133 g) genrtu dern fur das neutrale Yttriumsalz berechneten cntspricht. Die Umwandhmg des Yttriunisalzes in die glasige Masse geht bei raschem Erhitzen im Xchmelzpunktsrohrchen bei etwa 170-180° vor sich, nach vorherigem Sintern bei etwa 120-130°, ein eigentliches Schmelzen findet dabei jedoch nicht statt. Von den erhaltenen 59 g der neutralen Zersetzungsprodukte (saure entstehen wie bei allen diesen Salzzersetzungen hochstens in geringen Spuren) wurdeii folgende Frak-

l) uber die Gewinnung dieser Saure vergl. Chuit, Boelsing, Hawser und Mallet,

2, Vergl. Helv. 10, 185 (1927). Helv. 10, 180 (1927). Perner Ruzicka und Steiger, Helv. 10, 691 (1927).

- 692 -

tionen abgetrennt: I) 65--130° (I2 mm) 10 g, 2)130-1500 (12 mm) 4 g, 3) 120-140° (1 mm) 2,2 g, 4) 140-160° (1 mm) 6 , s g, 6) 160-180° (1 mnl) 2,8 g. Die Fraktion 4 gab an1 meisten krgstallisiertes Semi- carbazon, die daran sich anschliessenden 3 unct 5 etwas weniger und schliesslich 2 und 6 nur noch Spuren. Das Roh-semicarbazon wurde mit Petrolather gewasehen. Der Schmelzpunkt steigt bei funfmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bis auf 182-183O, und andert sich bei weiterem Irmlosen nicht mehr. Aus der Mutterhuge des beim ersten Umkrystallisieren erhaltenen 160°-Semicarbazons scheiden sich beim Konzentrieren noch tiefer schmelzende Anteile aus. Uni eine weitere Trennung zu erzielen, wurde daher aus allen Semicarhazonanteilen, die linter 17.5' schmolzen, das Ketongemisch regeneriert, und dieses 8 Tage mit Bisiilfitlijsung geschuttelt. Dabei bildet etwa % eine Eisulfit- verbindung. Das daraus regenerierte Keton gibt ein Semicarbazon. das nach einmaligem Umkrystallisieren bei 115---116° sclimilzt unrl nach weiterem dreimaligen Umlosen ein konstant bei 11 8-119O schmel- zendes Prodnkt liefert.

Analyse des bei 182-1830 schnzelzenden Xemicarbazons des il.lethyl-cyclo-fetradecanoizs. 3,954 mg Subst. gaben 9,985 mg CO, und 4,024 mg H,O 3,867 mg Subst. gaben 9,706 nig CO, und 5,899 mg H,O

C,,H,,ON, Ber. C 68,28 H l l , l O % Gef. ,, 68,59; 68,G ,, 11,89; 11,28%

AIzulyse des bei 118-1190 schinelzendetz Seinicarhazorls des Methyl- (x-methlll-tradec!jl)-kefons 3,706 mg Subst. gaben 9,345 mg CO, und 4,02 mg H 2 0

C,H,,ON, Ber. C 68,61 H 11,88% Gef. ,, 68,80 ,, 12,14y0

Das aus reinein Seniicarbazon vom Schmelzpunkt oberhalb 180' regeneriertc Keton siedet] bei 155' (12 mm) und erstarrt nach einigern Stehen. n'ach dem Abpressen auf Ton liegt der Smp. bei 28-29'. Der Geruch ist musconartig.

6,146 mg Subst. gaben 17,980 mg GO, und 7,13 mg H,O 4,545 mg Subst. gaben 13,300 mg CO, und 5,20 mg H20

C,,H,,O Ber. C 80,30 H 12,58% Gef. ,, 79,80; 79,81 ,, 12,98; 12,80yo

T/-erszrch ZUT Gewinnung des l-i~ethyl-cyclo-pentadeca~-~-ons aus Penta- decan-l,14-dicarbonsaure1).

