3'16 Varstellung voii wasserfreiem Alkohol. ilcetal.

Daratellung von wasserfreiem Alkohol. C a s o r i a empfiehlt zur vollstandigen Entwasserung

des Weingeistes den wasserfreien Ku fervitriol, durch

alles Wasser cntzogen ist. Man bringt gewiihnlichen abso-- luten Alkohol mit entwiissertem Kupfervrtriol in einc Flascho und schuttelt von Zcit zu Zeit; das Salz nimmt, indem es sich das im Weingeist noch entlialtene Wasser aneignet, seine ursprungliche blaue Farbe wieder an und man wie- clerholt die Behandlung des Alkohols rnit ciner Dosis Salz, bis sich die blaue Parbe bei letzterm nicht mehr einstellt. (Journ. de Ctiim. med. - Polyt. Ceiitrbl. 1647. Laefer. I . )

welchen man auch erkennen kann,, o 1 dem Weingeist

B.

Acetal. D 6 b e r c in e r entdeckte 1833 eine eigenthumliche Flus-

sigkeit, indem er wiisserigen Alkohol der Einwirkung von I'latinschwarz u.Luft aussetzte, und nannte dieselbe Sa u or-, s t o f f a t h e r . L i e b i g untersuchte denselben und isolirle daraus eincn Korper, dessen Siedepunct nach ihm bei +Xi0 C. constant ist und den er mit dcm Namen A c e t a 1 bezeichnete. Seinc Analysen fiihrten ihn zu der Formel C 5 H 1 8 0 3 und cr bctrachtete das Acetal mit B e r z e l i u s als dreibasischen Essigiither = 2 ( C s H 1 8 0 3 ) = 3 C4H1"O, C 4 H 6 0 3 . Nach der Entdeckung des Aldehyds wurde das Acetal allgemein als cine Verbindung dcs Aethers mit A l - dehyd angeschcn oder gebildet aus 2 Acquivalenten Acther, von welchen das eine 1 Aequivalent Wasserstoff ver1or.cn und 1 Ae uivalent Sauerstoff aufgenommen habc ( C a H i 8 0 3 = C 4 H 1 0 b , C4HHOZ).

S t a s konnte nnch der von L i e b i g onqegebencn Bereitungsmethodc des Acetals durchaus keine hissigkcit mit dem constanten Siedepuncte 950 C. erhalten, sondern erliiclt ein Gcmengc von Essigather und einen, zwischen IOkO und 106O C. siedcnden Kiirper, den cr f i r das wine bis dahin unbekannte Acetal ansieht. Um sich dicses in reinem Zustande zu verschaffcn, bedient sich S t a s entwc- der des Platinschwarzes odcr des Chlors. B er c i t u n g m i t t e l s t I'ln t i n s c h w a r z e s . Man wBschtBimsleinstiicken mit Salzsiiurc, sodnnn mit Wasser, crhitzt sie zum Roth- gluhen, befeuchtet sic nach dem Erkaltcn mit .fast abso- 1uteni Alkohol und bringt sie in einen glasernen Ballon, tlcr gegen 80 Liter fasseu kann. Dcr Ballon muss eincn kurzen Hals und cine so w e i k O e f h n g bcsitzcn, dass man hequem init tlcr Hand und dem A r m hincinfahrcn

Acetnl. 317

kann. Wan sctzt auf dic Bimsstcinstuckchcn so vie1 Glas- otler Porccllanschalcn, als im Balton Platz liabcn; die so vie1 als miiglicli flachcn Schalen sind mil eincr diinnen Lage von Plalinschwarz bedeckt. Auf den IIals tlcs nal- Ions declit man einc gutschliessende Clasplattc und uber- Iasst das Ganze bei 20° Cels. sich sclbst, his aller Alkohol in Essigsaurc iibergangcn ist. Alsdann gicssl man etwa 4 - 2 Liter Wcingeist von 60 Proc. in den Ballon, olinc jedoch das Plat,inschwarz zii bcnctzcn und liisst tias Ganze \vie vorhcr bedeckt stchen, niit der Vorsicht, von Zcit zii Zeit cinmal die Clasplattc z ~ i luften, um den Sauerstoff dcr Luft hinzulrctcn zu lassen. Nach ctwa 3 Wochen findet man tlic n n t c r h a 11) des Bimslcins befindliche Fliissig- keit in eincn mehr oder weniger dickfliissigcn Kijrper, iihnlich der concentrirten Schwefelsiiurc iibcrgegangen. (Die Fliissigkeit darf nie iibcr dem Bimstein stclicn).

