P i n d a u s u. L i i t t r i n g h a u s , Einw. v. Benzopersaure usw. 119

Abdestillieren des Toluols wird reines Benzoyl-diphenyl- methan erhalten. Ausbeute quantitativ.

b) Einwirkung von Phenyl-magnesiumbromid: 2 g Dibenzoyl- tetraphenyl-athan werden in 10 ccm Benzol geltist und zu einer aus 5 g Brombenzol bereiteten Phenyl-magnesinm- bromidlosung tropfenweise zugesetzt. Die rotbranne Farbung verschmindet sofort. Nach Aufarbeitung der atherischen Liisung wird ebenfalls Benzoyl-diphenyl-methan erhalten. Ausbeute 90 Proc.

c) Bnwirkung von metallischem Natrium: 5 g Dibenzoyl- tetraphenyl-athan werden in 20 ccm Toluol gelost und in einer Stickstoffatmosphare mit 0,2 g Natrium erwlrmt. Unter Wasserstoffentwicklung lost sich das Metall. Sobald sich das Metall gelost hat, hort man mit dem Erwarmen auf, 1SiSt erkalten und gibt verdunnte Salzsaure und Ather zu. Das ausgefallene Natrium-enolat des Benzoyl-diphenyl- methans wird durch die Salzsaure zersetzt. Nach Zugabe von Wasser trennt man die Toluol-Ahterschicht ab. Nach dem Abdestillieren des Toluol- Athergemisches erweist sich der Ruckstand als Benzoyl-diphenyl-methan.

Ober die Einwirkung yon Benzopersaure auf Ergosterin und eiiiige seiner Derivate;

Ton A. Windaus und A. Juttringhaus.

Mit 1 Figur im Text.

[Aue dem Allgem. Chem. Univeraitatslaboratorium Giittingen.]

(Eingelaufen am 26. J u n i 1930).

Bekanntlich addieyen Olefine, wie P r i l e s h a j e w ge- funden hat, bei der Behandlung mit Benzopersaure ein Atom Sauerstoff unter Bildung voii Athylenoxydderivaten, die sich leicht zu Glykolen aufspalten lassen. l)

l) B. 4'2, 4811 (1909).

120 W i n d a u s und L u t t r i n g h a u s ,

Vor langerer Zeit ist die Benzopersaure-Reaktion be- reits auf das Cholesterin augewendet worden und ha t in der Hauptsache zu einem Cholesterinoxyd l) gefuhrt, das zu einem Gholestantriol hydrolysiert worden ist. Die Uber- tragung der Methode auf Xrgosterin und seine Uerivate interessierte uns aus zwei Griinden, erstens wollten wir priifen, ob sich die Zahl von Doppelbindungen im Ergosterin und in partiell hydrierten Ergosterinen auf diesem Wege bestimmen liedea), und zweitens wollten wir an Doppel- bindungen des Ergosterins und der partiell hydrierteri Ergo- sterinderivate Sauerstoff addieren und versuchen, durch weiteren Abbau der gebildeten Oxyde etwas Sicheres iiber die Lage der Doppelbindungen im Ergosterin zu erfahren.

I. Ergosterin verbraucht tatsachlich 3 Atome Sauerstoff,

wenn es mit Benzopersanre im Uberschul3 behandelt wira ”. Die Titration mit Benzopersaure ist bis jetzt die einzige Methode, nach der sich direkt‘) die drei Doppelbindungen des Ergosterins nachweisen lassen. Weniger gunstig ist das Ergebnis beim Bihydro-ergosterin L Dieser Alkohol enthalt bestimmt 2 Doppelbindungen, e r verbraucht aber s ta t t der erwarteten 2 Atome Sauerstoff zwischen 2,6 bis 2,7 Atome.6) Die Ursache fur dieses abnorme Verhalten ist auf praparativem Wege geklart worden (8. unten).

Das a-Ergostenol, das ein Tetrahydro-ergostcrin dar- stellt, addiert, wie schon R e i n d e l und W e i c k m a n n fest-

I) W e s t p h a l e n , B. 48, 1064 (1915). 2, S. hierzu Nametkin u. Brussowa, J. pr. (2); 112, 169 (1926);

Meerwein , J. pr. (2); 113, 9 (1926); Pummerer, Rebmann u. R e i n d e l , B. G2, 1411 (1989).