25 g der Dicarbonsaure wurden ins Thoriumsalz rerwandelt, dah in etwas gelatinosem Zustand erhalten wird und beim Filtrieren teil- weise durchs Filter geht. Das Gewicht des troekenen Thoriumsalzes entspricht dem fur ein normales Salz berechneten. Die Zersetzung ergab 10 g nentrales 01, wovon 4,5 g zwischen 100' (12 mm) und 160' (1 mm) sieden. Die innerhalb dieses Siedeintervalls aufgefangenen 4 Fraktionen wurden gesondert ins Semicarbazon verwandelt, wobei

1. c. 188. 1) ober die Gewinnung dieser Saure vegl. Chait, Boelsirbg, Nrxicwer und Mnllet,

- 693 -.

llls11 jedoch nur olige Produkte erhielt. Diese wurden zusammen in :ither aufgenommen und nach dem Ausschutteln der Essigsaure durch Sodalosung mit IVasserdanipf destilliert. Der Ruckstand enthalt danach noch etwa 12% S, wahrend sich fur ein Semicarbazon C1,H3,OX-, 14,2 % N berechnen. Dieses fliissige Semicarbazongemisch wurde durch Erwarmen mit Oxals&urcliisung gespaiten und das gewonnene 0 1 dann im Vakuum destilliert. Die Hauptmenge siedet bei 150--180° (I2 mm) und besitzt keinen Moschusgeruch. Das daraus hergestellte Osim war auch flussig.

4,770 g Subst. gaben 0,210 om3 NS (lY, 727 mm) CI,H,,ON (Oxini des Methyl-cyclo-pentsdecanons) Ber. N 5,5% (>,:H,,ON (Oxim des aliphatischen Methyl-ketons) ,, ,, 5,2% Gef. N 4,92O/,

IJarstel lung des I-Methyl-cyclo-pentadecan-8-ons durch -l/fethylierung des Cyclo-pentadecanons.

4 g Cyclo-pentadecanon wurclen in 100 em3 absolutem Ather gelost und unter Eiskuhiung z u 4 g unter Benzol fein verriebenen Natrium- aniids zugegeben. Es wurde so einige Stunden unter oftmaligem Um- sehutteln stehen gelassen und dann 2 Tage auf einer Schuttelmaschine bei gewohnlicher Temperatur geschiittelt, wobei der Kolben mit einer Kapiliare verschlossen war. Das Cyclo-pentadecanon wandelt sich clabei in eine flockige Nstriumverhindnng um, die zusammen mit dein Lkther von tlem uberschussigen am Boden bleibenden Natriumamid ahdekantiert wird und durch mehrmaliges Nachspulen rnit etwas absolutem L4ther uollstiindig von der Hauptmenge des Natriumamids getrennt werden kann. Die atherische Suspension der Natriumver- hindung wnrde 2 Tage mit uberschussigem Methyljodid gekocht und tlann durch Zusatz von Wasser aufgearbeitet. Das methylierte Keton hiedet bei l’il-173O (12 mm). Das daraus entstehende Semicarbazon dimilzt nach einmsligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 145-146O und nach noch zweimaligem Umlosen steigt der Schmelzpunkt 1,is auf dcn konstant blcibenden Wert von 149-150O.

3,596 mg Subst. gaben 9,075 mg CO, und 3,54 mg H,O C,,H,,ON, Ber. C 69,lO H 1J,2so/,

Gef. ,, 68,85 ,, 11,0l%

1)as aus den1 reinsten Semicarbazon durch Erhitzen mit Oxalsaure- losung regenerierte Keton besitzt den unveranderten Siedepunkt. Der Geruch ist der gleiche wie beini nicht methylierten Keton, aber etwas schwacher.

cl lli 0,9213 n = 1,4812 M ber. fur C,,H,oO = 73,90, gef. ~ 73,60 1 (i

I u D

5,200 mg Subst. gaben 16,400 mg CO, und 5,96 mg H,O 5,282 mg Subst. gaben 15,440 mg CO, und 6,OO mg H,O

C”,,H,,O Ber. C 80,60 H l2,68% (ief. ,, 80,83; 8O,(i8 ,, 12,85; 12,8c1°/,

- 694 -

Versuch zur Gewinnung des 1,3-DirnethyZ-cyclo-pentadecan-2-ons aus

Es wurden zwei Versuche ausgefuhrt durch Erhitzen der Yttrium- salze der hoherschmelzenden (11O-11lo) und der tiefer schmelzenderl (86-87O) Modifikation der Dicarbonsaure. Die Yttriurnsalze sind gela- tinos und werden in der berechneten Menge erhalten. Die daraub gewonnenen Zersetzungsprodukte gaben nach fraktionierter Destillation keine festen Semicarbazone und weisen auch keinen Moschusgeruch auf.

