This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

2 6 6 NOTIZEN

Chemisch verhält sich die Verbindung Li[C6H5BH3] etwa wie LiBH4. Sie ist jedoch gegen Hydrolyse weni­ger empfindlich. So löst sich z. B. ihr Dioxanat in Was­ser ohne jede beobachtbare Gasentwicklung. Die wäs­serige Lösung hydrolysiert dagegen quantitativ beim Erhitzen auf 8(T bzw. bei Säurezugabe. KOH und NaOH stabilisieren die Lösungen. Methanol reagiert bereits bei Zimmertemperatur — rasch bei 30° C — in quantitativer Umsetzung unter Wasserstoffentwicklung. Die ätherische und die wässerige Lösung wirken stark reduzierend: J2- ^ 2 .T , Hg — Hg und Hg, Ag —> Ag. Das Verhalten gegen funktionelle organi­sche Gruppen wurde noch nicht näher untersucht. Qua­litativ wurden Chinon, Aceton und i-Butyraldehyd re­duziert, während die Nitrogruppe des Nitrobenzols nicht angegriffen wurde.

3. K onduktom etrische T itration von L ith ium phenyl m it D iboran

Die konduktometrische Verfolgung der Reaktion (4) in ätherischer Lösung (vgl. Abb.) zeigte ein Leitfähig-

Abb. 1. Konduktometrische Titration von Lithiumphenyl mit Diboran in Äther. 1: C L iC eH 5 = 0,474 Mol//, c b h .3 = 0,145

Mol//. 2: CLiC eH 5 = 0,74 Mol//, c b h s = 0,146 Mol//.

keitsmaximum (Widerstandsminimum) beim Molver­hältnis LiPh : BH.j = 1 : 1, entsprechend einer Kom­plexbildung nach (4). Bei weiterer BH3-Zugabe nimmt die Leitfähigkeit wieder ab. Beim Molverhältnis 1 : 2 ist zwar kein Knickpunkt feststellbar, doch folgt ein sol­cher - weniger stark ausgeprägt — aus der Steigungs­interpolation.

Den starken Leitfähigkeits-Anstieg bei der Bildung von Li[PhBH3] aus LiPh und (BH3) 2 kann man wohl dadurch erklären, daß im Gegensatz zum wenig leiten­den und damit praktisch undissoziierten Lithiumboranat LiBH4 das Lithium-monophenyl-boranat Li [PhBH3] infolge seines größeren Anions stärker gemäß

Li [PhBH3] Li' + [PhBH3] ' (5)dissoziiert ist. Damit hängt sicher auch die stärkere Solvatation des Li[PhBH3] (Diätherat) zusammen im Vergleich zum Lithiumboranat (Monoätherat).

Die Leitfähigkeits-Abnahme bei weiterem Zufügen von (BH3) 2 über das nach Gl. (4) geforderte Verhält­nis LiPh : BH3 = 1 : 1 hinaus entspricht nicht einer ^-Abnahme durch Verdünnung. Fügt man nämlich zu einer titrierten Lösung, die LiPh :BH 3 = 1 : 2,7 ent­hält, Dioxan hinzu, so fällt ein Dioxanat des Lithium- boranats LiBH4 aus (gef. 4,75% Li, 7,32% B, 2,75% H', entsprechend Lii.oi Bi.oo H.4,07) . Aus der hydroly­sierten Lösung ließ sich Phenylborsäure vom Schmp. 210° isolieren. Somit hatte folgende Reaktion statt­gefunden :

1 f harLi [PhBH3] + B H ,----- LiBH4 + PhBH2. (6)

Da allerdings die Leitfähigkeit des LiBH4 in Äther (y .= 2 -10- 4 , 17°, c = 0,665 M ol/l4) sehr klein und bei noch klei­neren Konzentrationen nicht mehr genügend genau meßbar ist und da auch ätherische Diboranlösungen den Strom in ätherischer Lösung praktisch nicht leiten [desgleichen wohl auch (PhBH2) 2], so ist anzunehmen, daß in der Lösung ein loser Assoziationskomplex zwischen LiBH4 und PhBH2 vor­handen ist, welcher die Leitfähigkeit bedingt, wie dies auch im System LiBH4/BH:! in Tetrahydrofuran 4 der Fall ist: LiBH4 + PhBH2 Li[BH4 • BH.,Ph] Li‘ + [BH4 • BH»Ph]

Durch Zugabe von Dioxan wird dieses Gleichgewicht nach links verschoben, so daß das LiBH4 als Dioxanat ausfällt.

