stimmter Biomarker und der Vertei-lung stabiler Isotope (wie 13C/12C) lassen sich Rückschlüsse auf die Be-dingungen ziehen, unter denen diese Organismen gelebt haben, und die Bedingungen ihres diagenetischen Abbaus (also unter welcher Tempera-tur und welchem Druck sich die Sedi-mente verfestigt und in Gesteine um-gewandelt haben) ableiten. Dies ist vor allem bei der Suche nach Erdölla-gerstätten von Interesse.3,4)

Alkenone mit einer Kettenlänge von 37 bis 39 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise charakteristisch für planktonische Kalkalgen (Abbil-dung 2a, S. 518). Bei fossilen Sedi-menten werden sie zur Rekonstrukti-on von Paläowassertemperaturen he-rangezogen;5) diagenetisch entstehen schließlich langkettige n-Alkane. Crocetan, das seinen Ursprung im Croceten der anaeroben methanoge-nen Archaea hat (Abbildung 2b, S. 518), zählt zu den zahlreichen isopre-noiden Verbindungen.6) Ein Haupt-bestandteil des Harzes von Koniferen ist die Abietinsäure, die diagenetisch zum Fichtelit reduziert wird (Abbil-dung 2c, S. 518).7) Für Blütenpflan-zen ist das Triterpen b-Amyrin cha-rakteristisch, dessen Skelett a-Olea-nan sich in den fossilen Sedimenten findet (Abbildung 2d).8) Eukaryon-ten, darunter vor allem Tiere, pro-duzieren Cholesterin, von welchem man Cholestan und daneben auch dessen teilweise aromatisierte Koh-lenwasserstoffe als Chemofossilien

� Den Pionieren der organischen Geochemie ist die grundlegende Er-kenntnis zu verdanken, dass organi-sche Stoffe wie Erdöl biologischer Herkunft sind. Allen voran stehen die Arbeiten von Alfred Treibs (1899 – 1983) aus den 1930er Jahren. In diesen stellte er eine gedankliche Verbindung zwischen organischer Materie in Steinen und urzeitlichem Leben her: Die aus dem triassischen „Stinkschiefer“ des Karwendel-Gebir-ges isolierten roten Porphyrine (in erster Linie Desoxophylloerythro-ätioporphyrin oder dessen Nickel- und Vanadylkomplexe) sollten dem-nach aus dem Chlorophyll a des Planktons längst vergangener Meere stammen (Abbildung 1).1) Mit dieser Hypothese begründete er die organi-sche Geochemie und das Konzept der Biomarker.

So wie unter günstigen Bedingun-gen das Skelett eines Lebewesens fos-sil überliefert wird, so wird auch das Molekülskelett als Chemofossil über-liefert. Aber erst gut dreißig Jahre nach Treibs' Vorarbeiten entwickelten Forscher wie Guy Ourisson, Geoffrey Eglinton oder Melvin Calvin dieses Gebiet systematisch, indem sie die neuen Analysenmethoden Säulen- und Gaschromatographie sowie Mas-senspektrometrie heranzogen.2)

Gegenwärtig sind eine große Zahl fossiler Moleküle bekannt, die für ih-ren Ursprung aus bestimmten Orga-nismen charakteristisch sind. Aber auch aus der relativen Häufigkeit be-

Heinz Falk, Klaus Wolkenstein

Definierte organische Moleküle in Sedimenten und sogar Fossilien sind durchaus verbreitet:

Sie sind Biomarker, die ein Fenster in urzeitliche Lebenswelten öffnen.

Spuren des Lebens: Organische Verbindungen im Stein

�Geochemie�

finden kann (Abbildung 3a, S. 518).9) Auch diagenetische Folgeprodukte von Carotinoiden werden überliefert, so das Isorenieratan, das aus dem Iso-renieraten grüner Schwefelbakterien entsteht (Ab bildung 3b, S. 518).10)

Abb. 1. Die Treibs-Hypothese: Das im fossilen Sediment der Ölschiefer

gefundene Porphyrinskelett entspricht dem Naturstoff Chlorophyll a

und wurde aus diesem durch diagenetischen Abbau gebildet. Dieses

Chemofossil ist damit ein Biomarker vergangenen Lebens.

N N

N N

O

Mg

OOO O

Phytyl

N N

N NM

Chlorophyll a Desoxophylloerythro-ätioporphyrin-Metallkomplexe

� QUERGELESEN

�� Organische Verbindungen in Fossilien und

Sedimenten sind wertvolle Biomarker für

Erdölprospektion, Paläolebensräume, Evolution

und Taxonomie.

�� Zu den apolaren Biomarkern zählen vor allem

Isoprenoide. Diese sind mit GC/MS-Methoden

leicht identifizierbar.

�� Neben diesen apolaren Biomarkern gibt

es auch farbige polare Moleküle, wie

Phen anthroperylenchinone oder Boro-

litho chrome, die an die chemische Analytik

höchste Anforderungen stellen.