Jctzl cntfernt man dieses ijlige Liquidum, ersetzt cs (lurch cine ncuc Mengc Weingeist von 60 Proc. und ver- fiihrt wie vorher, his man eine hinrcichendc Rlenge tles iiligen Kiirpe~s gesammelt hat. Dieso saorc I’liissigkoit shttigt man mil kohlensanrem Kali nnd l ik l so vie1 trock- nes Chlorcalcium darin nuf, als sic nufnchrncn will. Nun destillirt man von dem Gemengc das c r s t e V ie r t e l ab und fiingt dassclbc in ciner gut abgekiililten Vorlage auf. Das Ocsltllat wird mit gcschmolzencni Clilorcalcium gcsiit- tigt, wodnrch sogleich einc betriichtliclie Mengo eincr selir fliichliscn erstickend riechenden Fliissigkcit ahgyondert wirtl. Man nimnit dicselbc mil cincr I’ipc!lte at). lugt tlann vorsichlig Wnsscr zu der riickskindig salzigcn Flussigkcit, wodurch cinc ncue Mengc jcnes iitherartigen Kiirpers ab- geschicdcn wird. Dicse Fliissigkeit ist nun, wic sclion TA i e h i g gezcigt hat, ein Gemenge von Aldehyd, 13ssigiilher, Alkohol und Acetal. Um das letzlcre zu scheiden, fiigt man so langc geglijhtes Chlorcalcium in Pnlverform hinzu, als es darin noch zerfliesst, giesst alsdann die helle Plus- sigkcit davon ab in cine mit Vorlage vcrsehenc Rclorte. setzt diesc in cin Wasserbad, desscn Ten1 eratur man nach

I(oc1icn Itommt. Sobald das Destillnl ammoniakalischc essigsaure Silbcroxydlijsung nicht mehr retlucirt, mithin a Id e Ir y d f r e i ist, bringt man den Riickstand der Retorte mit ciner 5Fossen Menge concentrirter Kalilauge in Beruh- rung untl lasst das Gcmenge untcr ofterm Schutteln 3 Tngc in Bcruhrung. Hierdurch wird aller Essigathcr zcrlcst nnd das Acetal enthalt nur noch Aethcr und Alkohol bei- gemcngt,. Man wiischl cs zwoimal mil scincm glcichcn

iind nach crlioht, ohne dass jedocli der f ietorteninhalt ins

3jl8 Acetal.

Volumen Wasser, bringt es alsdano mit frisch geschmol- zenem Chlorcalcium zusammen und destillirt das Acelal aus kleinen Retorten, in die man etwas trockncs Queck- silber oder feinen Platindraht gegeben hat.

B e r e i t u n g d e s A c e t a l s d u r c h Chlor . Man leilet einen Strom von Chl,orgas in Alkohol von 80 Proc., den man auf - 100 his - 450 Cels. erkaltet hat und hort sogleich auf, sobald sich Su,stitutionsproducte dcs Chlors aus dem Alkohol zu bilden anfangen, was man an der Triibung erliennt, die alsdann beim Vermischen diesev soweit veriinderten Alkohols mit Wasser entsteht. Die sehr sauer gcwordenc l'lussigkcit unterwirft man der De- stillation und sammelt nur das e r s t e Vier t e l des Destil- lats, neutralisirt es mit Kreide und zieht durch abermaligc Destillalion wiedcrum nur das erste Viertel ab. Die so gewonnene Fliissigkeit wird mit geschmolzenem Chlorcal- cium versetzt, wodurch sich eine Srosse Menge einer sehr fluchtigcn Flussigkeit abscheidct, welche, wie das auf die erste Weise mittelst Platinschwarzes erhaltene rohe Acctal noch Aldehyd, Essigather und Alkohol enthalt, von denen man es, wie oben angegeben, reinigt. Bei der Einwirkung des Chlors auf den Alkohol cntsteht Acetal nach folgen- dem Schema: C'2113 606+2C12--2H~0=C12H2804 +2HZC12 +211z0. 3 Aeq. Alltohol. reines Acetal.