Versuch zur Gewinnung des 1-Methyl-cyclo-pentadecan-3-ons (dl-Muscon) aus 2-Methyl-tetradecan-l,14-dicarbonsaure1).

Gearbeitet wurde sowohl mit dem Thoriumsalz aus 70 g Dicarbon- saure wie mit dein Yttriumsalz von 76 g. Die Salze sind nach der Dar- stellung voluminos und werden beim Trocknen bei etwa 100° hart und sprode.

Thor iumsalz . Von den erhaltenen 40 g Zersetzungsprodukte destillieren etwa 23 g von 40° (12 mm) - 230° (1 mm). Geringe Mengen krystallisierten Semicarbazons konnten nur erhalten werden aus den von 110-150° (1 mm) siedenden Anteilen. Dasselbe schrnilzt nach ein- maligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 117O und nach drei- maligem konstant bei 122O. Nach der Analyse liegt hier das Semicarbazon des Methyl-(z-methyl-tetradecy1)-ketons vor.

2,977 mg Subst. gaben 7,561 mg CO, und 3,096 mg H,O 4,268 mg Subst. gaben 10,860 mg CO, und 4,493 my: H,O 3,029 mg Subst. gaben 0,367 om3 N, (23O, 730 mm) 2,918mg Subst. gaben 0,355cmj Pj, (21°, 729mm)

Hexndecan-2,15-dicarbonsaurel).

C18H,,0N, Ber. C 69,4 H 11,9 hT 13,5"/" Gef. ,, 69,29; 69,44 ,, 11,63; 11,78 ,, 13,44; 18,57%

Die oligen Semicarbazone aus allen von 100° (12 mm) bis 200° (1 mm) siedenden Fraktionen wurden nach der Entfernung der Essig- saure mit Wasserdampf destilliert, solange noch nennenswerte Alengen 0 1 ubergingen, und der erhaltene Ruckstand durch Erwarmen mit Oxal, saurelosung zersetzt. Bei mehrtagigem Schiitteln des Ketongemischw mit Bisulfitlosung bildet sich wenig eines voluniinoseii Niederschlages, woraus das Keton durch Erwarmen mit Lauge regeneriert und inh Semicarbazon umgewandelt wurde; dieses erwies sich nach Schmelzpunkt und Mischprobe mit dem oben beschriehenen bei 1220 sclimelzenderi Semicarbazon identisch. Von dem nicht mit Bisulfit reagierenden Anteil sieden gleiche Mengen von 160--180° (12 mm) und von 140-160" (1 mm). Besonders die tiefere Praktion besitzt schwachen, aber deut- lichen Muscongeruch. Auch die aus beiden Fraktionen bereiteten Oxime sincl flussig und weisen 5,5% bezw. (bei der hoheren) 4 , 5 O / , N auf, wiihrend sich z. B. fur das Oxim des Muscons C16H310K 5,5% und fiir rlas des Methyl-(methyl-tetradecy1)-ketons C,,H3,0X 5,2 % N berechntn.

1) Uber dle Gewinnung dieser Saure vergl. Chuif und Mitarbeiter, 1. c. 191.