Nachrichten aus der Chemie | 59 | Mai 2011 | www.gdch.de/nachrichten

517

Der isoprenoide Kohlenwasserstoff Biphytan wird als Abbauprodukt komplexer Membranlipide wie Cal-darcheol überliefert, wie sie Ar-chaea bilden (Abbildung 3c).11) Schließlich finden sich in Sedimen-ten auch Aminosäuren, die aus Pro-teinen stammen und deren Racemi-sierungsgrad mit dem Alter des Ma-terials korreliert (Abbildung 3d).12)

Farbige, polare Chemofossilien

� Neben diesen in der Regel apola-ren und farblosen Chemofossilien, die nach Extraktion und Anreiche-rung gut durch GC/MS analysierbar sind, hat sich das Interesse jüngst auch farbigen, polaren Chemofossi-lien zugewandt. Ihre Analyse gelingt nach saurem Aufschluss der Calcit-matrix und Extraktion mit organi-schen Lösungsmitteln durch HPLC-MS-Kopplung im Verein mit anderen spektroskopischen Verfahren. Bei-spiele dafür sind Verbindungen aus violett gefärbten fossilen Seelilien und ähnlich gefärbten Rotalgenfos-silien.

In violett gefärbten fossilen See-lilien mehrerer Arten aus Schichten, deren Alter bis in die Trias (240 Mil-lionen Jahre) zurück reicht, findet man nach saurem Aufschluss und Extraktion mit HPLC-MS-Analyse das Phenanthroperylenchinon13) Hypericin zusammen mit dessen weiteren Diageneseprodukten Des-methylhypericin, Fringelit F und schließlich dem partiell hydrierten Hexahydrophenanthroperylen (Ab-bildung 4b).14) Strukturell sehr ähn-liche bromierte Hypericinderivate (Gymnochrome) kommen noch heute in Seelilien der Tiefsee vor (Abbildung 4a).15)

Saurer Aufschluss und nachfol-gende Extraktion mit Dimethylsulf-oxid von Knollen der gelegentlich wundervoll rot gefärbten Kalkrotal-ge Solenopora aus dem Oberjura (Abbildung 5, S. 520) ergeben ein hochkomplexes Gemisch homolo-ger und isomerer Verbindungen. Diese lassen sich mit HPLC-MS in Kombination mit Solvolyse- und Deuteriumaustauschexperimenten sowie mit UV/Vis- und mit

HOOC

H

H

H

HO

H

H

H H

H

H

H

D

D

D

D

CH3-(CH2)13-15–CH=CH-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CO-CH3

a) Alkenone in Kalkalgen

CH3-(CH2)35-37-CH3 n-Alkane

b) Isoprenoides Croceten in anaeroben methanogenen Archaea

Crocetan

c) Diterpen Abietinsäure in Koniferen

Fichtelit

d) Triterpen ß-Amyrin aus Blütenpflanzen

-Oleanan

HO

H H

H

H

H H

H

HO

O

O

O

O

OH

R

H2N COOH

D

D

D

D

a) Steroid Cholesterin aus Eukaryonten

Cholestan

b) Carotinoid Isorenieraten aus grünen Schwefelbakterien

Isorenieratan

c) Komplexes Membranlipid Caldarcheol aus Archaea

3

3

3

3

3

3

Biphytan

d) (S)-Aminosäuren aus Proteinen

Racemisierung

Abb. 2. Inhaltsstoffe von Organismen und durch diagenetische Reaktionen (D) gebildete

Chemofossilien 1.

Abb. 3. Inhaltsstoffe von Organismen und durch diagenetische Reaktionen (D) gebildete

Chemofossilien 2.

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�Magazin� Geochemie 518

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dungen gibt, sind diese fossilen Farbstoffe vor allem wegen des Vor-kommens des Elements Bor unge-wöhnlich. Bemerkenswert ist dabei vor allem, dass diese Farbstoffe in der fossilen Überlieferung geogra-phisch und zeitlich weit verbreitet auftreten. In heute lebenden Orga-nismen waren sie aber noch nicht nachweisbar. Möglicherweise ist dies auf ihre leichte Hydrolysierbar-keit im wässrigen Milieu zurück-zuführen.

Beispiellos ist wohl die Beobach-tung ausgeprägter chiroptischer

11B-NMR- Spektroskopie als neue Gruppe von Spiroboraten mit kon-densierten phenolischen Liganden charakterisieren (Abbildung 5, S. 520).16) Wegen der geringen Ver-fügbarkeit dieser Borolithochrome genannten fossilen Farbstoffe war bisher noch keine 1H- und 13C-NMR-Studie durchführbar, um Detailstrukturen abzuleiten. Hier böte die Kapillar-NMR-Methode17) eine Möglichkeit zur genaueren Aufklärung der Struktur.

