Lithiummetall-Akkumulatoren als elektrochemische Energiespeicher und die faszinierende Chemie eines ausgewählten Alkalimetalls

DOI: 10.1002/ckon.201410231

Lithiummetall-Akkumulatoren als elektrochemischeEnergiespeicher und die faszinierende Chemie eines

ausgew�hlten AlkalimetallsMartin Hasselmann,* Corina Wagner* und Marco Oetken*[a]

Zusammenfassung: Im Beitrag werden vçllig neuartige Experimente zum Themenfeld der Lithiummetall-Bat-terien und neue experimentelle Mçglichkeiten zur Lithiummetallchemie in Theorie und Praxis vorgestellt. Sowerden u.a. eine Lithiummetall-Batterie im Minenansatz auf Basis einer metallischen Lithium- und einerAnionen-Intercalations-Elektrode pr�sentiert. Die den Batteriesystemen zugrunde liegende, zentrale Idee derelektrochemischen Abscheidung von Lithium aus einer organischen, Lithiumperchlorat haltigen Elektrolyt-komposition und die Intercalation von negativ geladenen Perchlorat-Ionen in ein graphitisches Kathodenmate-rial werden dabei ausf�hrlich erl�utert. Schließlich werden weitere innovative Experimente mit elektroche-misch gewonnenem Lithium vorgestellt, bspw. die Reaktion von Lithium mit Wasser, verschiedenen Alkoholenund Stickstoff.

Stichworte: Anionen-Intercalation · Energiespeichersystem · Lithium

Lithium batteries used as energy storage system: New experiments on the forward-looking topic “sustainableenergy supply” and the fascinating chemistry of a selected alkali metal

Abstract: In this article completely new experiments on the topic lithium batteries and new experimental possi-bilities concerning lithium are introduced in theory and practice. A low cost lithium battery with simple com-mercial leads and a more powerful type of accumulator based on elementary lithium at the anode and graphiteas cathodic material are presented. The fundamental idea of electrochemical deposition of lithium out of an or-ganic solution containing lithium perchlorate and the intercalation of negatively charged perchlorate-ions intographite are explained in detail. Additionally, further innovative experiments with electrochemical deposited li-thium are shown, for example chemical reaction of lithium with water, different alcohols and nitrogen.

Keywords: energy storage system · intercalation of anions · lithium

1. Einleitung

Lithium besitzt u.a. aufgrund der zur Abspaltung seines 2s-Elektrons niedrigen Ionisierungsenergie und des bei der Re-aktion mit Wasser durch die Hydratisierung der kleinen Lithi-um-Ionen frei gesetzten großen Energiebetrages das von allenElementen hçchste negative Standard-Elektrodenpotentialvon E(Li/Li+) =�3,0401 V. Diese hohe „Reduktionskraft“und die Tatsache, dass es mit einer Atommasse von 6,94 g proMol die Spitze der Leichtmetalle anf�hrt, pr�destinieren Lithi-um beispielsweise f�r die Verwendung als negatives Elektro-denmaterial in Batterien. Das enorm negative Standard-Elek-trodenpotential und das geringe Atomgewicht sorgen u.a. f�reine hohe Energiedichte, die f�r portable elektronischeGer�te unabdingbar ist.

2. Entwicklung der BatterieforschungDie Batterieforschung, die sich seit den 50er Jahren des20. Jahrhunderts lange Zeit auf den Einsatz von Lithium alsAnodenmaterial in elektrochemischen Speichersystemen kon-zentrierte, fokussierte zun�chst die Konstruktion von Batte-

rien mit metallischem Lithium als Negative und einer zur In-tercalation von positiv geladenen Lithium-Ionen f�higen Ka-thode, beispielsweise MnO2 [1]. Beim Entladevorgang dieserso genannten prim�ren Lithium-Batterien werden unter st�n-diger Auflçsung der Lithiumanode f�r jedes zur Kathodetransportierte Elektron ausgleichend ein Lithium-Ion in dasMnO2-Gitter eingelagert, wobei Mangan (IV) zu Mangan (III)reduziert wird (siehe Abb. 1)

�Pol : Li entladen��! Liþ þ e�

þPol : MnþIVO2 þ Liþ þ e� entladen��! MnþIIIO2ðLiþÞ

Als Elektrolyt kçnnen nur nicht-w�ssrige, polare, aprotischeund mit einem geeigneten Lithiumsalz (z.B. LiClO4, LiPF6)versetzte Lçsungsmittel (z.B. Propylencarbonat, Dimethylcar-bonat, Ethylencarbonat) verwendet werden, denn nur in ihnenist Lithium zwar thermodynamisch instabil, aber kinetisch ge-hemmt und damit als Anodenmaterial best�ndig bzw. als nega-tive Aktivmasse in Batterien einsetzbar [2]. Die Verwendungeiner w�ssrigen Elektrolyt-Lçsung kann somit nicht erfolgen.Außerdem w�rde ein theoretisch mçglicher Wiederauflade-vorgang zur Bildung von Sauerstoff an der Anode und Wasser-stoff an der Kathode f�hren.Die kinetische Stabilit�t von Lithium in organischen Elektro-lyten wie beispielsweise Propylencarbonat oder Dimethylcar-bonat erkl�rt sich durch eine aus anorganischen und organi-schen Elektrolytzersetzungsprodukten an der Grenzfl�cheElektrode/Elektrolyt gebildeten Deckschicht, die – elektro-nisch isolierend, aber f�r Lithium-Ionen permeabel – die Auf-lçsung des Metalls verhindert. Diese korrosionsstabile Ober-fl�chenschutzschicht bildet sich beim Kontakt des metallischen

[a] M. Hasselmann, C. Wagner, Prof. Dr. M. OetkenP�dagogische Hochschule FreiburgAbteilung ChemieKunzenweg 2179117 Freiburg* E-Mail: [email protected]

[email protected]@ph-freiburg.de

CHEMKON 2014, 21, Nr. 4, 163 – 174 � 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 163

ARTIKEL CHEMKON

Lithiums mit dem Elektrolyten freiwillig/spontan aus. Nurdurch diesen so genannten SEI-Film (Solid-Electrolyte-Inter-phase) wird der Einsatz von Lithium als Anodenmaterial inenergiedichten Batteriesystemen ermçglicht. Zwar ist das Ph�-nomen der SEI-Filmbildung bzw. seine Funktionsf�higkeitnicht vollst�ndig gekl�rt, man geht aber davon aus, dass derDeckschicht im Wesentlichen zwei wichtige Funktionen zu-kommen: Die organischen Bestandteile des SEI-Filmessorgen f�r den Transport der positiv geladenen Lithium-Katio-nen, w�hrend die anorganischen Bausteine zum Schutz vorKorrosion durch den Elektrolyten verantwortlich sind [1,2].Zwar kann die kinetische Stabilit�t von Lithium wohl als„elektrochemischer Gl�cksfall“ bezeichnet werden, da andereaufgrund ihres ebenfalls �hnlich negativen Standard-Elektro-denpotentials als negative Aktivmasse in Batterien denkbarenVertreter der 1. Hauptgruppe des Periodensystems – bei-spielsweise Natrium oder Kalium – diese elektronische isolie-rende Deckschicht nicht derart ausbilden [2,3]. Jedoch mussdieser „Gl�cksfall“ aufgrund des im Vergleich zur nahezu ubi-quit�ren Verf�gbarkeit von Natrium und Kalium eher geringe-re Vorkommens von Lithium auf unserem Planeten etwas re-lativiert werden, wenn eine weltweite, nachhaltige und klima-freundliche Energiepolitik auf Basis der regenerativen Strom-erzeugung langfristig durchgesetzt werden soll.Ziel der Batterieforschung in der zweiten H�lfte des 20. Jahr-hunderts war, Lithium-Batterien auf der Basis von metalli-schem Lithium nicht als Prim�r-, sondern als Sekund�r-Batte-rie mit mehreren hundert bzw. tausend Lade-/Entladezyklenzu konstruieren. Der kommerzielle Durchbruch der Lithium-Ionen-Technologie gelang erst durch den vollst�ndigen Ver-zicht auf metallisches Lithium als Anodenmaterial, da derWiederaufladeprozess und damit die Abscheidung von ele-mentarem Lithium zu erheblichen Sicherheitsrisiken f�hrten[1,2,4,5]. Aus theoretischer Sicht gilt es beim Wiederauflade-prozess, Lithium elementar aus den organischen Elektrolytenhomogen abzuscheiden. Durch die ungleichm�ßige Ausbil-dung des sch�tzenden SEI-Filmes und einer damit beim Lade-vorgang verbundenen ungleichm�ßigen Stromdichteverteilungan der Elektrode kommt es jedoch nicht zu einer gleichm�ßi-gen Abscheidung von Lithium, sondern vielmehr zur Ausbil-dung so genannter Dendriten, also zur Bildung nadelfçrmigerLithium�ste [6]. Neben dieser ungleichm�ßigen Stromdichte-verteilung spielen aber auch andere Faktoren wie z.B. die Be-schaffenheit der Elektrodenoberfl�che eine wichtige Rolle [7].Neben Kapazit�tsverlusten durch teilweise abbrechende Den-driten, die beim Wiederaufladevorgang nicht mehr als reversi-