- 695 -- Ytt r iumsalz . Von den erhaltenen 50 g oliger Zersetzungspro-

diikte wurden folgende Fraktionen aufgefangen : 1) 50-150O (12 mm) 7 3 g, 2) 110-150° (1 mm) 3,5 g, 3) 150-170° (1 mm) 3 g. Es wurden xowohl diese, wie auch noch hohersiedende Fraktionen mit Semicarbazid behandelt, wobei nur aus den Fraktionen 2 und 3 krystallisierte Stoffe zu erhalten waren. Man erhalt so nach dem Waschen mit Petrolather und einmaligem Umkrystallisieren aus A.lethylalkoho1 ein oberhalb 1100 schmelzendes Semicarbazon, dessen Schmelzpunkt nach mehr- maligem Umlosen auf 1220 steigt. Dieses Xemicarbazon ist mit dem aus dem Thoriumsalz erhaltenen vom gleicben Schmelzpunkt identisch. Aus den amorphen Anteilen der Semicarbazone wurde das Keton rege- neriert und mit Bisulfitlosung geschuttelt, wohei etwa :,': in Reaktion treten. Das mit Bisulfit reagierende Keton gibt wieder festes Semi- carbazon, woraus nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol das bei 122O schmelzende Produkt erhalten wird. Das nicht mit Bisulfit in Reaktion getretene Keton gibt geringe Mengen eines festen Semicarbazons, das nach dreimaligem IJrnkrystallisieren aus Methyl- alkohol bei 83O schmilzt. Die Menge war aber fur eine genaue Unter- suchung zu gering. Auch bleibt es unsicher, ob das Produkt einheitlich ist. Die Analyse stimmt fur das Semicarbazon des Methyl-(s-methyl- tetradecy1)-ketons. Es ware denkbar, dass hier das andere der beideii moglichen Isomeren vorliegt.

3,714mg Subst. gaben 9,406mg CO, und 3,897mg H,O C,,H,,ON, Ber. C 69,4 H 11,9%

Gef. ,, 69,08 ,, 11,74% Beim Regenerieren des Ketongemisches aus der Mutterlauge dieses

Semicarbazons wird ein 01 erhalten, das einen starken Muscongerucli anfweist, also wohl d, 1-Muscon in geringen Mengen enthalt.

Yersuche xur Gewinnung des 1,5-Dimethyl-cyclo-pentadecan-3-ons ails 2,13-Dimethyl-tetradecan-I, 14-dicarbonsaure1).

Es wurden zwei Versuche ausgefuhrt, ausgehend yon 26 g der hbher- schmelzenden (bei 80°) und 57 g der tiefer schmelzenden (63-64O) Modifikation der Dicarbonsaure. Beim Eingiessen der konzentricrten wassrig-alkoholischen Losung des Dinatriumsalzes in uberschussige Losung von Yttriumnitrat entsteht zuerst eine gelatinose Fallung, die sich bei kurzem Schutteln plotzlich zusammenballt. Das Gewicht dar Yttriumsalze entspricht dem berechneten.

Aus den 57 g der Saure vom Smp. 63-64O wurden 30 g Zersetzungs- produkte erhalten, wovon etwa die Walfte bis 230° (1 mm) siedet. Aus den von 120-170O (1 mm) siedenden Rnteileii wurden geringe Mengen krystallisierten Semicarbazons erhalten. Dasselbe schmilzt nach ein- rnaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 76-78O und weist

Uber die Gewinnung derselben vergl. eine spatere Mitt. yon P. Ckzcif und Mit- arboiter.

- 696 -

nach nochxnaligem Unilosen den konstant bleibendcn Smp. von 78-79" auf. Die Analyse der in Blattchen krystallisierenden Substanz stimxnt fur das Semicarbazon des Nethyl-(2,13-dimethyl-tetradecyl'i-ketons.

4,751 mg Subst. gaben 12,185 mg CO, und 5,09 nig H,O 4,520 mg Subst. gaben 11,635 mg CO, und 4,83 mg H,O 3,642 mg Subst. gaben 0,420 om3 N, (2In, 729 mm) 3,248 mg Subst. gaben 0,380 cm3 N, (21°, 729 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 70,2 H 12,O N 123% Gef. ,, 69,95; 70,20 ,, 12,OO; 11,96 ,, 12,84; 13,04%

Aus der hoherschnielzenden Saure wurde das gleiche Semicarbazon erhalten. In beiden Fallen weiseii die Fraktionen, woraus man das Semicarbazon gewann, eiiien schwachen, aber deutlichen Moschusgeruch auf.

Darstellung des l--Meth yl-cyclo-pentudecan-4-ons aus 3-,7/fethyl-tetrodecan- 1, 14-dicarbonsaurel).