*) W i n d a u s u. Linsert , A.466, 151 (1928)’; Reindel u. W e i c k - mann, A. 476, 96 (1929).

’) Bei der katalytischen Hydrierung mit Palladium bei Zimmer- temperatur werden nur 2 Mol. Wasserstoff aufgenommen; das gebildete Tetra-hydro-derivat addiert aber noch 1 Atom Sauerstoff aus Benzo- persaure.

Fr. Bock, Uber die Ultraviolettbestrahlungsprodukte des Ergo- sterins, Inaugural-Dissertation, Giittingen, 1929.

gber d. Einwirkung von Benzopersaure auf Ergosterin usw. 121

gestellt haben l), erwartungsgemafi 1 Atom Sauerstoff. Wenn sich also die Titration mit Benzopersaure beim Ergosterin und beim a-Xrgostenol bewahrt hat, so mahnt doch die unerwartete Unstimmigkeit beim Dihydro-ergosterin I zur Vorsicht bei der Verwendung der Methode. Wir haben, urn uns ein Bild iiber den Giiltigkeitsbereich der Titration zu verschaffen? noch eine Anzahl weiterer ungesBttigter Ergo- sterinderivate untersucht.

Die vierfach ungesattigten Kohlenwasserstoffe Ergo- tetraen A und B nehmen nur 3 Atome Sauerstoff auf2), das Uehydroergosterin, das ebenfalls vierfach ungesattigt ist, nur 3,6 Atome. Die dreifach ungesattigten Verbindungen Ergosterin D3), Ergosterin F 4), die Uberbestrahlungsprodukte des Ergosterins 5, und endlich das Ergosta-triendiol 6, addieren glatt 3 Atome Sauerstoff, die doppelt ungesattigten Verbin- dungen (Dihydro-ergosterin I1 '), Dehydro-ergostenol (s.unten), nehmen erwartungsgemafi 2 Atome Sauerstoff auf.

Eine Unstimmigkeit findet sich aber bei den Uihydro- derivaten bestrahlter Ergosterine; diese zweifach ungesattig- ten Verbindungen verbrauchten wie das Dihydro-ergoste- rin I zwischen 2,5-3 Atume Sauerstoff *).

Die einfach ungesattigten Derivate des Ergosterins [Ergo~tendiol~j, Ergostentriol (s. unten)] reagieren wieder normal und addieren 1 Atom Sauerstoff.

11. Um uber die Lage der Doppelbindungen im Ergosterin

etwas Sicheres zu erfahren, schien es uns am aussichts- reichsten, zunachst das einfach ungesattigte a-Ergostenol in Untersuchung zu nehmen. Zu diesem Zweck haben wir das u-Ergostenolacetat mit etwas mehr als 1 Mol Benzopersaure

I) A. 476, 96 (1929). %) R y g h , H. 185, 103 (1929). 3, Windaus u. Auhagen, A. 472, 192 (1929). 4, Windilus, Auhagen, B ergmann u. Butte , A.477,272 (1930). b, Windaus, Nachr. Ges. d. Wiesenschaften, Gottingen, Mathem.-

6, A. 477, 275 (1930). 8, Bock , Inaugural-Disserta;tion.

Phys.-Klasse 1930, 55. ') Ebenda, S. 274.