ble Ladungsressource zur Verf�gung stehen und der damiteinhergehenden st�ndigen Neubildung des korrosionsstabilenSEI-Schutzfilmes, stellt die nadelfçrmige Lithiumabscheidung(Abb. 2) durch das mçgliche Durchwachsen metallischer Li-thiumb�ume zum Pluspol ein hohes Kurschlussrisiko dar. DerKontakt zwischen Anode und Kathode und der daraus resul-tierende kurzzeitig hohe Stromfluss lçst eine desastrçse Ket-tenreaktion in Form eines explosionsartigen, thermalenDurchgehens der Batterie aus: Das metallische Lithiumschmilzt, die sch�tzende Deckschicht wird aufgebrochen unddas hochreaktive, fl�ssige Lithium sorgt durch den direktenKontakt mit den meist leicht entflammbaren Elektrolyten f�reine heftige Explosion [1,2,6].Crowther und West stellten in ihren Untersuchungen zur Ab-scheidung von Lithium an Kupferoberfl�chen u.a. fest, dass

Martin Hasselmann studierte an der P�da-gogischen Hochschule in Freiburg Chemie,Physik und Mathematik f�r das Lehramt anRealschulen und legte 2011 das 1. Staatsex-amen ab. Seit April 2012 promoviert er imArbeitskreis von Prof. Dr. Marco Oetken mitdem Schwerpunkt auf der experimentellenund konzeptionellen Erschließung des The-menfeldes „Lithium-Ionen-Batterien“ f�r dieSchule und Hochschule.

Corina Wagner studierte von 2009 bis 2013an der P�dagogischen Hochschule Freiburgf�r das Lehramt an Realschulen in den F�-chern Chemie, Sport und Mathematik undschloss das Studium 2013 mit dem 1.Staatsexamen ab. Seit Oktober 2013 pro-moviert sie im Arbeitskreis von Prof. JensFriedrich und Prof. Marco Oetken an derPH Freiburg.

Marco Oetken studierte an der Universit�tOldenburg Chemie und Biologie f�r dasLehramt an Gymnasien und legte 1994 das1. Staatsexamen ab. 1997 promovierte erim Arbeitskreis von Prof. Dr. Walter Jansen.Das 2. Staatsexamen legte er im Jahr 2000ab. Im gleichen Jahr wurde er zum Akade-mischen Rat f�r Didaktik der Chemie an derUniversit�t Oldenburg ernannt und habili-tierte sich 2001. Nach einer Hochschuldo-zentur an der PH Weingarten (2003) undeiner Vertretungsprofessur an der Universit�tWuppertal (2003) ist er seit 2004 Professorf�r Chemie und ihre Didaktik an der P�d-agogischen Hochschule Freiburg.

Abb. 1: Entladevorgang einer LiMnO2-Prim�rzelle

Abb. 2: Ausbildung von Lithiumdendriten an einer Kupfer-Elektrode(Laboraufnahme mit Mikroskop)

164 � 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim CHEMKON 2014, 21, Nr. 4, 163 – 174

ARTIKEL Hasselmann, Wagner, Oetken

sich dendritisches Lithium umso schneller bildet, je grçßer derAnteil an Propylencarbonat in der Elektrolytkomposition ist.Außerdem konnten sie zeigen, dass sich bei Verdopplung derStromdichte w�hrend des Ladevorgangs die Dendritenbil-dungszeit um Faktor 3 bis 4 verk�rzt [4]. Die Ergebnisse vonAurbach et al. [5] belegen ebenfalls die Stromdichte-Abh�n-gigkeit der Dendritenbildung bei Lithium. Dennoch betonenAurbach et al. den mçglichen Einsatz wiederaufladbarer Lithi-ummetall-Batterien unter Einsatz spezieller Elektrolyte bei al-lerdings einer stark begrenzten Zyklenzahl.Die erheblichen Sicherheitsrisiken solcher Sekund�rzellen aufder Basis metallischen Lithiums f�hrten zur Entwicklung vonEinlagerungsverbindungen, in deren Gitter die Lithium-Ionenbeim Laden reversibel eingebaut (intercaliert) werdenkçnnen. Graphit bietet mit seinem hexagonal-planarenSchichtgitter ideale Voraussetzungen f�r die Einlagerung vonLithium-Ionen.Lithium-Ionen-Akkumulatoren bestehen in der Regel auszwei zur Einlagerung von Lithium-Ionen f�higen Elektroden-materialien. Bei einem kontrollierten Ladevorgang solcherAkkumulatoren werden die Ausbildung von Dendriten ver-mieden und die Sicherheitsrisiken verringert. Dass die Hand-habung und die Funktionsweise moderner Lithium-Ionen-Bat-terien aus der Perspektive der Sicherheit jedoch alles andereals unproblematisch sind, zeigt die Brandkatastrophe desDreamliners [8] (Abb. 3).Trotz des Verzichts auf metallisches Lithium als negatives Ak-tivmaterial, erreichen Lithium-Ionen-Akkumulatoren durchGraphiteinlagerungsverbindungen hohe Energiedichten undeine enorme Leistungsf�higkeit. Die maximal erreichbare stç-chiometrische Lithium-Ionen-Graphiteinlagerungsverbindungstellt LiC6 dar. Diese anschaulich als „Lithium-Elektrode imKohlenstoffgewand“ beschreibbare Lithiumeinlagerungsver-bindung tr�gt durch das nur um wenige Millivolt von dem f�relementares Lithium abweichenden negativen Elektrodenpo-tential von ca. �2,95 V einen beachtlichen Anteil zur Zellen-spannung von – je nach Konstruktion der Batterie – ca. 3,6bis 4,2 V bei.Das f�r Lithium geltende SEI-Filmbildungskonzept kann aufdiese „reaktionsfreudigen“ Graphiteinlagerungsverbindungenunter Abwandlung �bertragen werden, denn auch sie sind inorganischen Lçsungsmitteln nur durch die Ausbildung einergeeigneten Deckschicht kinetisch stabil und kçnnen nur so alsAnodenmaterial in Batterien eingesetzt werden [1]. Die de-taillierte Erl�uterung der Funktionsweise von Lithium-Ionen-Akkumulatoren sowie deren exakter Aufbau w�rde denRahmen dieses Beitrags sprengen, f�r interessierte Leser seijedoch auf folgende Literatur verwiesen [11–13].Trotz des großen marktwirtschaftlichen Erfolges und der welt-weiten Verbreitung der Lithium-Ionen-Technologie, ohne diedas Betreiben vieler portabler elektronischer Ger�te wie