83 g der Dicarbonsiiure wurden ins Thoriurnsalz verwandelt, das beim Zusammengiessen der Losungen nicht sofort, sondern erst nach etwa $(z Minute ausfallt und sich besser filtrieren laisst als das Thorium- salz der isomeren 4-Methylsaure (siehe nachsten Abschnitt). Das Gewicht des erhaltenen Salzes entspricht dem herechneten. Bei der Zersetzung entstanden 50 g 01, wovon bci der fraktionierten Destillation folgende Anteile abgetrennt wurden (1 und 2 bei 12 mm untl 3-6 bei 0,5 mm): 1) 45-90' 4 g, 2) 90-130' 7,2 g, 3) 120---360' 10,7 g, 4) 160--180" S g, 5) 180-205' 4,2 g, 6) 205-250 8 g.

Die Fraktion 3 besitzt einen dentliehen hloschusgeruch und gibt aueh am meisten festes Semicarbazon, wovon geringe Mengen aueh aus den anschliessenden Praktionen gewonnen werden konnten. Das rohe Semicarbazon wurde riach dem Verdunsten des Alkohols durch Filtrieren vom 0 1 getrennt, durch Schutteln mit Petrolather weiter gereinigt und dann auf Ton abgepresst. Durch mehrmaliges l'nikrystallisieren aus Methylalkohol wird daraus ein bei 161-162' schmelzendes Serni- carbazon erhalten, dessen Schmelzpunkt bei weitereni Umldsen nicht qeiindert wird und das aus dem Semicarbazon des l-Methyl-cyclo- pentadccan-4-ons besteht.

3,548 mg Subst. gaben 0,454 cm3 N2 (!?do, 729 mm) 9,852mg Subst. gaben 0,500cm3 N, (da", 725mm) C,H,,ON, Ber. N 14,24 Gef. N 14,19; 14,32%

Das am reinstem Semicarbazon regenerierte l-R/lethyl-cyclo-penta- tlecan-4-on siedet bei 125' (0,s mm) und besitzt einen von dem des Miiscons nicht zu unterscheidenden Geruch.

3,875 mg Subst. gaben 11,390 mg CO, und 4,37 mg H,O C,,H,,O Ber. C 80,57 H l2,71%

Gef. ,, RO,2O ,, 12,62%

1) ober deren Gewinnung vergl. Ph. Chuit und Mitarb., 1. c . 192.

- 697 - Die Ketone ails den ticf schmelzenden Seniicarbazonen reagieren

teilweise beim Schiitteln mit Bisulfitlosung. Ebenso wird auch aus den flussigen Semicarbazonanteilen ein Ketongemisch regeneriert, das beim Schutteln mit Bisulfitlosung teilweise eine feste Verbindung liefert. Da:: aus der Bisulfitverbindung regenerierte Keton gibt nur fliissige hezw. schmierige Semicarbazone, die durch Urnkrystallisieren nicht in €ester Form zu erhalten waren. Aus den mit Bisulfit nicht in Reaktion getretenen Ketonaiiteilen konnte bei erneuter Rehandlung mit Semi- carbazid und nach mehrmaligem ITmkrystallisieren wieder das hei 162O schnielzende Xemicarbazon erhalten werden.

Darstell ung des l-aleth yl-cyclo-pentadecan-5-ons aus 4--l.lethyl-tetrudecan- I , 14-dicarbonsai~rel).

j 0 g der Dicarbonsaure wurden in 70 ern3 Alkohol in der Hitze geliist ixnd diese L b ung zu 50 em3 heisser 20-proz. Xatronlauge gegossen, wonach man m t weiteren etwa 24 em3 20-proz. Natronlauge in Gegenwart von Phenolphtalein bis zur \chwach alkalischen Reaktion titrierte. Diese Natriumsalzliisuiig wird tlann in iibcrschussige Thoriuninitratlosung eingetragen. Das GemiscIi Ideibt kurze Zeit klar; der zuerst gallertartige Nicderschlag wird nach einigern Stehen korniger. Bei der Filtration gelit ein Teil des Thorium- salzes clurchs Filter, ein Teil bleibt gelost und kann (lurch teilweises Verdampfen des Filtrates gewonnen werden. Ex werden so 60 g Thorium- kalz erhalten anstatt der berechneten 69 g. Durch Ansauern der Mutter- laugen kijnnen noeh einige Gramm Dicarbonsgure regeneriert werden. Sach dem Trockneri bei 60° im Vak~ium bildet das Salz eine durch- xheinende Nasse. Durch Hitzezerhetzung erhdlt man daraus 28 g neutraler wid 4 g saurer Spaltprodukte. Die neutralen Produkte wiirden in folgende hnteile zerlegt :

