1964 2. Qualitative und quantitative Analyse 281

benen Bestimmungen mit t~enzododecinium, Cethexonium, Cetriminium, Papaverin �9 HCI, Codein, Codethylin .HC1, Strychninsul/at, Atropinsvl]at, Amylein. HCI, Procain. HCI, Thiamin. HCI, Promethazin. HCl und Chlorp:,'omazin aus (Tabelle und spezielle Anmerkungen im Original). -- MethylgelblSsung. Man mischt 50 ml 1 : 10 (v/v) verd. Sehwefelsaure mit 10 ml einer 0,01~ LSsung yon p-Dimethyl- amino-azobenzol in 96~ Athanol.

China. analyMque 4~, 395--398 (1963)�9 Fac. Pharmac. Paris, Chaire Chim. Org. und Etabl. Clin. Byla, Lab. contr61e, Massy (Frankreieh). K. $ 5 ~

Zur Bestimmung yon Hydroxylgnlppen wurde eine Acetylierungsmethode yon B. KLOV~E~, J . GAsP~JaI5 und K. O]~v]~A 1 iiberpriift und vervollst~ndig~. Die Verff. gingen hierbei yon der yon J. S. FRITZ und G. H. SCKENK 2 beschriebenen ~ethode aus, die mit tIiffe yon Perch]orsaure die Acetylierung der Hydroxyl- gruppen in kurzer Zeit und bei niederer Temperatur ermSglicht. Die Chemikalien mfissen vollkommen rein sein, und die Acetylierungsgemische sind jeweils frisch anzusetzen; sie bestehen zur Acetylierung yon Phenolen aus 24 ml Athylaeetat, 0,42 ml 72~ Perchlorsaure und 7,7--8 ml Acetanhydrid, zur Acetylierung yon Alkoholen aus 20 ml Pyridin (3 Teilen Pyr idin-~ 1 Teil Wasser), 0,35 ml Perchlorsaure und 6,7 ml Acetanhydrid. - - Fiir die ~estimmung der Hydroxyl- gruppen in Phenolen wird die zu analysierende Substanz im 100 ml-Acetylierungs- kolben mit Schliffstopfen eingewogen. Es wird 1 1111 Acetylierungsgemisch (siehe unten) zugegeben, geschfittelt und 10 rain bei l%aumtemperatur stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion werden 1 ml Wasser und 5 ml wal]riges Pyridin (3:1) zugegeben. Naeh dem Mischen lal~t man 5 min stehen, 5finer den Stopfen, den man mit Alkohol abspiilt und verdiinnt das l%eaktionsgemisch mit 10 ml A]kohol. Nun ti tr iert man mit 0,25 n alkohollseher Lauge bis zum blauvioletten Farbumschlag, wobei 7 Tr. o-Kresolrot und 14 Tr. ThymolblaulSsung als In- dicator dienen. Eine Titration mit dem Acetyllerungsmittel allein dient als Blind- versuch. -- Bei der Acetyliernng yon Alkoholen ~ mit dem 1)yridingemisch waren die Ergebnisse nieht befriedigend. I-Iier muBte die Reaktionszeit bei primaren Alkoholen auf 30 mill, bei sekundaren Alkoholen auf 20 mill ausgedehnt werden, wobei im letzteren Falle auch die l%eaktionstemperatur auf 40~ erhSht werden mul]te. - - Die tIydroxylgruppenbestimmung in Polyathylenglyko]en nach der Athylaeetatmethode gelingt nieht zufriedenstellend; infolge einer Nebenreaktion der Perehlorsaure fallen die Werte zu hoch aus.

1 Collect. czechoslov, chem. Commun. 28, 1606--1609 (1963). Forschungsinst. org. Synth., l~ardubiee-l%ybitvl (0SSI%). -- 2 Analy~. Chemistry 31, 1808 (1959); 32, 987 (1960); vgl. diese Z. 176, 134 (1960); 179, 302 (1961). ~ I A ~ E SPITTEL

Die Konzentration verschiedener Inhibitoren (Amine, Phenole) fiir Reak- t ionen der freien Radikale kann nach O.N. K ~ p ~ c ~ , V. JA. ~API~TOC~, I. :F. t~VS~A und V. N. ZOLOTOV• 1 unter Anwendung einer neuen Chemiluminescenz- methode durchgefiihrt werden. Als Chemiinminescenzreaktion client die mit Azo- bisisobutyronitril eingeleitete Oxydation ~ yon Athylbenzol bei 60~ TJnter diesen Bedingungen ist die ~albwertszeit des Zerfalls des Initiators 20 Std. Die Initiations- geschwindigkeit ist also konstant und in der Abwesenheit des Inhibitors ~ndert sich die Intensit~t der Lumineseenz nicht. Die bei der Oxydation gebildeten Hydroperoxide sind bei der angegebenen Temperatur best~ndig. Die Ghemiinmines- cenz ist also praktisch nur yon der Inhibitor-Konzentration abh~ngig und wird mit dem friiher besehriebenen Apparat 3 gemessen. Bus l~eaktionsgef~l~ mit einem Glasmantel wird in eine lichtundurchl~ssige Kammer vor alas Fenster des Photo-