Smartphones, Camcorder oder Laptops nicht mehr denkbarw�re, gibt es derzeit zahlreiche Forschungsbestrebungen, dieein Wiederaufleben Lithiummetall basierter Akkumulatorsys-teme bzw. deren Durchbruch nach einer intensiven Phase derGrundlagenforschung zum Ziel haben [14,15].Das Wiederaufleben Lithiummetall basierter Batteriesystemeliegt u.a. in der zumindest theoretisch weitaus hçheren Ener-giedichte bzw. einer hçheren spezifischen Ladung, die Lithiumgegen�ber Lithium-Einlagerungsverbindungen aufweist, be-gr�ndet [2,16,17]. Die in diesem Zusammenhang h�ufig er-w�hnte Lithium-Luft-Batterie, die als „heiliger Gral“ [18] gel-tende Hochenergie- bzw. „Superbatterie“ [18,19] kçnnte zu-s�tzlich den Vorteil bringen, dass die an der Kathode umzuset-zende Spezies – Sauerstoff – unbegrenzt der Umgebungsluftentnommen werden kann und damit immer zur Verf�gungsteht [14,20]. F�r Lithium-Luft-Systeme rechnet man mittheoretischen Energiedichten von bis zu mehreren TausendWattstunden pro Kilogramm, wenn man den Sauerstoff ausder Umgebungsluft generiert, sodass Lithium-Luft-Batterienkonkurrenzf�hig zu fossilen Energietr�gern, z.B. Benzin oderDiesel, w�ren [21]. Zwar handelt es sich bei den Elektrodenre-aktionen einer Lithium-Luft-Batterie auch nur um eine „Ein-Elektron“-Reaktion und die Zellspannung ist mit ca. 3 V nied-riger als bei bereits kommerziell vertriebenen Lithium-Ionen-Akkumulatoren, jedoch f�hren die „leichten“ Elektrodenma-terialien Lithium und Sauerstoff zu sehr hohen (theoretischen)Energiedichten. Die sich auf den Wert der Energiedichte ne-gativ auswirkenden „schweren“ Einlagerungsverbindungenaus u.a. Cobalt, Nickel oder Mangan auf der Kathodenseiteherkçmmlicher Lithium-Ionen-Batterien entfallen bei Lithi-um-Luft-Systemen. Außerdem f�llt die Masse f�r die zur Ein-lagerung pro Lithium-Ion in Graphit notwendigen sechs C-Atome an der Anode bei der theoretischen Energiedichtebe-rechnung weg.Neben zahlreichen Herausforderungen durch die Sauerstoffre-aktion an der Kathode und vieler anderer, die Leistung derBatterie bestimmenden Faktoren [15,20] muss auch ber�ck-sichtigt werden, dass bei einem Einsatz metallischer Lithium-Anoden u.a. durch dendritische Metallabscheidung und dendamit verbundenen Kapazit�tsverlust nur eine Ladungseffizi-enz von ca. 99% erreicht werden kann [2]. F�r eine hohe Zyk-lenstabilit�t, die f�r den technischen Einsatz solcher Batteri-en, z. B. im Hochenergiesektor, notwendig ist, reicht dieserEffizienzfaktor jedoch kaum aus, denn bei schon mehrerenhundert Zyklen bedeutet eine Ladungseffizienz von 99 %einen deutlichen Kapazit�tseinbruch. So muss der Verlust anLithium und Elektrolyt durch die mit der Lithiumauflçsungsowie -abscheidung verbundene, st�ndige SEI-Filmbildungbei der Konstruktion der Batterie und insbesondere derElektroden ber�cksichtigt bzw. durch deren �berdimensio-nierung kompensiert werden [1,2].

Abb. 3: links: Durchgebrannter Lithium-Ionen-Akkumulator nach dem Ausbauaus dem Dreamliner der Fluggesell-schaft ANA, rechts: Brandbek�mpfungeines UPS-Frachtflugzeugs, angeblichverursacht durch einen an Board instal-lierten Lithium-Ionen-Akkumulators mithoher Energiedichte [9,10]

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Lithiummetall-Akkumulatoren CHEMKON

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Winfried Wilcke, Leiter des Zukunftslabors f�r neue Batterienvon IBM

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in Kalifornien prognostiziert bez�glich der Energie-dichte solcher Lithium-Luft-Systeme eine Konkurrenzf�hig-keit zu fossilen Energietr�gern wie z.B. dem Diesel-Kraftstoff,allerdings wird bei dieser Prognose eine zeitliche Angabenicht gegeben. Außerdem sieht Wilcke dem Ausbau und demBetreiben regenerativer Energien durch solche energiedichtenBatteriesysteme positiv entgegen [14]. Die regenerative Ener-giegewinnung hat n�mlich einen entscheidenden Nachteil:Das zeitliche Missverh�ltnis zwischen Bereitstellung der Ener-gie und ihrem Bedarf bzw. ihrer Nachfrage. Denn nur wennder Wind weht oder die Sonne scheint, kann durch Wind- bzw.Photovoltaikanlagen erneuerbar Energie erzeugt werden.Folglich kann der Ausbau regenerativer Energien nur dannsinnvoll vorangetrieben bzw. realisiert werden, wenn es Mçg-lichkeiten der Energiespeicherung gibt – und das im station�-ren Maßstab, beispielsweise durch Batterien mit hoher Ener-giedichte.Im Hinblick auf die aktuelle Pr�senz dieses Themas in unsererGesellschaft und ihrer zuk�nftigen Tragweite kann das Zieleines zeitgem�ßen und modernen naturwissenschaftlichen Un-terrichts nur darin bestehen, dieses Themenfeld der erneuer-baren Energien bzw. der modernen elektrochemischen Spei-chermedien konzeptionell und vor allem experimentell in dieCurricula der Schule und in die Studienordnungen der Hoch-schule zu integrieren. Neben den fachwissenschaftlichen As-pekten der Elektrochemie soll die Behandlung dieses zu-kunftsweisenden Themenfeldes in einem problemorientiertennaturwissenschaftlichen Unterricht auch Anregung zur kriti-schen Auseinandersetzung der Sch�lerinnen und Sch�ler mitden Perspektiven einer nachhaltigen Energieversorgunggeben. Mit der experimentellen Behandlung von Lithiumme-tall-Akkumulatoren gel�nge es auf diese Weise, aktuelle As-pekte naturwissenschaftlicher Forschung nahezu eins zu einsnachzuzeichnen und einen modernen, zeitgem�ßen sowie f�-cher�bergreifenden Chemieunterricht zu realisieren.

3. Elektrochemische Abscheidung von Lithiumaus organischen Lçsungen

Die Autoren haben in [11–13,22–24] aufgezeigt, wie ein ex-perimenteller Zugang zur Behandlung des neuartigen und zu-kunftsweisenden Themenfeldes der Lithium-Ionen-Akkumu-latoren in der Schule gelingen kann. Dabei wurde ausgehendvon der Lekt�re einer Publikation der Forschungsgruppe Alli-ata et al. [25] sowie Schnyder et al. [26] der Frage nachgegan-gen, ob es nicht mçglich sei, eine auf Ausnutzung der redox-amphoteren Eigenschaft von Graphit basierenden Akkumula-torzelle im organischen System mit schulisch relevanten Mit-teln zu entwickeln. Den Autoren gelang es, eine leistungsf�hi-ge Dual-Carbon-Zelle zu realisieren: Durch Anlegen einerLadespannung von ca. 4,5 V werden am Minuspol positiv gela-dene Lithium-Ionen in die Graphitmatrix eingelagert, w�h-rend negativ geladene Perchlorat-Ionen durch den am Pluspolstattfindenden Elektronenentzug in das ebenfalls dort einge-setzte graphitische Elektrodenmaterial intercaliert werden.Abb. 4 zeigt schematisch die an den Elektroden ablaufendenProzesse.Die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen kçnnen wiefolgt formuliert werden:

�Pol : Cn þ x Liþ þ x e�laden

entladen

��! �� Liþx Cx�n

þPol : Cn þ x ClO�4

laden

entladen

��! �� Cxþn ðClO�4 Þx þ x e�

Die Autoren besch�ftigten sich nach der erfolgreichen experi-mentellen Umsetzung einer solchen Dual-Carbon-Zelle mit

der spannenden Fragestellung: Was passiert, wenn man anstelleder Graphit-Elektrode am Minuspol ein nicht zur Intercalationvon Lithium-Ionen f�higes Elektrodenmaterial, also beispiels-weise eine Kupfer-Elektrode, verwendet?Die Untersuchungen lieferten �beraus interessante Ergebnis-se. Ausgehend von einer aus zwei Graphitminen aufgebautenDual-Carbon-Zelle unter Verwendung einer lithiumperchlo-rathaltigen Propylencarbonat-Dimethylcarbonat-Elektrolyt-Lçsung, die f�r kurze Zeit bei einer Spannung von ca. 4,3 Vgeladen wurde, wird anschließend die Graphit-Elektrode amMinuspol gegen eine Kupfermine ausgetauscht. Die Strom-st�rke und Ladespannung wurden w�hrend des gesamten Ex-periments mit Hilfe eines computergest�tzten Messwerterfas-sungssystems aufgenommen. Das nachfolgende Diagrammzeigt die graphische Aufzeichnung der Messwerte (Abb. 5).Abb. 5 ist zu entnehmen, dass sich zu Beginn des Ladevor-gangs der Dual-Carbon-Zelle bei ca. 4,3 V ein nahezu kon-stanter Stromfluss von ca. 5 mA einstellt (Phase a, Abb. 5).Beendet man diesen Ladevorgang nach ca. 80 Sekunden undtauscht die Graphit-Elektrode am Minuspol gegen eineKupfer-Inertelektrode aus, so beobachtet man, dass derStromfluss schlagartig abf�llt und nahezu keine Ladung mehrfließt (Phase b, Abb. 5). Dies ist nicht verwunderlich, da mitder Kupfermine ein Elektrodenmaterial eingesetzt wurde,dass die Intercalation von Lithium-Ionen nicht zul�sst. Wieman der Abb. 5 weiter entnehmen kann, wurde die angelegteLadespannung nun manuell schrittweise erhçht. Bei einer La-despannung ab ca. 4,8 V setzt plçtzlich ein nennenswerterStromfluss ein, der dann mit zunehmender Ladespannungweiter ansteigt (Phase c, Abb. 5).Wirft man einen Blick auf die Kupfer-Elektrode des elektro-chemischen Systems, so kann man etwas Faszinierendes beob-achten (Vers. 1, Abb. 6a/b). In diesem Experiment hat sich ander Kupfer-Elektrode metallisches Lithium abgeschieden.Bei dem vorgestellten Versuchsaufbau findet im Gegensatzzur Dual-Carbon-Zelle durch Anlegen einer Ladespannungam Minuspol keine Intercalation von Lithium-Ionen statt. Diedurch die Spannungsquelle in die Elektrode „gepumpten“Elektronen werden von den in der Elektrolyt-Lçsung vorhan-denen Lithium-Ionen unter Bildung elementaren Lithiumsaufgenommen. Am Pluspol werden analog zur Dual-Carbon-Cell negativ geladene Perchlorat-Ionen intercaliert (Abb. 7).Diese Abbildung verdeutlicht modellhaft die an den jeweili-gen Elektroden ablaufenden Prozesse.

Abb. 4: Ladevorgang einer Dual-Carbon-Zelle: am Minuspol werdenpositiv geladene Lithium-Ionen, am Pluspol werden negativ geladenePerchlorat-Ionen in die Graphitmatrix aus einer organischen Lçsungeingelagert



Die Elektrodenreaktionen kçnnen wie folgt formuliertwerden:

�Pol : x Liþ þ x e�laden

entladen

��! �� x Li


laden

entladen

��! �� Cxþn ðClO�

4 Þx þ x e�

Mit diesem elektrochemischen System unter Verwendungeiner Kupfer-Elektrode als Minuspol und einer graphitischenAnionen-Intercalations-Elektrode erçffnen sich zwei neueThemenfelder f�r den Chemieunterricht: Einerseits ist es somçglich, experimentell elementares Lithium in nahezu belie-biger Menge, abgestimmt auf die jeweilige Verwendung, her-zustellen. Andererseits wurde durch diese elektrochemischeAbscheidung von Lithium in Kombination mit einer zur Anio-nen-Intercalation f�higen Kathode ein neuartiges Batteriesys-tem auf Basis metallischen Lithiums entwickelt.Mit den nachfolgenden Experimenten wollen die Autoren dieT�r f�r einen neuen Weg zur Behandlung der Alkalimetall-chemie in der Schule und zur Bearbeitung eines neuen Batte-rietyps ein wenig çffnen. Dabei werden in einem ersten Teilzun�chst Experimente zum Themenfeld Lithiummetall-Akku-mulatoren und in einem zweiten Teil faszinierende, experi-mentelle Mçglichkeiten zur Lithiummetallchemie pr�sentiert.

Abb. 6: links: Versuchsaufbau zur elektrolytischen Gewinnung von Lithium aus einer organischen, mit Lithiumperchlorat als Leitsalz versetztenElektrolytkomposition aus Dimethyl- und Propylencarbonat; rechts: experimentelle Realisierung des links abgebildeten schematischen Ver-suchsaufbaus: Abscheidung von metallischem Lithium durch Austausch einer Graphit-Elektrode aus dem Dual-Carbon-Ansatz gegen eineKupfer-Elektrode am Minuspol

Abb. 7: Schemazeichnung zur Abscheidung elementaren Lithiumsaus einer organischen Lçsung unter Verwendung einer Kupfer-Elek-trode am Minuspol und einer graphitischen Anionen-Intercalations-Elektrode am Pluspol

Abb. 5: Graphische Aufzeichnung derStromst�rke- und Spannungsmesswertew�hrend eines Ladevorganges einerDual-Carbon-Zelle unter Austauschender am Minuspol eingesetzten Graphit-durch eine Kupfer-Elektrode




(F�r alle nachfolgend aufgef�hrten Versuche sind die jeweili-gen Sicherheitsdatenbl�tter maßgebend. Die aufgef�hrtenVersuchsbedingungen – insbesondere Ladezeiten etc. – soll-ten beachtet werden!)

4. Experimente zum ThemenfeldLithiummetall-Akkumulatoren

Versuch 1: Der Lithiummetall-Akkumulator im Minenansatz

Ger�te und Chemikalien: Kunststoffgef�ß (8�4,5�2 cm), Bo-denplatte, Magnetr�hrer, L�sterklemme (passend f�r Graphit-mine, d=3,15 mm), Voltmeter, Amperemeter, Verbindungs-kabel, Schraubenzieher, Spannungsquelle, Krokodilklemmen,Elektromotor (RF 300 mit Luftschraube; Anlaufspannung0,4 V, Spannungsbereich 0,4–5,9 Volt, Anlaufstrom 25 mA),LED (UF =3,2V, IF =20 mA), Graphitmine (Faber Castell

�

,d=3,15 mm, H�rtegrad 6B, L�nge ca. 13 cm), Kupferstab (d�3,15 mm, L�nge ca. 13 cm), Lithiumperchlorat (Xi, reizend;O, brandfçrdernd), Propylencarbonat (PC) (Xi, reizend), Di-methylcarbonat (DMC) (F, leichtentz�ndlich), Paraffin (d�nn-fl�ssig)Herstellung der Elektrolyt-Lçsung: Es wird eine ca. 1 molareElektrolyt-Lçsung hergestellt, indem 10,6 g Lithiumperchloratzu 100 mL eines Gemisches aus Propylencarbonat (40 mL)und Dimethylcarbonat (60 mL) gegeben werden. Anschlie-ßend wird f�r ca. 20 Minuten mit dem Magnetr�hrer ger�hrt,bis das Lithiumperchlorat vollst�ndig gelçst ist.Durchf�hrung: Zuerst wird die Elektrolyt-Lçsung ca. 4 cm(ca. 40 mL) hoch in das Kunststoffgef�ß gef�llt. Anschließend�berschichtet man die Elektrolyt-Lçsung mit einer ca. 1 cmdicken Paraffinschicht (ca. 10 mL), um das Eindringen vonFeuchtigkeit weitgehend zu verhindern. Der Versuch wird wiein Abb. 6a dargestellt aufgebaut (auf den Einsatz eines com-putergest�tzten Messwerterfassungssystem (z.B. Cassy Lab