3) 100-160° (0,s mm) 5,2 g, 4) 160-18.i0 (0,s mm) 3,5 g 5 ) 185-2100 ( 0 3 mm) 2,2 g, 6) 910-250O (0,s mm) 4,s g.

Die Braktionen 2-5 wurden mit SemicarlJazidlijsungll~sLing hehandelt. Das meiste feste Seinicarhazon wnrde ails der Fraktion 3 erhalten, etwas weniger ails 2 uncl4. Die Fraktion 3 lieferte kein festes Tirnsetzungs- yrodukt. Das Seniicarbazon besteht aus einern Gemisch, tlas auch nach wiederholtem ITmkrystallisieren unscharf bei 144-1 19O schmolz. Es wmden daraixs die Ketone regeneriert und eine Treiinung durch Schutteln init Natriumbisulfit versucht, die tatsachlich gclang. Die nach mehr- t iigigeni Schutt eln abgeschiedene Risulfitverbiridung wurde abfiltriert und das nicht in Reaktion getretene Keton rnit Ather ausgezogen. Das a i l s dei* ~is i l I f i tverbi i~(~u1~g regenerierte Keton gab cin Semicar- hazon, das nach mehrmaligem Urrikrystallisieren bei 1 ~ - 1 1 6 ~ schmolz,

l) Uber die Gewinnung der d,l-Saure vergl. Chlcit und Mitarb., 1. c. 194. Die Darstellung der latent optisch aktiven Saure ist von Ruzickn. und Steiger beschrieben, Helv. 10, (i90 (1927).

T h o r i n m s a l z d e r d , l - Saure.

1) 40-100° (12 mm) 3 g, 2) 100---1450 (I2 mm) 2,7 g,

- 698 -

aber wegen zu geringer Menge nicht naher untersucht werden konntc ; es liegt hior wohl das Semicarhazon des aliphatischen Methyl-ketont- vor. Das mit Bisulfit nicht reagierende Keton gab das nach zwei- maligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 164O schinelzendr Semicarbazon des 1-Alethyl-cyclo-pentadecan-5-ons.

3,861 mg Subst. gaben 9,774 mg CO, und 3,750 mg H,O 4,347 mg Subst. gaben 10,990 mg CO, und 4,244 mg H,O 3,525 mg Subst. gaben 0,446 cm3 N, (22O, 723 mm) 3,277 mg Subst. gaben 0,421 cm3 N, (%lo, 723 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 69,10 H 11,28 N 14,22y0 Gef. ,, 69,07; 69,00 ,, 10,86; 1032 ,, 13,93; 14,20y0

Das aus reiiiem Semicarbazon regerierierte Keton siedet bei etwa 125O (0,s mm) und riecht ausserordentlich musconahnlich.

3,056 mg Subst. gaben 8,990 mg CO, und 3,33 mg H,O C,,H,,O Ber. C 80,.57 H 12,71y0

Gef. ,, 80,28 ,, 12,92y0 Y t t r i u m s a l z d e r l a t e n t o p t i s c h a k t i v e n Dica rhonsaure .