282 Berieht: Analyse organischer Stoffe Bd. 204

elektronenvervielfachers mit einem Spektralbereich yon 350--610 nm gestellt und in das Gef~l~ 10 ml der i~thylbenzolischen LSsung yon Azobisisobutyronitrfl ge- braeht. W~hrend des Versuches wird dureh das Reaktionsgemiseh 60~ warme Luft durehgeleitet. In den Glasmantel des Reaktionsgef~l~es wurde aus dem Thermostaten Wasser eingeleitet und die Temperatur auf 60 • 0,1~ geh~lten. Die Inhibitormenge wird aus der empiriseh gefundenen Abh~ngigkeit der Lumines- eenz yon der Konzentration des ][nhibitors bereehnet. Die AnwendungsmSglich- keiten der Methode werden diskutiert.

~. anal. Chim. 18, 1021--1025 (1963) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst i tut fiir ehemisehe Physik, Akad. Wiss., Moskau (UdSSR). - - e K_A~vCHI~r, O. :N., V. J~. SLJ~r~TOC~, N.V. ZOLOTOV~, Z. G. KOZLOVA u . I . F . RUS~N~: ~. fiz. Chim. 37, 1636 (1963). - - ~ V~SIL'EV, R. F., O. N. K ~ P u c m ~ r u. V. J~. SLJ~r~- �9 oc~: ~. fiz. China. 35, 461 (1961). J. G ~ s ~ I 6

t~ber die Anwendung yon 2-Thiobarbiturs~iure und Barbiturs~ure zur Kon- trolle yon Autooxydationsprozessen berichten N. S. D~ozDov und V. P. K~YLov ~. -- Arbeitsweise. I g der Probe einer oxydierten unges~tt, aliphatischen S~ure oder eines unges~tt. Triglycerids wird in 10 ml Tetraehlorkohlenstoff gelSst and mit je 5 ml 0,05 m 2-Thiobarbiturs~ure (oder Barbiturs~ure) nnd Eisessig versetzt. Naeh 5 rain Sehiitteln wird die Wassersehieht 15 rain auf einem siedenden Wasser- bad erw~rmt, schnell im Eiswasser auf 20~ abgekfihlt und bei 532--535 nm (bzw. 485--488 nm bei Anwendung yon Barbiturs~ure) photometriert. AmeisensSure, Trichloressigs~ure, Schwefels~ure, Phosphors~ure oder Salzs~ure kSnnen anstatt Essigs~ure nieht angewendet werden.

~Zavodskaja Laborat. 29, 1308--1309 (1963) [Russisch]. Polytechn. Unions- inst. f. Fernunterrieht (UdSSt~). )][. P~]~YL

Die gas-chromatographisehe Trennung yon 14 gasfiirmigen Kohlenwasser- stoffen und Wasserstotf bei Raumtemperatur beschreiben R. MIQUET. und C. B]~- ~ D 1. Zur Trennung (Stickstoff als Tr~gergas) werden zwei verschiedene Ver- f~hren verwendet. Uberwiegen im Gemisch die C-4 und C-5-Kohlenwasserstoffe, so werden an einer 2 m Kieselgels~ule (1,5~ Squalan) Wassersto//, C-1 bis C-3-Kohlen- wasserstoffe, Butan, Isobuten, Isobutan und 3-Methylbuten-1 getrennt. An einer 15 m Trikresy]phosphats~ule (Kieselgur als Tr~ger) erfolgt die Trennung yon Buten-1, 2~eopentan und des cis- und trans-Buten-2. Liegt die Konzentration der C-4 nnd C-5-Kohlenwasserstoffe unter 10~ so erfolgt die Trennung innerhalb yon 45--60rain an der Kieselgels~ule allein. Fiir eine vollst~ndige Trennung yon Wasserstoff und 1V~ethan ist allerdings eine Aktivkohles~ule vorzuziehen.

1 C. ~ . Acad. Sci. 256, 940--941 (1963). Centre Cat~lyse P6trochim., Fac. Sei., Toulouse (Franl~reich). H. E~G:EL]~AlCDT

Eine indirekte colorimetrische Bestimmung yon Athanol dutch Dichromat- oxydation in sohwefelsaurem Medium wird yon J . Moss~, P. Gvu und M. SAL- L~NT~ 1 beschrieben. Der spezifisehe Extinktionskoeffizient in saurer LSsung be- t ragt ffir das Absorptionsmaximum bei 257 nm 14,45, der molare 4245. 10 ml einer Chromschwefels~ure-StandardlSsung aus 36,25.10 -3 m Kaliumdiohromat und 20,3 n Schwefels~ure oxydieren 25 mg Athanol. Die optische Diohte ~ndert sich bei 257 nm um 0,062/ml Athanol, bei 350 n u m 0,043/ml Athanol. Der relative Fehler der ]3estimmung liegt fiir 15 mg _~th~nol bei 0,50/0 .

1 C. R. Soc. Biol. (Paris) 257, 148--150 (1963). I.N.•.A. Physiologic v6g6tale, C.N.R.A., Versailles (Frankreioh). LISE~OTT JOatAZ~NS]~Z