Der eine von uns (J. E. F . E v a n s ) dankt der I m p e r i a l C h e m i c a l I n d u s t r i e s L td . für d ie G elegenheit zu einem Studienaufenthalt in München im Jahre 1955.

4 Vgl. G. N. S c h r a u z e r , Dissertation, München 1956.

Untersuchungen über Phosphorverbindungen X III1.

Zur Darstellung des DiphosphortetrajodidsVon M. B ä u d l e r

Abteilung für Anorganische und Analytische Chemie des Chemischen Instituts der Universität Köln

(Z. Naturforschg. 13 b. 266— 267 [1958] ; ein geg. am 14. Februar 1958)

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen über Phosphorverbindungen, die eine P —P-Bindung in der1 XII. Mitt.: M. B a u d i .er u . L. S c h m i d t , Naturwissenschaften

44. 488 [1957],

Mol. enthalten, benötigten wir größere Mengen Di- phosphortetrajodid P2J4 von definiertem Reinheitsgrad.

Die Darstellung erfolgt nach G e r m a n n und T r a x l e r 2

aus den Elementen in Schwefelkohlenstoff-Lösung bei Zimmertemperatur. Zur Isolierung der Kristalle soll die Reaktionslösung bei der Siedetemperatur des Schwefel­kohlenstoffs (46J C) auf dem Sandbad eingeengt und anschließend abgekühlt werden. Nach Abgießen der Mutterlauge wird anhaftender CS2 durch erneutes Er­wärmen auf 46 ' C entfernt.2 F. E. E. G e r m a n n u . R. N. T r a x l e r , J. Amer. chem. Soc. 49.

307 [1927],

NOTIZEN 2 6 7

Bei wiederholten Versuchen gelang es uns jedoch nicht, nach diesen Angaben P2J4-Präparate von repro­duzierbar einwandfreier Qualität zu erhalten. Die orange-roten Produkte sahen oft schon äußerlich in­homogen aus und enthielten infolge teilweiser Zer­setzung zahlreiche gelbe Partikel. Außerdem bereitete die vollständige Entfernung des Lösungsmittels Schwie­rigkeiten, so daß die noch etwas feuchten Kristalle an­schließend schlecht pulverisierbar waren.

Bei der außerordentlich leichten Hydrolysierbarkeit und thermischen Zersetzlichkeit des Diphosphortetra- jodids ist es zweifellos unzweckmäßig, das Eindampfen der Schwefelkohlenstoff-Lösung und die Nachbehand­lung der Kristalle im offenen Gefäß und bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Wir haben deshalb die Ar­beitsweise von G e r m a n n und T r a x l e r unter Berück­sichtigung dieser Gesichtspunkte modifiziert. Nach fol­gender Vorschrift gelingt es, vollkommen homogenes, trockenes und analysenreines P2J4 darzustellen:

Eine Lösung von 6,2 g farblosem Phosphor (1/10- molarer Ansatz) in 100 ml sorgfältig gereinigtem Schwefelkohlenstoff, der über Phosphorpentoxyd destil­liert ist, wird zur Entfernung von geringen Mengen suspendierter Verunreinigungen aus dem Phosphor durch eine G2-Fritte in einen 1-/-Schliffkolben gegossen. Man gibt dazu portionsweise unter Umschwenken eine gleichfalls filtrierte Lösung von 50,77 g Jod (sublimiert) in 500 ml reinem Schwefelkohlenstoff, wobei der Kolben jeweils nur kurzzeitig geöffnet wird. Vor der Zugabe jedes neuen Anteils wartet man, bis die anfänglich dunkelrotbraun gefärbte Reaktionsmischung durchsichtig hellrot geworden ist. Zur quantitativen Überführung der Jodlösung wird mit 50 ml Schwefelkohlenstoff nach­gespült. Dann läßt man das Reaktionsgemisch zur Ver­vollständigung der Umsetzung 12 Stdn. im Dunkeln gut