Ausgegangen wurde von 18,5 g eines bei 68O schmelzenden Praparates der Saure. Das Yttriumsalz war gut filtrierbar. Xach der Hitzezer- setzung desselben und Fraktionierung des erhaltenen oles wurde aus den entsprechendcn Fraktionen (vom gleichen Siedepunkt wie oben) das Semicarbazon hergestellt, das nach Waschen mit Wasser und Petrol- ather bei 145-150O schmolz. Schon nach einmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol steigt der Smp. auf 164-165O (0,s g). Durch successi- ves Konzentrieren der hiutterlauge werden tiefer und unscharf schmel- zende Anteile erhalten (der tiefste bei etwa looo). Aus diesem Gemische wurde das Keton regeneriert und mit Bisulfitlosiing geschuttelt. Aus der entstandenen Bisulfitverbindung konnte nur sehr wenig Ketoii gewonnen werden, das wegen der geringen Msnge nicht naher untersucht wurde. Das nicht mit Bisulfit reagierende Keton wurde wieder ins Semicarbazon verwandelt ; durch zweimaliges Umkrystallisieren des- selben konnte noch eine kleine hlenge des bei 164-165O schmelzenden Praparats erhalten werden. Durch Erhitzen mit Oxalsaurelosung erhielt man daraiis das nach Muscon riechende d-I-Methyl-eyclo-penta- decan-5-on. an = $- 3,5O in etwa 30-proz. atkoholischer Losung.

Darstellung des l-,~Iethyl-cyclo-heptadecan-~-ons durch Meth ylieruny des Dih ydro-xibetons.

Die Methylierung wurde nach der oben fur das Cyclo-pentadecanon beschriebenen Vorschrift ausgefuhrt. Das Semicarbazon des Methyl- produktes schmilzt nach dem C-mkrystallisieren ails Methylalkohol bei 142-143O.

5,009mg Subst. gaben 12,950mg CO, und 8,10mg H,O 5,090 mg Subst. gaben 13,135 mg CO, und t,20 mg H,O 3,202 mg Subst. gaben 0,376 cmj N2 (22", 785 mm) 3,100 mg Subst. gaben 0,364 cm3 N, (22O, 735 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 70,52 H 11,54 N l2,99% Gef. ,, 70,52; 70,40 ,, 11,40; 11,43 ,, 13,14; 13,140,',

- 699 -

Das aus dem Semicarbazon regenerierte Methyl-cyclo-heptadecanon siedet bei etwa 150O (0,5 mm) und bleibt auch bei langerem Stehen flussig. Der Geruch ist von dem des nicht methylierten Ketons kaum z u unter- acheiden.

4,296 mg Subst. gaben 12,775 mg CO, und 4,94 mg H,O 5,797 mg Subst. gaben 17,230 mg CO, und G , G 4 mg H,O

C,,H,,O Ber. C 81,12 H 12,88% Gef. ,, 81,ll; 81,09 ,, 12,87; l2,82%

Darstelluny des 1-Methyl-cyclo-pentadecan-1-01s. Zur Grignard’schen Losung aus 9,5 g Methyljodid wurde unter

Eiskuhluiig eine Losung von 10 g Cyclo-pentadecanon tropfenweise zugegeben und dann 20 Stunden bei Zimmertamperatur stehen gelassen. Nach dem Zersetzen mit Eis wurde das erhaltene Reaktionsprodukt aus ziemlich verdunnter athylalkoholischer Losung umkrystallisiert , wobei sich zuniichst in geringer Menge bei etwa 160O schmelzende feine Nadelchen abscheiden. Beini Konzentrieren der Mutterlauge scheiden sich bei etwa 82O schmelzende feine Blattchen ab, die in Alkohol wesent- lich leichter loslich sind als das hoher schmelzende Produkt. Man kann die Trennung der beiden Kiirper auch bewirken dureh Erwiirmen mit nicht zu vie1 Methylalkohol, worin der bei 162O schmelzende sehr schwer ldslich ist. In der alkoholischen Mutterlauge des bei 82O schmelzenden Stoffes ist noch etwas Cyclo-pentadecanon enthalten, das durch Behand- lung mit Semicarbazid vollstandig abgetrennt werden kann. Man lasst zu diesem Zwecke den Semicarbazon-Ansatz verdunsten und trennt durch Digerieren mit Petrolather das unlosliche Semicarbazon vom 82O-Korper.

Der tiefer schmelzende Korper wurde einige Ma1 aus Methylalkohol umkrystallisiert, wonach der Smp. auf 85-86O stieg und sich bei wei- terem Umlosen nicht mehr anderte. Der Analyse nach liegt hier das Methyl-cyclo-pentadecanol vor.