�

)kann optional verzichtet werden). Die Graphitmine wird alsPluspol, der Kupferstab als Minuspol geschaltet. Die Elektro-den tauchen ca. 4 cm tief in den Elektrolyten ein. Es wird ca.vier Minuten bei einer Spannung von etwa 5,7 V mit derGleichspannungsquelle geladen. Anschließend wird der Ak-kumulator mit dem Elektromotor bzw. mit einer LED entla-den.Beobachtung: Das Voltmeter zeigt direkt nach Beendigungdes Ladevorgangs eine Spannung von etwa 4,9 V an. DerElektromotor kann zwischen zweieinhalb und drei Minutenbetrieben werden (Abb. 8). Eine kleine LED kann nacheinem viermin�tigen Ladevorgang l�nger als 25 Minuten zumLeuchten gebracht werden, wobei die Leuchtintensit�t derLED nach gut vier Minuten schw�cher wird.

Auswertung: F�r den Ladevorgang dieser hier vorgestelltenLithiummetall-Batterie gelten die unter 3. angef�hrten Erl�u-terungen. Das Betreiben einer LED bzw. eines kleinen Elek-tromotors zeigt, dass die Elektrodenreaktionen reversibel sindund das System als Akkumulator genutzt werden kann. BeimEntladevorgang laufen die Prozesse also genau umgekehrt ab,am Minuspol gehen Lithium-Ionen in Lçsung, w�hrend amPluspol negativ geladene Perchlorat-Ionen aus dem hexago-nal-planaren Schichtgitter der Graphit-Elektrode ausgelagertwerden (Abb. 9). Die Elektrodenreaktionen kçnnen folgen-dermaßen formuliert werden:

�Pol : x Liþ þ x e�laden

entladen

��! �� x Li


laden

entladen

��! �� Cxþn ðClO�

4 Þx þ x e�

Gesamtreaktion : Cn þ x LiClO4

laden

entladen

��! ��

x Liþ Cxþn ðClO�

4 Þx þ x e�

Im Kontext der Perspektiven nachhaltiger Energieversorgungwerden Lithium-Akkumulatoren aufgrund ihrer hohen Ener-giedichte immer wieder als station�res Speichermedium vonelektrischer Energie diskutiert. Der Ausbau regenerativerEnergiequellen kann nur dann gelingen, wenn es Mçglichkei-ten gibt, das tempor�re Missverh�ltnis zwischen Angebot undBereitstellung erneuerbar erzeugter Energie durch geeigneteSpeichermedien auszugleichen, denn nur wenn der Wind wehtoder die Sonne scheint kann beispielsweise durch eine Wind-kraft- oder Photovoltaikanlage regenerativ Energie „erzeugt“werden.Deshalb soll im folgenden Experiment das Zusammenspielzwischen regenerativ erzeugter Energie und deren station�reSpeicherung experimentell dargestellt bzw. simuliert werden.Dabei wird der Lithiummetall-Akkumulator aus Versuch1 mit einer geeigneten Solarzelle geladen.Ger�te und Chemikalien: wie in Vers. 1; zus�tzlich: Solarzelle(Nennspannung 6 V; Nennstrom 400 mA), Lampe (20 W)Herstellung der Elektrolyt-Lçsung: s. Vers. 1Durchf�hrung: In Abwandlung zu Vers. 1 wird der Akkumula-tor mit der Solarzelle geladen. Dabei wird die Solarzelle mitAbb. 8: Entladevorgang des Lithiummetall-Perchlorat-Ionen-Interca-

lations-Akkumulator mit Elektromotor

Abb. 9: Lithiummetall-Perchlorat-Ionen-Intercalations-Akkumulator;Entladevorgang, Lithium-Ionen gehen in Lçsung, Perchlorat-Ionenwerden deintercaliert



der Lampe bestrahlt, so dass eine Ladespannung von ca. 5,7 Van den Elektroden anliegt (Abb. 10).Dazu wird die Solarzelle in einem Winkel von ca. 458 aufge-stellt. Die Lampe wird so positioniert, dass sie einen Abstand

zur Mitte der Solarzelle von 10 bis 12 cm hat. Es wird ca. vierMinuten bei einer Spannung von etwa 5,7 V geladen. Die Ein-stellung der Spannung kann durch die Position der Lampe ge-regelt werden. Die Lampe sollte in etwa so positioniertwerden, wie es in Abb. 11 dargestellt ist. F�r eine optimaleSpannung kann die Position noch leicht ver�ndert werden.Nach dem Ladevorgang wird der Akkumulator mit einemElektromotor entladen.

Beobachtung: Beim Ladevorgang ist deutlich zu erkennen,dass sich an der Kupfer-Elektrode weißes Lithium abscheidet.Nach Beendigung des Ladevorgangs kann man eine Zellspan-nung von ca. 4,9 V ablesen. Beim Entladen l�uft der Elektro-motor zwischen zweieinhalb bis drei Minuten.Auswertung: F�r das Laden bzw. Entladen des Akkumulatorsgelten die in Vers. 1 formulierten Reaktionsgleichungen.Beim Entladen des Lithiummetall-Akkumulators ist die amMinuspol ablaufende Elektrodenreaktion die Oxidation vonLithium unter Abgabe eines Elektrons. Das elektrochemischw�hrend des Ladevorgangs gebildete elementare Lithiumgeht beim Entladevorgang solvatisiert in Lçsung. Dieses „Auf-lçsen“ des Lithiums l�sst sich durch eine kleine Ver�nderungder Durchf�hrung anschaulich zeigen.

Versuch 2: Lithiummetall-Akkumulator mit halbeintauchender Lithium-Elektrode

Ger�te und Chemikalien: wie in Vers. 1Durchf�hrung: siehe Vers. 1. Nach dem Ladevorgang wird dieKupfer-Elektrode mit dem abgeschiedenen Lithium (Abb. 12links) zur H�lfte (ca. 2 cm) aus dem Elektrolyten herausgezo-gen. Der Akkumulator wird dann wieder mit einem Elektro-motor entladen.Beobachtung: Das Spannungsmessger�t zeigt nach Beendi-gung des Ladevorgangs eine Spannung von etwa 4,9 V an.Beim Entladen der ca. 2 cm in den Elektrolyten eintauchen-den Kupfer-Elektrode l�uft der Elektromotor etwa eineMinute. Beim Herausziehen der Kupfer-Elektrode aus demElektrolyten ist zu erkennen, dass das abgeschiedene Lithiuman der Luft zun�chst schwarz wird (Abb. 12, links). In der Pa-raffinschicht bleibt das Lithium weiß und reagiert nicht. DieLithiumschicht im Elektrolyten wird zunehmend d�nner, amEnde des Entladevorgangs wird die kupferfarbene Elektrodewieder sichtbar (Abb. 12, rechts).

Auswertung: Die Kupfer-Elektrode wird zur H�lfte aus demElektrolyten herausgezogen, um sicher zu stellen, dass daselektrolytisch abgeschiedene Lithium beim Entladen vollst�n-dig reagieren kann. Der Entladevorgang ist somit durch dieelektrolytisch abgeschiedene Menge an Lithium und nichtdurch unvollst�ndige Deintercalationsvorg�nge von Perchlo-rat-Ionen an der Kathode limitiert. Die Schwarzf�rbung desLithiums an der Luft entsteht aufgrund der hohen Reaktivit�tdes Lithiums. Dieses reagiert mit dem Luftstickstoff und Luft-feuchtigkeit zu schwarzem Lithiumnitrid (Li3N). Nach einigerZeit verf�rbt sich das Lithiumnitrid durch Reaktion mit Luft-feuchtigkeit weiß, es bildet sich Lithiumhydroxid (Vers. 6). InParaffin reagiert Lithium nicht, da Paraffin sehr reaktionstr�geist und quasi als Konservierungsmittel f�r das Lithium fun-giert.