verschlossen stehen. Die orangerote, klare Lösung wird anschließend in einer Saugflasche über ein Chlor- calcium-Rohr an der Wasserstrahlpumpe eingeengt. Durch ein Wasserbad geeigneter Temperatur sorgt man dafür, daß diese Operation nicht zu lange dauert, und das Lösungsmittel dabei stets in leichtem Sieden ge­halten wird. Nach kurzer Zeit scheiden sich Kristalle von Diphosphortetrajodid an den Wandungen ab, die man durch Umschwenken der Flüssigkeit herunterspült. Nachdem die Lösung ein Endvolumen von 60 —80 ml erreicht hat, werden die Kristalle rasch auf eine G 2- Fritte gebracht, kurz abgesaugt und mit einem Glasstab leicht zerdrückt. Man stellt darauf sofort die ganze Fritte mit Niederschlag in einen W ittsd ie n Topf und evakuiert über ein Chlorcalciumrohr, bis ein Druck von20 mm erreicht ist. Die Kristalle sind dann so trocken, daß sie leicht pulverisiert werden können ohne zu klum­pen oder zu schmieren. Längeres Evakuieren ist un­zweckmäßig, da hierdurch eine geringfügige Zersetzung des Diphosphortetrajodids begünstigt werden kann. Man bewahrt das Präparat in zugeschmolzenen Ampullen oder sorgfältig verschlossenen Glasstöpselflaschen auf. Im Exsikkator über Calciumchlorid tritt — entgegen den Angaben von G e r m a n n und T r a x l e r — schon nach kurzer Zeit beträchtliche Zersetzung ein. Die Ausbeute beträgt 37 —41g, d.h. 65 — 72% der Theorie. Die Mutterlauge kann bei sorgfältigem Arbeiten für wei­tere Ansätze verwendet werden.

Phosphorbestimmungen nach Oxydation mit Königs­wasser als Ammoniumphosphor-molybdat ergaben im Mittel 10,86% P (theor. für P2J4 10,88% P). Der Schmelzpunkt wurde bei kurzer Verweilzeit der Sub­stanz im vorgeheizten Bad bei 125,5° C ( G e r m a n n und T r a x l e r 124,5° C) beobachtet.

y-1.2-Dideutero-1.2.3.4.5.6-hexachlor-cyclohexan

Von N. B r e n d a und H. K a h l 1

(Z. Naturforschg. 13 b, 267 [1958] ; eingeg. am 12. Februar 1958)

Im Rahmen biologischer Untersuchungen befassen wir uns mit der Herstellung deuterierter halogenierter Cyclohexane. Unter anderem ist in unserem Labora­torium auch das y-1.2-Dideutero-1.2.3.4.5.6-hexachlor- cyclohexan hergestellt worden.

Nachdem bekannt wurde, daß R i e m s c h n e i d e r 2 das (5-1.2-Dideutero-1.2.3.4.5.6-hexachlor-cyclohexan zum Nachweis der Wasserstoff-Deuterium-Asymmetrie heran­gezogen hat, erschien es uns nicht uninteressant, unser y-Isomeres auch nach dieser Richtung hin zu prüfen. Be­merkenswert an diesem Beispiel des Nachweises der Wasserstoff-Deuterium-Asymmetrie ist besonders di3 Tatsache, daß es sich um die Spaltung eines Racemates, und nicht um asymmetrische Synthese handeln würde. Vor den Untersuchungen R i e m s c h n e i d e r s 2 war H-D- Asymmetrie nur auf letzterem Wege bewiesen worden.

1 Anschrift: Hamburg-Blankenese, Schnefelderdiek 1.

v-1.2-Dideutero-1.2.3.4.5.6-hexadilor-cyclohexan vom Schmp. 112,5° C unterwarfen wir gemäß der von R i e m -

s c h n e i d e r und Mitarbb. gegebenen Vorschrift 2 der Be­handlung mit Brucin in Aceton, indem wir 30 g Brucin auf 5 g y-C6H4D2Cl6 in Aceton zur Einwirkung brachten. Nach sorgfältiger Abtrennung des Brucins und -hydro- chlorids und Entfernung des Lösungsmittels resultierten ca. 3 g Reaktionsprodukt, die gelöst in Petroläther chromatographiert wurden. Isoliert wurden 0,29 g y-C6H4D2Cl6, die gelöst in 0,5 cm3 Aceton im 1-dm- Rohr bei 20° eine Drehung von 0,060 + 0,004° zeigten. Behandlung mit Salpetersäure verursachte keine Ände­rung des Drehwertes. Bei der Einwirkung von Natron­lauge ging die optische Aktivität des Präparates ver­loren. y-C6H4D2Cl6 eignet sich also ebenso wie das von R i e m s c h n e i d e r verwendete r5-Isomere zum Nachweis der H-D-Asymmetrie.

Von einer Beschreibung der Versuche der Herstellung von y-C6H4D2Cl6 und der Spaltung sei abgesehen, da wir uns im wesentlichen der RiEM scHNEiDERschen Vor­schriften bedient haben.2 R . R i e m s c h n e i d e r . Chem. Ber. 89. 2713 [1956].