0,1001 g Subst. gaben 0,2940 g CO, und 0,1215 g H,O C,,H,,O Ber. C 79,92 H 1:3,41%

Gef. ,, 80,13 ,, 13,58%

Die bei 162O schmelzende Substanz andert bei weiterem Emkrystalli- sieren aus Alkohol den Schmelzpunkt nicht niehr. Die Aiialysenwertc entsprechen am besten den Werten furs Cyclo-pentadecanon. Es konnte also vielleicht ein durch Kondensation entstandenes Dimolekulare (C30H5602) oder ein Pinakon C30H5802 vorliegen. Der Korper wurde aber nicht weiter untersucht.

4,336 mg Subst. gaben 12,730 mg CO, und 4,739 mg H,O 4,930 mg Subst. gaben 14,460 mg (’0, und 5,51 mg H,O 4,985 mg Subst. gaben 14,640 mg CO, und 533 nip H,O CaOHS6OL Ber. C 80,RO H 12,58% C,mH,,O, ,, j l 79791 ,) 1‘2,970/,

Gef. ,, 80,09; 80,03; 80.13 ,. 1‘2,28; 12,31; 12,42%

- 700 -

1-,~~ethyl-cyclo-pentadecen-Z z d Nethyl-cyclo-pentaclecan. Das JIethyl-cyclo-pentadecanol wurde zur Wasserabspaltung einige

Stunden niit 90-proz. Ameisensaure am kochenden Wasserbade erhitzt. Das fast quantitativ entstandene Methyl-cyclo-pentadecen siedet bei 152-153O (12 mm) als farbloses 01.

d = 0,8697 n = 1,4853 M ber. fur C,,H,, = 73,42; gef. ~ 73;26 22 ’’2

4 D n 0,0908 g Subst. gaben 0,2863 g CO, und 0,1100 g H,O

C,,H,o Ber. C 86,40 H 13,6l% Qef. ,, 86,W ,, 13,55%

Bei tlrr katalytischen Redilktion in Gegenwart voii Platinschwarz in Essig-esterlosung wird leicht 1 3101 Wasserstoff aufgenoinmen. Der Siedepunkt t ies fliissigen Methyl-cyclo-pentadecans liegt bei 147-148@ (I2 mm).

d z = 0,8576 n ~ 1,4733 &f ber. fur C,,H,, 173,88; gef. = 73,34 1 21

4 D u

Geiif, Lahoratorium der Firma -34. N a e f & Co., A.-G. Utrecht, Organ.-chem. Laboratorium der Universitat.

Notice SUP la vie et les travaux d’0tto Billeter (1851-1927) par H. Rivier.

(21. v. 28.)

Le 3 tlPcernhre 1927 est dhchdir 51. NeuchBtel, d’une pneurnonie, le Professeur Otto Billeter. Exacternent une semaine auparavant, le 86 novernbre, il s’htait joint aux chiniistes suisses rassembl& a Genbve pour feter le ‘70e anniversaire du Professeur ,4mt! Pictet . Tous avaient k t6 frappks de sa bonne santh, de son entrain, de sa verdeur. I1 a suffi, iitlas, dc ce:: quelques jours a la maladie pour terrasser cette robustr cwiistitution et causer dans la cliimie suisse une pertc qui y a BtP clouloureusement ressentie.

Otto Billeter naquit A Feiicrtlialen pr6s Schaffhouse le 16 novembre 18.51. I1 appartenait a une ancienne famille zixricojse originaire de Mane- clorf. 11 etait I’avaiit-dernier des huit enfants de Johann-Gaspard Billetel . et de M w i e N e x g e r , celle-ci fille du Ratsherr B e r n a r d Mexger , person- nalitP trks eonnue en son temps & Schaffhouse. ,Johann-Gaspard Bil le ter possbdait une petite fabrique, fondhe par son pkre Jarob Bil le ter , oh l’on distillait le bois pour fabriquer du charbon et du pyrolignite de fer yu’oii vendait a Biile, pour la charge de la soie. C’est cette industrie cjui, dPs son enfance, orienta Otto Billeter du ebth de la chimie. En 1854 ,Johann. G a s p a d Billetel. se rerldit avec sa famille en Autrichc pour y