Versuch 3: Experimentelle Bestimmung desElektrodenpotentials von Lithium

Mit diesem Experiment soll das Einzelpotential der Lithium-metall-Elektrode gegen�ber einer unbehandelten Graphitmi-ne bestimmt werden. Es sei an dieser Stelle erw�hnt, dass dasStandard-Elektrodenpotential einer Lithiummetall-Elektrodein w�ssriger Lçsung experimentell nat�rlich nicht bestimmtwerden kann. Dennoch kçnnen mit der hier beschriebenen ex-perimentellen Anordnung aussagekr�ftige Kenndaten �berdie Reduktionskraft der Lithium-Elektrode in einem organi-schen Elektrolyten gewonnen werden. Das Einzelpotentialwird in diesem Versuch gegen�ber einer unbehandelten Gra-phitmine, deren Potential gegen�ber einer Referenzhalbzellezuvor gemessen wurde und damit bekannt ist, bestimmt. Das

Abb. 10: Simulation des Zusammenspiels zwischen regenerativerEnergieerzeugung und deren station�re Speicherung in einem Lithi-ummetall-Akkumulator, der �ber eine bestrahlte Solarzelle bei ca.5,7 V geladen wird (Elektrolyt: PC/DMC (2 :3); Ladespannung: 5,7 V;Ladezeit: 4 min)

Abb. 11: Positionierung und Einstellung der Solarzelle f�r das Ladendes Lithiummetall-Akkumulators

Abb. 12: links: halb herausgezogene Lithium-Elektrode nach Beendi-gung des Ladevorgangs des Lithiummetall-Akkumulators; rechts: diezuvor mit Lithium bedeckte Kupfer-Elektrode wird nach dem Entlade-vorgang wieder nahezu kupferfarben




Potential einer unbehandelten Graphitmine gegen�ber NHEbetr�gt E=ca. 0,42 V. Auch wenn die Autoren zu den Potenti-al bestimmenden Gleichgewichtsreaktionen derzeit keineAussagen machen kçnnen, zeigt sich bei der Messung des Po-tentials der eingesetzten Graphitminen nur eine außerordent-lich geringe Streuung. Das Potential von E=0,42 V ist daherals Mittelwert zu verstehen und variiert nur minimal je nachGraphitmine, da die Minen mit Bindermaterial, etc. gefertigtwurden, und niemals absolut identisch sind.Ger�te und Chemikalien: wie in Vers. 1 (ohne Elektromotor);zus�tzlich ein weiteres Voltmeter, insgesamt zwei Graphitmi-nen (Faber Castell

�

, d=3,15 mm, H�rtegrad 6B, L�nge ca.13 cm)Herstellung der Elektrolyt-Lçsung: siehe Vers. 1.Durchf�hrung: Zuerst wird die Elektrolyt-Lçsung ca. 4 cm(ca. 40 mL) hoch in das Kunststoffgef�ß gef�llt. Anschließend�berschichtet man die Elektrolyt-Lçsung mit einer ca. 1 cm(ca. 10 mL) dicken Paraffinschicht, um das Eindringen vonFeuchtigkeit weitgehend zu verhindern. Die Graphitminewird als +Pol, der Kupferstab als �Pol geschaltet. Die Elek-troden tauchen etwa 4 cm tief in den Elektrolyten ein. Diezweite Graphitmine wird als Referenz-Elektrode in einer wei-teren F�hrung der L�sterklemme positioniert. Der Aufbauund die Schaltung erfolgt wie in Abb. 13 dargestellt. Eswerden zwei Voltmeter in den Versuchsaufbau eingebaut, V1

dient zur �berpr�fung der Ladespannung und V2 zur Messungdes Elektrodenpotentials von Lithium. Es wird etwa vier Mi-nuten bei einer Spannung von ca. 5,7 V geladen.

Nach vier Minuten wird der Ladevorgang beendet und andem Voltmeter V2 sofort das Elektrodenpotential der Lithi-um-Metall-Elektrode gegen�ber der unbehandelten Graphit-Elektrode abgelesen.Beobachtung und Auswertung: Die Lithiummetall-Elektrodezeigt gegen�ber der Referenz-Graphitmine eine Potentialdif-ferenz von 3,15 V an. Das Einzelpotential der Lithium-Metall-Elektrode gegen die Normalwasserstoff-Elektrode (NHE) be-tr�gt somit:

DE ¼ EðKathodeÞ�EðAnodeÞþ3,15 V ¼ 0,42 V�E ðLi=LiþÞ�2,73 V ¼ E ðLi=LiþÞ

Das Standard-Elektrodenpotential von Lithium mit E0(Li/Li+)=�3,0401 V wird aus nachvollziehbaren Gr�nden (sieheobige Erl�uterungen) nicht erreicht, dennoch kann eine ver-gleichsweise sehr hohe Reduktionskraft des elektrochemischabgeschiedenen Lithiums mit E0(Li/Li+)=�2,73 V gemessenwerden. Selbstverst�ndlich l�sst sich in den Versuchsaufbaubzw. in die Versuchsdurchf�hrung auch die Messung des Elek-trodenpotentials der mit Perchlorat-Ionen intercalierten Gra-phit-Elektrode integrieren, allerdings soll in dieser Publikationder Fokus auf die Elektrodenpotentialbestimmung des Lithi-ums liegen.

5. Experimente zur Chemie des ausgew�hltenAlkalimetalls Lithium

Versuch 4: Reaktion von elektrochemisch gewonnenemLithium mit Wasser

Ger�te und Chemikalien: wie in Vers: 1 (ohne Elektromotor),zus�tzlich drei kleine Reagenzgl�ser (d=12,5 mm), Phenol-phthalein-Lçsung, Thymolphthalein-LçsungHerstellung der Elektrolyt-Lçsung: siehe Vers. 1.Durchf�hrung: siehe Vers. 1. Nach Beendigung der viermin�-tigen Elektrolyse wird die Kupfer-Elektrode mit dem Lithium-mantel in ein kleines Reagenzglas gestellt, das ca. 1,5 cm hochmit Wasser gef�llt ist. Als n�chstes wird der gleiche Kupfer-stab in ein weiteres kleines Reagenzglas gestellt, das ca. 2,5 cmhoch mit Wasser und 2 Tropfen Thymolphthalein-Lçsung ge-f�llt ist. Die Kupfer-Elektrode wird in das dritte Reagenzglasgestellt, das 4,5 cm hoch mit einer Lçsung aus Wasser und 2Tropfen Phenolphthalein-Lçsung gef�llt ist.Anmerkung: Bez�glich der Durchf�hrung dieses Versuchesmçchten wir an dieser Stelle eine kleine abge�nderte VarianteB zur Abscheidung des f�r diesen Versuch notwendigen Lithi-ums an einer Kupfer-Elektrode pr�sentieren: Anstelle derGleichspannungsquelle werden bei dieser Variante zwei halbentladene 4,5 V-Blockbatterien verwendet, die in Reihe ge-schaltet sind, wie es Abb. 14 zeigt (grunds�tzlich kçnnen andieser Stelle verschiedene Batterien in Reihe geschaltetwerden, jedoch sollte die resultierende Spannung von 6 Vnicht wesentlich �berschreiten). Es wird ca. ein bis zwei Minu-ten elektrolysiert.Beobachtung: Beim Eintauchen der mit Lithium �berzogenenKupfer-Elektrode kann man in allen drei Reagenzgl�sern eineGasentwicklung erkennen. Im zweiten Reagenzglas (Thymol-phthalein und Wasser) erkennt man zus�tzlich eine Blauf�r-bung der Lçsung. Im dritten Reagenzglas (Wasser und Phe-nolphthalein) ist eine Pinkf�rbung zu beobachten (Abb. 15).Auswertung: Das elektrolytisch abgeschiedene Lithium an derKupfer-Elektrode reagiert mit Wasser unter Bildung von Was-serstoff und Hydroxid-Ionen. Phenolphthalein und Thymolph-thalein dienen als Indikatoren, die mit unterschiedlichemFarbumschlag eine alkalische Lçsung anzeigen. Es laufen fol-gende (erwartungskonforme) Reaktionen beim Eintauchender Elektrode in Wasser ab:

Oxidation : Li ! Liþ þ e�

Reduktion : 2 H2Oþ 2 e� ! H2 þ 2 OH�

Gesamtreaktion : 2 Liþ 2 H2O ! 2 Liþ þ 2 OH� þH2

Versuch 5: Reaktion von Lithium mit verschiedenenAlkoholen

In diesem Versuch soll die Reaktion von Lithium mit verschie-denen Alkoholen untersucht werden. So wird zun�chst – ent-sprechend der Abb. 16 – durch „Laden“ eines „Mehrfachan-satzes“ in einer organischen, Lithiumperchlorat haltigen Elek-trolyt-Lçsung eine bestimmte Menge elementares Lithium

Abb. 13: Versuchsanordnung zur Messung des Einzelpotentials derLithiummetall-Elektrode



hergestellt, welches dann mit Wasser, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol und Paraffin zur Reaktion gebracht werden soll.Dabei werden die einzelnen Alkohole und das Wasser mit einpaar Tropfen Thymolphthalein-Lçsung versetzt. Zu erwartenist eine von der Kettenl�nge des Alkohols abh�ngige Reakti-onsgeschwindigkeit.Ger�te und Chemikalien: wie in Vers. 1, zus�tzlich insgesamtf�nf Graphitminen (Faber Castell�, d=3,15 mm, H�rtegrad6B, L�nge ca. 13 cm), insgesamt f�nf Kupferst�be (d�

3,15 mm), f�nf kleine Reagenzgl�ser (d=12,5 mm), Ethanol(F, leichtentz�ndlich), 1-Propanol (F, leichtentz�ndlich; Xi,reizend), 1-Butanol (Xn, gesundheitssch�dlich), Thymolphtha-leinHerstellung der Elektrolyt-Lçsung: siehe Vers. 1.Durchf�hrung: Der Versuch wird analog zu Vers.1 aufgebautund durchgef�hrt, allerdings wird – wie in Abb. 16 dargestellt– durch einen „Mehrfachansatz“ das gleichzeitige Elektroly-sieren mit jeweils f�nf Elektroden pro Pol ermçglicht. Dief�nf Graphitminen als +Pol, die Kupferst�be werden eben-falls miteinander in Reihe und als �Pol geschaltet (Parallel-Schaltung). Die Elektroden tauchen ca. 4 cm tief in den Elek-trolyten ein. Es wird ca. vier Minuten bei einer Spannung vonetwa 5,7 V elektrolysiert.W�hrend des Ladevorgangs wird in je ein Reagenzglas ca.4 cm hoch Wasser, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol und Paraf-fin gef�llt. In jedes Reagenzglas (außer Paraffin) werden 5Tropfen Thymolphthalein-Lçsung zugegeben und etwas ge-sch�ttelt. Nach dem Ladevorgang werden die f�nf Kupfer-Elektroden aus dem Versuchsaufbau entnommen und in jeeines der kleinen Reagenzgl�ser gegeben.Beobachtung: Taucht man die mit Lithium „ummantelten“Kupfer-Elektroden in die verschiedenen Alkohole, kann maneine Gasblasenbildung und eine Blauf�rbung erkennen. DieGasblasenbildung bzw. die Blauf�rbung verl�uft wenigerheftig, je l�nger der Alkylrest des Alkohols ist. In Paraffinfindet wie zu erwarten keine Reaktion statt, es bleibt farblosund es ist keine nennenswerte Gasentwicklung zu sehen. Dieunterschiedlichen Abstufungen sind in Abb. 17 zu erkennen.

Abb. 14: Versuchsaufbau der Variante B: Anstelle einerGleichspannungsquelle werden zwei 4,5 V-Blockbatterienals Spannungsquelle verwendet

Abb. 15: Nachweis des elektrochemisch abgeschiedenen Lithiumsdurch Wasser, Thymolphthalein- und Phenolphthalein-Lçsung

Abb. 16: Mehrfachansatz zur gleichzeitigen Herstellung von f�nf Li-thiummetall-Elektroden

Abb. 17: Einsetzende Blauf�rbung und Gasblasenbildung nach Ein-tauchen der Lithiummetall-Elektrode in Wasser und verschiedene Al-kohole sowie in Paraffin




Auswertung: Der Versuch zeigt die absteigende Reaktivit�tvon Lithium mit Alkoholen, je l�nger die Kohlenwasserstoff-kette der Alkohole wird. Das Lithium reagiert mit Wasserunter Bildung von Wasserstoff und Hydroxid-Ionen (sieheVersuch 4). Lithium reagiert mit Alkoholen ebenso unter Bil-dung von Wasserstoff und dem entsprechenden Alkoholat-Ion. Allgemein:

Oxidation : 2 Li ! 2 Liþ þ 2 e�

Reduktion : 2 ROHþ 2 e� ! 2 RO� þH2

Gesamtreaktion : 2 Liþ 2 ROH ! 2 Liþ þ 2 RO� þH2

Lithium ist mit Blick auf die elektrochemische Spannungsrei-he ein hochreaktives Alkalimetall mit dem negativsten Stan-dard-Elektrodenpotential. Deshalb werden beispielsweise Li-thium-Prim�rzellen auf Basis metallischen Lithiums nur in sogenannten Glove-Boxen unter Argon-Schutzgasatmosph�rezusammengebaut, da Lithium mit Luftfeuchtigkeit oder Luft-sauerstoff heftig reagieren w�rde. Selbst der oftmals als„tr�ge“ bezeichnete Stickstoff kann in diesem Fall nicht alsSchutzgas verwendet werden, denn Lithium reagiert sogar mitStickstoff aus der Luft, wie das nachfolgende Experimentzeigen soll.

Versuch 6: Reaktion von Lithium mit Stickstoff

Ger�te und Chemikalien: Kunststoffgef�ß (8�4,5�2 cm), Bo-denplatte, Voltmeter, Amperemeter, Verbindungskabel, Span-nungsquelle, Krokodilklemmen, Filterpapier, Schere, Bleistift,Geodreieck, doppelseitiges Klebeband, Graphitfolie Kera-therm� (Bezugsquelle: www.conrad.de), Kupferblech (Dicke�0,2 mm), Standzylinder, Lithiumperchlorat (Xi, reizend; O,brandfçrdernd), Propylencarbonat (PC) (Xi, reizend), Dime-thylcarbonat (DMC) (F, leichtentz�ndlich), Paraffin (d�nn-fl�ssig), Stickstoff, Aceton (F, leichtentz�ndlich)Herstellung der Elektrolyt-Lçsung: siehe Vers. 1.Vorbereitung des Elektrodenmaterials: Anstelle der in den vor-herigen Experimenten als Elektrodenmaterial eingesetztenKupferst�be bzw. Graphitminen wird in diesem Versuch eineexperimentelle Anordnung, die Graphitfolie und ein Kupfer-blech als Elektrodenmaterial verwendet, realisiert. Zun�chstwerden dazu zwei ca. 4�9 cm große Rechtecke, eines ausKupferblech und ein weiteres aus Graphitfolie, zugeschnitten.Anschließend wird bei beiden Rechtecken ein ca. 2,5�3 cmgroßes St�ck herausgeschnitten. So entsteht eine Anschlussla-sche der Grçße 1,5�3 cm (Abb. 18). Das Kupferblech solltezus�tzlich noch mit einem feinen Schmirgelpapier auf beidenSeiten aufgeraut und anschließend mit Aceton gereinigtwerden. Außerdem wird ein 4,5�7,5 cm großes Filterpapierzurechtgeschnitten.Hinweis: Achten Sie stets darauf, dass sich die Elektrodenma-terialien nicht ber�hren, sonst entsteht beim Laden bzw. Ent-laden ein Kurzschluss!Danach wird ein 2�1,5 cm großer Klebebandstreifen zuge-schnitten. Dieser wird der L�nge nach halbiert und am oberenund unteren Rand (Anschlusslasche nicht bekleben), etwa inder Mitte des Kupferbleches befestigt. Ebenso wird mit derGraphitfolie verfahren. Das Kupferblech und die Graphitfoliewerden dann auf die Vorder- bzw. R�ckseite des Filterpapiersgeklebt, sodass die beiden Anschlusslaschen versetzt gegen-�ber liegen. Dabei ist darauf zu achten, dass die drei Schichtennicht zu fest angedr�ckt werden, sondern nur so stark, dass dieSchichten zusammenhalten.Durchf�hrung: Das Elektrodenmaterial wird wie in Abb. 18vorbereitet und in das Kunststoffgef�ß gestellt (Abb. 19).Damit das Anklemmen der Krokodilklemmen bzw. der Ver-bindungskabel an die Elektroden gut gelingt bzw. damit dieElektrodenmaterialien in der Kunststoffdose fest gehaltert