A. 478, 200 (1929).

122 Windaus und L i i t t r inghaus ,

behandelt und das Reaktionsprodukt in der iiblichen Weise aufgearbeitet. Hierbei haben wir aber das erwartete Oxyd nicht gefaflt, sondern ein Uehydro-derivat des a-Ergostenol- acetats. Dieses Dehydroderivat, das auf die Formel C,,H,,OCOCH, stimmende -4nalysen lieferte, schien ein Ge- misch von Isomeren zu sein, es ging aber bei der Behand- lung mit kleinen Mengen Mineralsaure in ein einheitliches Dehydro-ergosterylacetat uber. Uieses letztere addierte bei der Titration glatt 2 Atome Sauerstoff es kann also erst bei der Aufarbeitung des primar gebildeten Oxyds entstanden sein; denn andernfalls muflte das a-Ergostenolacetat bei der Titration nicht 1 Atom Sauerstoff, sondern 3 Atome verbrauchen. Da das Reindelsche a-Ergostenolacetat bei der Behandlung mit Sauren in /3-Ergostenolacetat iibergeht l), lag es nahe zu vermuten, daS auch unser mit Sauren be- handeltes Dehydro-ergostenolacetat sich vom p-Ergostenol- acetat ableite. Dies ist aber, wie es scheint, nicht der Fall; denn bei der katalytischen Hydrierung liefert das Dehydro- ergostenol-acetat unter dufnahme von 1 Mol. Wasserstoff das a-Ergostenolacetat zuriick.

Uas durch Verseifung des Dehydro-ergostenolacetats entstehende Uehydro-ergostenol ist ein neues Isomeres des Dihydro-ergosterins. E s schmilzt bei 141 O und zeigt fur [.ID in Chloroform den Wert -18,2O. Es fallt rnit Digi- tonin, es reagiert posi tiv rnit Brom, Trichloressigsaure und Chloralhydrat. Es zeigt selektive Absorption. Durch Na- trium una Alkohol wird es nicht hydriert, es addiert kein Maleinsaureanhydrid, sein Acetat schmilzt bei 135-1 36 O,

[E]? = - 28,5O in Chloroform. Auch bei der Behandlung des a-Ergostenol-acetats rnit Brom erfolgt eine Uehydrie- rung, doch ist das Produkt schwer zu reinigen. Von Mer- curiacetat wird a-Ergostenol dagegen nicht angegriffen.

l)as abnorme Verhalten des a-Ergostenol-acetats gegen- iiber Benzopersaure hat es uns unmSglich gemacht, unsern urspriinglichen Plan durchzufiihren. Wir wollen die Auf- spaltung d er Doppelbindung des Ergostenols tluf anderem

I) Re indel , Walter u. Rauch, A. 452, 44 (1927).

fiber d. Einwirkung von Benzopersaure auf Ergostwin usw. 123

Wege (mit Kaliumpermaiiganat, Ozon oder Salpetersaure) versuchen.

Nach dem MiSerfolg am a-Ergostenol haben wir uns der Untersuchung des Dihydro-ergosterins I zugewendet. In der Hoffnung, zu einem Monoxyd zu gelangen, haben wir diesen doppelt ungesattigten L41kohol nur rnit 1 Mol. Benzopersaure behandelt. Das einzige Keaktionsprodukt, das wir hierbei fassen konnten, war das Ergosterin 1>, das wir bereits aus Dihydro-ergosterin I rnit Mercuriacetat er- halten hatten und dessen Keton sich auch aus Dehydro- ergosterin durch Umlagerung rnit Nickel gewinnen 1813t. I) Kier hat also die Benzopersaure ebenfalls dehydrierend ge- wirkt, ohne daO sich ein Sauerstoffanlagerungsprodukt hat fassen lassen. Die (allerdings wenig glatt erfolgende) Bil- dung des Ergosterins r) aus Dihydro-ergosterin I macht den zu groOen Verbrauch an Sauerstoff bei der Titration des Dihydroergosterins I mit Benzopersaure verstandlich.

SchlieSlich haben wir auch das Ergosterin selbst mit 1 Mol. Benzopersaure behandelt. Hierbei erfolgt keine De- hydrierung, und es lafit sich ein sauerstoffreicheres Reak- tionsprodukt in krystallisiertem Zustande fassen. Es ist indessen nicht das erwartete Monoxyd, sondern, wie wir erst kiirzlich festgestellt haben, das Monobenzoat eines Ergostadientriols. 2, Augenscheinlich ist also das primar gebildete Monoxyd durch die i m Reaktionsgemisch vorhan- dene Benzoesaure aufgespalten worden.