Da es unter den Naturstoffen nur sehr wenige bororganische Verbin-

O

O

OH

HO

HO

OH OH

R1

R2

OH

O

O

OH

HO

HO

OH OH

(S)-CH(OH)CH3

(R)-CH(OH)(CH2)2CH3

OH

Br

BrBr

Br

D

Hypericin,R1 = R2 = CH3

Desmethylhypericin,R1 = CH3, R2 = H

Hexahydro-phenanthroperylen

Fringelit F, R1 = R2 = H

Gymnochrom A

b)

a)

Abb. 4. Phenanthroperylenderivate aus Seelilien: a) Gymnochrom A aus der heutigen

Seelilie Gymnocrinus richeri (links unten), b) Hypericinderivate und diagenetisch gebildeter

Kohlenwasserstoff aus Carnallicrinus carnalli (rechts unten), Mittlere Trias, Deutschland.

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Geochemie �Magazin� 519

Signale bei einer Verbindung, die über 150 Millionen Jahre überdau-ert hat. Die außerordentliche Stabi-lität sowohl der Hypericine, als auch der Borolithochrome dürfte darauf zurückzuführen sein, dass beide als relativ starke Säuren eine Salzbindung zur Calcitmatrix ein-gehen. Vermutlich wird das Studi-um dieser polaren Biomarker noch für weitere Überraschungen gut sein.

Literatur

1) A. E. Treibs, Angew. Chem. 1936, 49, 682.

2) Siehe die hervorragende Monographie: S.

M. Gaines, G. Eglinton, J. Rullkötter, Echo-

es of Life – What Fossil Molecules Reveal

about Earth History, 2009, Oxford.

3) S. Becker, Multianalytische Charakteri-

sierung von Erdölen, 1998, Göttingen.

4) K. E. Peters, C. C. Walters, J. M. Moldowan,

The Biomarker Guide, 2nd Ed., 2007,

Cambridge.

5) F. G. Prahl, L. A. Mühlhausen, D. L. Zahnle,

Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, 52,

2303.

6) P. F. Greenwood, R. E. Summons, Org.

Geochem. 2003, 34, 1211.

7) H. Strunz, Naturwiss. 1962, 49, 9.

8) H. L. Ten Haven, T. M. Peakman,

J. Rullkötter, Geochim. Cosmochim. Acta

1992, 56, 2001.

9) M. M. Rhead, G. Eglinton, G. H. Draffan,

Chem Geol. 1971, 8, 277.

10) R. E. Summons, T. G. Powell, Geochim.

Cosmochim. Acta 1987, 51, 557.

11) G. D. Sprott, B. J. Agnew, G. B. Patel,

Can. J. Microbiol. 1997, 43, 467.

12) J. F. Wehmiller, P. E. Hare, G. A. Kujala, Geo-

chim. Cosmochim. Acta 1976, 40, 763.

13) H. Falk, Angew. Chem. 1999, 111, 3306.

14) a) K. Wolkenstein, J. H. Gross, H. Falk,

H. F. Schöler, Proc. R. Soc. B 2006, 273, 451;

b) K. Wolkenstein, E. Gluchowski, J. H. Gross,

L. Marynowski, Palaios 2008, 23, 773.

15) F. De Riccardis, M. Iorizzi, L. Minale,

R. Riccio, B. Richer de Forges, C. Debitus,

J. Org. Chem. 1991, 56, 6781.

16) K. Wolkenstein, J. H. Gross, H. Falk, Proc.

Nat. Acad. Sci. USA 2010, 107, 19374.

17) F. C. Schroeder, M. Gronquist, Angew.

Chem. 2006, 118, 728.

OB

O

O

OC26H15O

C26H15

O

HO

HO

OH

HO

HO

OH

Abb. 5. Solenopora jurassica (links oben), Oberjura, Frankreich, enthält die Borolitho chrome

(rechts oben). Unten: CD-Spektrum eines Borolithochroms.

Heinz Falk, Jahrgang 1939,

ist emeritierter Universitäts-

professor für Organische

Chemie an der Johannes

Kepler Universität Linz, Ös-

terreich. Seine Forschungs-

gebiete liegen im Naturstoffbereich: Synthe-

se, Struktur und Photochemie von Pyrrolfarb-

stoffen, insbesondere der Gallenfarbstoffe

und kondensierten Aromaten, z. B. Hypericin.

Klaus Wolkenstein, Jahrgang

1971, studierte Geologie-Pa-

läontologie an der Univer-

sität Heidelberg und unter-

suchte in seiner Promotions-

arbeit die Pigmente violett

gefärbter fossiler Seelilien. Im Rahmen eines

DFG-Forschungsstipendiums führte er an der

Johannes Kepler Universität Linz eine verglei-

chende Studie über Naturstoffe aus fossilen

und heutigen Organismen durch.

�Magazin� Geochemie 520

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