werden, kçnnen die Anschlusslaschen der Elektroden bzw.das gesamte Elektrodenmaterial an eine Gef�ßwand desKunststoffgef�ßes geklemmt werden, denn mit der Zeitkçnnen sich die Elektroden sonst vom Filterpapier ablçsen. Indas Kunststoffgef�ß wird die Elektrolyt-Lçsung bis zur Ober-kante des Filterpapiers gef�llt. Danach wird der Elektrolyt miteiner ca. 1 cm dicken Paraffinschicht �berschichtet. Das Kup-ferblech wird als �Pol, die Graphitfolie als +Pol verschaltet.Es wird ca. sechs Minuten bei etwa 5,7 V elektrolysiert.Nach Beendigung des Ladevorgangs wird das Kupferblech ausdem Kunststoffgef�ß genommen und f�r ca. 30 s an der Luftgehalten, sodass die Elektrolytfl�ssigkeit abtropfen kann unddas Lithium mit Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommt. Dannwird das Kupferblech in einen mit Stickstoff gef�llten Standzy-linder gegeben (alternativ kann das Kupferblech auch einfachf�r mehrere Minuten dem Luftstickstoff bzw. der Luftfeuchtig-keit ausgesetzt werden. Der Versuch gelingt auf diese Weiseauch, dauert aber etwas l�nger).

Abb. 18: Pr�paration des Elektrodenmaterials f�r die fl�chenm�ßigeAbscheidung von Lithium

Abb. 19: Versuchsanordnung zur fl�chenm�ßigen Abscheidung vonLithium an einem Kupferblech



Beobachtung: Zun�chst scheidet sich nach dem sechsmin�ti-gen Elektrolysevorgang eine gleichm�ßige weiß-graue Lithi-umschicht auf der Kupfer-Elektrode ab (Abb. 20, links).Nimmt man das Kupferblech aus dem Elektrolyten und l�sstes ca. 30 s an der Luft, kann man die ersten schwarzen Stellenauf dem Lithium erkennen. Legt man das Kupferblech dannin die Stickstoff-Atmosph�re, so wird das Kupferblech schlag-artig und auf der ganzen Fl�che mit einem schwarzen Reakti-onsprodukt �berzogen (Abb. 20, rechts).

Die Schwarzf�rbung kann (siehe Durchf�hrung) auch erreichtwerden, wenn die Lithiummetall-Elektrode l�nger als 30 s ander Luft liegt. Der mit Stickstoff gef�llte Standzylinder be-schleunigt die Schwarzf�rbung, ist aber nicht unbedingt not-wendig. Nach weiterem Kontakt der schwarz �berzogenenKupfer-Elektrode mit Luftfeuchtigkeit bildet sich allm�hlichein weißer Feststoff.Auswertung: Lithium regiert mit Stickstoff aus der Luft bzw.aus dem Standzylinder unter Bildung von Lithiumnitrid nachfolgender Reaktionsgleichung:

6 LiþN2 ! 2 Li3N

Nach l�ngerem Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bildet sich ausdem entstandenen Lithiumnitrid festes, weißes Lithiumhydr-oxid:

Li3Nþ 3 H2O ! 3 LiOHþNH3

Dieses Experiment zeigt eindrucksvoll die Reaktionsfreudig-keit von Lithium. Das entstehende Ammoniak ist nicht zu rie-chen. Der Geruch wird von dem leicht fl�chtigen Dimethyl-carbonat �berlagert, außerdem d�rften die Mengen an NH3

sehr gering sein.

Anmerkung: Das mit Lithiumhydroxid bzw. Lithiumnitrid�berzogene Kupferblech sollte nach der Durchf�hrung desVersuchs sorgf�ltig (und vorsichtig!) mit Wasser abgesp�ltund anschließend getrocknet werden. Das Kupferblech kanndann f�r weitere Experimente verwendet werden.

6. SchlussbetrachtungIn diesem Beitrag werden neuartige Experimente zum The-menfeld der Lithiummetallchemie vorgestellt. Es wird aufge-zeigt, wie elementares Lithium durch elektrochemische Ab-scheidung aus einer organischen Elektrolytkomposition aneiner Kupferoberfl�che gewonnen werden kann. Aufbauendauf diesem „Basis“-Experiment ist im ersten Teil ein Akkumu-lator-System auf Basis einer metallischen Lithium-Anode undeiner graphitischen, Anionen intercalierenden Kathode pr�-

sentiert. Anschließend werden f�r das auf elektrochemischemWege hergestellte Alkalimetall Lithium neuartige, charakteris-tische Experimente dargestellt. Neben einer experimentellenBestimmung eines Elektrodenpotentials von Lithium wirdu.a. aufgezeigt, wie Lithium mit Wasser, verschiedenen Alko-holen und Stickstoff reagiert. Die Autoren hoffen, mit der indiesem Beitrag vorgestellten experimentellen Behandlung desThemenfeldes der Lithium-Batterien auf Basis metallischenLithiums die T�r f�r die Bearbeitung des zukunftsweisendenThemenfeldes der regenerativen Energien in der Schule aufanschauliche Art und Weise weiter zu geçffnet zu haben. Sogel�nge es, aktuelle Forschungsbestreben in der Batterie- undSpeichertechnologieforschung nahezu vollst�ndig nachzu-zeichnen und einen modernen sowie zeitgem�ßen Chemieun-terricht zu gestalten.

DankWir danken dem Bundesministerium f�r Bildung und For-schung (BMBF) und dem Fonds der Chemischen Industrie(FCI) f�r die finanzielle Unterst�tzung der Arbeit.Hinweis: Im Rahmen des vom BMBF gefçrderten Forschungs- undEntwicklungsprojektes sind zwei Experimentierk�sten entwickeltworden und kçnnen ab sofort bei der Firma Hedinger bestellt werden.N�here Informationen zum Experimentierkasten Lithium + finden Sieunter:http://www.der-hedinger.de/produkte/neuheiten-im-programm/artikel/LAS_110.htmlN�here Informationen zum Experimentierkasten Lithium POWER findenSie unter:http://www.der-hedinger.de/produkte/neuheiten-im-programm/artikel/LAS_200.html

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Abb. 20: links: fl�chenm�ßig, elektrochemisch abgeschiedenes Lithi-um auf einem Kupferblech nach einem sechsmin�tigen Elektrolyse-vorgang; rechts: Schwarzf�rbung des elementaren Lithiums durchdie Reaktion mit Stickstoff




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Eingegangen am 13. Januar 2014Angenommen am 23. April 2014Online verçffentlicht am 2. Oktober 2014



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Lithiummetall-Akkumulatoren als elektrochemische Energiespeicher und die faszinierende Chemie eines ausgewählten Alkalimetalls