E i g e n s c h a f t e n d e s Ace ta l s . Es ist eine iither- artige, farblose, zicmlich leicht bewegliche Flussigkeit,, weit weniger jedoch als der Aether, mit dem man es ver- glichen hat. Es bcsitzt einen eigenthiimlichen lieblichen Geruch unrl angenelimen erfrischenden Geschmacli, mit cinem Nachgeschmack nach Nussen. Seine Dichtigkeit Lei 49" C. ist 0,825; bei 22"4 C. aber 0,824. Der Siede- punct liegt bei 0,768 Barometerstand zwischen 404O und 406O Cels. Wasser von 25O C. lost etwa den 48.Theil seines Volumens Acetnl auf, bei hoherer Temperatur i m me r w e n i g e r . Chlorcalcium, so wie im Allgemeinen alle leichtloslichen Salze scheiden das Acetal aus der wasseri- gcn Losung wieder ab. Die bereclinete Dichtigkeit seines Dampfs = 4,0847; die in 3 Versuchen gef'undene = C , 4 4 8 ; 4,280; 4,069. - Aether und Alkohol losen das Acetill in allen Verhdlnissen; durch Chlorcalcium wird es aus seiner alkoholischcn Losung nur dann abgeschieden, wenn man noch Wasser hinzufugt , eine Eigenschaft, welche, wie L i e b i g gefunden, auch der Alrlehyd besitzt. In trockner und feuchter Luft lasst sich das Acetal unzersetzt

rn

Acetnl. 310

aurhewahrcn. Enter dcm Einflusse dcs Platinschwarzcs und dcr Luft wandclt sich das Acctal schr rasch zuerst in Aldeliyd, sodann in concentrirte Essi@iure um. Mit angefeuchtetem Platirrschwarz gesclricht diose Urnwandlung nngemein rasch. Oxydirende Materien hcwirhcn im Allge- mcinen die naniliche Zersetzung. So licfc'rt vcrdiinnto Salpet~crsi~nrc anfangs Aldehyd, dann Essigsiiurc; Clirom- ssure giebt damit nur Essigsiiore. Eine a m ni o ni a k a 1 i- sche L 6 s u n g d e s c s s i g s a u r e n S i l b c r o x y d s ist hci j e d c r T e m p e r a t u r 0 1 ~ 1 i e W i r k u n g a u f Acc ta l , I)ei Abschluss der Lull hewirkt concentrirtc liali- oder Natron- laugc, so wic trocknes Aetzkali otter Natron oder kalihal- tiger Actzkalk weder in niederer noch in hiihcrer Tem- peratnr cine Zersetzung. Concentrirte Scliwefelsaurc liist tlas Acelal anfangs farblos auf, spiitcr zcrsetzt sie dasselbe untcr Schwiwzung. Yon Chlor wird das Acctal anpgrill'cn, cs verlicrt Wasserstoff und liefert chloi*hnlligc nicht wei- tcr unlcrsuchtc Producte.

C o n s t i t u t i o n dcs Acctals . I& dcr Elementar- Analysc erhiclt St a s nachstehende Proccntc: (Ck'7,Ei; €i=4,23; 0 =lo) .

Ditrch Eiiitrirk. z'oii Chlor auf Alholtol

/ A - \ erhallenes Acetal.

I . 11. 111. IV. V.

A c e t d aiit Pla~tinscliwarz hereitet.

gefundcn gcfunden berechnet

C - 60,40 - 60,72 - 60,92 - 60,74 - 60,60 - 61,Oi '11 - 11,83 - 11,99 - 12,98 - 11,98 - 11,9d - l1,PS

100,00 1o0,oo 100,00 100,00 100,oo 100,00.