Durch Verseifuiig geht dieses Monobenzoylderivat leicht in das freie Triol iiber. Dieses Triol liefert Diacylverbin- dungen, die noch eine nach Z e r e w i t i n o f f nachweisbare Hydroxylgruppe enthal ten. Diese nicht acylierbare Alkohol- gruppe diirfte tertiar sein. Es ist demnach wahrscheinlich, daO die mit Benzopersaure zuerst reagierende Doppelbindung des Ergosterins sich in einer Grnppe - CH : C < befindet. Es war nun unsere Absicht, an das Dientriol 2 Mol. Wasser- stoff anzulagern und das so gebildete gesattigte Ergosta- trio1 C,,H,,O, zwischen den beiden benachbarten Hydroxyl-

1) A. 47’2, 191 (1929). s) S. hierzu Boeseken II. Elsen, R. 48, 363 (1929).

Annnalen der Chemle 481. Band. 9

124 W indau s und Lii t t ring h aus,

gruppen aufzuspalten, um aus dem Verhalten des Oxydations- produktes Schlusse uber die Lage der einen Doppelbindung zu ziehen. Auch dieser Plan hat sich noch nicht durch- fuhren lassen, weil es uns bisher nicht gelungen ist, mehr als 1 3301. Wasserstoff an das Dien-trio1 heranzubringen; das hierbei gebildete Mono-entriol gibt bei der Oxydation nur sehr geringe Mengen eines En-dion-ols, das wir noch nicht untersucht haben.

Aus den hier mitgeteilten Versuchen 1aOt sich iiber die Lage der Doppelbindungen im Ergosterin noch nichts Sicheres schliefien. Auch alle anderen Aussagen, die bisher iiber die Lage der l)oppelbindungen im Ergosterin gemacht worden sind, scheinen uns recht hypothetisch. Wir wollen uber diese Vermutungen hier nicht diskutieren, sondern uns be- muhen, beweiskraftigeres Naterial , als es bisher vorliegt, herbeizuschaffen.

Behydro-ergostenol-acetat. Zn einer Losung von 4,3 g a-Ergostenol-acetat in 40 ccm

Chloroform wurde eine Losung von Benzopersaure in Chloro- form, die 0,180 g aktiven Sauerstoff enthielt, hinzugefugt; die Mischung blieb 3 Tage im Eisschrank stehen, d a m wurde das Chloroform unter vermindertem Druck vertrieben, der Ruckstand in Ather gelost und die atherische Losung mit verdunnter Sodalosung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Athers hinterblieb eiu Ruckstand, der mehrmals aus Methylalkohol umkrystallisiert wurde nnd dabei Schmelzpunkt und Drehung veranderte, ohne daO eine Konstanz erreicht wurde. Die Analysenzahlen stimmten dagegen auf einen Stoff C,,H,,O,, der also zwei Wasser- stoffatome weniger enthielt als das Ausgangsmaterial. Es gelang auf folgendem Wege, zu einer einheitlichen Verbin- dung zu gelangen: 0,5 g des Rohprodukts wurden in etwa 5 ccm siedendem Eisessig gelost; die Lijsung wurde mit 3 Tropfen konz. Schwefelsaure versetzt, durchgeschuttelt und sofort in Eiswasser gestellt; es fie1 ein Krystallbrei aus, mit welchem nach dem Abfiltrieren dieselbe Behand- lung wiederholt wurde. Nunmehr wurde das Reaktions-

&er d. Bnwirkung von Benzopemaure auf Ergosterin usw. 125

produkt mehrmals aus Aceton-Methanol umkrystallisiert und so in glanzenden Blattern vom Schmelzp. 135-136O ge- women. Es ist leicht loslich in Chloroform, Essigester, Ather und Petrolather, schwerer loslich in Aceton, schwer loslich in Methylalkohol.

3,908 mg Subst. (bei 80' im Vakuum getrocknet): 11,685 mg CO,, 3,83 mg H,O.

C*,H,,O, Ber. C 81,63 H 10,88 Gef. C 81,55 H 10,97. 30,2 mg Subst.: 2 ecm Chloroform:

1 = 1 dm, a = - 0,43O, [alp = - 28,5O.