0 - 37,?7 - 27,29 - 27,10 - 27,28 - 2i,28 - 27,l-1

Darnus berechnet S t a s die Formel C L 2 € I z 8 O 4 ; sie nnter- scheidet sichvon der von L i e 1) ; g fur das Acetal anfgestellten Formel durch einen Mehrgehalt an. Wasserstoff und eine gcrinserc Sauerstoffmenge. Wegen der L;nverSnderliclikcit des Acctals in Beruhrung mit Allialien und essigsaurcm Silberoxyd bezweifelt S t a s die Priiexislenz von Aldehyd in demselhen, indem bekanntlicli letztercr so leicht durch die angefuhrten Korper oxydirt wird. Er sieht das Ace- tat fur ein einziges zusammengesetztes Atom mit der ange- gebcnen Formel an, entstanden durch Verdichtung von 3 Atomen Alkohol zu einem cinzigen Atom Acetal unter Abgabe von 2 Aeq. Wnssersloff und 2 Acq. Wasser nach der Gleichung:

Fur diese Annahme spricht vorzuglich die Entstehung dcs

C I " 3 6 0 6 -2112 -21120 = C*'aI]"()'. 3 Aeq. Alltohol. 1 Aeq. Acetill.

320 Aetherscll zoefelsiizc re,

Acctals diirch tlic wasscrsto~cnlziehende Wirkung dcs (:hlors auf dcn Alkohol.

I3ndlich kiinnte man das Acetal anselien als d r e i f a cli c 0 n d e n s i r t e n A e t 11 e r (= Elather, hypothetisch), worin 1 Aeq. Wasserstoff durch ein Aeq. Sauerstoff ersclzt sci, uncl hiitte dann cine Beziehung zu tlcm aus dem Aldehyd clurch drcifachc Verdichtung cntstehentlen Elaldch yd nach folgendem Schema :

C I a II3('O3 = ElRtlier (unbeltannt) C121SZRo3 = Acetnl

C I 2 1 y 3 ( u n ~ r a n n t )

= Elaldehyd. c, i 1 1 2 4 0 3

i 0 3

( A n n de Cliiin. et de Ph,ys. 3. Se'r. Tom. XIX. Fevr. 1817.) H. L.

Aetherscbwefelslure. Sic entsteht durch Einwirkung des Schwefelsaurehy-

drats auf Weingcist. lhrc 13ildung hangt nach Mil lon ah I ) von dem g e g e n s c i t i g e n V e r h a l t n i s s e dcs Wcingeists niid dcr Schwefelsaure, 2) von der ii u s s e r n Wii r m c , welchc h i m Rlischen angcwandt wird, 3) von tlrr E r h i t z 11 n g , clie durch das Mcngen der Fliissigkeiten sclbst entsteht, cndlich 4) von der Ze i t wiihrend ndche r Weingeist untf Schwcfelsiiurc mit einander in Beriihrung hlciben. Dabei sind die Resultate dieselben, oh man SOS, aq und absoluten Alliohol ( C 1 € I i 2 O 2 ) oder SO', aq nnd gewiissertcn Weingeist von der Zusammcnsetzung C,,l€I I x02, a q anwendet. Die gebildetc Aetherschwefclsaurc ltann lcicht durch Neutralisation ausgemittelt wcrden, (la sie nur halt:, so vie1 Basis siirtigt als die Schwe- felsii u rc.

Nlcngt m m g1 e iche Aequivalente absoluten Alkohol (C4TII ' 02 ) oder C ' H ' 202, a q und Schwefelsiiureh drat, so beobachtet man Folgendes: Wenn in den erkii Y leten Alkohol nach und nach Schwefelsfiure eingcgossen und tlahei das Gemcnge mil Eis kalt gehalten wird, so bildet sich k e i n e Aetherschwefelsiiure, wenigstens bleibt die Siittigungscapacitiit oleich gross nach wic vor dem Vermi- schcn. Aber schon l e i einer Temperatur von I00 - 950 C. be inn1 die Bildung dcr Aetherschwefelsiiure u n d sctzt sicf fort, bis nnch 3 oder 4 Tagen ein Maximum von 77 Proc. Schwcfelweinsaure sich crzcugt hat, welches nicht uberschrittcn wid , mag man nun das Gemenge