Titration rnit Benxopersaure: 53,8, 46,l mg Subst. verbrauchten nach 44 und 88 Stunden 3,81, 3,41 mg Sauerstoff, entsprechend 1,89 und 1,97 Atomen Sauerstoff fur 1 Mol. Dehydro-ergosterylacetat. Das a-Ergostenol-acetat verbrauchte nach 15, 27, 45 und 88 Stunden 1,11, 1,06, l , l 4 und 1,05 Atome Sauerstoff pro Mol.

Beim zweistundigenErwarmen einer benzolischen Losung des Dehydro-ergostenol-acetats mit Maleinsaureanhydrid t ra t keine Reaktion ein.

Dehylro-ergostenol. 0,8 g des Acetats wurden mit 5-proc. alkoholischer

Kalilauge 2 Stunden erwarmt , das gebildete Verseifungs- produkt wurde mit Wasser ausgefallt und nach dem Ab- filtrieren aus Essigester-Methylalkohol umkrystallisiert. E s wurden so flache SpieBe gewonnen, die bei 141O schmolzen; sie sind leicht loslich in Ather, Chloroform, Essigester und Petrolather, schwerer loslich in Alkohol.

Das Dehydro-ergostenol enthalt Krystallwasser, das es nur schwierig abgibt. Die Analysen fur den freien Alkohol sind daher wenig befriedigend.

26,4 mg Subst., 2 ccm Chloroform:

Das Dehydro-ergostenol fallt mit Digitonin, es farbt sich mit Brom griin, mit Trichloressigsaure rosa und mit Chloralhydrat griin. Sein Absorptionspektrum ist auf derFigur wiedergegeben. Das Dehydro-ergostenol hat seine Haupt- bande bei 248 mp, der Absorptionskoeffizient der O,O2-proc. Losung ist bei 248mp auffallend hoch. Beim Erwarmen

I = 1 dm, a = - 0,24O, ![a]b6 = - 18,2O.

o*

126 Windaus und A u t t r i n g h n u s ,

mit Essigsaureanhydrid liefert es das oben beschriebene Acetat nuruck; durch vierstundiges Behandeln mi t Natrium und siedendem Propylalkohol wird es nicht verandert.

I 200 Weffedange i

Dehy dro-ergostenol, 0,02 Proc. iitherische LSsung.

Bei der Hydrierung des Dehydro - ergostenols mitPalladiummohr i n Essig- ester wird a- Ergostenol (Nadeln, Schmelzp. 130 O bis 131°, [.ID = + 11,4O) er- halten und durch sein Acetat (Schmelzp. 109-110", [a], etwa Oo) charakterisiert. l)

Ergosteriit D. Dihydro - ergosterin-

acetat wurde unter genau densel benBedingungen, wie sie oben geschildert wur- den, mit Benzopersaure be- handelt. Das zunachst

erhaltene Rohprodukt schmolz bei 136-144O und zeigte fur den Wert - 82,9O. Dieses Material wurde so oft aus Ace- ton umkrystallisiert, bis

Schmelzpunkt und Drehung konstant waren. Es wurden schlieDlich aus Aceton-Methanol flache Saulen erhalten, die bei 171O schmolzen.

30.4 m g Subst. in 2 ccm Chloroform:

2,81 mg Subst. (bei 95O im Hochvakuum getrocknet): 8,455 mg CO,,

Cp9H,,0, Ber. C 82,Ol H 10,45 Gef. C 82,06 H 10,'il. Das so erhaltene Praparat war nach Schmelzpunkt

und Mischschmelzpunkt identisch mit dem Ergosterin-D-

I = 1 dm, a + 0,39, [a19 = + 25,7O.

2,69 mg H,O.

I) Auch Ergosterin D, Ergosterin F und Dihydro-ergosterin I1 grtben unter denselben Bedingungen a-Ergostenol.

(her d. Einwirkung von Benzopersaure auf Ergosterin usw. 127

acetat. Ein aus Ergosta-trienon bereitetes Ergosterin-D- acetat erreichte nach dem Umkrystallisieren ebenfalls fur [u], den Wert + 25,4O. Dementsprechend lieferte die Ver- seifung rnit alkoholischer Kalilauge das Ergosterin D vom Schmelzp. 167O, [u]Y = + 24,6O. Dieses ErgosterinD haben wir rnit Natrium und Propylalkohol zu hydrieren versucht, es blieb dabei aber unverandert.

Ergosterin D gibt ebensowenig wie Dihydro-ergosterin I die Griinfarbung rnit Brom, obschon es sicher die schwer hydrierbare Doppelbindung des oc-Ergostenols enthalt. Es kann also nicht richtig sein, daB fur diese Doppelbin- dung das Auftreten einer Griinfarbung rnit Brom charakte- ristisch sei.

Ergostadz'en-triol-monobenzoat. Zu einer gekiihlten Losung von 10 g Ergosterin in

300 ccm Chloroform wurde tropfenweise im Laufe von 30 Minuten eine Losung von Benzopersaure, die 0,480 g ak- tiven Sauerstoff enthielt , hinzugefiigt. Nach eintLgigem Stehen im Eisschrank wurde das Chloroform unter ver- miudertem Druck eingedampft, der gelatinose Ruckstand wurde in 800 ccm Ather gelost, die atherische Losung mit Sodalosung gewaschen, getrocknet, auf 50 ccm eingedampft und rnit 1'20 ccm Xethanol versetzt. Nach langerem Stehen krystallisierten allmahlich aus der Losung 3 g Oxydations- produkt, das aus Ather-Methylalkohol umkrystallisiert wurde; es bildete dann farblose Nadeln vom Schmelzp. 194O, die leicht in Chloroform und Aceton, schwerer in Ather und menig in Methylalkohol loslich waren.

11,169 mg CO,, 3,411, 3,402 mg H*O. 3,936, 3,906 mg Subst. (bei 115O im Vakuum getrocknet): 11,238,

C,,H,,O, Ber. C 78,40 H 9,30 Gef. ,, 77,87, 77,99 ,, 9,70, 9,74.

20,2 mg Subat. in 2 eem Chloroform: 1 = 1 dm, a = +. 0,49O,

#rgostadien-triol.

3 g Monobenzoylderivat C,,H,,O, wurden rnit 150 ccm 5 proc. niethylalkoholischer Kalilauge 3 Stunden auf dem

["I$ = + 48,6O.

128 Windaur und Luttring h aus,

Wasserbad erhitzt. Das Verseifungsprodukt wurde mit Wasser gefallt, abfiltriertl) und nach dem Trocknen aus Essigester umkrystallisiert. Es krystallisiert in derben Prismen, die bei 241-242' scbmelzen; in Ather sind sie schwer Itislich.

14,46, 13,99 mg CO, , 4,86, 4,79 mg H,O. 5,053, 4,900 mg Subst. (bei l l O o im Hochvakuum getrocknet):

C,,H,,O, Ber. C 77,82 H 10,65 Gef. ,, 78,05, 77,87 ,, 10,76, 10,94.

18,7 mg Subst. in 2 ccm Pyridin: 2 = 1 dm, a = + O,275O, [a]? = + 29,4O.

Das Dibenxoat wurde erhalten, als das Triol oder das oben be- schriebene Monobenzoat mit Pyridin und Benzoylchlorid behandelt wurde. Es bildet, sue Chloroform-Methanol, umkrystallisiert, Nadeln vom Schmelzp. 225O, die in Chloroform liislich, in Alkohol fast unliis- lich sind.

2,727, 3,132 mg Subst. (hei l l O o im Ilochvakuum getrocknet): 7,902, 9,069 mg CO,, 2,061, 2,427 mg l120.

C,,H,,O, Ber. C 78,80 H 8,39 Gef. ,, 79,07, 78,97 ,, 8,48, 5,67.

41,5 mg in 2 ccm Chloroform: 2 = 1 dm, a = 1,63O. [ a ] g = f 78,6O.

Der Benxoesazweester-p-tzitrobemxoesawreester wurde aus dem Mono- benzoat mittels p-Nitrobenzoylchlorid und Pyridin bereitet. Er krystalli- siert aus Chloroform-Alkohol in feinen Nadeln vom Schmelzp. 215 ", er ist liislich in Chloroform, weniger liislich in Essigester und Ather, fast unliislich in Methylalkohol.

5,13 mg Subst. (bei 800 im Vakuum getrocknet); 0,103 ccm N, (21,5O, 749 mm).

C,,H,,O,N Ber. N 2,09 Gef. 2,29. Di-p-nitrobenxoat. Aus dem Triol mit p-Nitrobeuzoylchlorid

und Pyridin. Es krystallisiert in langen SpieBen, die bei 213O unter Zerseteung schmelzen; ea ist liislich in Chloroform, weniger liislich in Ather und Essigester, fast unliislich in Alkohol.

3,489 mg Subst. (bei SOo im Vakuum getrocknet): 0,120 ccm N, (2l0, 761 mm).

C,,H,oO,N, Ber. N 3,92 Gef. 3,99.

l) In den alkalischen Mutterlaugen lieS sich leicht BenzoesLure nachweisen.

t%er d. Einwirkung von Benzopersaure auf Ergosterin usw. 129

Essigsaureester-Benxoesaureester. Aus dem Monobenzoat mit Pyri- din und Essigsiiureanhydrid. E r krystallisiert aus Ather-Methylalkohol in Nadeln vom Schmelzp. 186-187", die leicht loslich sind in Chloro- form, Essigester und Ather, schwerer loslich in Alkohol.

Derselbe Stoff w i d auch erhalten, wenn man Ergosterylacetat rnit etwas mehr als 1 Mol. Benzoperslure behandelt.

4,303mg Subst. (bei 95O imHochvakuum getrocknet): 12,175mgCO,, 3,54 mg H,O.

C,,H,,O, Ber. C 76,81 H 8,96 Cef. C 77,17 H 9,21. 30,5 rug Subst. in 2 ccm Chloroform:

2 = 1 dm, a = f 0,71° [ a ] g = + 46,5O. Bei der Titration mit Benzoperslure verbrauchte der Stoff nach

48 Stunden 1,71 Atome Sauerstoff, nach 96 Stunden 1,83 Atome. Der theoretische Wert fiir 2 Atome wird aber selbst nach 4 Tagen nicht ganz erreicht.

B a s Diacetat wurde mittels Pyridin und Essigsaure- anhydrid dargestellt; es krystallisiert aus Alkohol in Prismen vom Schmelzp. 181-182 O, es ist leicht loslich in Chloroform, weniger leicht loslich in Essigester und Ather, schwer 10s- lich in Methylalkohol.

12,960, 13,375 mg CO,, 4,09, 4,28 mg H,O. 4,719, 4,894 mg Subst. (im Hochvakuum bei 98O getrocknet):

C,,H~~O, Ber. C 74,34 H 9,67 Gof. ,, 74,90, 74,72 ,, 9,70, 9,70.

Auch das Diacetat nimmt bei der Titration mit Benzo- persanre nur langsam Sauerstoff auf, nach 16 Stunden waren 1,20, nach 96 Stunden 1,67 Atome Sauerstoff verbraucht.

Bei der Verseifung geben alle Ester in glatter Reaktion das Ergosta-dien-trio1 zuriick.

~rgostenlriol-diacetat.

Das Ergosta-dien-triol-diacetat lie13 sich in alkoholischer Lijsung rnit Palladiummohr nicht hydrieren; in essigsaurer Losung rnit Platin nahm es die fur 1 Mol. berechnete Menge Wasserstoff auf. 1,25 g rnit 0,49 g Platinmohr verbrauchten in 5 Stunden 60 ccm (OO, 760 mm), wahrend sich fur die Absattigung einer Doppelbindung 56 ccm berechnen. Nach dem Verdampfen des Eisessigs im Vakuum wurde der Ruck-

130 Windaus und Lut t r inghaus ,

stand aus Ather-Methylalkohol umkrystallisiert und in Rhom- ben vom Schmelzp. 172-173" erhalten. Das Uiacetat ist leicht Ioslich in Chloroform, ziemlich leicht loslich in Ather, schwerer in Essigester, Aceton und Eisessig, schmer 1Sslich in Methylalkohol.

4,650mgSubst. (imHochvakuum bei llOo getrocknet): 12,705mgC09, 4,21 mg H,O.

C,,H,,O, Ber. C 74,04 H 10,03 Gef. C 74,52 H 10,13.

20,5 mg Subst. in 2 ccm Chloroform:

1 = 1 dm, a = - O , l O o , [.]be = - 9,75O.

Bei der Titration mit Benzopersaure verbrauchte das Ergostentriol- diacetat nach 16 Stunden 0,95 Atome und nach 49 Stunden 0,98 Atome Sauerstoff.

Ergosten-triol.

1 g des Diacetats wurde rnit 40 ccm 5-proc. methyl- alkoholischer Kalilauge auf dem Wasserbad erwarmt; das Verseifungsprodukt wurde aus der alkoholischen Losung rnit Wasser ausgefallt, abfiltriert, ausgewaschen uud nach dem Trocknen ans Essigester umkrystallisiert. Es wurde so in rechteckigen Blattchen erhalten, die bei 234O schmolzen.

Der Stoff gibt folgende Farbenreaktionen, rnit Essig- saureaahydrid + Schwefelsaure griin, rnit Chloroform-Schwe- felsaure wird die Schwefelsaure gelbbraun, rnit Antimon- chlorid und Chloralhydrat tritt keine Farbnng ein.

Die Analyse liefert Zahlen, die auf die Formel C,,H4,0,. 'I, H,O passen :

2,54, 3,034, 4,188 mg Subst. (bei llOo im Ilochvakunm getrocknet): 7,909, 8,435, 11,664 mg co,, 2,908, 3,097, 4,333 mg I3,O.

C,,H,,O,. '1, 8,O Ber. C 75,81 H 11,08 Gef. ,, 75,95, 75,82, 75,96 ,, 11,46, 11,42, 11,58.

30,2 mg Subst. in 2 ccm Pyridiu: a = - 0,07O, I = 1 dm, = - 4,6O.

Das Endiol ist im Hochvaknum unzersetzt destillierbar. Mit Essigsaureanhydrid liefert es das Diacetat zuriick.

Uber d. Einwirkung van Benzopersaure auf Zrgosterin usw. 131

Brgosten-dion-01.

Eine Losung von 2 g Ergostentriol in 140 ccm Eis- essig wurde im Laufe von 50 Minnten mit einer Losung von 1,6 g Chromsaureanhydrid in 22 ccm konz. Essigsaure ver- setzt und die Temperatur bei 35O gehalten. Die Aufarbeitung geschah in der iiblichen Weise; aus dem neutralen Anteil der Oxydationsprodukte Furde in geringer Menge eine krystallisierte Verbindung erhalten, die nach dem Um- krystallisieren aus Methanol oder Chloroform-Petrolather bei 251-252O unter Zers. schmolz; sie war ziemlich schwer loslich in Chloroform, sehr schwer loslich in Methanol und Petrolather.

3,99 mg H,O. 4,275 mg Subst. (bei 115" im Hochvakuum getrocknet): 12,20mg GO,,

C,,H,,O, Ber. C 78,20 €I 10,22 Gef. C 77,83 H 10,44.

12,5 mg Subst. in 2 ccm Chloroform: I = 1 dm, a =- O,OSO, = - 12,SO.

Das in der iiblichen Weise bereitete Dioxim krystalli- sierte aus Methylalkohol in Nadelchen, die sich iiber 205' allmahlicli zersetzten.

(23,5", 756 mm). 3,072 mg Subst. (bei 1150 im Hochvakuum getrocknet): 0,170 ccm N,

C,,H,,O,N, Ber. N 6,30 Gef. N 6,34.

Der I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Werk Elberfeld, uud der Firma E. M e r c k , Darmstadt, danken wir fur das uns zur Verfugung gestellte Ergosterin.

wir fiir die Unterstutzung unserer Arbeiten unseren Dank aus. Der Forschungsgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft sprechen